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Verfahren zur Herstellung eines Menthol enthaltenden Tabakerzeugnisses
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines verbesserten Rauchtabakerzeugnisses
mit verbesserten Rauch-Geschmackseigenschaften.
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Die Verwendung von natürlichem und synthetischem Menthol im Rauchtabak,
besonders in Zigaretten, um dem Tabakerzeugnis den charakteristischen kühlen Geschmack
und das Aroma des Menthols zu geben, ist von wachsender Bedeutung für die Tabakindustrie.
Unglücklicherweise sind mit der Verwendung von Menthol mehrere Schwierigkeiten und
Nachteile verbunden. So sind, auf Grund der Flüchtigkeit, die Herstellungsräume
der Tabakfabriken und auch die nicht mit Menthol versehenen Tabakerzeugnisse häufig
mit Menthol verunreinigt. Weiter gehen beträchtliche Mengen an Menthol während des
Herstellungsvorganges verloren, und die sich ergebenden, Menthol enthaltenden Tabakerzeugnisse
haben auch eine verhältnismäßig kurze Lagerfähigkeit. Ebenso wird beim Rauchen eines
Menthol enthaltenden Tabakerzeugnisses das Menthol häufig ungleichmäßig in den Rauchsog
abgegeben.
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Der vorliegenden Erfindung liegt vor allem die Aufgabe zugrunde, die
hier zuvor aufgezeigten Schwierigkeiten und Nachteile zu überwinden und ein Verfahren
zur Herstellung von Tabakerzeugnissen zu schaffen, wobei das Tabakerzeugnis einen
Menthol enthaltenden Zusatz enthält, der ihm einen wünschenswerten und angenehmen
kühlen Geschmack und Aroma gibt, wobei weiter im wesentlichen das Problem von Verunreinigungen
der Herstellungsräume und der nicht mit Menthol versehenen Erzeugnisse überwunden
wird, das Tabakerzeugnis eine verlängerte Lagerfähigkeit hat und schließlich der
Zusatz bzw. die erwünschte Mentholkomponente in den Rauchsog beim Rauchen des Tabakerzeugnisses
in einer befriedigend geregelten Weise abgegeben wird.
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Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß die gestellte Aufgabe
in überraschend einfacher und wirkungsvoller Weise dadurch gelöst werden kann, daß
das Rauchtabakerzeugnis mit einem Monoester des Menthols und einer Polycarbonsäure
oder einem Säureanhydrid behandelt wird.
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Erfindungsgemäß wird demnach zur Herstellung eines Menthol enthaltenden
Tabakerzeugnisses derart vorgegangen, daß das Tabakerzeugnis wie Tabak selbst, Zigaretten,
Zigarren oder die Umhüllungen wie Papier, Deckblatt u. dgl. mit einem Monoester
des Menthols und einer Polycarbonsäure, z. B. Dicarbonsäuren wie Maleinsäure, Bernsteinsäure,
oder den methylsubstituierten Derivaten dieser Säuren, Phthalsäure, Homophthalsäure,
Kampfersäure, Cyclohexen- oder Cyclopropandicarbonsäure, Itaconsäure, Glutacomänge,
Malonsäure oder z. B. Tricarbonsäuren, wie Hemimellitsäure oder Aconitsäure in einer
Menge von 0,01 bis l 'Gewichtsprozent Ester, bezogen auf die Trockensubstanz des
Tabakerzeugnisses, behandelt wird.
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Es ist zwar bereits bekannt, zur Mentholisierung von Tabak, diesen
mit Mentholglucuronsäure oder -valeriansäure zu beladen: Indessen ist die Zerlegung
dieser Ester in der Glutzone in Richtung auf die Mentholbildung so gering, daß nur
unbedeutende Mengen Menthol in Freiheit gesetzt werden; so daß, wie sich aus den
der Praxis Rechnung tragenden Beispielen der Veröffentlichung ergibt, ein befriedigendes
Ergebnis nur bei gleichzeitiger Verwendung von Menthol erhalten wird.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sieht man im Falle von gesättigten
und ungesättigten aliphatischen mono-Menthylestern vor, als Säurekomponenten Verbindungen
mit zwei Carboxylgruppen in cis-Stellung an benachbarten Kohlenstoffatomen oder
1,3-substituiert in Bezug aufeinander zu verwenden. Im Falle von aromatischen oder
heteroaromatischen Dicarbonsäuren schließt die 1,3-Substitution nur die Homodicarbonsäuren
wie Homophthalsäure und Homochinolinsäure ein.
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Beispiele der Polyearbonsäuren, welche benutzt werden können als Säurekomponenten
des Esters,
sind Bernsteinsäure, Maleinsäure, Glutarsäure, Glutaconsäure,
Phthalsäure, Kampfersäure, cis=Cyclohexen-1,2-dicarbonsäure, cis-4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäure,
Homophthalsäure, Homochinolinsäure, 2,3-Dimethylbernsteinsäure, 2,2-Dimethylbernsteinsäure,
1,2,3-Benzoltricarbonsäure (Hemimellitsäure), Methylbernsteinsäure, Itaconsäure,
Aconitsäure, cis-Cyclopropan-1,2-dicarbonsäure, Apfelsäure, Malonsäure. Als Mentholkomponente
kann 1- und d-Menthol und natürliches oder synthetisches Mentholracemat benutzt
werden. Beispiele der mono-Menthylester der Carbonsäuren, welche als Zusätze der
Tabak-Erzeugnisse gemäß der Erfindung benutzt werden können, sind mono - Menthylmaleinat,
mono - Menthylsuccinat, mono - Menthylphthalat, mono - Menthyl - 2 - methylmaleinat,
mono-Menthyl-3-methylmaleinat, o-Menthylkampforat, cis-mono-Menthylcyclohexen-1,2-dicarboxylat,
cis-l-Menthyl-4-cyclohexen-1,2-dicarboxylat, mono-Menthylhomophthalat, mono-Menthylhomochinolat,
mono-Menthyl-meso-dimethylsuccinat, mono-Menthyl-ca,ca-dimethylsuccinat, mono-Menthylhemimellitat,
mono-Menthylmethylsuccinat, mono-Menthylaconitat, mono=Menthylitaconat, mono-Menthyl-cis-cyclopropandicarboxylat,
mono-Menthyl-malat, cis-mono-Menthylglutaconat.
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Die mono-Menthylester, die, wie herausgefunden, die Geschmackseigenschaften
verbessern, wenn sie einem Tabakerzeugnis zugesetzt sind, können durch die Formel
veranschaulicht werden, in welcher R den Menthylrest und R' einen gesättigten oder
ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen oder heteroaromatischen Polycarbonsäurerest
oder ein substituiertes Analogon derselben darstellt, und n die Gesamtzahl der Carboxylgruppen
in der Säure, von welcher der Ester abgeleitet ist, bedeutet.
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Die mono-Menthylester können in irgendeiner beliebigen Weise hergestellt
werden. So kann z. B. das Dicarbonsäurenanhydrid direkt mit Menthol . umgesetzt
werden und der mono-Menthylester kann dann aus einem geeigneten Lösungsmittel umkristallisiert
werden. Vorzugsweise kann Menthol als Suspension zu einer wäßrigen Lösung der Polycarbonsäure
zugesetzt werden. Nach dem Erhitzen und folgender Abkühlung werden die gebildeten
Kristalle von der wäßrigen Lösung abfiltriert, gewaschen und getrocknet.
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Beispiele für die Herstellung eines geeigneten mono-Menthylesters
einer Polycarbonsäure, welcher als Tabakzusatz gemäß der Erfindung benutzt werden
kann, werden im folgenden aufgeführt: Beispiel l 20 g Maleinsäureanhydrid werden
in einem 50-ccm-Dreihalskolben, welcher bei 80°C mittels eines Wasserbades gehalten
wird, geschmolzen. Dem fortwährend gerührten Maleinsäureanhydrid werden 31,2g Menthol
langsam zugesetzt. Das Gemisch läßt man bei 80°C 8 Stunden lang reagieren. Bei dieser
Stufe .hat das Reaktionsgemisch einen Schmelzpunkt von ungefähr 70°C. Das mono-Menthylmaleinat
wird von dem Gemisch durch Abkühlen und Umkristallisieren aus einem geeigneten Lösungsmittel,
wie dem unter der Handelsbezeichnung »Skellysolve BA bekannten Gemisch, welches
im wesentlichen aus n-Hexan besteht, abgetrennt. Ungefähr 44 g (ungefähr 87
% des Reaktionsmaterials) mono-Menthylmäleat werden mit einem 5 Schmelzpunkt
zwischen 83 und 858,C erhalten.
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Beispiel 2 Ungefähr 16g Menthol werden in 20 ccm wasserfreiem Toluol
gelöst. Dieses Gemisch wird tropfenweise über einen Zeitraum von 1 Stunde zu einer
gerührten und unter Rückfluß gehaltenen Lösung von ungefähr 10 g Maleinsäureanhydrid
in 25 ccm wasserfreiem Toluol, welches 0;01 g p-Toluolsulfonsäure enthält, gegeben.
Nach 12stündiger Behandlung unter Rückfluß wird das Gemisch auf Zimmertemperatur
abgekühlt und mit 100 ccm destilliertem Wasser extrahiert, um die p-Toluolsulfonsäure
und nicht umgesetztes Maleinsäureanhydrid zu entfernen. Das Toluol wird durch kurze
Verdampfung bei Zimmertemperatur entfernt und das Erzeugnis wie zuvor umkristallisiert.
Es wurden 16,1 g (67,8 °/o) mono-Menthylmaleinat (Schmelzpunkt 83 bis, 85°C) erhalten.
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Beispiel 3 Ungefähr 392g Di-Menthylmaleinat werden in 500 ccm p-Dioxan
gelöst und auf einem Dampfbad auf 100°C erhitzt. Dieser gerührten Lösung werden
innerhalb von 3 Stunden ungefähr 40g in 200 ccm Wasser gelöstes Natriumhydroxyd
zugesetzt. Nach zusätzlichen 6 Stunden wird das Reaktionsgemisch mit 11 Wasser verdünnt,
auf 10°C abgekühlt und filtriert, um das durch Hydrolyse gebildete Menthol zu entfernen.
Die überstehende Flüssigkeit wird auf pH 2 mit 12 n-Schwefelsäure angesäuert, auf
5'C abgekühlt und filtriert. Die halbkristalline Ausfällung von mono-Menthylmaleinat
wird wie zuvor umkristallisiegt, Es wurden ungefähr 200 g (78,9 °/o) mono-Menthylmaleat
(Schmelzpunkt 84 bis 85°C) erhalten. Beispiel 4 Ungefähr 15,6 g Menthol wurden in
25 ccm wasserfreiem Chloroform gelöst und tropfenweise über einen Zeitraum von 3
Stunden einer gerührten, unter Rückfluß gehaltenen Lösung von 10 g frisch zubereitetet
Bernsteinsäureanhydrid in 35 ccm wasserfreiem Chloroform zugesetzt. Beim Abkühlen
fällt mono-Menthylsuccinat (Schmelzpunkt 58 bis 59'C) in einer Ausbeute von 50 °%
(11,9 g) aus.
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Beispiels Ungefähr 7,8 g Menthol wurden in 20 ccm wasserfreiem Toluol
gelöst und tropfenweise innerhalb von 30 Minuten zu einer unter Rückfluß gehaltenen
Lösung von 5 g Bernsteinsäureanhydrid in 25 ccm Toluol; welches 0,1 g p-Toluolsulfonsäure
enthielt, gegeben: Das Gemisch wurde zusätzliche 4 Stunden unter Rückfluß behandelt.
Nach Abkühlung auf Zimmertemperatur wurde das Gemisch mit drei 25-ccm-Wasserfraktionen
extrahiert, um den p-Toluolsulfonsäurekatalysator zu entfernen. Das Toluol wurde
bei Zimmertemperatur aus dem Rohprodukt durch kure Verdampfung verdampft. Das mono-Menthylsuccinat
wurde aus n-Hexan bei einer Zimmertemperatur von -20°C umkristallisiert. Es werden
ungefähr 23,6 g
oder praktisch quantitative Ausbeuten von mono-Menthylsuccinat
(Schmelzpunkt 58 bis 599C) erhalten.
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Beispiel 6 Ungefähr 15,6 g Menthol wurden in 20 ccm wasserfreiem Xylol
gelöst. Dieses Gemisch wurde tropfenweise innerhalb einer Stunde zu einer gerührten
und unter Rückfluß gehaltenen Lösung von ungefähr 24,6 g 1,2,3-Benzoltricarbonsäure
(Hemimellitsäure) in 25 ccm eines wasserfreien handelsüblichen Xylolgemisches, welches
0,01 g p-Toluolsulfonsäure enthielt, gegeben. Nach 12stündiger Behandlung unter
Rückfluß wurde das Gemisch auf Zimmertemperatur abgekühlt und mit 100 ccm destilliertem
Wasser extrahiert, um den p-Toluolsäurekatalysator zu entfernen. Das Xylol wurde
durch kurze Verdampfung bei 80°C entfernt und mono-Menthylhemimellitat wie zuvor
erhalten.
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Es versteht sich, daß in den zuvor beschriebenen Beispielen 1 bis
6 irgendeine der anderen aufgezeigten Polycarbonsäuren an Stelle der in den Beispielen
angegebenen Säuren und in ihrem Molekulargewicht entsprechend angepaßten Mengen
verwendet werden können. Die mono-Menthylester können dem Tabakerzeugnis entweder
allein oder miteinander gemischt oder mit Menthol gemischt einverleibt werden. Die
dem Tabakerzeugnis zugefügten mono-Menthylester-Mengen können weitgehend variiert
werden. Es wurde festgestellt, daß in Übereinstimmung mit dem Geschmack zufriedenstellende
Resultate erzielt werden, wenn der Gewichtsanteil bezogen auf die Trockensubstanz
des Rauchtabaks zwischen 0,01 und 1% des Monoesters beträgt. Wenn Menthol mit dem
Ester gemischt wird, kann der Gewichtsanteil auf 0,005 0/0 des kombinierten Esters
und Menthols vermindert werden. Die Einverleibung des mono-Menthylesters in das
Tabakerzeugnis kann nach irgendeinem üblichen Verfahren erfolgen. So kann der Ester
in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst werden und entweder auf den in bekannter
Weise vorbehandelten Tabak gesprüht oder der Tabak eingetaucht werden. Man kann
auch eine wäßrige Suspension des mono-Esters herstellen, mit welcher wiederum der
in üblicher Weise vorbehandelte Tabak besprüht wird, oder in welche der Tabak eingetaucht
wird. Unter gewissen Umständen kann eine Lösung oder wäßrige Suspension des mono-Menthylesters
mittels einer geeigneten Vorrichtung dem Papier oder Deckblatt des Rauch-Erzeugnisses
einverleibt werden.
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Die Einverleibung des mono-Menthylesters in ein Tabakerzeugnis kann
nach folgenden Beispielen erfolgen. Beispiel ? Ungefähr 100,5g mono-Menthylmaleinat
werden in 500 ccm absoluten Äthanols aufgelöst. Diese Lösung wird auf ungefähr 13,5
kg in üblicher Weise vorbehandelten handelsüblichen Tabak gesprüht. Aus dem so behandelten
Tabak werden unter Benutzung der bekannten Verfahren und Vorrichtungen Zigaretten
hergestellt.
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Beispiel 8 Ungefähr 100,5g mono-Menthylmaleinat werden mit 500 ccm
Wasser gemischt. Die erhaltene Suspension wird homogenisiert und auf ungefähr 13,5
kg in üblicher Weise vorbehandelten gemischten handelsüblichen -Tabak gesprüht.
Aus dem so behandelten Tabak werden in bekannter Weise Zigaretten hergestellt.
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Beispiel 9 Ungefähr 227g mono-Menthylmaleinat werden in 1520 ccm von
95%igem Äthanol gelöst. Mit dieser: Lösung werden in Verbindung mit anderen .Geschmacksstoffen
etwa 90 kg in -üblicher Weise vorbehandelter gemischter und geschnittener handels-:
üblicher Tabak besprüht. Aus dem so behandelten. Tabak werden in üblicher Weise
Zigaretten hergestellt;' Beispiel 10
Ungefähr 276g mono-Menthylmaleinat und
75g;, entweder natürliches oder synthetisches Menthol werden in 1520 ccm 950/0igem
Äthanol gelöst:- Mit dieser Lösung werden in Verbindung mit anderen-Geschmacksstoffen
etwa 90 kg in bekannter .Weise. vorbehandelter gemischter und geschnittener bandels-.,
üblicher Tabak besprüht: ,Aus dem so behandelten: Tabakgemisch werden mittels bekannter
Verfahren und Vorrichtungen Zigaretten hergestellt. Beispiel 11
Ungefähr
475g mono:Menthylmaleinat. und. 97 g' entweder . natürliches oder, synthetisches
Menthot werden in 1520 com 95,%igem Ätlhanol gelöst, :Mn dieser Lösung werden in
Verbindung mit anderen Geschmacksstoffen etwa 90 kg in üblicher Weise vorbehandelter
geschnittener handelsüblicher Tabak besprüht. Aus dem so behandelten Tabakgemisch
werden in üblicher Weise Zigaretten hergestellt. Beispiel 12 Ungefähr 100,6 g mono-Menthylsuccinat
werden in 500 ccm absolutem Äthanol gelöst. Mit einer solchen Lösung werden ungefähr
13,5 kg in üblicher Weise vorbehandelter gemischter - handelsüblicher Tabak besprüht.
Aus dem in dieser Weise behandelten Tabak werden in bekannter Art Zigaretten hergestellt.
Beispiel 13
Ungefähr 119,5g mono-Menthylphthalat werden in 500 ccm absolutem
Äthanol gelöst. Mit einer derartigen Lösung werden ungefähr 13,5 kg in üblicher
Weise vorbehandelter gemischter handelsüblicher Tabak besprüht. Aus dem in dieser
Weise behandelten Tabak werden in bekannter Weise Zigaretten hergestellt. Beispiel
14 Ungefähr 136,8g mono-Menthylhemimellitat werden in 500 ccm absolutem Äthanol
gelöst. Mit dieser Lösung werden ungefähr 13,5 kg in üblicher Weise gemischter handelsüblicher
Tabak besprüht. Aus dem in dieser Weise behandelten Tabak werden Zigaretten hergestellt.
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Beispiel 15
Ungefähr 105,3g mono-Menthyl-3-methylinaleinat werden
in 500 ccm ab solutem Äthanol gelöst. Mit dieser Lösung werden ungefähr 13,5 kg
in bekannter Weise vorbehandelter gemischter handelsüblicher Tabak
besprüht.
Aus dem in dieser Weise behandelten Tabak werden Zigaretten hergestellt.
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Beispiel 16
Ungefähr 133,6 g mono-Menthylkampforat werden in
500 ccm absolutem Äthanol gelöst. Mit dieser Lösung werden ungefähr 13,5 kg in üblicher
Weise vorbehandelter gemischter handelsüblicher Tabak besprüht. Aus dem in dieser
Weise behandelten Tabak werden unter Benutzung der üblichen Verfahren und Vorrichtungen
Zigaretten hergestellt.
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Bei der Auswertung der nach den Beispielen hergestellten Tabakerzeugnisse
zeigte sich, daß die Erzeugnisse beim Rauchen langsamer brennen als die Vergleichsmuster,
daß sie eine größere Festigkeit haben und mehr Züge bei einer überwachten Rauchprüfung
notwendig sind. Bei der organoleptischen Prüfung lieferten die Tabakerzeugnisse
einen Rauch mit angenehmem und kühlendem Geschmack und ein für Menthol charakteristisches
Aroma in einem offenbar zunehmenden Umfang, wenn der Ester allein benutzt wurde
und in einem offenbar konstanten Verhältnis, wenn Menthol mit dem Ester gemischt
wurde.
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Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, soweit das danach
hergestellte Erzeugnis nicht zur Lieferung in Gebiete außerhalb des Geltungsbereiches
des Lebensmittelgesetzes bestimmt ist, ist zur Zeit auf Grund der »Verordnung über
Tabak und Tabakerzeugnisse (Tabakverordnung)« vom 19. Dezember 1959 (Bundesgesetzblatt
Teil I, Nr.52 vom 22. Dezember 1959, S. 730) nicht zugelassen.