DE2623278C2 - 8-Methylnon-2-in-Derivate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung - Google Patents

8-Methylnon-2-in-Derivate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung

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DE2623278C2
DE2623278C2 DE2623278A DE2623278A DE2623278C2 DE 2623278 C2 DE2623278 C2 DE 2623278C2 DE 2623278 A DE2623278 A DE 2623278A DE 2623278 A DE2623278 A DE 2623278A DE 2623278 C2 DE2623278 C2 DE 2623278C2
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Description

15 —C -Gruppe
OR'
bedeutet. 20 worin
R Wasserstoff oder niedrig-Alkyl und R' niedrig-Alkyl oder beide R' zusammen niedrig-Alkylcn sind.
2.8-MethyInon-2-in-1 -öl.
25 3. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß
man in an sich bekannter Weise einen Ether von 8-Methylnon-2-in-1-ol der Etherspaltung unterwirft und den so erhaltenen Alkohol gegebenenfalls in einen Ester einer organischen Saure oder in den dem Alkohol entsprechenden Aldehyd oder in ein Acetal dieses Aldehyds überführt.
4. Verwendung mindestens einer der Verbindungen nach Anspruch 1 und/oder 2 zur Aromatisierung von 30 Kaffee oder Kaffee enthaltenden Nahrungs- und GenuBmitteln.
35 Bei der Verstärkung des Aromas bzw. Wohlgeschmacks bzw. Dufts von Nahrungs- und GenuBmitteln ist es üblich, synthetische und natürlich isolierte Verbindungen und Mittel zu verwenden. Im allgemeinen ermöglicht die Isolierung einer einzigen Duft- bzw. Aromakomponente nicht die Vorhersage eines äquivalenten Aromas bzw. Dufts, da Verbindungen, die sich in ihrer Struktur stark unterscheiden, ungefähr das gleiche charakteristische Aroma bzw. den gleichen Duftcharakter ergeben, wohingegen Verbindungen ähnlicher Struktur sich häufig
40 beachtlich in ihrem Geschmack unterscheiden. Die Identifizierung der gewünschten Aromastoffe erfordert daher Synthesen und Prüfungen von vielen einzelnen Verbindungen, bis Verbindungen identifiziert werden, die das gewünschte Aroma bzw. den gewünschten Duft besitzen.
Seit vielen Jahren suchen Kaffeetechnologen nach Verbindungen, die das Aroma bzw. den Duft verstärken und die Aroma- bzw. Duftnoten ergeben, die von Kaffee-Experten allgemeine als »holzartig« bezeichnet
45 werden. In der US-PS 36 55 397 wurde kürzlich eine Reihe von holzartig duftenden 2-Noncnalen und 2-Nonenolen beschrieben, die diese Eigenschaft besitzen. 8-Methylnon-2-in-Derivate der allgemeinen Formel
CH3 — CH—(CHj)4—C==C — A
CH3
in der
55 A eine -CH2OH-, -CH2OOCR-, -CHO- oder
OR'
/ — C -Gruppe
\ OR'
bedeutet, worin b5 R Wasserstoff oder niedrig- Alkyl und
R' niedrig-Alkyl oder beide R' zusammen niedrig-Alkylcn sind,
sind derartige Verbindungen.
lis wurde gefunden, daß diese Verbindungen einen holzartigen Geschmack. Geruch, Duft und Aroma besitzen und zur Verstärkung des Aromas von Kaffee oder Kaffee enthaltenden Nahrungs- und/oder Genußmitteln verwendet werden können. Diese Verstärkung wird durch die Zugabe einer geringen, aber wirksamen Menge dieser Verbindungen zu den Nahrungs- und/oder Genußmitteln erreicht. Die Verbindungen können einzeln oder als Gemische verwendet werden. s
Die 8-Methylnon-2-in-Derivate umfassen S-Methylnon^-in-i-ol, den entsprechenden Aldehyd, Ester aus organischen Säuren und dem Alkohol, insbesondere Ester aus niedrigen, organischen Alkancarbonsäuren, wie Ameisensäure oder Essigsäure, worin die Carbonylgruppe nicht mit einer Doppelbindung oder einem aromatischen Ring konjugiert ist, und Acetale des Aldehyds. Bei Verwendung der Verbindungen zur Aromatisierung von Kaffee werden das karamelartige, das säureariige und das saure Aroma des Kaffees modifiziert und die grünen, erdigen und butterartigen Noten des Kaffees verbessert Außerdem wird dem Genußmittel das bevorzugte, holzartige, übliche Kaffeearoma verliehen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können insbesondere bei löslichem und normalem Kaffee, der das holzartige Aroma nicht besitzt, verwendet werden.
Unter den erfindungsgemäßen Verbindungen ist 8-Methylnon-2-in-! -öl besonders bevorzugt, da dieser Alkohol für handelsübliche Zwecke relativ einfach herstellbar und in der Anwendung besonders geeignet ist
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in an sich bekannter Weise einen Ether von 8-Methylnon-2-in-l-ol der Etherspaltung unterwirft und den so erhaltenen Alkohol gegebenenfalls in einen Ester einer organischen Säure oder in den dem Alkohol entsprechenden Aldehyd oder in ein Acetal dieses Aldehyds überführt.
Gegenstand der Erfindung sind somit Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln:
8- Mcthylnon-2-in-1 -öl
CH,—CH—(CH2)4—C = C — CH2OH (I)
CHj
Ester organischer Säuren und der vorhergehenden Verbindung der allgemeinen Formel (1)
Il
CH3-CH-(CHi)4C = C-CH2-O-C-R (II)
CH3
worin R Wasserstoff oder nicdrig-Alkyl oder substituiertes niedrig-Alkyl bedeutet, 8-Methylnon-2-in-al
Il
CH,-CH-(CH2)4—C = C-C —H (III) <0
CH3
Acetale von 8-Methylnon-2-in-al
H Ü —R'
I /
CH3-CH-(CH2J4-C = C-C (IV)
I \
CH3 O —R'
worin jeder der Substituenten R' niedrig-alkyl oder substituiertes niedrig-Alkyl bedeutet oder beide Substituenten R' zusammen niedrig-Alkylen bedeuten.
Die Verbindung der Formel (I) wird nach an sich bekannten Verfahren hergestellt. Bevorzugt wird sie durch Spaltung der entsprechenden Ether, bevorzugt durch Säurehydrolyse oder, sofern möglich, durch Hydrogenolyse des Ethers, hergestellt. Der als Ausgangsmaterial verwendete Ether ist natürlich ein Ether des Alkohols der Formel (I), bevorzugt mit einer leicht entfernbaren Veretherungsgruppe, z. B. einer Tetrahydropyranyl-, Benzylodcr Silanylgruppe.
Die Ether werden nach an sich bekannten Verfahren hergestellt. Ein geeignetes Verfahren besteht darin, daß man Prop-l-in-3-ol mit einem Alkylierungsmittel zur Einführung der 5-Methylhexylgruppe umsetzt, nachdem die alkoholische I lydroxygruppe verethert, d. h. blockiert, wurde.
Eine geeignete Blockierung für den Schutz der alkoholischen Hydroxygruppe ist die Etherbildung mit leicht entfernbaren Gruppen, wie mit der Benzyl-, Allyl-, Silanyl- oder Telrahydropyranylgruppc. Die Umsetzungen mit solchen Blockierungsgruppen werden im folgenden dargestellt:
/—\
(l) Dihydropyran + HOR > O >—OR
(2) —Si—X + HOR > —Si—OR
I I
(3) CH2=CHCH2X + HOR ► CH2=CHCH2-OR
(4) -C = C + HOR * —C —C —OR
\ I
(5) Benzyl —X +HOR ► Benzyl —OR
OR
(6) C = O + HOR > C
OR
worin X Halogen, z. B. Brom oder Chlor, bedeutet.
Das geschützte oder veretherte Prop-l-in-3-ol wird mit dem ausgewählten Alkylierungsmittel, z.B. dem 5-Methylhexylhalogenid, wie dem Bromid, oder dem entsprechenden Sulfat umgesetzt. Danach wird die Schutzgruppe entfernt Für die Entfernung der Schutzgruppe wird in den meisten Fällen die Säurehydrolyse ausreichen. Selbstverständlich kann eine Benzyl-Schutzgruppe durch Hydrogenolyse entfernt werden. Die Allylgruppe wird isomerisiert und dann mit Säure hydrolysiert.
Bei einer bevorzugten Reihenfolge wird Prop-l-in-3-ol zu Dihydropyran in Anwesenheit von Chlorwasserstoffsäure unter Herstellung von Prop-l-in-3-yl-tetrahydropyranyl-ether zugegeben. Der Ether wird dann mit einem Alkalimetall, z. B. durch Umsetzung mit Natriumamid oder Lithiumamid, metalliert, und anschließend wird mit 5-Methylhexylbromid alkyliert. Das entstehende Produkt wird mit Schwefelsäure zu dem gewünschten Alkohol 8-Methylnon-2-in-l-ol hydrolysiert.
Der Aldehyd der Formel (II) kann durch Oxidation des Alkohols mit geeigneten, milden Oxidationsmitteln hergestellt werden. Beispielsweise ergibt die Oxidation von e-Methylnon^-in-i-ol mit Mangandioxid in Ether am Rückfluß 8-Methylnon-2-in-al. Der Aldehyd wird unter Verwendung geeigneter saurer Katalysatoren und der ausgewählten Alkenole oder Alkandiole in die Acetale überführt.
Beispiele von erfindungsgemäßen Acetalen und Estern sind Dimethylacctal und Diethylaccial. 8-Mcthylnon-2-in-l-yl-acetat undö-Methylnon^-in-l-yl-iso-butyrat.
Die Verbindungen der Formeln (I), (II), (III) und (IV) eignen sich zur Aromatisierung von Kaffee oder Kaffee enthaltenden Nahrungs- und/oder Genußmiticln. Die Verbindungen sind besonders /ur Verstärkung des Karfeearomas von Nahrungs- und/oder Genußniitteln geeignet, bei denen ein übliches kaffeearoma, das im allgemeinen von Kaffee-Experten als »holzartig« bezeichnet wird, erwünscht, jedoch in diesen Mitteln mangelhaft ausgeprägt ist, wie in normalen Kaffeesorten, wie Robustas, coffeinfrcicr b/.w. von Coffcin befreiter Kaffee, löslicher Kaffee und nach Kaffee duftende bzw. schmeckende Nahrungs- und/oder Gcnußmiltcl, wie Eis, Getränke, Nachtische oder Bonbons.
Zusätzlich dazu, daß diese Verbindungen Kaffee ein übliches kaffeeartiges Aroma mit stark holzartiger Note verleihen, zeigen diese Verbindungen eine ausgleichende Wirkung auf andere gewünschte Kaffeenoten, wie das grüne, erdige und butterartige Aroma, und maskieren unerwünschte, säurcartige, saure und karamelartige Aromata. Die Verbindungen zeigen weiterhin eine Verschnittwirkung des gesamten Brühgeschmacks bzw. -aromas von löslichem Kaffee. Die Verbindungen der Formeln (I) bis (IV) können zu irgendeinem Kaffee einschließlich löslichem Kaffee, coffeinfreiein Kaffee, entweder normal oder löslich und üblich geröstetem und gemahlenem Kaffee zugegeben werden. Die Verbindungen der Formeln (I) bis (IV) können ebenfalls zu anderen Kaffeearoma- bzw. -duft-Fraktionen, die man synthetisch herstellt oder die man aus Kaffee erhalt, zugegeben werden. Zusammen mit diesen Duft- bzw. Aromanoten zeigen sie eine ausgleichende Wirkung und verstärken das holzartige, normale Kaffeearoma.
Abhängig von dem gewünschten Aroma bzw. Geschmack können die Verbindungen der Formeln (I) bis (IV) entweder zu dem Nahrungs- und/oder Genußmittel allein oder zusammen mit anderen Geschmacks- bzw. Aromazusätzen oder mit Trägern zugegeben werden. Bei der Aromatisierung von löslichem Kaffee können die Verbindungen entweder zu dem üblichen Kaffee vor der Extraktion, zu der Kaffeeflüssigkeit vor dem Trocknen zugegeben werden oder sie können auf den getrockneten Kaffee aufgebracht oder mit diesem vermischt werden. Da zur erwünschten Aromatisierung nur eine sehr geringe Menge dieser Verbindungen erforderlich ist, ist es bevorzugt, sie in einen genießbaren Träger oder in ein genießbares Konzentrat vor der Zugabe zu dem Kaffee einzuarbeiten. Das Konzentral oder der Träger kann flüssig, sirupartig oder fest sein, abhängig von der
Endverwendung. Beispielsweise können die Verbindungen der Formeln (I) bis (IV) zu Ethanol, Propylengiykol, ölen, wie aus Baumwollsamen, Kaffee, F.rdnüssen oder ähnlichen Materialien oder zu anderen genießbaren Trägern unter Bildung von Konzentraien zugegeben werden, die lür den Transport, die Lagerung und die Zugabe zu Nahrungs- und/oder Genußmineln geeignet sind.
Beispielsweise können öle, die eine Verbindung der Formeln (I) bis (IV) oder deren Gemische enthalten, auf 5 löslichen Kaffee zur Verstärkung seines Aromas auf der Überfläche aufgetragen werden, oder alternativ kann ein Öl, das die Aromaverbindung enthält, zu einem Fxtrakt gegeben und dieser getrocknet werden. Trockene Konzentrate, die Verbindungen der Formeln (I) bis (I V) oder ihre Gemische enthalten, können ebenfalls hergestellt werden, wenn man filmbildende Zusammensetzungen wie Gummi, z. B. Gummiarabikum, Pectine oder Alginate; Stärkespaltprodukte; Bonbonschmclzsysieme und andere bekannte Stabilisierungs- oder Verdün- 10 nungssysteme verwendet. Bei der Herstellung eines Konzentrats ist der Anteil an Verbindungen der Formeln (1) bis (IV) darin nicht kritisch, vorausgesetzt, daß der Grad der Aromatisierung so eingestellt wild, daß ein ·
verstärktes Kaffeearoma erhalten wird und daß sich das Aroma- bzw. Geschmackskonzentrat innerhalb des |
Nahrungs- und/oder Genußmittels gleichmäßig verteilt.
Für die Verstärkung des Kaffeearomas in Nahrungs- und/oder Genußmitteln reichen geringe Mengen an 15 Verbindungen der Formeln (I) bzw. (IV) aus. Beispielsweise können die Verbindungen in üblichen Getränken oder Getränken aus löslichem Kaffee, die etwa I bis 1,5% Kaffeefeststoffe enthalten, so verwendet werden, daß der Tassengeschmack und das -aroma verändert werden, wobei diese Änderung aber nicht als besonderes 1
Aroma beschrieben werden kann. Alternativ können Anteile verwendet werden, die ausreichen, das »holzartige« '
Aroma zu ergeben. Der Sehwellenaromawert für die erfindungsgemäßen Verbindungen beträgt etwa 30 ppm, 20 wobei das holzartige Aroma bei etwa 75 ppm hervortritt, bezogen auf das Trockengewicht der Kaffeefeststoffe.
Die Aromaslärke der Verbindungen der Formeln (I) bis (IV) und ihrer Gemische wird leicht durch Änderung ::\
der Konzentration der Aromazusätze, die in den Nahrungs- und/oder Genußmitteln verwendet werden, einge- ;;
stellt. Diese Einstellung wird von den besonderen Nahrungs- und/oder Genußmitteln abhängen, die aromatisiert : :
werden sollen. Die Bestimmung des Schwellenwerts und des geeigneten Anreicherungsgrades für das besondere 25 ·
Niihrungs- und/oder Gcnußmittcl erfolgt zuerst durch Gruppenprüfungen von Fachleuten. |;'
Beispiel! ■
Herstellung von 8-Methylnon-2-in-1-öl 30 ■:;;
168 g (3 Mol) Prop-1-inol werden unter Rühren zu einem Gemisch aus 269 g (3.2 MoI) wasserfreiem Dihydropyran und 0,5 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure zugegeben. Die Umsetzung verläuft exotherm. Die ί ·
Temperatur wird bei 60°C durch äußeres Kühlen gehalten. Nach Beendigung der Zugabe wird das Gemisch eine weitere Stunde gerührt. Anschließend wird es mit verdünnter Natriumcarbonatlösung gewaschen. Bei der 35 anschließenden Destillation erhält man 372 g (89%) Prop-1-inol-tetrahydropyranyl-ether, Kp. 65 bis 66°C/ 10 mm.
70 g (0,5 Mol) Prop-1-in-3-yl-tetrahydropyranyl-ether in 200 ml Dimethylsulfoxid werden unter Rühren zu einer Losung aus 11,5g (0,5 Mol) üihiumamid in 200 ml Dimethylsulfoxid gegeben. Man rührt eine weitere Stunde, danach werden 89 g (0,5 Mol) 5-Methylhexylbromid im Verlauf von 45 Minuten zugegeben. Durch 40 äußeres Kühlen wird die Temperatur bei 300C gehalten. Nach 3 Stunden wird das Gemisch in 1 1 Eis-Wasser gegeben. Das Gemisch wird mit Petrolelher extrahiert. Die organische Phase wird mit 10%iger Schwefelsäure ; f
und dann mit Wasser gewaschen. Die Lösung wird über Magnesiumsulfat getrocknet, konzentriert und bei 100 '
bis 103°C/0,01 mm destilliert; man erhält 82.6 g (70%) e-Methylnon^-in-l-yl-tetrahydropyranyl-ether.
Ein Gemisch aus 13 g (0,5 Mol) 8-Methylnon-2-in-yl-tetrahydropyranyl-ether und 250 ml 10%iger Schwefel- 45 säure wird während Vi Stunde auf 900C erwärmt. Dampfdestillation ergibt 800 ml Destillat. Dieses wird mit Petrolelher extrahiert, mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und konzentriert und im Vakuum destilliert; man erhält 7,6 g(90%)8-Methylnon-2-in-l-ol, Kp.67 bis 68°C/0,01 mm.
NMR: 0.8(3H,S).0,92(3H,S),l,32(7H, M), 2.16 (2H, M),4,18(2H1S), 4.33 (IH, S) rf ppm: 50
IR: 3320 und 2220 cm ';
MS: m/e: ;i
43(100),41 (87,5), 55 (76), 67 (53,6), 93 (38), 121 (8,4), 123 (7,8), 111 (4,7). ·■
Beispiel2 55 fs
Herstellung von 8-Methylnon-2-in-al U
5 g (0,033 Mol) 8-MethyInon-2-in-l-ol werden zu einer heftig gerührten Mischung aus 50 g (0,57 MoI) Man- t|
gandioxid in 500 ml Ether (in Eis-Wasser gekühlt) zugegeben. Nach 1 Stunde wird das Eisbad entfernt und das 60 'if
Gemisch wird 5 Stunden gerührt Das Mangandioxid wird abfiltriert und der Ether wird abdestilliert Der § Rückstand wird durch Vakuumdestillation gereinigt; man erhält 8-Methylnon-1 -in-ai.
Beispiel 3
Herstellung von l,1-Dimethoxy-8-methylnon-2-in I g(0,007 Mol)8-Methylnon-2-in-al. 10g(0,1 Mol)Trimethyl-o-formial und0,2gp-Toluol-schwefelsäure wer-
den destilliert. Das Methylformiat und der Methylalkohol werden gesammelt. Das Reaktionsgemisch wird mit 15 ml Wasser verdünnt und mit Ether extrahiert. Die Etherlösung wird mit 5%igcm Nalriumbicarbonat und dann mit Wasser gewaschen. Der Etherextrakt wird über Natriumsulfat getrocknet, konzentriert und im Vakuum destilliert; man erhält 1,1 -Demithoxy-e-mcthylnon^-in. 5
Beispiel 4 Herstellung von 2-(7-Methyloct-!-inyl)-dioxt>lan
2 g (0,014 Mol) 8-Methylnon-2-in-l-al, 3 g (0,02 Mol) Triethyl-o-formiat. 2,5 g (0,04 Mol) Ethylenglykol und 0,1 g Ammoniumchlorid werden destilliert. Ethylformiat und Ethylalkohol werden gesammelt. Das Reaktionsgemisch wird mit 20 ml Wasser verdünnt und mit Ether extrahiert. Der Etherextrakt wird mit 5%igem Natriumbicarbonat und dann mit Wasser gewaschen. Der Etherextrakt wird über Natriumsulfat getrocknet, konzentriert und im Vakuum destilliert; man erhält 2-(7-Methyloct-1-inyl)-dioxolan.
Beispiel 5
Gerösteter Kaffee-Extrakt wird aus geröstetem Kaffee nach üblichen technischen Verfahren hergestellt; man erhält eine Lösung aus 15 bis 50% löslichen Kaffeefeststoffen. Man gibt ausreichend 8-Mcthylnon-2-in-l-ol hinzu, so daß man ein holzartiges, natürliches Kaffeearoma bei 1,2% Kaffeefeststoffen in wäßriger Lösung erhält. Das Gemisch wird in gekühlte Schalen gegeben und in einer Dicke unter 1,25 cm gefroren. Ein gefrorenes Gemisch aus Extrakt und Aroma wird dann in einer technischen Trockencinheit unter Herstellung eines gefriergetrockneten Kaffees mit verstärktem holzartigem Aroma gefriergetrocknet.
Man kann die aromaverstärkte Flüssigkeit, statt sie gefricrzutrockncn, auch sprühtrocknen. Gegebenenfalls
kann ein Teil der Flüssigkeit für die Herstellung eines Aromazusatzes nach irgendeinem bekannten Trocknungs verfahren getrocknet werden und dann mit getrocknetem, nichtverstärktem, löslichem Kaffee vermischt werden.
Beispiel 6
Μ Zu 227 g kochendem Wasser gibt man 2,84 g löslichen Kaffee. Man erhält eine Lösung, die 1,2% Feststoffe enthält. Zu dieser Lösung gibt man Anteile einer 1gew.-%igen Lösung aus 8-Methylnon-2-in-1 -öl in Ethanol, bis ein Schwellenaromawert und eine Duft- bzw. Aromaverstärkung festgestellt werden. Zu 227 g-Tasscn mit aus dem löslichen Kaffee hergestellten Kaffeelösungen gibt man Portionen von 1, 5, 20, 25 und 30 μΙ der 1%igen Lösung. Das Schwellenaroma wird von zwei Geschmacksprüfern bei 30 ppm (10 μΙ der l%igen Lösung) festge stellt, und das holzartige Aroma tritt bei 75 ppm in Erscheinung.

Claims (1)

Patentansprüche:
1.8-Methylnon-2-in-Derivate der allgemeinen Formel 5 CH3-CH-(CHj)4-C = C-A
CHj
in der
A eine -CH2OH-. -CH2OOCR-. -CHO- oder
OR'
DE2623278A 1975-05-28 1976-05-24 8-Methylnon-2-in-Derivate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung Expired DE2623278C2 (de)

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US05/581,451 US4001454A (en) 1975-05-28 1975-05-28 Flavoring foods with 8-methyl-non-2ynol and its derivatives

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DE2623278A1 DE2623278A1 (de) 1976-12-09
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FR (1) FR2312205A1 (de)
GB (1) GB1513213A (de)
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