DE1517331C - Verfahren zur Verbesserung eines Tabakprouktes - Google Patents

Description

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Die. Erfindung betrifft Tabak und bezweckt die Her- typischer Weise erläutern, beschrieben:
Stellung einer Tabakzusammensetzung mit verbesserten _.

Aroma- und Geschmackseigenschaften. V

Es ist wohlbekannt, daß die (insbesondere in den Il

Vereinigten Staaten) angebauten Tabake, wie z. B. 5 4-Ketononansäure C₈H₁₁ — C—CH₁- CH,^- COOH Burley, Maryland, rauchfermentierter Tabak, Glanz-

blattabak oder Virginiatabak, im Vergleich zu den so- Die 4-Ketononansäure kann direkt durch Zusatz

genannten Orienttabaken bzw. aromatischen Tabaken, eines Grignardreagenzes zu Bernsteinsäureanhydrid die aus der Türkei, aus Griechenland, Bulgarien, hergestellt werden. Es folgt eine ausführliche BeJugoslawien, Rhodesien und Rußland importiert io Schreibung der Herstellung dieses Tabakzusatzes: werden, geringe Aroma- bzw. Geschmackseigen- Ein mit Rührer, Rückflußkühler und Druckaus-

schaften aufweisen. Dementsprechend ist es in der gleichstrichter versehener 3-1-Kolben wurde mit 100 g Tabakindustrie üblich, Mischungen aus USA-Tabaken (1 Mol) fein gepulvertem, im Vakuum getrocknetem und Orienttabaken herzustellen, um Zigaretten zu er- Bernsteinsäureanhydrid und 400 ecm wasserfreiem halten, die die gewünschten Geschmacks- und Aroma- 15 Äther beschickt. Ein aus 24,3 g (1 Mol) Magnesium eigenschaften besitzen. Der Erfindung liegt dement- und 151 g 1-Brompentan in 300 ecm wasserfreiem sprechend die Aufgabe zugrunde, einen USA-Tabak Äther hergestelltes Grignardreagenz wurde in den herzustellen, der verbesserte Geschmacks- und Aroma- Zugabetrichter gebracht und das System unter eigenschaften aufweist. trockenem Stickstoff gehalten. Das Grignardreagenz

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Herstellung ao wurde tropfenweise unter Rühren mit einer solchen eines Rauchtabaks bzw. eines Tabakproduktes, das in Geschwindigkeit zu der Lösung des Berasteinsäureaneiner solchen Weise behandelt worden ist, daß es hydrids gegeben, daß der Äther unterhalb Rückfluß-Aroma- bzw. Geschmackseigenschaften aufweist, die temperatur gehalten wurde. Die Zugabe war in 5 Stunvom Raucher als Genuß empfunden werden. den beendet, wonach das Reaktionsgemisch mit SOOccm

Ziel der Erfindung ist ferner die Herstellung von as lO°/oiger Salzsäure hydrolysiert wurde. Die wäßrige Tabakprodukten, wie z. B. Zigaretten, Zigarren oder Phase wurde von der ätherischen organischen Phase Pfeifentabak, mit verbesserten Geschmacks- und abgetrennt und dreimal mit je 500 ecm Äther extrahiert! Aromaeigenschaften. Die vereinigten Ätherextrakte wurden über Natrium-

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird sulfat getrocknet. Beim Einengen der Ätherphase durch ein Tabakprodukt vorgeschlagen, dem eine geringe 30 Abdestillieren über einem Wasserdampfbad bis auf Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel ein Volumen von 400 ecm schied sich eine beträchtliche Menge einer weißen Festsubstanz aus der Lösung ab. Diese Abscheidung wurde abfiltriert; es wurden 21,3 g Bernsteinsäure vom Schmelzpunkt 186⁰C er- ? 1 * 1⁴ 35 halten.

Il I I Aus dem Filtrat wurde der Äther im Vakuum voü-

Ri — C — C — C — COOH ständig abgedampft, wobei 108,4 g eines hellgelben

I I Öles zurückblieben. Beim Lösen des Öles in Benzol

R, R₅ schieden sich weitere 7,5 g Bernsteinsäure ab. Das

40 Filtrat wurde erneut eingeengt und an einer 7,5-cm-Säule, die 1 kg Kieselsäure — in Form einer Aufschlämmung in Hexan eingefüllt — enthielt, Chromatographien. Die Eluierung mit 15°/o Äther-Hexan üe-

zugesetzt worden ist, wobei R₁ einen Alkyl- oder Cyclo- ferte 38,3 g des Diadditionsproduktes, 4-Hydroxy-4-alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet und 45 pentylnonansäure-y-lacton; als nächste Substanz wur-R„ R₃, R₄ und R₁ Wasserstoffatome oder Älkylreste den mit 20% Äther-Hexan 4,3 g eines nicht identifimit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind. zierten Alkohols eluiert. Bei weiterem Eluieren mit

Im folgenden werden die Herstellung und die Eigen- 25°/o Äther-Hexan wurden 36,5 g der gewünschten schäften verschiedener spezieller Tabakzusätze der 4-Ketononansäure vom Schmelzpunkt 67 bis 68⁰C erErfindung, die die angegebene allgemeine Formel in 50 halten.

CH₁ O

I Il

4-Oxo-5-methyloctansäure C₃H₇-CU-C- CH,-CH,-COOH

Diese Verbindung wurde durch Grignardreaktion in Hexan eingefüllt worden war. Beim Eluieren mit

zwischen 2-Brompentan (151g) und Bernsteinsäure- 25 bis 35% Äther-Hexan wurden 22,5 g 4-Oxo-5-

änhydrid (100 g) hergestellt. Beim Aufarbeiten des methyloetansäure erhalten; das Kernresonanzspektrum

Grignard-Reaktionsgemisches wurden 91 g eines Öles bestätigte die Struktur der Verbindung,
erhalten, das in 1 Liter 30% Äther-Hexan gelöst und 60 Diese Verbindung wird in der Literatur mit einem

an einer 7,5-cm-Säule adsorbiert wurde, die lkg Siedepunkt von 130, 5 bis 130,7⁰C bei 21 mm Hg ange-

Kieselsäure enthielt, die in Form einer Aufschlämmung geben.

HO
CH,- CH, 1 j]

S-Cyclopentanoylpropionsäure .C-C—CH₁-CH,COOH

CH₁-CH,

3 4

Diese y-Ketosäure wurde ebenfalls durch eine Grig- Siedepunkt 78°C/lmmHg aufgefangen (70%Aus-

nardumsetzung hergestellt. Das Grignardreagenz, das beute), aus 75 g (0,5 Mol) Cyclopentylbromid und 12,2 g Magnesium in 300 ecm trockenem Äther hergestellt

worden war, wurde zu einer Suspension von 50 g 5 b) Ringspaltung von Amylfurylcarbinol (0,5 Mol) Bernsteinsäureanhydrid in 500 ecm trockenem ÄJher bei Raumtemperatur unter einer Stickstoff- Zu 115 g Amylfurylcarbinol, die sich in einem atmosphäre gegeben. Nach Hydrolyse des Rcaktions- 500-ccm-Kolben mit Rückflußkühler und Tockenrohr gemisches und Abtrennung der Ätherphase wurde die befanden, wurden 400 ecm einer Lösung von 1,6 g wäßrige Phase dreimal mit je 200 ecm Methylenchlo- io Chlorwasserstoff in absolutem Äthanol gegeben. Das rid extrahiert. Die Äther- und Methylenchloridlösun- Gemisch wurde auf einem Wasserdampfbad 3 Stunden gen wurden vereinigt und getrocknet. Nach teilweisem unter Rückfluß erhitzt, wonach etwa 250 ecm Äthanol Einengen der Lösung wurden 4 g Bernsteinsäurean- unter Wasserstrahlpumpenvakuum entfernt wurden, hydrid abfiltriert, und nach vollständigem Entfernen Der Rückstand wurde mit festem Natriumcarbonat bedes Lösungsmittels blieben 61 g eines Rückstandes 15 handelt, um den Chlorwasserstoff zu neutralisieren, zurück. Dieser Rückstand wurde mit 200 ecm Ligroin wonach bei 3 mm Hg destilliert wurde. Nach einem bis (Siedebereich 60 bit 9O⁰C) am Rückfluß erhitzt, wo- zu 100⁰C aufgefangenen Vorlauf von 20 g, wobei es nach das heiße Ligroin von dem ungelöst gebliebenen sich um ein Gemisch aus Furfurol und Ketoester öl abdekantiert wurde. Beim Einengen der Ligroin- handelte, wurden 77 g Äthyl-4-oxodecanoat, Siedelösung wurden 1,5 g feine weiße Kristalle vom Schmelz- *> punkt 100 bis 116°C/3 mm Hg, aufgefangen, was einer punkt 75 bis 76⁰C erhalten. Das Infrarotspektrum mit Ausbeute von 36^e/₀ entspricht. Bei der Hydrolyse Banden bei 5,87; 7,03; 7,20; 7,45; 7,75; 7,97; 8,15 und einer methanolischen Lösung des Esters in der üb-10,70 (breit, stark) μ; und das kemmagnetische Reso- liehen Weise mit Kaliumhydroxyd wurde die 4-Oxonanzspektrum, decansäure in 98%iger Ausbeute mit einem Schmelz-

>5 punkt von 70 bis 72° C nach Umkriitallisation aus

r = 7,3O (S) = TnPIeW)CH-CO-CH₁-CH, COOH; ^Li«^roin (Si«iebereich 60 bis 90⁰Q erhalten.

8,34 (8) = gesättigte — CH₁ -Gruppen; 9 «~

³⁰ 4-OxoocUnsäure C₄H,—C — CH₁ — CH₁ — COOH

sowie das Massenspektrum, mit einem Stamm-Massen- .

maximum bei 170, bestätigten die Struktur der gewünschten Verbindung. Beim Chromatographieren des Aus 123 g (1 Mol) Propylbromid und 24,3 g (1 Mol) öligen Rückstandes, der beim Erhitzen mit Ligroin ₃₅ Magnesium wurde ein Grignardreagenz hergestellt, unter Rückfluß zurückgeblieben war, wurden weitere das mit 96 g Furfurol umgesetzt wurde. Bei sorgfältiger 9 g reine 3-CyclopenUnoylpropionsfiure vom Schmelz- Zugabe von Ammoniumchloridlösung, um das Reakpunkt75 bis 76° C erhalten, nach dem aus Ligroin tionsprodukt zu hydrolysieren, wurde eine feste körnige mit einem Siedebereich von 60 bis 90° C umkristallisiert Masse erhalten, von der die nahezu trockene ätherische worden war. 40 Lösung des Reaktionsprodukte« abdekantiert wurde.

O Beim Abdampfen des Äthers und Destillieren des rohen Il Rückstandes (113 g) wurden 117 g (83,6%) Propyl-

4-Oxodecansäure C₁H₁₈-C-CH₁-CH₁-COOH furylcarbinol vom Siedepunkt 56° C/l mm Hg er-

· halten (7 g unumgesetztes Furfurol wurden im Vor-

45 lauf aufgefangen).

a) Herstellung von Amylfurylcarbinol Die 117 g Propylfurylcarbinol wurden mit 400 ecm

absolutem Äthanol, die 1,6 g Chlorwasserstoff entin einem Kolben, der mit einem Rückflußkühler, hielten, 3 Stunden in der oben beschriebenen Weise einem Trockenrohr, einem Zugabetrichter und einem unter Rückfluß erhitzt. Diesmal wurde der Äthylester Rührer ausgestattet war, wurde durch tropfenweise 30 aus der Ringspaltungsreaktion nicht isoliert, sondern Zugabe von 151 g 1-Brompentan innerhalb von direkt durch Zugabe von 50 g Kaliumhydroxyd in 2 Stunden zu 24 g Magnesium in 300 ecm wasser- 200 ecm Wasser zu der Reaktionslösung hydrolysiert, freiem Äther bei Eisbadtemperatur und unter einer Nach 2 Stunden (das Gemisch wurde nicht erhitzt) trockenen Stickstoffatmosphäre ein Grignardreagenz wurde die Reaktionslösung tiefschwarz, und es schied hergestellt. Zu diesem Grignardreagenz wurden 96 g 33 sich eine beträchtliche Meng« teerartiget Material ab. 2-Furaldehyd, mit 250 ecm Äther verdünnt, gegeben. Diese alkalische Lösung wurde dann mit 300 ecm Die Zugabe erfolgte mit einer solchen Geschwindigkeit, Wasser verdünnt und mit Äther extrahiert. Die klare, daß der Äther mäßig unter Rückfluß siedete. Die dunkelbraune, wäßrige Phase wurde mit Aktivkohle Lösung wurde nach beendeter Zugabe des Furfurols behandelt, durch ein »Celitec-Bett filtriert und mit vernoch 1 Stunde gerührt, wonach mit einer gesättigten 60 dünnter (3:1) Schwefelsäure angesäuert. Das abge-Lösung von Ammoniumchlorid hydrolysiert wurde. schiedene braune öl wurde aus dem Wasser mit Äther Die ätherische Schicht wurde abgetrennt, getrocknet extrahiert und die ätherische Lösung über Natrium- und das Lösungsmittel unter Wasserstrahlpumpen- sulfat getrocknet. Beim Entfernen des Äthers blieb ein vakuum entfernt. Der Rückstand wurde nach Über- Rückstand von 79 g 4-Oxooctansäure zurück, der führung in einen 500-ccm-Kolben unter vermindertem 63 sofort kristallisierte. Dies entsprach einer 50⁰/,,igen Druck durch eine 30-cm-Vigreaux-Kolonne destilliert. Ausbeute an Ketosäure, bezogen auf das als Ausgangs-Nach einem Vorlauf von Furfurol (aufgefangen bei material verwendete Furfurol, und einer 63⁰Z₀IgCn 30° C/l mm Hg) wurden 117 g Amylfurylcarbinol vom Ausbeute, bezogen auf das Carbinol. Die 4-Oxooctan-

siure wies nach Umkristallisation aus Ligroin einen Schmelzpunkt von 52 bis 52,5° C auf.

4-OxohepUnsäure C₁H₇-C-CH₁-CH₁-COO

Diese Verbindung kann nach dem gleichen Verfahren hergestellt werden, wie es zur Herstellung der 4-OxoocUnsäure angewendet worden ist. Bei einem 0,50-Mol-Reaktionsansatz wurde die Verbindung in einer Ausbeute von 21°/o erhalten. Die Verbindung hatte einen Schmelzpunkt von 45 bis 47° C.

4-Oxohexansäure C₁Hj-C-CH₁-CH₁-COOH

Diese Verbindung wurde in einem 0,5-Mol-Ansatz unter Verwendung von handelsüblichem Methylmagnesiumbromid hergestellt. Wegen einer während der Ringöffnung des Methylfurylcarbinols eingetretenen Verteerung wurde das Äthyl-4-oxohexanoat isoliert. Nach Abfiltrieren von etwa 13,7 g verteertem Material wurde der Rückstand bei 2 mm Hg. Druck destilliert und die bei 70 bis 75^r C siedende Fraktion aufgefangen, wobei 23,5 g Äthyl-4-oxohexanoat erhalten wurden. Bei der Hydrolyse des Esters wurde 4-Oxohexansäure mit einem Schmelzpunkt von 38 bis 4O⁰C erhalten.

Diese Zusätze verleihen bei erfindungsgemäßer Verwendung in Tabakprodukten Geschmacks- und Aromaeigenschaften — insbesondere beim Rauchen —, die von vielen Rauchern in Tabakprodukten als erwünscht angesehen werden. Verfahren zur Definition bzw. Charakterisierung der Qualität eines Geschmacks bzw. Aromas bei Tabak sind jedoch nahezu ausschließlich subjektiv, und der gleiche Geschmack kann von verschiedenen Rauchern recht unterschiedlich definiert werden. So wurde dus mit 4-ketononansäure als Zusatz erhaltene Aroma \on einigen Rauchern als »erdig, pilzähnlich« umschrieben, während die 4-Kctodccansaure eine »delikatere b/.w. leichtere pilzähnliche Note« verleiht. Weiterhin können Verbindungen innerhalb des Lrfindungsbereic'hs, bei denen die Alkylsubstituentcn in der obengenannten allgemeinen Formel etw as verschieden sind, den Tabakprodukten Geschmacks- bzw. Aromaeigcnschaftcn \erleihen, die etwas verschieden sein können bzw. sich auf der Grundlage anerkannter Standards nur schwierig charakterisieren lassen. So ist mit 4-Oxo-5-methyloctansäure und 3-Cyclopentanoylpropionsäure eine campherartige Note festgestellt worden. Die erfindungsgemäOen Verbindungen liefern also — wie die subjektiven Tests zeigen — charakteristische Aroma- bzw. Geschmackseigenschaften, die in Tabakprodukten und in dem erhaltenen Tabakrauch als erwünscht bzw. angenehm empfunden werden, obgleich der exakte Charakter des Aromas bzw. Geschmacks auf der Grundlage bekannter Standards nicht beschrieben werden kann.

Erfindungsgemäß wird eine Verbindung der obengenannten allgemeinen Formel zu Tabak bzw. einer Rauchware bzw. einem ihrer Bestandteile in Mengen von ctua 0,0005 bis 0,5 Gewichtsprozent des Produktes gegeben. Vorzugsweise beträgt die Menge des Zusatzes etwa 0,001 bisO,O2°/_o· Die zu verwendende genaue Menge hängt von der gewünschten Intensität des Geschmacks bzw. Aromas und der jeweils verwendeten Verbindung bzw. dem jeweils verwendeten Gemisch von Verbindungen ab. Die Zusätze können während der Tabakverarbeitung in jeder beliebigen Stufe zugesetzt werden, vorzugsweise jedoch nach dem Altern, Fermentieren und Schneiden und ehe der Tabak zu Zigaretten vero arbeitet wird. Ebenso liegt es auf der Hand, daß man auch nur einen Teil des Tabaks zu behandeln braucht, und daß der auf diese Weise behandelte Tabak mit anderem Tabak vermischt werden kann, ehe die Zigaretten bzw. die anderen Tabakprodukte hergestellt werden. In solchen Fällen kann der behandelte Tabak die Zusätze in größerer Menge als den obengenannten Mengen enthalten, so daß beim Vermischen mit anderen Tabaken das Endprodukt einen Prozentgehalt an Zusatzmittel innerhalb des angegebenen Bereichs ao aufweist.

Weiterhin kommt es auf die Art und Weise, in der die Zusätze in den Tabak einverleibt werden, nicht in besonders bedeutsamer Weise an, da diese durch Aufsprühen oder Tauchen und unter Verwendung geeigneter Suspension oder Lösungen der Zusätze ge schehen kunn. So können Wasser oder flüchtige organische Lösungsmittel, wie z. B. Alkohol, Äther, Aceton, flüchtige Kohlenwasserstoffe u. dgl., als Trägermedien bei der Aufbringung der Zusätze auf den Tabak dienen. Weiterhin können andere geschmacks- und aromaerzeugende Zusätze, wie z. B. die in den USA.-Patentschriften 2 766 145 und 2 978 265 beschriebenen Zusätze, neben den erfindungsgemäßen Zusätzen in den Tabak einverleibt werden.

Gemäß einem speziellen Beispiel der Erfindung wurde ein gealteter, fermentierter und geschnittener Burleytabak mit einer 1 "/„igen Äthylalkohollösung von 4-Ketononansäure in einer Menge besprüht, daß eine Tabakzusammensetzung erhalten wurde, die 0,01 Gewichts- «o prozent des Zusatzmitteis — bezogen auf Trockengewicht — enthielt. Danach wurde der Alkohol durch Abdampfen entfernt und der Tabak nach üblichen Verfahren zu Zigaretten verarbeitet. Die in dieser Weise hergestellten Zigaretten weisen ein erwünschtes und genußbcrciiendes Aroma auf, das als »pilzähnlich« umschrieben wird und das besonders in den Haupt- und Nebcnrauchströmen festgestellt und angenehm empfunden wird, wenn die Zigarette geraucht wird. Obgleich die Erfindung insbesondere bei der Herstellung von Zigarettentabak brauchbar ist, ist sie auch zur Anwendung bei der Herstellung von Pfeifentabak, Zigarren und anderen Tabakprodukten geeignet, die in bekannter Weise aus zu Folien bzw. Bahnen verarbeitetem Tabakstaub bzw. Tabakfei nmaterial erhalten worden sind. In ähnlicher Weise können die erfindungsgemäßen Zusätze, die beträchtlich flüchtig sind, in Materialien wie Verklebungspaste u. dgl., die zusammen mit Tabak zur Herstellung eines zum Rauchen geeigneten Produktes verwendet werden, einverleibt werden. Weiterhin könne« die Zusätze bestimmten Tabakersatzstoffen natürlichen oder synthetischen Ursprungs zugesetzt werden, und unter dem Begriff »Tabak«, wie er in der vorliegenden Beschreibung verwendet wird, ist jede Zusammensetzung zu verstehen, die zum menschlichen Verbrauch durch Rauchen oder auf andere Weise bestimmt ist, gleichgültig, ob sie aus Tabakpflanzenteilen oder aus Ersatzstoffen oder beiden besteht.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, soweit das danach hergestellte Erzeugnis nicht zur Lieferung in Gebiete außerhalb des Geltungsbereiches des Lebensmittelgesetzes bestimmt ist, zur Zeit auf Grund der »Verordnung über Tabak und Tabakerzeugnisse (Tabakverordnung)« vom 19. 12.1959(BGBl. Teil 1,Nr. 52 vom 22.11.1959, S. 730) nicht zugelassen.

Claims (3)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Verbesserung eines Tabakproduktes, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Tabakprodukt eine geringe, zur Verbesserung des Geschmacks bzw. Aromas des Tabaks ausreichende Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel

O R₂ R₁

Ii I ' . I

R₁-G-C-C-COOH

I I R₃ R₅

zusetzt, worin R₁ einen Alkyl- oder Cycloalkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet und R₂, R₃, R₄ und R₅ Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Tabakprodukt etwa 0,0005 bis 0,5 Gewichtsprozent der Verbindung zusetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung dem Tabakprodukt in einer Menge von etwa 0,001 bis 0,02 °/o zugesetzt wird.

009 6-17/6.Ί