DE2229269A1 - - Google Patents

Info

Publication number
DE2229269A1
DE2229269A1 DE19722229269 DE2229269A DE2229269A1 DE 2229269 A1 DE2229269 A1 DE 2229269A1 DE 19722229269 DE19722229269 DE 19722229269 DE 2229269 A DE2229269 A DE 2229269A DE 2229269 A1 DE2229269 A1 DE 2229269A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
isopropyl
methyl
compounds according
acid
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19722229269
Other languages
English (en)
Other versions
DE2229269C3 (de
DE2229269B2 (de
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed filed Critical
Publication of DE2229269A1 publication Critical patent/DE2229269A1/de
Publication of DE2229269B2 publication Critical patent/DE2229269B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2229269C3 publication Critical patent/DE2229269C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C251/72—Hydrazones
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23L—FOODS, FOODSTUFFS, OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT COVERED BY SUBCLASSES A21D OR A23B-A23J; THEIR PREPARATION OR TREATMENT, e.g. COOKING, MODIFICATION OF NUTRITIVE QUALITIES, PHYSICAL TREATMENT; PRESERVATION OF FOODS OR FOODSTUFFS, IN GENERAL
    • A23L27/00—Spices; Flavouring agents or condiments; Artificial sweetening agents; Table salts; Dietetic salt substitutes; Preparation or treatment thereof
    • A23L27/20—Synthetic spices, flavouring agents or condiments
    • A23L27/202—Aliphatic compounds
    • A23L27/2024—Aliphatic compounds having oxygen as the only hetero atom
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A24—TOBACCO; CIGARS; CIGARETTES; SIMULATED SMOKING DEVICES; SMOKERS' REQUISITES
    • A24B—MANUFACTURE OR PREPARATION OF TOBACCO FOR SMOKING OR CHEWING; TOBACCO; SNUFF
    • A24B15/00—Chemical features or treatment of tobacco; Tobacco substitutes, e.g. in liquid form
    • A24B15/18—Treatment of tobacco products or tobacco substitutes
    • A24B15/28—Treatment of tobacco products or tobacco substitutes by chemical substances
    • A24B15/30—Treatment of tobacco products or tobacco substitutes by chemical substances by organic substances
    • A24B15/32—Treatment of tobacco products or tobacco substitutes by chemical substances by organic substances by acyclic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/17—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
    • C07C29/175—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds with simultaneous reduction of an oxo group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/36—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal
    • C07C29/38—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal by reaction with aldehydes or ketones
    • C07C29/40—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal by reaction with aldehydes or ketones with compounds containing carbon-to-metal bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
    • C07C43/04—Saturated ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
    • C07C45/74—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups combined with dehydration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C45/81—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C45/82—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/20—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C47/21—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/04—Saturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/20—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C49/203—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/23—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups
    • C07C51/235—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups of —CHO groups or primary alcohol groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C57/02—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
    • C07C57/03—Monocarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C59/00—Compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C59/01—Saturated compounds having only one carboxyl group and containing hydroxy or O-metal groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Nutrition Science (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Manufacture Of Tobacco Products (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Fats And Perfumes (AREA)

Description

"2-Isopropyl-5-methyl-2-hexenal, 2-Isopropyl~5-methylhexanal, 3-Hydroxy-2-isopropyl-5-methylhexanal und deren Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung"
Priorität: 16. Juni 1971, V.St.A., Hr. 153 900
Die Erfindung betrifft 3-Hydroxy-2-isopropyl-5-methylhexanal, 2~l8opropyl-5-methyl-2-hexenal und 2~Isopropyl-5-methylhexanal, die entsprechenden primären Alkohole, und deren Äther und Ester, die entsprechenden Carbonsäuren und deren Ester, 3-.Isopropyl-6-Inethylheptan-2-ol, 3-Isopropyl-6~methylheptan-2-on und die entsprechenden·ungesättigten Derivate dieser Verbindungen, Die vorgenannten Verbindungen sind neu und stellen wertvolle Tabakaromastoffe dar.
Gegenstand der Erfindung sind 2~Isopropyl-5~methyl-2-hexenal, 2-Isopropyl-5-methylhexanal, 3-Hydroxy-2-isopropyl-5-methyl-
209852/1191
hexanal und deren Derivate der allgemeinen Formel I
Yy Hy
(CH3) 2CHCH2CC - X (I)
CH(CHj,
in der Y ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, einen niederen Alkoxy- oder niederen Acyloxyrest bedeutet, X eine Hydroxymethyl-, 2-Hydroxyäthyl-, Formyl-, Acetyl- oder Carb oxylgruppe oder ein niederer Alkoxymethyl-, niederer Acyl-, oxymethyl- oder niederer Alkoxycarbonylrest ist und y den Wert 0 oder 1 hat.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in die nachstehen den Gruppen eingeteilt werden:
3-Hydroxy-2-isopropyl-5-methylhexanal und dessen Derivate der allgemeinen Formel IA
OZ
(CH3J2CHCH2CH-CH-X (IA)
CH(CH3)
2~Isopropyl-5-methyl-2-hexenal und dessen Derivate der allgemeinen Formel IB
(CH3)2CHCH2CH=C-X
CH(CH3)2 209852/1191
2-rIsopropyl-5-methylhexanal und dessen Derivate der allge-Äinen Formel IC ■
(ic)
Iif&iesen Formeln hat X die vorstehend angegebene Bedeutung und Z bedeutet ein Y/asserstoffatom, einen Acyl- oder Alkylrest.
Der Ausdruck "niederer Alkoxyrest" bedeutet einen Alkoxyrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, d.h., die Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy- und Isopropoxygruppe, wobei die Methoxygruppe besonders bevorzugt ist. Der Ausdruck "niederer Acyloxyrest" bedeutet einen Acyloxyrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, d.h., die Acetoxy-, Propionoxy- oder Butyroxygruppe, wobei die Acetoxygruppe bevorzugt ist.
Aue den Strukturformeln IA und IB ist ersichtlich, daß bei den Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel IA Diastereomere und bei den Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel IB geometrische Isomere möglich sind. Die vorliegende Erfindung umfaßt auch diese Isomeren, da sie alle vorzügliche Aromaeigenschaften haben.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind durch eine Folge von Umsetzungen leicht erhältlich, wobei man von Isovaleraldehyd ausgeht. Isovaleraldehyd wird in der ersten Synthese stufe in Gegenwart einer Base mit weiterem Isovaleraldehyd
. 209352/1191
■ - ι
urngesetzt, wobei ein Geraisch der threo- und erythro-Isomeren von 3-Hydroxy-2~isojpropyl-5-methylhexanal erhalten wird. Diese Umsetzung wird in einem wässrigen Reaktionsmedium durchgeführt, in dem eine starke Base, z,3, ein Alkalimetallhydroxid, wie Kaliumhydroxid, gelöst ist. Die Umsetzung wird gewöhnlich bei Raumtemperatur oder tieferen Temperaturen dujpchgeführt, d.h., bei Temperaturen von etwa 25 C oder darunter. Vorzugsweise wird eine Lösung von Isovaleraldehyd in einem organischen Lösungsmittel mit einer wässrigen Base bei ·. niedrigen Temperaturen, vorzugsweise bei 0 bis 5°C, vermischt, und das Reaktionsgemisch wird dann je nach dem erwünschten Reaktionsprodukt etwa 6 bis etwa 120 Stunden oder langer bei . Raumtemperatur gehalten, wobei die Dehydratisierung durch längere Umsetzungszeiten begünstigt wird.
Bei einer Umsetzungszeit von etwa 6 Stunden wird das Isomere A von 3-Hydroxy-2-isopropyl-5-methylhexanal isoliert. Diese Verbindung wird beim Aufbewahren in der Kälte fest und hat einen P. von 47 bis 490C · Bei längeren Reaktionszeiten wird die Bildung von 2-Isopropyl-5-methyl-2-hexenal und des Isomeren B von 3~Hydroxy-2-isopropyl-5-methylhexanal begünstigt. Dieses Gemisch kann durch Destillation bei etwa 24 Torr getrennt werden, wobei die erstgenannte Verbindung bei 95 bis 1000C und die letztgenannte Verbindung bei 120 bis 1300C destilliert.
3-Hydroxy~2-isopropyl-5-methylhexanal und 2-Isopropyl-5-methyl-2-hexenal v/erden nach üblichen Oxidationsverf ahren, z.B. durch Durchleiten von Luft oder Sauerstoff durch eine
209852/1191
Lösung des jeweiligen Aldehyds bei Raumtemperatur oder. . durch Behandeln mit Oxidationsmitteln, rasch zu den entsprechenden Säuren oxidiert. Die erhaltenen Säuren werden dann z,B. in einer säurekatalysierten Umsetzung in an sich bekannter Weise mit einem Alkohol der allgemeinen Formel ROH, in der R einen niederen Alkylrest bedeutet, verestert. Vorzugsweise wird diese Veresterung unter Verwendung von Perchlorsäure oder Schwefelsäure und Methanol durchgeführt. Der Methylester kann auch durch Umsetzen der Säure mit Diazomethan erhalten werden,
3-Hydroxy-2-isopropyl-5-methylhexanal und 2-Isopropyl-5-methyl-2-hexenal sind auch leicht reduzierbar. Die Reduktion kann z.B, in üblicher Weise mit Natriumborhydrid durchgeführt werden, wobei der entsprechende primäre Alkohol, d.h,f 2-Isopropyl-5-methylhexan-1,3-diol bzw, 2-Isopropyl-5-methyl-2-hexen-1-öl entsteht. 2-Isopropyl-5-methyl-2-hexenal kann auch unter milden Bedingungen, z„B, an einem Palladiumkatalysator hydriert werben, wobei 2-Isopropyl-5-methylhexanal
schärferen
entsteht. Wenn 2-Isopropyl-5-methyl-2-hexenal unter /Bedingungen, z,B, an Platinoxid und Eisen(II)-chlorid hydriert wird, wird 2-Isopropyl-5-methylhexanol erhalten, das in an eich bekannter V/eise verestert oder verethert werden kann.
Das gesättigte Hexanal kann,wie vorstehend beschrieben,zur entsprechenden Säure oxidiert werden, und diese Säure kann in einen niederen Allcylester umgewandelt v/erden.
209852/1191
Sämtliche Alkohole können in an sich bekannter Weise V0II7,. ständig oder im Falle der Verbindungen der allgemeinen Formel IA auch teilweise verestert oder verethert werden.
Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel I
(CII3) 2CHOH2CHG - X (I)
CH(CH3)2
in der Y ein V/asserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, einen
niederen Alkoxy- oder niederen Acyloxyrest bedeutet, X eine Hydroxymethyl-, 2-Hydroxyäthyl-, Formyl-, Acetyl- oder Carboxylgruppe oder ein niederer Alkoxymethyl-, niederer Acyloxymethyl- oder niederer Alkoxycarbonylrest ist und y den
Wert O oder 1 hat, mit der Maßgabe, daß X ein Acyloxymethyl- oder Alkoxymethylrest ist, wenn y den We;?t 1 hat, als Tabakaromastoffe.
Erfindungsgemäß wird mindestens eine der Verbindungen der
allgemeinen Formel I dem Tabak in einer solchen Menge zugesetzt, die zur I.Iodifizierung der mit den Sinnesorganen wahrnehmbaren Eigenschaften des Tabaks ausreichend ist.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formeln
IA bis IC sind, abgesehen von den Hexen-i-ol-estern und
-äthern der allgemeinen Formel ΓΒ, alle als Tabakaromastoffe
209852/1191 -
verwendbar. Die ungesättigten Ester und Äther sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung der entsprechenden gesättigten Ester und Äther der allgemeinen Formel IC.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden als Zusätze in Tabak, insbesondere
Ain Zigarettentabak, zur Modifizierung des Tabakaromas Verwendet. Die Menge des Zusatzes hängt von der jeweiligen
Verbindung und dem erwünschten Effekt ab. Im allgemeinen
werden Mengen von mindestens etwa 0,02 mg/g Tabak verwendet. Normalerweise sind Mengen über 0,5 mg/g Trbak unerwünscht,
da der Tabak sonst ein strenges Aroma auf v/eist. Bei Verwendung in Filterzigaretten sind größere Mengen der erfindungsgemäßen Verbindungen erforderlich, um den gleichen Effekt
wie bei Zigaretten ohne Filter zu bewirken.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
Eine Lösung von 100 g Isovaleraldehyd in 100 ml Äther von
0 C wird unter Rühren während 45 Minuten mit 200 ml 15p^ozentiger Kalilauge versetzt, wobei die Zugabe so vorgenommen wird, daß die Temperatur 5°G nicht übersteigt. Das Gemisch
wird dann 15 Minuten auf 0 C abgekühlt. Anschließend wird
das Kühlbad entfernt, und das Gemisch wird 24 Stunden gerührt. Die flüssigen Phasen werden getrennt, und die wässrige Phase wird mit Äther gewaschen. Die vereinigten Ätherlösungen
werden nachοinander mit 2 η Esoigßäure, gesättigter ITatrium-
209852/1191
hydrogencarbonatlösung, V/asser und gesättigter NatriumcbAoridlösung gewaschen. Nach dem Trocknen über wasserfreiem Magnesiumsulfat wirdder Äther unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wird unter vermindertem Druck über eine Vigreux-Kolonne destilliert, wobei 2-Isopropyl-5^methyl-2-hexenal bei 95 bis 100°C/24 Torr übergeht. Bei der Gas-Flüssigkeits-Chromatographie der vorgenannten Verbindung wird wegen der thermischen Retroaldol-Zersetzung in dem heißen Säuleneinlaß mit einer Temperatur-von 2000C ein Isovaleraldehyd zuzuordnender Peak erhalten.
Der ungesättigte Aldehyd wird durch Fraktionieren unter Ver-
einer
wendung\Halbmikro-Drehbandkolonne und eines Druckreglers zur Einstellung eines Druckes von 200 Torr weiter gereinigt. Im Siedebereich von 135 bis 136°C/2OO Torr v/erden 4 Fraktionen gesammelt. Die Infrarot- und Massenspektren der vereinigten Fraktionen stimmen mit der Struktur des ungesättigten Aldehyds überein. Infrarotspektrum, cm"1: 2970 und 2880 (CH3), 2710 (CHO), 1690 (konjugierte Aldehydcarbonylgruppe), I63O (C=C), 1470 (CH2 + CH3), 1423 (C-H-Knickschwingung), 1388 und 1370 (Isopropylgruppe), 1281 (C=C-C=O) und 1143 (Isopropylgruppe). Das ilassenspektrum ergibt das Molekülion bei m/e = 154, v/eitere Peaks, die einem Verlust von 15» 43 und 57 Masseneinheiten entsprechen und ferner m/e-Werte von 29 und
Eb wird das 2,4-Dinitrophenylhydrazon hergestellt und aus Methanol umkristallisiert. Diese Verbindung wird in Form orangeroter Kristalle vom F. 129 bis 1320C erhalten und ergibt
209852/1191
bei der Dünnschichtchromatographie unter Verwendung verschie'- · dener.Fließmittel nur einen Fleck.
C H Έ
C16H22IT4O4: ber.: 57,47 6,63 16,76
gef.: 57,44 6,67 ' 16,68
Beispiel 2 . ' '
Das Aldol gemäß Beispiel 1 wird in 3-Hydroxy~2-isopropyl-5-methylhexansäure umgewandelt. Dies erfolgt durch mehrwöchiges Stehenlassen der höhersiedenden Fraktion von Beispiel 1, nämlich 3-Hydroxy-2-isopropyl-5-niethylhexanal, oder durch mehrtägiges Durchleiiren von Luft durch die viskose Flüssigkeit, wobei Kristalle der vorgenannten Säure ausfallen. Itfach- r dem Umkristallisieren aus kaltem Methylenchlorid-Tetrachlorkohlenstoff werden weiße !Tadeln vom F. 88 bis 89°C erhalten. Das Massenspektrum ergibt das Molekülion bei m/e = 188 und Haupt-Peaks bei 170, 131, 113, 102, 87, 85, 71, 69, 43," 41, 29 und 27 Masseneinheiten. Die m/e-V/erte von 170 und 102 entstehen durch' Wassersbspaltung bzw. durch Retroaldol-Reak- tion, und die anderen Peaks sind Fragmentierungs-Peaks. In das InfrarotSpektrum (Methylenchlorid) zeigt Säure- und Hydroxyl-OH-Banden bei 3300 bis 3000 cm"1und bei 36OO bis 3500cm .und drei Carbonylbanden bei 1700 cm"*' (Dimeres),
_1 .. ■ * .... -Form)
1726 cm (über intramolekulare Wasserstoffbrücken gebunderie\
und —1 /
/T752 cm (nicht gebundene Form) · Bei Verwendung von Dioxan . als Lösungsmittel geht die Bande bei 1700 cm~ in die Form mit intramolekularen Wasserst off brücken bei 1726 cm über;
209852/1191
dies weist darauf hin,daß die Hydroxylgruppe am C .,-Atom über eine Wasserst of fbrüclce an den Carbonylsauerstoff gebunden ist.
63 C H 71
ber,: 64 ,80 10, 55
gef.; ,06 10,
Beispiel 3
Aus der in Beispiel 2 hergestellten 3-Hydro:sy-2~isopropyl-5-methylhexansäure wird unter Verwendung eines Überschusses von Diazomethan in Äther 3-Hydroxy-2-isopropyl-5-methylhexansäuremethylester hergestellt. Die quantitative Umwandlung wird dünnschichtchromätographisch (Kieselsäuregel G, Benzol-Eesigsäureäthylester im Verhältnis 9si)festgestellt. Die Verbindung wird an neutralem Aluminiumoxid (74 bis 149 Mikron) unter Verwendung von Benzol als Elutionsmittel chromatographiert. Eine zur Analyse geeignete Probe wird durch Gas-Plüasigkeita-Chromatographie in einer 3,048 m langen Säule Ton 3»175 mm Durchmesser aus nichtrostendem Stahl erhalten,
die mit 10 Prozent polymerem Methylsilicon auf mit Dichlorsilan behandeltem und mit Säure gewaschenem Kieselgur (74 bis 149 Mikron) gefüllt ist. Die Durchflußgeschwindigkeit beträgt 40 ml He/Minute; Säulentemperatur: 68°C während 4 Minuten nach Injektion der Probe, dann programmiert auf 4°C/Minute. Unter diesen Bedingungen beträgt die Retentionsjseit 50 Minuten. Infrarotspektrum: 3540 cm (über eine Waeserstoffbrücke gebundene Hydroxylgruppe), 1716 cm" (über eine Wasserstoff brücke gebundene Estercarbonylgruppö).. Kernresonanzspektrum: Singlett bei
209852/1191
3,66 ppm (Methoxygruppe), breites Singlett bei 2,35 ppm (über eine Wasserstoffbrücke gebundene Hydroxylgruppe), " überlappendes Dublett bei 1,00 ppm, J=6,0 Hz und 0,88 ppm, J= 5 Hz (Isopropylmethylgruppen), Das Massenspektrum ergibt einen schwachen ',Iolekülion-Peak (m/e = 202)· und Peaks mit m/e-Werten von 184 (Wasserabspaltung), 171 (Verlust der Methoxygruppe), 145 (Basis, M - C^H«), 116 (OH-Uraordnung:), 113 (β -Spaltung, Abspaltung von Hp) und 101 (Verlust einer Methylgruppe aus dem Fragment mit dem Y/ert 116).
65 C 10 H
ber.: 65 ,31 10 ,96
gef·: ,14 ,95
Der vorgenannte Ester wird auch durch Behandeln von gemäß Beispiel 2 hergestellter 3-Hydroxy-2-isopropyl-5-methylhexansäure mit Perchlorsäure in Methanol in 70- bis 80prozentiger Ausbeute erhalten» Hierzu wird 1 g der vorgenannten Säure mit 2*5 ml Methanol und 0,1 ml 70prozentiger Perchlorsäure etwa 15 Stunden auf einem siedenden Wasserbad unter Rückfluß erhitzt. IT ach dem Verdampfen des Methanols wird der Rückstand in Äther aufgenommen. Die Ätherlösung wird mit verdünnter liatriumhydrogencarbonatlösung, Wasser und gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, über wasserfreiem natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Das Infrarotspektrum der so erhaltenen Verbindung ist identisch mit dem Infrarotspektrum des unter Verwendung von Diazomethan hergestellten Esters·
209852/1191 *
Beispiel 4
Aus dem gemäß Beispiel 1 hergestellten 2-IsopΓopyl-5-methyl-2-hexenal wird, wie nachstehend beschrieben, 2-Isopropyl-5-methyl-_ 2-hexensäure hergestellt. Eine Lösung vqn 5,5 g 2-Isopropyl-5~ methyl-2-hexenal in 400 ml Aceton wird auf 10 bis 15°C abgekühlt. Durch die Lösung wird unter Rühren Stickstoff geleitet. Die Lösung wird tropfenweise mit 4 bis 5 nil Reagens nach Jones (Gemisch von 26,72 g Chromsäure und 23 ml konzentrierter Schwefelsäure, verdünnt mit Wasser auf 100 bis 250 ml) versetzt bis die Orangefärbung gerade bestehen bleibt. Während der hierzu benötigten Zeit wird das Kühlbad entfernt. Die Lösung wird filtriert, und das Gefäß wird mit 50 nil Wasser gewaschen. Diese Waschflüssigkeit wird ebenfalls filtriert und mit dem ursprünglich erhaltenen Filtrat vereinigt. Das Aceton wird unter vermindertem Druck verdampft, und der Rückstand wird mit Xther extrahiert. Die Xtherlösung wird mit 15prozentiger Kalilauge extrahiert, und der basische Extrakt wird mit lOprozentiger Schwefelsäure angesäuert. Anschließend wird nochmals mit Äther extrahiert. Die Xtherlösung wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und eingedampft, und der Rückstand wird durch präparative Gas-Flüssigkeit s-Chromatographie in einer 3,04-8 m langen Kupfersäule mit einem Durchmesser von 9*525 mm gereinigt, die mit 17 Prozent Polyathylenglykol (Molekulargewicht 20 000) auf speziell behandeltem Siliciumdioxid aus Kieselgur (177 bis 250 Mikron) gefüllt ist. Die Durchflußgeschwindigkeit beträgt 70 ml He/Minute und die Säulentemperatur 2400C. Unter diesen Bedingungen hat die klare Flüssigkeit eine Retentionszeit von 18 Minuten. Das Infrarotspektrum (Tetrachlorkohlenstoff) zeigt eine breite Absorption der Säure-Hydroxylgruppe bei
209852/11S1
3000 biß 2500 cm"1 und eine C=C-Streckschwinsung bei 1678 cm , was eine Konjugation mit einer Carbonylgruppe anzeigt. Das Massenspektrum zeigt einen Uolekülion-Peak bei m/e=170 und starke Peaks bei m/e-V/erten von 43 (Basis), 56 (90 Prozent), 69» 83, 113, 115, 128 und 155. Das Kernresonanzspektrum (Tetrachlorkohlenstoff) zeigt ein 6-H-Dublett (J=»6,3 Hz) bei 9,97 ppm und ein weiteres 6-H-Dublett (J=7,1 Hz) bei 1,20 ppm (Isopropylmethylgruppen), ein 2-H-Triplett (J= etwa 7 Hz) bei 1,20 ppm (überlappende Dubletts, die den Methylenprοtonen am C-4 zuzuordnen sind), ein 1-H-Septett (J=etwa 7 Hz) bei 2»90 ppm (Methinproton der 2-Isopropylgruppe), ein 1-H-Triplett (J=7,6 Hz) bei 6,76 ppm (Vinylproton am C-3) und ein 1-H-Singlett bei 11,95 ppm (Säure-Hydroxylgruppe).
Beispiel 5
2-Isopropyl-5-methyl-2-hexensäuremethylester wird aus der in Beispiel 4 hergestellten Säure, unter Verwendung von Diazomethan gemäß dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren hergestellt.
Der vorgenannte Ester wird auch,wie nachstehend beschrieben, erhalten: 33 g rohe 2-Isopropyl-5-methyl-2-hexensäure werden in 300 ml wasserfreiem Methanol gelöst, das 3 ml konzentrierte Schwefelsäure enthält. Die Lösung wird 24 Stunden unter Rückfluß erhitzt, anschließend mit festem Natriumhydrogencarbonat neutralisiert und dann mit 200 ml Wasser versetzt. Das Methanol wird unter vermindertem Druck eingedampft, und der Rückstand wird viermal mit Äther extrahiert. Die Äther-
209852/1191
extrakte v/erden vereinigt, mit gesättigter Iiatriumchloridlösung gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Der Ester (18, g) wird in einer Halbmikrodistille destilliert, die eine Antischaumeinrichtung und einen Claisen-Aufsatz enthält. Das bei 53 bis 54°C/1,5 Torr übergehende Produkt wiegt 13 g· Der Vorlauf und der Destillationsrückstand bestehen ebenfalls zum größten Teil aus dem Ester. Das Infrarotspektrum (Tetrachlorkohlenstoff) zeigt Banden bei 1713.cm (konjugierte Estercarbonylgruppe) 1634 cm (konjugierte C=C-Gruppe), 1390 bis 1370 cm (Isopropyldublett), 1280, 1221 und 1152 cm . Das Kernresonanzspektrum (Tetrachlorkohlenstoff) zeigt zv/ei 6-H-Dubletts (0,96 ppm, J=6,4 Hz und 1f17 ppm, J=7»0 Hz) für die beiden Isopropylgruppen, ein 2-H-Paar überlappende Dublette mit dem Zentrum bei 2,08 ppm (J*etwa 6 bis 7 Hz) für die C-4-Methylengruppe, ein O-IJethyl-Singlett bei 3»67 ppm und ein 1~H-Vinyl-Triplett bei 6,5 ppm, J«7>5 Hz. Das Massenspektrum zeigt Peaks bei m/e~Werten von 184 (Molekülion), I69, 153, 142, 141, 137, 128, 127, 110, 109, 95, 83, 81, 75, 69, 67, 59, 56, 55, 53, 43 (Basis-Peak) und 41·
Beispiel 6
Aliquote Teile von 10 lükroliter einer Lösung von 0,5 mg 2-Isopropyl-5-methyl-2-hexenal in 1 ml 95prozentigem Äthanol werden gleichmäßig über eine Länge von 55 mm in' Zigaretten injiziert, die aus einer handelsüblichen Tabakmischung hergestellt wurden. Die Probezigaretten werden 10 bis 12 Stunden vor dem Rauchen bei 60 Prozent relativer Luftfeuchtigkeit
209852/1191
äquilibriert. Die Raucheigenschaften der Zigaretten werden von einer erfahrenen Jury bewertet. Jede Probezigarette wird mit einer entsprechenden Kontrolle verglichen, die in derselben Weise wie die Probezigarette behandelt wurde, jedoch keinen der erfindungsgemäßen Aromastoffe enthält. Die 2-Isopropyl-5-methyl-2-hexenal enthaltenden Zigaretten entwickeln » beim Rauchen einen schwachen bis mäßigen Anklang an das Aroma eines türkischen Tabaks und einen salzig-metallischen, herben Geschmackskomplex, der einigen türkischen Tabaken ähnelt.
Beispiel 7
Eine Lösung von 10 mg 2-Isopropyl-5-methyl-2-hexenal in 4 ml
95prozentigem Äthanol wird auf 200 g einer geschnittenen handelsüblichen Tabakmischung gesprüht, die verschlossen aufbewahrt vmrde. Der so behandelte Tabak wird zu Zigaretten verarbeitet (Probe A). In ähnlicher Weise v/erden Zigaretten hergestellt, wobei Lösungen von 20, 30 bzw. 50 mg 2-Isopropyl-5-methyl-2-hexenal in 4 ml 95prozentigem Äthanol (Proben B, C bzw, D) verwendet werden. Die Zigaretten der Proben A und B weisen ein komplexes und interessantes Aroma auf, das an herbe, getrocknete Früchte, Honig und Lakritze erinnert. Der Rauch dieser Zigaretten entwickelt einen vorherrschend bitterholzartigen Geschmack, und insbesondere der aus der Probe B entwickelte Rauch ruft eine gewisse Rachenreizung hervor. Die Zigaretten der Proben C und D wirken beim Rauchen unan·^ genehm adstringierend und reizend.
209852/1191
Beispiel 8
Eine Lösung von 25 mg 2-Isopropyl-5~methyl-2-hexenal in 4 ml 95prozentigem Äthanol v/ird auf 200 g einer geschnittenen handelsüblichen Tabakmischung gesprüht, die verschlossen aufbewahrt wurde. Der so behandelte Tabak wird zu Zigaretten erarbeitet, die mit Celluloseacetat-Filtern verbunden werden. Ferner wird in ähnlicher Weise eine zweite Probe hergestellt, wobei anstelle der Celluloseacetat-Filter dreiteilige, aus Celluloseacetat-Aktivkohle-Celluloseacetat bestehende Filter verwendet werden. Die Zigaretten mit den Celluloseacetat-Filtern zeigen ein etwas verstärktes Tabakaroma und eine größere Fülle»während die Zigaretten mit den dreiteiligen Filtern beim Rauchen keine Verbesserung gegenüber der Kontrolle ergeben·
Beispiel 9
Eine Lösung von 20 mg 2-Isopropyl-5-methyl-3-hydroxyhexansäure in 4 ml 95prozentigem Äthanol wird auf 200 g einer geschnittenen handelsüblichen Tabakmischung gesprüht, die verschlossen aufbewahrt wurde. Der so behandelte Tabak wird zu Zigaretten verarbeitet. Die Zigaretten entwickeln^ verglichen mit der Kontrolle, eine größere Fülle,ein besseres Tabakaroma und einen süßeren Geschmack. Ferner wird ein schwaches pfefferartiges Aroma festgestellt.
209852/1191
Beispiel 10
Eine Lösung von 10 mg 2-Isopropyl-5~methyl-3-hydroxyhexansäuremethylester in 4 ml 95p^ozentigem Äthanol wird auf 200 g einer geschnittenen handelsüblichen Tabakmischung : gesprüht, die verschlossen aufbewahrt wurde. Der so behandelte
Tabak v/ird zu Zigaretten (Probe A) verarbeitet. In ähnlicher • Zigaretten
• Weise werden/unter Verwendung von Lösungen von 20, 30 bzw. 50 mg 2-Isopropyl-5-methyl-3-hydroxyhexansäuremethylester in 4 ml 95prozentigem Äthanol (Proben B, C bzw. D) hergestellt. Die Zigaretten der Probe A unterscheiden sich nicht wesentlich von der Kontrolle. Die Zigaretten der Probe B entwickeln hingegen beim Rauchen ein ausgewogeneres Aroma- *spektrum als die Kontrolle, das verbunden ist mit einer Irhöhung des süßen Geschmacks, mit weniger bitterem Geschmack, weniger Trockenheit und einem geringen holzartigen Charakter. Femer entwickeln die Zigaretten, verglichen mit der Kontrolle, einen glatteren Rauch ιιηά haben einen etwas besseren
, Geschmack. Die Zigaretten der Proben C und D entwickeln einen bitteren pfeifenstielartigen Geschmack und sind stark pfefferartig und stechend.
Beispiel 11
Eine Lösung von 20 mg 2-Isopropyl-5-methyl-2-he2:ensäure in 4 ml 95prozentigem Äthanol wird auf 200 g einer geschnittenen handelsüblichen Tabakmischung gesprüht, die verschlossen auf- · bewahrt wurde. Der so behandelte Tabak wird zu Zigaretten verarbeitet. Die in dieser Weise behandelten Zigaretten ent-
'.209852/1191 * ·
wickeln einen interessanteren Rauch mit erhöhter Fülle. Es treten jedoch im Vergleich zur unbehandelten Kontrolle keine Aroma- oder GeschmacksunterBchiede auf.
Beispiel 12
Aiquote Teile von 10 Llikroliter einer Lösung von 20 mg 2-Isopropyl-5~methyl-2-hexensäuremethylester in 1 ml 95prozentigem Äthanol werden in einer Länge von 55 mm gleichmäßig in Zigaretten injiziert, die aus einer handelsüblichen Tabakmischung hergestellt wurden. Die Probezigaretten werden 24 Stunden vor dem Rauchen bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 60 Prozent äquilibriert. Diese Zigaretten entwickeln einen Rauch mit größerer Fülle und besserem Tabakaroma und ergeben eine bessere Ausgewogenheit und vollere Wirkungen im Mund als die Kontrolle.
Beispiel 13
Eine Lösung von 10 mg 2«ISQpropyl«°5-methyl-2-hexenal und 20 mg 2-Isopropyl-5-methyl-3~hydro3cyhexansäuremethylester in 4 ml 95prosentigem Äthanol wird auf 200 g einer geschnittenen handelsüblichen Tabakmischung gesprüht, die verschlossen aufbewahrt wurde· Die Tabakmischung wird dann zu Zigaretten verarbeitet. Die Zigaretten entwickeln ein verstärktes Tabakaromag dae Kakao-Burley-Charakter hat. Die Zigaretten haben ferner -sin komplexeres Aromaspektrum, das durch eine holzartig-tlirkisolie Itöq 3haral"te:?i-s;Lsrt wird.
9852/1 !IM
Beispiel 14
2-Isopropyl-5-methyl-2-hexen-1-ol wird durch Reduktion des entsprechenden Aldehyds mit IJatriumborhydrid in Äthanol hergestellt. Nach dem Aufarbeiten wird die vorgenannte Verbindung durch Destillation bei 61 bis 62°C/1 bis 2.Torr erhalten. ' '
Aliquote Teile von 10 Mikroliter einer Lösung von 20 mg 2-Isopropyl-5-methyl-2-hexen-1~ol in 2 ml 95piOzentigem Äthanol werden in einer Länge von 55 mm gleichmäßig in Zigaretten injiziert, die aus einer handelsüblichen Tabakmischung hergestellt wurden. Das Lösungsmittel wird aus jeder Zigarette durch einen schwachen Luftstrom entfernt. Bei der Bewertung mittels der Sinnesorgane weisen die 2-Isopropyl-5-methyl-2-hexen-1-ol enthaltenden Zigaretten eine mäßig gebrannte, grüne und süße Note auf. Die trocknenden und überziehenden Eigenschaften sind gering bis mäßig, was ebenfalls für die Mund- und Rachenreizung gilt. Im Nachgeschmack tritt eine Verstärkung der vollen tabakartigen Note auf.
Beispiel 15
Durch Hydrieren von 2 g 2-Isopropyl-5-methyl-2-hexenal an 0,1 g Platinoxid und 0,005 g Eisen(II)-Chlorid in 15 ml Methanol bei Raumtemperatur und einem Druck von 3,11 bis 3,81
kg/cm wird 2-Isopropyl-5-methylhexanol hergestellt. Die Verbindung wird durch Destillation bei 9O°C/25 bis 30 Torr
CGI- ' ' ·
gereinigt; λ max4 2,75, 2,86 (.0H); 7,21, 7,31 (Isopropyl);.
ι 209852/1191 *
9»57 /W- (C-O). Das LIassenspektrum zeigt ein sehr schwaches Molekülion, und das Kernresonanzspektrum ist in Übereinstimmung mit der Struktur.
Aliquote Teile von 10 Llikroliter einer Lösung von 2-Isopropyl-5~methylhexanol v/erden in einer Länge von 55 mm gleichmäßig in Zigaretten injiziert, die aus einer handelsüblichen Tabakmischung hergestellt wurden. Die Zigaretten werden von einer Jury mittels der Sinnesorgane auf ihr Aroma bewertet. Es wird festgestellt, daß bei einem Gehalt von 25 ppm dem ' Rauch der behandelten Zigaretten ein sehr erwünschter Feuchtigkeitseffekt von niedriger Intensität verliehen wird, der mit einer leichten Erhöhung des herben Charakters einhergeht. Bei einem Gehalt von 50 bis 200 ppm bewirkt 2-Isopropyl-5-methylhexanol eine unerwünschte Erhöhung des pfefferartigen, öligen, grünen und herben Charakters,
Beispiel 16
2-Isopropyl-5-methylhexylacetat wird durch Hydrieren von Lavandulylacetat in Methanol an einem 5prozeritigen Palladiumauf -Kohle -Katalysator bei Raumtemperatur und einem Druck von 3»11 bis 3,81 kg/cm2 hergestellt. Die Verbindung wird durch Destillation bei 111 bis 115°C/25 bis 30 Torr gerei-
CCl '
nigt. λ max4 5,75 (C=O); 7,19, 7,29 (Isopropyl); 8,1 /^ (C-O)· Massenspektrum: H+ bei m/e = 200.
Aliquote Teile von 10 IJikroliter von 2-Isopropyl-5-nipthyl~ hexylacetat-Lösungen ?/erden in einer Länge von 55 van gleich-
209852/1191 ,
mäßig in Zigaretten injiziert, die aus einer handelsüblichen Tabakmischung hergestellt wurden. Die Zigaretten werden von einer Jury mittels der Sinnesorgane auf ihr Aroma bewertet. Bei einem Gehalt von 25 ppm v/ird ein wünschenswerter Speichelf luß-f ordernder Effekt bewirkt. Höhere Dosen verleihen dem Raucharoma, einen citrusartigen Charakter zusammen mit eifter brenzligen und pfefferartigen Note.
Beispiel 17
Ein Gemisch von 1 g 2-Isopropyl-5-methyl-2-hexen-l-ol, 0,5 g wasserfreiem Natriumacetat und 8 ml Essigsäureanhydrid wird unter Rühren 3 Stunden auf einem siedenden Wasserbad erhitzt. Nach dem Aufarbeiten des Reaktionsgemisch.es nach üblichen Methoden und einer anschließenden Destillation bei 90 »bis 100°C/25 bis 30 Torr wird 2-Isopropyl-5-methyl-2-
. cci, ·
hexenylacetat erhalten. Λ max4" 5,75 (C=O) j 8,24/* (C-O). Massenspektrum: Molekülion bei m/e = 198, 138 (M- CH3COOH). Diese Verbindung kann in an sich bekannter Weise zu 2-Isopropyl-5-methylhexylacetat hydriert werden,'
Beispiel 18
2-Isopropyl-5-methyl-2-hexen-1-ol wird durch Behandeln mit Natrium und anschließend mit Methyljodid in wasserfreiem
\ CC14 Äther in den entsprechenden ilethyläther überführt. Λ max* 5,90 (C=C); 7,21, 7,30 (Isopropyl); 9,08^ (C-O), Massenepektrum: Molekülion bei m/e = 170. Das Kernresonanzspektrum
etiramt mit der Struktur über ein. Die vorgenannte Verbindung
209852/1191
kann in an sich bekannter Weise zu 2~Isopropyl-5-methylhexylmethylather hydriert werden.
Beispiel 19
5 g 2-Isopropyl-5-methylhexanal werden mit 24 ml 1,66 m M^hyllithium in 25 ml wasserfreiem Äther bei 10 bis 15°C unter Stickstoff behandelt. Nach vollständiger Zugabe des Methyllithiums wird die Lösung 1 Stunde unter Rückfluß gerührt, auf 0 C abgekühlt und mit 15 ml eiskalter 15prozentiger Schwefelsäure hydrolysiert. Die Phasen v/erden getrennt, und die organische Phase wird mit gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung, Wasser und gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, über v/asserfreiem Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird durch Destillation bei
CCl 100°C/20 bis 25 Torr gereinigt, λ max4 2,75 (OH); 7,20 und 7»3O (Isopropyl); 9,17u (C-O). Massenspektrum: Llolekülion bei m/e β 172.
Aliquote Teile von 10 Mikroliter einer Lösung von 10 mg des so erhaltenen .......·
/3-Isopropyl-6-methyl~2-heptanols in 1 ml 95pro2entigem Äthanol werden in einer Länge von 55 mm gleichmäßig in Zigaretten injiziert, die aus einer handelsüblichen Tabakmischung hergestellt wurden. Das Lösungsmittel wird mittels eines schwachen Luftstromes aus jeder Zigarette entfernt. Bei der Bewertung mittels der Sinnesorgane wird festgestellt, daß die behandelten Zigaretten einen Rauch entwickeln, der charak- terietisch ist für Burley-Tabak mit gebändigter Rot i u»& Büßern Charakter.
20985271191
■ Beispiel 20
3-Isopropyl-6~methyl-2-heptanon wird durch Umsetzen von 2-Isopropyl-5-methylhexansäure mit Methyllithium wie nachstehend beschrieben hergestellt. Eine Lösung von 2 g der vorgenannten Säure in 25 ml wasserfreiem Äther wird mit 16 ml 3,5 m Methyllithium in Äther bei 1O0C unter Stickstoff behandelt. Die erhaltene Lösung wird unter Rühren 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt, auf O0C abgekühlt und mit 10 ml 15prozentiger Schwefelsäure hydrolysiert. Die Phasen werden getrennt, und die organische Phase wird mit gesättigter Natriumcarbonatlösung, Wasser und gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, über wasserfreiem natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird durch Destilla-
r> CCl, tion bei 70 bis 80°C/20 bis 25 Torr gereinigt, /tmax1" 5,85 (C=O); 7,21 und 7,30 ju. (Isopropyl). Massenspektrum: LJolekülion bei m/e = 170.
Aliquote Teile von 10 uL einer Lösung von.10 mg 3-Isopropyl~ 6~methyl-2-heptanon in 1 ml 95prozentigem Äthanol v/erden in einer Länge von 55 mm gleichmäßig in Zigaretten injiziert, die aus einer handelsüblichen Tabakmischung hergestellt wurden. Das Lösungsmittel wird aus jeder Zigarette Mttels v eines schwachen Luftstromes entfernt. Die behandelten Zigaretten werden mittels der Sinnesorgane bewertet. Es wird festgestellt, daß sie einen Rauch mit einer scharfen grünen' Note mit einem etwas verstärkten herben Charakter entwickeln.
209852/1191
. - 24 -
Die als Tabakaromastoffe dienenden erfindungsgemäßen Verbindungen können dem Tabak z.B. durch Sprühen oder Eintauchen unter Verwendung geeigneter Suspensionen oder Lösungen einverleibt werden. Neben ihrer Verwendung in Zigarettentabak finden die erfindungsgemäßen Verbindungen auch bei der Herstellung von Pfeifentabak und anderen Tabakprodukten Verwen-♦ dung.
209852/11St

Claims (8)

  1. Patentansprüche
    2-Isopropyl-5-methyl-2-hexenal, 2~Isopropyl-5-methylhexanal, 3-Hydroxy-2-isopropyl-5-methylhexanal und deren Derivate der allgemeinen Formel I
    XHC
    1Jy
    (CH3)2CHCH2CHÖ - X (I)
    CH(CH3)2
    in der Y ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, einen niederen Alkoxy- oder niederen Acyloxyrest bedeutet, X eine Hydroxymethyl-, 2-Hydroxyäthyl-, Pormyl-, Acetyl- oder Carboxylgruppe oder ein niederer Alkoxymethyl-, niederer Acyloxymethyl- oder niederer Alkoxycarbonylrest ist und y den Wert 0 oder 1 hat.
  2. 2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Y eine Hydroxylgruppe ist und y den Y/ert 1 hat«
  3. 3. Verbindungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß X die Hydroxymethyl-, Pormyl-, Carbonyl- oder Methoxycarbonylgruppe ist.
  4. 4. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß y den Wert 0 hat.
  5. 5· Verbindungen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß X die Hydroxymethyl-, Pormyl-, Carbonyl- oder Hethoxycarbonylgruppe ist.
    209852/1191
  6. 6. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Y ein Wasserstoff atom ist und y den Y/ert 1 hat.
  7. 7. Verbindungen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß X die Hydroxymethyl-, Methoxymethyl-, Acetoxymethyl-, Formyl-, Carboxyl-, 2-Hydroxyäthyl- oder Acetylgruppe ist.
  8. 8. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch
    1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß man an Isovaleraldehyd in Gegenwart einer Base ein weiteres Molekül Isovaleraldehyd addiert -und das so erhaltene 3-Hydroxy-2-isopropyl-5-methylhexanal gegebenenfalls
    (a) zur entsprechenden Säure oxidiert und diese Säure gegebenenfalls verestert oder
    (b) zu 2-Isopropyl-5-niethylhexan-1,3-diol reduziert und dieses Diol gegebenenfalls vollständig oder teilweise veräthert oder verestert oder
    (c) zu 2-Isopropyl-5->methyl-2-hexenal dehydratisiert und diese Verbindung gegebenenfalls
    1) zur entsprechenden Säure oxidiert und diese Säure gegebenenfalls verestert oder
    2) zu 2-l3opropyl-5-methyl-2-hexen-1~ol reduziert und diesen Alkohol gegebenenfalls verestert oder ver- , äthert oder
    3) unter milden Bedingungen zu 2~Isopropyl~5-methylhexanal reduziert und diese Verbindung gegebenenfalls
    209852/1191
    zur entsprechenden Säure oxidiert und diese Säure gegebenenfalls verestert oder
    4) unter schärferen Bedingungen zu 2~Isopropyl-5-methylhexanol reduziert und diesen Alkohol gegebenenfalls verestert oder veräthert»
    9, Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel I
    Yy Hy
    I I
    (CH3) 2CHCH2CE=^^^.C - X (I)
    in der Y ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, einen niederen Alkoxy- oder niederen Acyloxyrest bedeutet, X eine Hydroxyraethyl-, 2-Hydroxyäthyl-, Formyl-, Acetyl- oder Carboxylgruppe oder ein niederer Alkoxymethyl-, niederer Acyloxymethyl- oder niederer Alkoxycarbonylrest ist und y den Wert 0 oder 1 hat, mit der Maßgabe, daß X ein Acyloxyraethyl- oder Alko'xymethylrest ist, wenn y den Wert 1 hat, als Tabakaromastoffe.
    209852/1191
    ORJGiMAl iMSPECTED
DE2229269A 1971-06-16 1972-06-15 Tabakaromastoffe Expired DE2229269C3 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US15390071A 1971-06-16 1971-06-16

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2229269A1 true DE2229269A1 (de) 1972-12-21
DE2229269B2 DE2229269B2 (de) 1978-03-16
DE2229269C3 DE2229269C3 (de) 1978-11-16

Family

ID=22549191

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2229269A Expired DE2229269C3 (de) 1971-06-16 1972-06-15 Tabakaromastoffe

Country Status (11)

Country Link
US (1) US3704714A (de)
JP (1) JPS5112718B1 (de)
AR (1) AR192793A1 (de)
BE (1) BE784942A (de)
BR (1) BR7203883D0 (de)
CA (1) CA959367A (de)
CH (1) CH570125A5 (de)
DE (1) DE2229269C3 (de)
FR (1) FR2142484A5 (de)
IT (1) IT1048944B (de)
NL (1) NL156034B (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0252378A1 (de) * 1986-07-05 1988-01-13 BASF Aktiengesellschaft Neue aliphatische Aldehyde, Verhahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Riechstoffe

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3762423A (en) * 1971-06-16 1973-10-02 Liggett & Myers Inc Methyl trans-2-isopropyl-5-methyl-3-hexenoate and derivatives thereof as tobacco flavorants
CH632650A5 (fr) * 1978-07-06 1982-10-29 Firmenich & Cie Aldehydes alpha,beta-insatures et leur utilisation en tant qu'ingredients aromatisants.
CH634725A5 (fr) * 1978-09-14 1983-02-28 Firmenich & Cie Aldehydes alpha,beta-insatures et leur utilisation en tant qu'ingredients aromatisants.
DE10206771A1 (de) * 2002-02-19 2003-08-28 Cognis Deutschland Gmbh Verwendung von Hexenal-Derivaten als Riechstoffe
US8809256B2 (en) 2010-04-30 2014-08-19 Firmenish Sa 2-hydroxy-6-methyl-heptane derivatives as perfuming ingredients
CN108936791B (zh) * 2018-08-28 2022-03-15 云南恒罡科技有限公司 一种高温热裂解制备烟气冷凝物的方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2995476A (en) * 1959-10-02 1961-08-08 Philip Morris Inc Organoleptic materials and method of production thereof
US3111127A (en) * 1961-06-27 1963-11-19 Brown & Williamson Tobacco Smoking tobacco product and method of making the same
US3047433A (en) * 1961-10-19 1962-07-31 Philip Morris Inc Use of diels-alder adducts as tobacco additives
US3174485A (en) * 1963-05-23 1965-03-23 Brown & Williamson Tobacco Organoleptically improved tobacco product
US3381691A (en) * 1965-11-08 1968-05-07 Reynolds Tobacco Co R Tobacco product
US3449407A (en) * 1966-01-11 1969-06-10 Int Flavors & Fragrances Inc Lactic acid esters of polyisoprenoid alcohols
JPS5016895B1 (de) * 1970-06-25 1975-06-17

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0252378A1 (de) * 1986-07-05 1988-01-13 BASF Aktiengesellschaft Neue aliphatische Aldehyde, Verhahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Riechstoffe
US4758548A (en) * 1986-07-05 1988-07-19 Basf Aktiengesellschaft Novel aliphatic aldehydes and their preparation

Also Published As

Publication number Publication date
CA959367A (en) 1974-12-17
NL7208313A (de) 1972-12-19
FR2142484A5 (de) 1973-01-26
DE2229269C3 (de) 1978-11-16
NL156034B (nl) 1978-03-15
IT1048944B (it) 1980-12-20
CH570125A5 (de) 1975-12-15
AR192793A1 (es) 1973-03-14
BE784942A (fr) 1972-10-02
JPS5112718B1 (de) 1976-04-21
US3704714A (en) 1972-12-05
DE2229269B2 (de) 1978-03-16
BR7203883D0 (pt) 1973-06-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2500772A1 (de) Neue verbindungen, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
DE2315640A1 (de) Alicyclische ketone, ihre verwendung und verfahren zu ihrer herstellung
DE2405568A1 (de) Cycloaliphatische verbindungen, deren herstellung und verwendung
DE1230783B (de) Verfahren zur Herstellung von Polyenketonen
DE2229269A1 (de)
DE2540624C3 (de) Würz- und Aromastoff und Verfahren zu dessen Herstellung
DE2155671C3 (de) Neue Riechstoffe
DE2752787A1 (de) Substituierte cyclohexanone als riech- und geschmacksstoffe
DE2338680A1 (de) Aliphatische oder cycloaliphatische merkaptoderivate, deren herstellung und verwendung
DE2443191A1 (de) Neue bicyclo- eckige klammer auf 2,2,2 eckige klammer zu- octanderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
EP0612840A2 (de) Cyclische Verbindungen und ihre Anwendung als Riechstoffe
CH650128A5 (de) Eine ungesaettigte carboxyl-fettsaeure enthaltendes duftgemisch.
EP0983989A1 (de) Methylcyclotetradec-5-en-1-one
EP0010142A1 (de) Als Einzelverbindungen oder in Form von Gemischen vorliegende sesquiterpenoide Tetrahydrofuranderivate (I), Verfahren und Ausgangsstoffe (V) zu deren Herstellung, Verwendung von (I) als Riech- und/oder Geschmackstoffe und Riech- und/oder Geschmackstoffkompositionen mit einem Gehalt an (I)
DE1793713A1 (de) Aliphatische aldehyde
EP0924198B1 (de) 3-Mercapto-2-alkyl-alkan-1-ole und ihre Anwendung als Duft- und Aromastoffe
DE1493297B2 (de) Organische verbindungen der allgemeinen formel ch tief 3-ch tief 2-ch= ch-(ch tief 2) tief m-ch=ch-(ch tief 2) tief n-x und verfahren zu ihrer herstellung
DE2446826C2 (de) Verwendung eines Isomerengemisches mit mehr als 50 % cis-2-Methyl-3-pentensäure als Duft- oder Aromastoff für Parfüm, parfümierte Gegenstände, Nahrungsmittelaroma- oder Duftmassen, Nahrungsmittel oder Tabak und Verfahren zur Herstellung des Isomerengemisches
DE2152015C3 (de) Mercapto-p-menthanderivate, deren Herstellung und Verwendung
DE2610238A1 (de) Verfahren zur herstellung von riech- und/oder geschmackstoffen
EP0924198A2 (de) 3-Mercapto-2-alkyl-alkan-1-ole und ihre Anwendung als Duft- und Aromastoffe
EP0006616B1 (de) Neues Tiglat, Verfahren zu dessen Herstellung, dessen Verwendung und dieses enthaltende Kompositionen
DE3300713A1 (de) Ester- oder aetherderivate von tricyclischem methylol und sie enthaltende parfuem- oder aromazusammensetzung
DE3516931A1 (de) Verfahren zur herstellung von 4,4,7-trimethyl-3,4,7,8-tetra-hydro-2(6h)-naphthalin-on in gereinigter form oder im gemisch mit 3,5,5-trimethyl-4-butenyliden-cyclo-hex-2-en-1-onen, dabei erhaltene produkte und verwendung derselben als riech- und aromastoffe
DE1593116A1 (de) Di-ameisensaeureester

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
EGA New person/name/address of the applicant