DE1517331B1 - Verfahren zur Verbesserung eines Tabakproduktes - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Tabak und bezweckt die Her- typischer Weise erläutern, beschrieben:
Stellung einer Tabakzusammensetzung mit verbesserten _.

Aroma- und Geschmackseigenschaften. ,,

Es ist wohlbekannt, daß die (insbesondere in den " ολλττ

Vereinigten Staaten) angebauten Tabake, wie z. B. 5 4-Ketononansäure C₅H₁₁ -C-CH₂-CH₂-COQH Burley, Maryland, rauchfermentierter Tabak, Glanz-

blattabak oder Virginiatabak, im Vergleich zu den so- Die 4-Ketononansäure kann direkt durch Zusatz

genannten Orienttabaken bzw. aromatischen Tabaken, eines Grignardreagenzes zu Bernsteinsäureanhydrid die aus der Türkei, aus Griechenland, Bulgarien, hergestellt werden. Es folgt eine ausführliche BeJugoslawien, Rhodesien und Rußland importiert io Schreibung der Herstellung dieses Tabakzusatzes: werden, geringe Aroma- bzw. Geschmackseigen- Ein mit Rührer, Rückflußkühler und Druckaus-

schaften aufweisen. Dementsprechend ist es in der gleichstrichter versehener 3-1-Kolben wurde mit 100 g Tabakindustrie üblich, Mischungen aus USA-Tabaken (1 Mol) fein gepulvertem, im Vakuum getrocknetem und Orienttabaken herzustellen, um Zigaretten zu er- Bernsteinsäureanhydrid und 400 ecm wasserfreiem halten, die die gewünschten Geschmacks- und Aroma- 15 Äther beschickt. Ein aus 24,3 g (1 Mol) Magnesium eigenschaften besitzen. Der Erfindung liegt dement- und 151 g 1-Brompentan in 300 ecm wasserfreiem sprechend die Aufgabe zugrunde, einen USA-Tabak Äther hergestelltes Grignardreagenz wurde in den herzustellen, der verbesserte Geschmacks- und Aroma- Zugabetrichter gebracht und das System unter eigenschaften aufweist. trockenem Stickstoff gehalten. Das Grignardreagenz

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Herstellung 20 wurde tropfenweise unter Rühren mit einer solchen eines Rauchtabaks bzw. eines Tabakproduktes, das in Geschwindigkeit zu der Lösung des Bernsteinsäureaneiner solchen Weise behandelt worden ist, daß es hydrids gegeben, daß der Äther unterhalb Rückfluß-Aroma- bzw. Geschmackseigenschaften aufweist, die temperatur gehalten wurde. Die Zugabe war in 5 Stunvom Raucher als Genuß empfunden werden. den beendet, wonach das Reaktionsgemisch mit 500 ecm

Ziel der Erfindung ist ferner die Herstellung von 25 10°/₀iger Salzsäure hydrolysiert wurde. Die wäßrige Tabakprodukten, wie z. B. Zigaretten, Zigarren oder Phase wurde von der ätherischen organischen Phase Pfeifentabak, mit verbesserten Geschmacks- und abgetrennt und dreimal mit je 500 ecm Äther extrahiert. Aromaeigenschaften. Die vereinigten Ätherextrakte wurden über Natrium-

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird sulfat getrocknet. Beim Einengen der Ätherphase durch ein Tabakprodukt vorgeschlagen, dem eine geringe 30 Abdestillieren über einem Wasserdampfbad bis auf Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel ein Volumen von 400 ecm schied sich eine beträchtliche Menge einer weißen Festsubstanz aus der Lösung ab. Diese Abscheidung wurde abfiltriert; es wurden 21,3 g Bernsteinsäure vom Schmelzpunkt 186° C er- ° ^² ι* 35 halten.

Il I I Aus dem Filtrat wurde der Äther im Vakuum voll-

Ri — C — C — C — COOH ständig abgedampft, wobei 108,4 g eines hellgelben

I I Öles zurückblieben. Beim Lösen des Öles in Benzol

R₃ R₅ schieden sich weitere 7,5 g Bernsteinsäure ab. Das

40 Filtrat wurde erneut eingeengt und an einer 7,5-cm-Säule, die 1 kg Kieselsäure — in Form einer Aufschlämmung in Hexan eingefüllt — enthielt, chromatographiert. Die Eluierung mit 15% Äther-Hexan He-

zugesetzt worden ist, wobei R₁ einen Alkyl- oder Cyclo- ferte 38,3 g des Diadditionsproduktes, 4-Hydroxy-4-alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet und 45 pentylnonansäure-y-lacton; als nächste Substanz wur-R₂, R₃, R₄ und R₁ Wasserstoff atome oder Alkylreste den mit 20°/₀ Äther-Hexan 4,3 g eines nicht identifimit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind. zierten^ Alkohols eluiert. Bei weiterem Eluieren mit

Im folgenden werden die Herstellung und die Eigen- 25°/₀ Äther-Hexan wurden 36,5 g der gewünschten schäften verschiedener spezieller Tabakzusätze der 4-Ketononansäure vom Schmelzpunkt 67 bis 68⁰C erErfindung, die die angegebene allgemeine Formel in 50 halten.

CH₃ O
4-Oxo-5-methyloctansäure C₃H₇ - CH - C — CH₂ - CH₂ - COOH

Diese Verbindung wurde durch Grignardreaktion in Hexan eingefüllt worden war. Beim Eluieren mit

zwischen 2-Brompentan (151 g) und Bernsteinsäure- 25 bis 35 % Äther-Hexan wurden 22,5 g 4-Oxo-5-

anhydrid (100 g) hergestellt. Beim Aufarbeiten des methyloetansäure erhalten; das Kernresonanzspektrum

Grignard-Reaktionsgemisches wurden 91 g eines Öles bestätigte die Struktur der Verbindung,
erhalten, das in 1 Liter 30 % Äther-Hexan gelöst und 60 Diese Verbindung wird in der Literatur mit einem

an einer 7,5-cm-Säule adsorbiert wurde, die lkg Siedepunkt von 130, 5 bis 130,7°C bei 21mmHgange-

Kieselsäure enthielt, die in Form einer Aufschlämmung geben.

H O

CH₂-CH₂ [ ;|

S-Cyclopentanoylpropionsäure j ,C—C—CH₂—CH₂COOH

CH₂ — CH₂

3 4

Diese y-Ketosäure wurde ebenfalls durch eine Grig- Siedepunkt 78°C/lmmHg aufgefangen (70%Aus-

nardumsetzung hergestellt. Das Grignardreagenz, das beute),
aus 75 g (0,5 Mol) Cyclopentylbromid und 12,2 g
Magnesium in 300 ecm trockenem Äther hergestellt

worden war, wurde zu einer Suspension von 5OgS b) Ringspaltung von Amylfurylcarbinol (0,5 Mol) Bernsteinsäureanhydrid in 500 ecm trockenem Äther bei Raumtemperatur unter einer Stickstoff- Zu 115 g Amylfurylcarbinol, die sich in einem atmosphäre gegeben. Nach Hydrolyse des Reaktions- 500-ccm-Kolben mit Rückflußkühler und Tockenrohr gemisches und Abtrennung der Ätherphase wurde die befanden, wurden 400 ecm einer Lösung von 1,6 g wäßrige Phase dreimal mit je 200 ecm Methylenchlo- io Chlorwasserstoff in absolutem Äthanol gegeben. Das rid extrahiert. Die Äther- und Methylenchloridlösun- Gemisch wurde auf einem Wasserdampfbad 3 Stunden gen wurden vereinigt und getrocknet. Nach teilweisem unter Rückfluß erhitzt, wonach etwa 250 ecm Äthanol Einengen der Lösung wurden 4 g Bernsteinsäurean- unter Wasserstrahlpumpenvakuum entfernt wurden, hydrid abfiltriert, und nach vollständigem Entfernen Der Rückstand wurde mit festem Natriumcarbonat bedes Lösungsmittels blieben 61 g eines Rückstandes 15 handelt, um den Chlorwasserstoff zu neutralisieren, zurück. Dieser Rückstand wurde mit 200 ecm Ligroin wonach bei 3 mm Hg destilliert wurde. Nach einem bis (Siedebereich 60 bis 9O⁰C) am Rückfluß erhitzt, wo- zu 100⁰C aufgefangenen Vorlauf von 20 g, wobei es nach das heiße Ligroin von dem ungelöst gebliebenen sich um ein Gemisch aus Furfurol und Ketoester Öl abdekantiert wurde. Beim Einengen der Ligroin- handelte, wurden 77 g Äthyl-4-oxodecanoat, Siedelösung wurden 1,5 g feine weiße Kristalle vom Schmelz- 20 punkt 100 bis 116° C/3 mm Hg, aufgefangen, was einer punkt 75 bis 76⁰C erhalten. Das Infrarotspektrum mit Ausbeute von 36% entspricht. Bei der Hydrolyse Banden bei 5,87; 7,03; 7,20; 7,45; 7,75; 7,97; 8,15 und einer methanolischen Lösung des Esters in der üb-10,70 (breit, stark) μ; und das kernmagnetische Reso- liehen Weise mit Kaliumhydroxyd wurde die 4-Oxonanzspektrum, decansäure in 98%iger Ausbeute mit einem Schmelz-

25 punkt von 70 bis 72⁰C nach Umkristallisation aus

_T = 7,30 (5) = Triplett -CH-CO-CH₁-CH, COOH; ^LiS^roin (Siedebereich 60 bis 9O⁰C) erhalten.

8,34 (8)== gesättigte —CH2-Gruppen; 9

³⁰ 4-Oxooctansäure C₄H₉ — C — CH₂ — CH₂ — COOH

sowie das Massenspektrum, mit einem Stamm-Massenmaximum bei 170, bestätigten die Struktur der gewünschten Verbindung. Beim Chromatographieren des Aus 123 g (1 Mol) Propylbromid und 24,3 g (1 Mol) öligen Rückstandes, der beim Erhitzen mit Ligroin ₃₅ Magnesium wurde ein Grignardreagenz hergestellt, unter Rückfluß zurückgeblieben war, wurden weitere das mit 96 g Furfurol umgesetzt wurde. Bei sorgfältiger 9 g reine 3-Cyclopentanoylpropionsäure vom Schmelz- Zugabe von Ammoniumchloridlösung, um das Reakpunkt75 bis 76° C erhalten, nach dem aus Ligroin tionsprodukt zu hydrolysieren, wurde eine feste körnige mit einem Siedebereich von 60 bis 90° C umkristallisiert Masse erhalten, von der die nahezu trockene ätherische worden war. 40 Lösung des Reaktionsproduktes abdekantiert wurde.

0 Beim Abdampfen des Äthers und Destillieren des rohen

1 Rückstandes (113 g) wurden 117 g (83,6%) Propyl-

4-Oxodecansäure C₆H₁₃-C-CH₂-CH₂-COOH furylcarbinol vom Siedepunkt 56°C/lmmHg erhalten (7 g unumgesetztes Furfurol wurden im Vor-

45 lauf aufgefangen).

a) Herstellung von Amylfurylcarbinol Die 117 gPropylfurylcarbinol wurden mit 400 ecm

absolutem Äthanol, die 1,6 g Chlorwasserstoff entin einem Kolben, der mit einem Rückflußkühler, hielten, 3 Stunden in der oben beschriebenen Weise einem Trockenrohr, einem Zugabetrichter und einem unter Rückfluß erhitzt. Diesmal wurde der Äthylester Rührer ausgestattet war, wurde durch tropfenweise 50 aus der Ringspaltungsreaktion nicht isoliert, sondern Zugabe von 151g 1-Brompentan innerhalb von direkt durch Zugabe von 50 g Kaliumhydroxyd in 2 Stunden zu 24 g Magnesium in 300 ecm wasser- 200 ecm Wasser zu der Reaktionslösung hydrolysiert, freiem Äther bei Eisbadtemperatur und unter einer Nach 2 Stunden (das Gemisch wurde nicht erhitzt) trockenen Stickstoffatmosphäre ein Grignardreagenz wurde die Reaktionslösung tiefschwarz, und es schied hergestellt. Zu diesem Grignardreagenz wurden 96 g 55 sich eine beträchtliche Menge teerartiges Material ab. 2-Furaldehyd, mit 250 ecm Äther verdünnt, gegeben. Diese alkalische Lösung wurde dann mit 300 ecm Die Zugabe erfolgte mit einer solchen Geschwindigkeit, Wasser verdünnt und mit Äther extrahiert. Die klare, daß der Äther mäßig unter Rückfluß siedete. Die dunkelbraune, wäßrige Phase wurde mit Aktivkohle Lösung wurde nach beendeter Zugabe des Furfurols behandelt, durch ein »Celite«-Bett nitriert und mit vernoch 1 Stunde gerührt, wonach mit einer gesättigten 60 dünnter (3:1) Schwefelsäure angesäuert. Das abge-Lösung von Ammoniumchlorid hydrolysiert wurde. schiedene braune öl wurde aus dem Wasser mit Äther Die ätherische Schicht wurde abgetrennt, getrocknet extrahiert und die ätherische Lösung über Natrium- und das Lösungsmittel unter Wasserstrahlpumpen- sulfat getrocknet. Beim Entfernen des Äthers blieb ein vakuum entfernt. Der Rückstand wurde nach Über- Rückstand von 79 g 4-Oxooctansäure zurück, der führung in einen 500-ccm-Kolben unter vermindertem 65 sofort kristallisierte. Dies entsprach einer 50%igen Druck durch eine 30-cm-Vigreaux-Kolonne destilliert. Ausbeute an Ketosäure, bezogen auf das als Ausgangs-Nach einem Vorlauf von Furfurol (aufgefangen bei material verwendete Furfurol, und einer 63%igen 30°C/l mm Hg) wurden 117 g Amylfurylcarbinol vom Ausbeute, bezogen auf das Carbinol. Die 4-Oxooctan-

5 6

säure wies nach Umkristallisation aus Ligroin einen gegeben. Vorzugsweise beträgt die Menge des Zusatzes Schmelzpunkt von 52 bis 52,5⁰C auf. etwa O₅OOl bis 0,02%· Die ^zu verwendende genaue Men

ge hängt von der gewünschten Intensität des Geschmacks bzw. Aromas und der jeweils verwendeten Verbindung

_o 5 bzw. dem jeweils verwendeten Gemisch von Verbin

dungen ab. Die Zusätze können während der Tabak-

^ verarbeitung in jeder beliebigen Stufe zugesetzt werden,

4-Oxoheptansaure C₃H₇ — C — CH₂ — CH₂-CUU vorzugsweise jedoch nach dem Altern, Fermentieren

und Schneiden und ehe der Tabak zu Zigaretten verlo arbeitet wird. Ebenso liegt es auf der Hand, daß man

Diese Verbindung kann nach dem gleichen Ver- auch nur einen Teil des Tabaks zu behandeln braucht, fahren hergestellt werden, wie es zur Herstellung der und daß der auf diese Weise behandelte Tabak mit 4-Oxooctansäure angewendet worden ist. Bei einem anderem Tabak vermischt werden kann, ehe die Ziga-0,50-Mol-Reaktionsansatz wurde die Verbindung in retten bzw. die anderen Tabakprodukte hergestellt einer Ausbeute von 21 °/o erhalten. Die Verbindung 15 werden. In solchen Fällen kann der behandelte Tabak hatte einen Schmelzpunkt von 45 bis 47 ⁰C. die Zusätze in größerer Menge als den obengenannten

Mengen enthalten, so daß beim Vermischen mit ande-

Q ren Tabaken das Endprodukt einen Prozentgehalt an

Zusatzmittel innerhalb des angegebenen Bereichs

4-Oxohexansäure C₂H₅—C—CH₃—CH₂—COOH Weiterhin kommt es auf die Art und Weise, in der die

Zusätze in den Tabak einverleibt werden, nicht in besonders bedeutsamer Weise an, da diese durch Auf-

Diese Verbindung wurde in einem 0,5-Mol-Ansatz sprühen oder Tauchen und unter Verwendung geunter Verwendung von handelsüblichem Methylmagne- 25 eigneter Suspension oder Lösungen der Zusätze gesiumbromid hergestellt. Wegen einer während der schehen kann. So können Wasser oder flüchtige orga-Ringöffnung des Methylfurylcarbinols eingetretenen nische Lösungsmittel, wie z. B. Alkohol, Äther, Aceton, Verteerung wurde das Äthyl-4-oxohexanoat isoliert. flüchtige Kohlenwasserstoffe u. dgl., als Trägermedien Nach Abfiltrieren von etwa 13,7 g verteertem Material bei der Aufbringung der Zusätze auf den Tabak dienen, wurde der Rückstand bei 2 mm Hg Druck destilliert 30 Weiterhin können andere geschmacks- und aromaer- und die bei 70 bis 75° C siedende Fraktion aufgefangen, zeugende Zusätze, wie z. B. die in den USA.-Patentwobei 23,5 g Äthyl-4-oxohexanoat erhalten wurden. Schriften 2 766 145 und 2 978 265 beschriebenen Zu-Bei der Hydrolyse des Esters wurde 4-Oxohexansäure sätze, neben den erfindungsgemäßen Zusätzen in den mit einem Schmelzpunkt von 38 bis 40⁰C erhalten. Tabak einverleibt werden.

Diese Zusätze verleihen bei erfindungsgemäßer Ver- 35 Gemäß einem speziellen Beispiel der Erfindung wurde Wendung in Tabakprodukten Geschmacks- und Aro- ein gealteter, fermentierter und geschnittener Burleymaeigenschaften — insbesondere beim Rauchen —, tabak mit einer l°/_oigen Äthylalkohollösung von 4-Kedie von vielen Rauchern in Tabakprodukten als er- tononansäurein einer Menge besprüht, daß eine Tabakwünscht angesehen werden. Verfahren zur Definition zusammensetzung erhalten wurde, die 0,01 Gewichtsbzw. Charakterisierung der Qualität eines Geschmacks 40 prozent des Zusatzmittels — bezogen auf Trockenge- bzw. Aromas bei Tabak sind jedoch nahezu ausschließ- wicht — enthielt. Danach wurde der Alkohol durch lieh subjektiv, und der gleiche Geschmack kann von Abdampfen entfernt und der Tabak nach üblichen Ververschiedenen Rauchern recht unterschiedlich definiert fahren zu Zigaretten verarbeitet. Die in dieser Weise werden. So wurde das mit 4-Ketononansäure als Zu- hergestellten Zigaretten weisen ein erwünschtes und satz erhaltene Aroma von einigen Rauchern als »erdig, 45 genußbereitendes Aroma auf, das als »pilzähnlich« pilzähnlich« umschrieben, während die 4-Ketodecan- umschrieben wird und das besonders in den Hauptsäure eine »delikatere bzw. leichtere pilzähnliche Note« und Nebenrauchströmen festgestellt und angenehm verleiht. Weiterhin können Verbindungen innerhalb empfunden wird, wenn die Zigarette geraucht wird, des Erfindungsbereichs, bei denen die Alkylsubstituen- Obgleich die Erfindung insbesondere bei der Her-

ten in der obengenannten allgemeinen Formel etwas ver- 50 stellung von Zigarettentabak brauchbar ist, ist sie schieden sind, den Tabakprodukten Geschmacks- bzw. auch zur Anwendung bei der Herstellung von Pfeifen-Aromaeigenschaften verleihen, die etwas verschieden tabak, Zigarren und anderen Tabakprodukten gesein können bzw. sich auf der Grundlage anerkannter eignet, die in bekannter Weise aus zu Folien bzw. Standards nur schwierig charakterisieren lassen. So ist Bahnen verarbeitetem Tabakstaub bzw. Tabakfeinmit 4-Oxo-5-methyloctansäure und 3-Cyclopentanoyl- 55 material erhalten worden sind. In ähnlicher Weise propionsäure eine campherartige Note festgestellt können die erfindungsgemäßen Zusätze, die beträchtworden. Die erfindungsgemäßen Verbindungen liefern lieh flüchtig sind, in Materialien wie Verklebungspaste also — wie die subjektiven Tests zeigen — charakte- u. dgl., die zusammen mit Tabak zur Herstellung ristische Aroma- bzw. Geschmackseigenschaften, die eines zum Rauchen geeigneten Produktes verwendet in Tabakprodukten und in dem erhaltenen Tabakrauch 60 werden, einverleibt werden. Weiterhin können die als erwünscht bzw. angenehm empfunden werden, ob- Zusätze bestimmten Tabakersatzstoffen natürlichen gleich der exakte Charakter des Aromas bzw. Ge- oder synthetischen Ursprungs zugesetzt werden, und schmacks auf der Grundlage bekannter Standards nicht unter dem Begriff »Tabak«, wie er in der vorliegenden beschrieben werden kann. Beschreibung verwendet wird, ist jede Zusammen-

Erfindungsgemäß wird eine Verbindung der oben- 65 setzung zu verstehen, die zum menschlichen Verbrauch genannten allgemeinen Formel zu Tabak bzw. einer durch Rauchen oder auf andere Weise bestimmt ist, Rauchware bzw. einem ihrer Bestandteile in Mengen gleichgültig, ob sie aus Tabakpflanzenteilen oder aus von etwa 0,0005 bis 0,5 Gewichtsprozent des Produktes Ersatzstoffen oder beiden besteht.

Die Durchführung des erfindungsgeinäßen Verfahrens ist, soweit das danach hergestellte Erzeugnis nicht zur Lieferung in Gebiete außerhalb des Geltungsbereiches des Lebensmittelgesetzes bestimmt ist, zur Zeit auf Grund der »Verordnung über Tabak und Tabakerzeugnisse (Tabakverordnung)« vom 19. 12.1959(BGBl. Teil 1,Nr. 52 vom 22.11.1959, S. 730) nicht zugelassen.

Claims (3)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Verbesserung eines Tabakproduktes, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Tabakprodukt eine geringe, zur Verbesserung des G eschmacks bzw. Aromas des Tabaks ausreichende Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel

O R₂ R₄

Il ! !

R₁-C-C-C-COOH

zusetzt, worin R₁ einen Alkyl- oder Cycloalkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet und R₂, R₃, R₄ und R₅ Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Tabakprodukt etwa 0,0005 bis 0,5 Gewichtsprozent der Verbindung zusetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung dem Tabakprodukt in einer Menge von etwa 0,001 bis 0,02% zugesetzt wird.

009 514/149