DE2229269C3 - Tabakaromastoffe - Google Patents

Tabakaromastoffe

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Albert H. Warfield
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Description

OH
(CH3)2CHCH,CH—CH—X
CH(CH3),
(IA)
2-IsopropyI-5-methyl-2-hexenal und dessen Derivate der allgemeinen Formel IB
(CH3J2CHCH2CH = C —X
(IB)
CH(CH3J2
2-Isopropyl-5-methylhexanal
der allgemeinen Formel IC
und dessen Derivate
(CH3)2CHCH2CH2CH —X
CH(CH3J2
(IC)
In diesen Formeln hat X die vorstehend angegebene Bedeutung.
Aus den Strukturformeln IA und IB ist ersichtlich, daß bei den Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel IA Diastereomere und bei den Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel IB geometrische Isomere möglich sind. Die vorliegende Erfindung umfaßt auch diese Isomeren, da sie alle vorzügliche aromaeigenschaften haben.
Die betreffenden Verbindungen sind durch eine Folge von Umsetzungen leicht erhältlich, wobei man von Isovaleraldehyd ausgeht. Isovaleraldehyd wird in der ersten Synthesestufe in Gegenwart einer Bass mit weiteren Isovaleraldehyd umgesetzt, wobei ein Gemisch der threo- und erythro-lsomeren von 3-Hydroxy-2-isopropyl-5-methylhexanal erhalten wird. Diese Umsetzung wird in einem wäßrigen Reaktionsmedium durchgeführt, in dem eine starke Base, z. B. ein Alkalimetallhydroxid, wie Kaliumhydroxid, gelöst ist. Die Umsetzung wird gewöhnlich bei Raumtemperatur oder tieferen Temperaturen durchgeführt, d.h. bei Temperaturen von etwa 25°C oder darunter. Vorzugsweise wird eine Lösung von Isovaleraldehyd in einem organischen Lösungsmittel mit einer wäßrigen Base bei niedrigen Temperaturen, vorzugsweise bei 0 bis 5° C, vermischt, und das Reaktionsgemisch wird dann je nach dem erwünschten Reaktionsprodukt etwa 6 bis etwa 120 Stunden oder länger bei Raumtemperatur gehalten, wobei die Dehydratisierung durch längere Umsetzungszeiten begünstigt wird.
Bei einer Umsetzungszeit von etwa 6 Stunden wird das Isomere A von S-Hydroxy^-isopropyl-S-methylhexanal isoliert Diese Verbindung wird beim Aufbewahren in der Kälte fest und hat einen Fp. von 47 bis 49° C. Bei längeren Reaktionszeiten wird die Bildung von 2-Isopropyl-5-methyl-2-hexenal und des Isomeren B von 3-Hydroxy-2-isopropyl-5-methylhexanal begünstigt. Dieses Gemisch kann durch Destillation bei etwa 24 Torr getrennt werden, wobei die erstgenannte Verbindung bei 95 bis 1000C und die letztgenannte Verbindung bei 120 bis 1300C destilliert.
3-Hydroxy-2-isopropyl-5-methylhexanal und 2-lsopropyl-5-methyl-2-hexenal können nach üblichen Oxidationsverfahren, ζ. B. durch Durchleiten von Luft oder Sauerstoff durch eine Lösung des jeweiligen Aldehyds
bei Raumtemperatur oder durch Behandeln mit Oxidationsmitteln, rasch zu den entsprechenden Säuren oxidiert werden. Die erhaltenen Säuren können dann z. B. in einer säurekatalysierten Umsetzung in an sich bekannter Weise mit Methanol verestert werden.
Vorzugsweise wird die Veresterung unter Verwendung von Perchlorsäure oder Schwefelsäure und Methanol durchgeführt. Der Methylester kann auch durch Umsetzen der Säure mit Diazomethan erhalten wenden,
3-Hydroxy-2-isopropy]-5-methylhexanal und 2-lsopropyl-5-methy!-2-hexenal sind auch leicht reduzierbar. Die Reduktion kann z. B. in üblicher Weise mit Natriumborhydrid durchgeführt werden, wobei der entsprechende primäre Alkohol, d.h. 2-Isopropyl-5-methylhexan-i,3-diol bzw. 2-Isopropyl-5-methyl-2-hexen-l-ol entsteht 2-lsopropyl-5-methyl-2-hexenai' kann auch unter milden Bedingungen z. B. an einem Palladiumkatalysator, hydriert werden, wobei 2-lsopropyl-5methylhexanal entsteht. Wenn 2-lsppropyl-5-methyl-2-hexenaI unter schärferen Bedingungen, z. B. an Platinoxid und Eisen(II)-Chlorid hydriert wird, wird 2-lsopropyl-5-methylhexanol erhalten, das in an sich bekannter Weise in den Methylester oder Methyläther überführt werden kann.
Das gesättigte Hexanal kann, wie vorstehend beschrieben, zur entsprechenden Säure oxidiert werden, und diese Säure kann in den Mcihylester umgewandelt werden.
Erfindungsgemäß wird mindestens eine der Verbindüngen der allgemeinen Formel I dem Tabak in einer solchen Menge zugesetzt, die zur Modifizierung der mit den Sinnesorganen wahrnehmbaren Eigenschaften des Tabaks ausreichend ist.
Die als Tabakaromastoffe dienenden Verbindungen j5 können dem Tabak z. B. durch Sprühen oder Eintauchen unter Verwendung geeigneter Suspensionen oder Lösungen einverleibt werden. Neben ihrer Verwendung in Zigarettentabak finden die erfindungsgemäßen Verbindungen auch bei der Herstellung von Pfeifentabak und anderen Tabakprodukten, insbesondere in Zigarettentabak zur Modifizierung des Tabakaromas, Verwendung.
Die Menge des Zusatzes hängt von der jeweiligen Verbindung und dem erwünschten Effekt ab. Im allgemeinen werden Mengen von mindestens etwa 0,02 mg/g Tabak verwendet. Normalerweise sind Mengen über 0,5 mg/g Tabak unerwünscht, da der Tabak sonst ein strenges Aroma aufweist. Bei Verwendung von Filterzigaretten sind größere Mengen der Verbindungen erforderlich, um den gleichen Effekt wie bei zigaretten ohne Filter zu bewirken.
Die Verwendung der Verbindungen als Tabakaromastoffe ist, soweit die damit aromatisierten Produkte nicht zur Lieferung außerhalb des Geltungsbereiches des Lebensmittelgesetzes bestimmt sind, zur Zeit aufgrund der »Verordnung über Tabak und Tabakerzeugnisse (Tabakverordnung)« vom 10. Februar 1972 (BG Bl 1972, Zeil I, S. 178 -183) rieht zugelassen.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. e>o
Beispiel 1
Aliquote Teile von lOMikroliter einer Lösung von 0,5 mg 2-lsopropyl-5-methyl-2-hexenal in 1 ml 95pro-/entigcm Äthanol werden gleichmäßig über eine Länge bs von 55 mm in Zigaretten injiziert, die aus einer handelsüblichen Tabakmischung hergestellt wurden. Die Probezigaretten werden 10 bis 12 Stunden vor dem Rauchen bei 60 Prozent relativer Luftfeuchtigkeit äquilibriert Die Raucheigenschaften der Zigaretten werden von einer erfahrenen Jury bewertet. Jede Probezigarette wird mit einer entsprechendem Kontrolle verglichen, die in derselben Weise wie die Probezigarette behandelt wurde, jedoch keinen der erfindungsgemäßen Aromastoffe enthält Die 2-Isopropyl-5-methyl-2-hexenal enthaltenden Zigaretten entwikkeln beim Rauchen einen schwachen bis mäßigen Anklang an das Aroma eines türkischen Tabaks und einen salzig-metallischen, herben Geschmackskomplex, der einigen türkischen Tabaken ähnelt
Beispiel 2
Eine Lösung von 10 mg 2-lsopropyl-5-methyl-2-hexenal in 4 ml 95prozentigem Äthanol wird auf 200 g einer geschnittenen handelsüblichen Tabakmischung gesprüht, die verschlossen aufbewahrt wurde. Der so behandelte Tabak wird zu Zigaretten verarbeitet (Probe A). In ähnlicher Weise werden Zigaretten hergestellt, wobei Lösungen von 20, 30 bzw. 50 mg 2-fsoprppyl-5-methyl-2-hexenal in 4 ml 95prozentigem Äthanol (Proben B, C bzw. D) verwendet werden. Die Zigaretten der Proben A und B weisen ein komplexes und interessantes Aroma auf, das an herbe, getrocknete Früchte, Honig und Lakritze erinnert. Der Rauch dieser Zigaretten entwickelt einen vorherrschend bitterholzartigen Geschmack.und insbesondere der aus der Probe B entwickelte Rauch ruft eine gewisse Rachenreizung hervor. Die Zigaretten der Proben C und D wirken beim Rauchen unangenehm adstringierend und reizend.
Beispiel 3
Eine Lösung von 25 mg 2-Isopropyl-5-methyl-2-hexenal in 4 ml 95prozentigem Äthanol wird auf 200 g einer geschnittenen handelsüblichen Tabakmischung gesprüht, die verschlossen aufbewahrt wurde. Der so behandelte Tabak wird zu Zigaretten verarbeitet, die mit Celluloseacetat-Filtern verbunden werden. Ferner wird in ähnlicher Weise eine zweite Probe hergestellt, wobei anstelle der Celluloseacetat-Filter dreiteilige, aus Celluloseacetat-Aktivkohle-Celluloseacetat bestehende Filter verwendet werden. Die Zigaretten mit den Celluloseacetat-Filtern zeigen ein etwas verstärktes Tabakaroma und eine größere Fülle, während die Zigaretten mit den dreiteiligen Filtern beim Rauchen keine Verbesserung gegenüber der Kontrolle ergeben.
Beispiel 4
Eine Lösung von 20 mg 2-lsopropyl-5-methyl-3-hydroxyhexansäure in 4 ml 95prozentigem Äthanol wird auf 200 g einer geschnittenen handelsüblichen Tabakmischung gesprüht, die verschlossen aufbewahrt wurde. Der so behandelte Tabak wird zu Zigaretten verarbeitet. Die Zigaretten entwickeln, verglichen mit der Kontrolle, eine größere Fülle, ein besseres Tabakaroma und einen süßeren Geschmack. Ferner wird ein schwaches pfefferartiges Aroma festgestellt.
Beispiel 5
Eine Lösung von 10 mg 2-lsopropyl-5-methyl-3-hydroxyhexansäuremethylester in 4 ml 95prozentigem Äthanol wird auf 200 g einer geschnittenen handelsüblichen Tabakmischung gesprüht, die verschlossen aufbewahrt wurde. Der so behandelte Tabak wird zu Zigaretten (Probe A) verarbeitet. In ähnlicher Weise werden Zigaretten unter Verwendung von Lösungen von 20, 30 bzw. 50 mg 2-lsopropyl-5-methyl-3-hydlΌxy-
10
15
20
25
hexansäuremethylester in 4 ml 95prozentigem Äthanol (Proben B, C bzw. D) hergestellt. Die Zigaretten der Probe A unterscheiden sich nicht wesentlich von der Kontrolle, Die Zigaretten der Probe B entwickeln hingegen beim Rauchen ein ausgewogeneres Aromaspektrum als die Kontrolle, das verbunden ist mit einer Erhöhung des süßen Geschmacks, mit weniger bitterem Geschmack, weniger Trockenheit und einem geringen holzartigen Charakter. Femer entwickeln die Zigaretten, verglichen mit der Kontrolle, einen glatteren Rauch und hatxss einen etwas besseren Geschmack. Die Zigaretten der Proben C und D entwickeln einen bitteren pfeifenstielartigen Geschmack und sind stark pfefferartig und stechend.
Beispiel 6 ·
Eine Lösung von 20 mg 2-lsopropyl-5-methyl-2-hexensäure in 4 ml 95prozentigem Äthanol wird auf 200 g einer geschnittenen handelsüblichen Tabakmischung gesprüht, die verschlossen aufbewahrt wurde. Der so behandelte Tabak wird zu Zigaretten verarbeitet. Die in dieser Weise behandelten Zigaretten entwickeln einen interessanteren Rauch mit erhöhter Fülle. Es treten jedoch im Vergleich zur unbehandel.ten Kontrolle keine Aroma- oder Geschmacksunterschiede auf.
Beispiel 7
Aliquote Teile von 10 Mikroliter einer Lösung von 20 mg 2-Isopropyl-5-methyl-2-hexensäuremelhylester in 1 ml 95prozentigem Äthanol werden in einer Länge von 55 mm gleichmäßig in Zigaretten injiziert, die aus einer handelsüblichen Tabakmischung hergestellt wurden. Die Probezigaretten werden 24 Stunden vor dem Rauchen bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 60 Prozent äquilibriert. Diese Zigaretten entwickeln einen Rauch mit größerer Fülle und besserem Tabakaroina und ergeben eine bessere Ausgewogenheit und vollere Wirkungen im Mund als die Kontrolle.
Beispiel 8 to
Eine Lösung von 10 mg 2-lsopropyl-5-methyl-2-hexenal und 20 mg 2-lsopropyl-5-methyl-3-hydroxyhexansäuremethylester in 4 ml 95prozentigem Äthanol wird auf 200 g einer geschnittenen handelsüblichen Tabakmischung gesprüht, die verschlossen aufbewahrt wurde. Die Tabakmischung wird dann zu Zigaretten verarbeitet. Die Zigaretten entwickeln ein verstärktes Tabakaroma, das Kakao-Burley-Charakter hat. Die Zigaretten haben ferner ein komplexeres Aromaspektrum, das durch eine holzartig-türkische Note charakterisiert wird.
Beispiel 9
Aliquote Teile von 10 Mikroliter einer Lösung von 20flig 2-Isopropyl-5-methyl-2-hexen-l-ol in 2 ml 95prozentigem Äthanol werden in einer Länge von 55 mm gleichmäßig in Zigaretten injiziert, die aus einer handelsüblichen Tabakmischung hergestellt wurden. Das Lösungsmittel wird aus jeder Zigarette durch einen <>o schwachen Luftstrom entfernt. Bei der Bewertung mittels der Sinnesorgane weisen die 2-lsopropyl-5-methyl-2-hexen-l-ol enthaltenden Zigaretten eine mäßig gebrannte, grüne und süße Note auf. Die trocknenden und überziehenden Eigenschaften sind gering bis mäßig, was ebenfalls für die Mund- und Rachenreizung gilt. Im Nachgeschmack tritt eine Verstärkung der vollen tabakartigen Note auf.
Beispiel 10
Aliquote Teile von 10 Mikroliter einer Lösung von 2-lsopropyl-5-methylhexanoI werden in einer Länge von 55 mm gleichmäßig in Zigaretten injiziert die aus einer handelsüblichen Tabakmischung hergestellt wurden. Die Zigaretten werden von einer Jury mittels der Sinnesorgane auf ihr Aroma bewertet. Es wird festgestellt, daß bei einem Gehalt von 25 ppm dem Rauch der behandelten Zigaretten ein sehr erwünschter Feuchtigkeitseffekt von niedriger Intensität verliehen wird, der mit einer leichten Erhöhung des herben Charakters einhergeht. Bei einem Gehalt von 50 bis 200 ppm bewirkt 2-/sopropyl-5-methylhexano! eine unerwünschte Erhöhung des pfefferartigen, öligen, grünen und herben Charakters.
Beispiel 11
Aliquote Teile von 10 Mikroliter von 2-Isopropyl-5-methylhexylacetat-Lösungen werden in einer Länge von 55 mm gleichmäßig in Zigaretten injiziert, die aus einer handelsüblichen Tabakmischung hergestellt wurden. Die Zigaretten werden von einer Jury mittels der Sinnesorgane auf ihr Aroma bewertet. Bei einem Gehuli von 25 ppm wird ein wünschenswerter speichelflußfördernder Effekt bewirkt. Höhere Dosen verleihen dem Raucharoma einen citrusartigen Charakter zusammen mit einer brenzligen und pfefferartigen Note.
Beispiel 12
Aliquote Teile von 10 Mikroliter einer Lösung von 10 mg des so erhaltenen 3-Isopropyl-6-methyl-2-heptanols in 1 ml 95prozentigem Äthanol werden in einer Länge von 55 mm gleichmäßig in Zigaretten injiziert, die aus einer handelsüblichen Tabakmischung hergestellt wurden. Das Lösungsmittel wird mittels eines schwachen Luftstromes aus jeder Zigarette entfernt. Bei der Bewertung mittels der Sinnesorgane wird festgestellt, daß die behandelten Zigaretten einen Rauch entwickeln, der charakteristisch ist für Burley-Tabak mit gebändigter Robustheit und süßem Charakter.
Beispiel 13
Aliquote Teile von 10 μΐ einer Lösung von 10 mg 3-lsopropyl-6-methyl-2-heptanon in 1 ml 95prozentigem Äthanol werden in einer Länge von 55 mm gleichmäßig in Zigaretten injiziert, die aus einer handelsüblichen Tabakmischung hergestellt wurden. Das Lösungsmittel wird aus jeder Zigarette mittels eines schwachen Luftstromes entfernt. Die behandelten Zigaretten werden mittels der Sinnesorgane bewertet. Es wird festgestellt, daß sie einen Rauch mit einer scharfen grünen Note mit einem etwas verstärkten herben Charakter entwickeln.

Claims (2)

  1. Patentansprüche:
    L Verwendung von Verbindungen der nachstehenden allgemeinen Formel
    τ-
    (CH3J2CHCH2CH = C-
    (D
    CH(CH3J2
    in welcher n=0 oder 1 ist und
    a) im Falle, daß η=0 ist, X eine Hydroxymethyl-, Formyl-, Carboxyl- oder Methoxycarbonylgruppe ist; sowie
    b) im Falle, daß n= 1 ist, X eine Hydroxymethyl-, Acetoxymethyl-, Λ-Hydroxyäthyl-, MethyJcarbonyl-, Carboxy)- oder Methoxycarbonylgruppe ist und Y ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxylgruppe bedeutet, als Tabakaromastoffe.
  2. 2. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der Formel I in Mengen von 0,02 bis 0,5 mg/g Tabak verwendet werden.
    30
    Die Erfindung betrifft wertvolle Tabakaromastoffe, die sich von z. B. S-Hydroxy^-isopropyl-S-methylhexanal, 2-Isopropyl-5-methyl-2-hexenal und 2-lsopropyl-5-methyl-hexanal sowie den entsprechenden primären Alkoholen und deren Äthern und Estern, den entsprechenden Carbonsäuren und deren Estern, von 3-Isopropyl-6-methylheptan-2-ol, S-Isopropyl-ö-methyl-heptan-2-on und den entsprechenden ungesättigten Derivaten dieser Verbindungen ableiten. Die vorgenannten Verbindungen sind zum größten Teil neu. Lediglich die Verbindung 2-Isopropyl-5-methyl-2-hexenal ist unter der Bezeichnung «-Isopropyl-jJ-isobutyl-acrolein aus »B e i 1 s t e i η «, Bd. 1, S. 748 und 843 bekannt.
    Demgemäß betrifft die Erfindung die Verwendung von Verbindungen der nachstehenden allgemeinen Formel
    so
    (CH3J2CHCH2CH-C-X (I)
    CH(CH3J2
    in welcher n=0 oder 1 ist und
    a) im Falle, daß n=0 ist, X eine Hydroxymethyl-, Formyl-, Carboxyl- oder Methoxycarbonylgruppe ist; sowie
    b) im Falle, daß n=1 ist, X eine Hydroxymethyl-, Acetoxymethyl-, Λ-Hydroxyäthyl-, Methylcarbonyl- oder Methoxycarbonylgruppe ist und Y ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxylgruppe ist, als Tabakaromastoffe.
    Die betreffenden Verbindungen können in die nachstehenden Gruppen eingeteilt werden:
    55
    60 3-Hydroxy-2-isopropyl-5-methylhexanal und dessen Derivate der allgemeinen Formel IA
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