NO140785B

NO140785B - Smakstilsetning for aa forbedre kaffesmaken hos naerings- og nytelsesmidler

Info

Publication number: NO140785B
Application number: NO761794A
Authority: NO
Inventors: Henri Jindra; William Patrick Clinton
Original assignee: Gen Foods Corp
Priority date: 1975-05-28
Filing date: 1976-05-26
Publication date: 1979-08-06
Also published as: AU1427976A; JPS5941702B2; ES448339A1; NO140785C; CH627627A5; FR2312205B1; NL7605779A; SE7606071L; AU504837B2; FR2312205A1; JPS51144769A; DE2623278C2; SE423481B; DK231776A; NO761794L; GB1513213A; DE2623278A1; US4001454A

Description

Foreliggende oppf innel.s.e _a.ngår, en smakstilsetning for å forbedre kaffesmaken hos nærings- og nytelsesmidler med kaffesmak. Smakstilsetningen, en ny alkohol, 8-methylnon-2-yn-1-ol og dens derivater, har vist seg å ha en treaktig smak og aroma og er nyttig til å forbedre smaken av matvarer. Forbedringen oppnåes ved tilsetning av en liten, men effektiv mengde av forbindelsene til maten.

Smakstilsetningen ifølge foreliggende oppfinnelse er g-methylnon-2-yn-1-ol, det tilsvarende aldehyd, estere med organiske syrer og alkoholen hvori carbonylet ikke er konjugert med en dobbelbinding eller aromatisk ring, og acetaler av aldehydet som har vist seg nyttige for å endre aromaen enten ved å fremheve aromaegenskaper i et stoff, modifisere aromaen eller ved full-stendig eller delvis å maskere aromaen. Smakstilsetningen ifølge oppfinnelsen er forbindelser med treaktig smak valgt fra gruppen be-stående av 8-methylnon-2-yn-l-ol, estere av 8-methylnon-2-yn-1-ol og lavere aIkyl-organiske syrer som maursyre, eddiksyre, etc., hvori carbonylet ikke er konjugert med en dobbelbinding eller aromatisk ring, 8_methylnon-2-ynal og dets acetaler og blandinger derav som kan tilsettes til kaffe for å redusere karamell-, syre-og den sure aroma av kaffe, modifisere og forbedre de rå, jordaktige og fettaktige trekk ved kaffe, og tilføre en ønsket treaktig, regulær kaffesmak til matvaren. De anvendte forbindelser har særlig anvendelse ved oppløselig og alminnelig kaffe som kan være mangelfull i treaktig smak.

På aromafremhevelsesfeltet har det vært vanlig praksis å anvende syntetiske og naturlige isolerte forbindelser og preparater for å øke eller maskere aromaen av matvarer. I alminnelighet tillater isolering av enkelte smaksstoffer en ikke å forutsi ekvivalente aromaer da forbindelser med høyst forskjellig struktur har vist seg å frembringe tilnærmet de samme aromaegenskaper, mens forbindelser med lignende struktur ofte skiller seg betraktelig i smak. Identifikasjonen av ønskelige smaks-komponenter krever følgelig syntese og prøvning av individuelle kandidater inntil forbindelser identifiseres som har ønskede a romaer.

I mange år har kaffeteknologene søkt efter aromaøkende forbindelser "som ville gi den aromaegenskap som i alminnelighet av kaffeeksperter betegnes som "treaktig". Nylig er en rekke 2-nonenaler og 2-nonenoler med treaktig aroma angitt i US patent nr. 3-655.397 å ha denne egenskap. 1 løpet av undersøkelsen av disse forbindelser og andre har man funnet forbindelsene som anvendes i smakstilsetningene ifølge foreliggende oppfinnelse.

Hensikten med foreliggende oppfinnelse er å fremskaffe smakstilsetninger som inneholder forbindelser som vil forbedre nærings- og nytelsesmidler med kaffearoma ved å gi dem en regulær kaffearoma betegnet av ekspertene som "treaktig".

Aromaøkningen oppnåes ved tilsetning av en liten, men

effektiv mengde forbindelser med treaktig aroma til matvarene som skal smaksettes. Forbindelsene, enkeltvis eller i blanding, frem-bringer en kaffesmak når de tilsettes i små mengder, i alminnelighet i deler pr. milliard, til vann eller matvarer.

De anvendte forbindelser kjennetegnes ved følgende formler:

8-methylnon-2-yn-l-ol

estere av organiske syrer og foregående forbindelse i: hvor R er hydrogen, lavere alkyl eller substituert lavere-alkyl acetaler av 8-methy 1 non-2-ynal

hvor hver R er lavere alkyl eller substituert lavere alkyl, eller R-gruppene danner sammen lavere alkylen.

Forbindelsene med formel I fremstilles ved i og for seg kjente fremgangsmåter. Mest bekvemt fremstilles den ved spalt-ning av tilsvarende ethere, fortrinnsvis ved syrehydrolyse,

eller hvor anvendbar, hydrogenolyse av etheren, for å få alkoholen med formel I. Utgangsetheren er naturlig en ether av alkoholen med formel I fortrinnsvis med en lett fjernbar forethrende gruppe, f.eks. tetrahydropyranyl, benzyl, silanyl og lignende grupper som lett fjernes.

Etherne fremstilles ved kjente metoder. En bekvem metode innbefatter omsetning av prop-1-yn-3-ol med et alkyleringsmiddel for å innføre 5-methylhexylgruppen, efter at den alkoholiske hydroxygruppe er blitt forethret, f.eks. blokkert.

Passende blokkering for å beskytte den alkoholiske hydroxygruppe innbefatter etherdannelse med lett fjernbare grupper som benzyl, allyl, silanyl, tetrahydropyranyl, og lignende. Reak-sjonene for å skaffe slike blokkerende grupper eksemplifiseres ved de følgende:

hvor x vanligvis er halogen, f.eks. brom eller klor.

Den blokkerende eller forethrede prop-1-yn-3-ol omsettes med det valgte alkyleringsmiddel, f.eks. 5-methylhexylhalogenid, som bromidet, eller det tilsvarende sulfat, hvorefter den blokkerende gruppe fjernes. For fjernelse av den blokkerende gruppe vil i de fleste tilfelle hydrolyse med syre være tilstrekkelig. Selvsagt kan den benzyl-blokkerende gruppe fjernes ved hydrogenolyse. Allylgruppen isomeriseres og hydrolyseres så med syre.

I en foretrukken rekkefølge ble prop-1-yn-3-ol tilsatt til dihydropyran i nærvær av saltsyre for å få prop-l-yn-3-yltetra-hydropyranylether„ Etheren ble så metallisert med et alkali-metall , f.eks. ved omsetning med natriumamid eller lithiumamid, og derpå alkylert med 5-methylhexylbromid. Det erholdte produkt ble hydrolysert med svovelsyre til den ønskede alkohol 8-methylnon-2-yn-l-ol.

Aldehydet (formel II) kan fremstilles ved oxydasjon av alkoholen med passende milde oxyderingsmidler. Eksempelvis ga oxydasjon av 8~raethylnon-2-yn-l-ol med mangandioxyd i tilbakeløps-kokende ether 8-methylnon-2-ynal. Aldehydet overføres til acetaler under anvendelse av passende sure katalysatorer og den valgte alkanol eller alkandiol.

Representative for de treaktige forbindelser ifølge oppfinnelsen er 8-methylnon-2-yn-l-ol, 8-methylnon-2-ynal og acetaler derav, som dimethylacetalet og diethylacetalet, 8-methylnon-2-yn-l-yl-acetat, 8-methylnon-2-yn-1-yl-isobutyrat, 8-methylnon-2-yn-1-y1-fenylacetat og lignende.

Forbindelsene med formel I, II, III og IV er nyttige til å fremme smaken på matvarer med kaffearoma hvor en vanlig kaffearoma i alminnelighet kjennetegnet av kaffeekspert^r som "treaktig" ér ønskelig, men mangelfull, som i regulære kaffetyper som "Robustas", avkaffeinert kaffe, oppløselig kaffe, og nærings- og nytelsesmidler med kaffearoma som sukkerglasurer, drikker, desserter, konfekt og lignende.

Forbindelsene med formel I-IV og blandinger derav gir kaffearoma når de tilsettes til vann eller matvarer. Foruten å gi kaffen en regulær kaffelignende aroma med en sterk treaktig valør, utøver disse forbindelser en balanserende virkning på andre ønskelige kaffevalører som de rå, jordaktige og smøraktige aromaer mens de maskerer de uønskelige, sure og karamellaromaer. Forbindelsene utøver også en utjevnende virkning på hele kaffearomaen av oppløselig kaffe. Forbindelsene med formel I-IV kan tilsettes til en hvilken som helst kaffe innbefattende oppløse-lig kaffe, avkaffeinert kaffe, enten vanlig eller oppløselig, og vanlig brent og malt kaffe. Forbindelsene med formel I til IV kan også inkorporeres med andre kaffearomafraksjoner, både syntetiske og dem som fåes fra kaffe, og med disse aromaer utøve en balanserende virkning idet de forsterker den treaktige vanlige kaffearoma .

Avhengig av den ønskede aroma , kan forbindelsene med

formel I til IV inkorporeres i matvarer enten alene, kombinert med andre aromabestanddeler, eller med bærere. Ved smaksetting av oppløselig kaffe kan de treaktige forbindelser enten tilsettes til regulær kaffe før ekstraksjon, til kaffeperkolat før tørring, eller kan avsettes på eller blandes med den tørrede kaffe. Da bare en meget liten mengde av smaks- og aromaforbindelsene er nødvendig, foretrekkes det å inkorporere dem i en spiselig bærer eller konsentrat før tilsetning til kaffen. Konsentratet eller bæreren kan være flytende, sirupaktig eller fast, avhengig av dens endelige anvendelse. Forbindelsene med formel I til IV kan f.eks. inkorporeres i ethanol, propylenglycol; oljer som bomulls-frø, kaffe, jordnøtt eller lignende; eller andre spiselige medier for å danne et konsentrat for bekvem forsendelse, lagring og tilsetning til matvaren. Eksempelvis kan olje inneholdende en forbindelse med formel I til IV eller blandinger derav, avsettes på oppløselig kaffe for å øke dens aroma, eller alternativt kan en olje inneholdende aromaforbindelsen inkorporeres i ekstrakt og tørres. Tørre konsentrater inneholdende forbindelsene med formel I til IV eller blandinger derav kan også fremstilles ved å anvende filmdannende preparater som gummier, som gummiarabicum, pektiner, alginater og lignende; stivelsesnedbrytningsprodukter som "Capsul" (National Starch) , "Morex 1918" (Corn Products), "Maltrin 10" (Grain Processing), og lignende; konfektsmelte-systemer og andre kjente stabiliserings- og fortynningssystemer. Ved fremstilling av et hvilket som helst konsentrat er mengden

av forbindelsene med formel I til IV deri ikke kritisk, forutsatt at mengden av smakstilsetning reguleres til å gi en forbedret kaffearoma og en jevn fordeling av aromakonsentrat et gjennom matvaren som skal smaksettes.

Små mengder av forbindelsene med formel I til IV er tilstrekkelig til å gi en fremhevelse av kaffearomaen i matvarer. Eksempelvis kan, i regulære eller faste kaffedrikker, f.eks. fra ca. 1 til 1,5% kaffefaststoff, forbindelsene anvendes for å frembringe en forandring i smaken og aromaen, men en forandring som ikke kan beskrives som en spesiell smak. Alternativt kan mengder tilstrekkelig til å identifiseres som "treaktig" anvendes. Terskelsmaksverdien for forbindelsene ifølge oppfinnelsen er

ca. 30 ppm med den treaktige smak erkjennbar ved ca. 75 ppro på en tørr kaffefast stoffbasis.

Smakspåvirkningen av forbindelsene med formel I til IV og blandinger derav innstilles lett ved å variere konsentrasjonen av de anvendte smaksettende forbindelser i matvaren. Det må ventes at innstilling vil være nødvendig avhengig av de spesielle matvarer som smaksettes. En første ut valgssiktning av vanlige erfarne fagfolk anvendes for å bestemme terskelverdien og den passende styrke for det spesielle nærings- eller nytelsesmiddel hvori 6maksstoffet anvendes.

Forbindelsene med formel I til IV er særlig nyttige for å balansere den naturlige smak av sprøytetørret og frysetørret opp-løselig kaffe, avkaffeinert kaffe, både oppløselig og regulær, og regulær kaffe av forskjellige blandinger eller enkelt varieteter, særlig dem med høyt "Robusta"-innhold. Smaksforbindelsene er særlig foretrukne for å gi en treaktig smak til de ovennevnte kaffetyper som delvis eller helt er mangelfulle med hensyn til denne smak. Selv ved nivåer under den treaktige terskelverdi merkes imidlertid balansering av smaken av erfarne smakere. Smaksforbindelsene med formlene I til IV er også særlig nyttige når de kombineres med dampfrembrakte naturlige kaffearomaer eller aromaøkere hvor der dannes en blanding eller utjevning av kaffearoma og smak og en maskering av den uønskede surhet og karamellegenskaper som ofte forbindes med kaffe. Lignende forbedring sees for blandinger av syntetiske og naturlige kaffearomaer og smaksstoffer. Foruten å anvende forbindelsene med formel I til IV i matvarer, kan disse smaksmidler også anvendes i spiselige stoffer som farmasøytika, hvor en treaktig regulær kaffesmak er ønskelig.

Oppfinnelsen vil bli belyst med følgende eksempler.

Eksempel 1

8- methylnon- 2- yn- l- ol

168 g (3 mol) prop->l-ynol ble tilsatt under omrøring til en blanding av 269 g (3,2 mol) vannfri dihydropyran og 0,5 ml kon-sentrert saltsyre. Reaksjonen er eksoterm, og temperaturen holdes ved 6o°C ved utvendig avkjøling når tilsetningen er avsluttet. Blandingen holdes videre under omrøring i 1 time hvorpå den vaskes med fortynnet nat riumcarbonat. Destillasjon gir 372 g (89%) prop-l-ynyl-tetrahydropyranylether, kokepunkt 65-66°c/lO mm.

70 g (0,5 mol) prop-l-yn-3-yl-tetrahydropyranylether i

200 ml dimethylsulfoxyd ble tilsatt under omrøring til en oppløs-ning av 11,5 g (0,5 mol) lithiumamid i 200 ml dimethylsulfoxyd. Omrøringen ble fortsatt i 1 time, og 89 g (0,5 mol) 5-methylhexylbromid ble tilsatt i løpet av 45 minutter. Utvendig avkjøl-ing var nødvendig for å holde temperaturen ved 30°C. Efter 3 timer ble blandingen helt i 1 liter isvann. Blandingen ble ekstrahert med petrolether, og den organiske fase ble vasket med 10%-ig svovelsyre og derpå med vann. Oppløsningen ble tørret over magnesiumsulfat, inndampet og destillert ved lOO - 103°C/0,01 mm, hvorved man fikk 82,6 g (70%) 8-methylnon-2-yn-l-yl-tetrahydropyranylether.

En blanding av 13 g (0,5 mol) 8-inethylnon-2-ynyl-tetrahydrd-pyranylether og 250 ml 10%-ig svovelsyre ble oppvarmet ved 90°C i 1/2 time. Dampdestillasjon ga 800 ml.destillat som ved ekstraksjon med petrolether, vasking med vann, tørring over magnesiumsulfat og inndampning ga ved vakuumdestillasjon 7,6 g (90%) 8-methylnon-2-yn-l-ol, k.p. 67-8°C/0,01 mm.

NMR: 0,8 (3H,s), 0,92 (3H,s), 1,32 (7H,m); 2,l6 (2H,m),

4,18 (2H,s), 4,33 (lH,s) fppm;

IR: 3320 og 2220 cm<-1>;

MS: m/e : 43 (100), 4l (87,5), 55 (76), 67 (53,6), 93 (38),

121 (8,4), 123 (7,8), Hl (4,7).

Eksempel 2

8- roethylnon- 2- ynal

5 g (0,033 mol) 8-methylnon-2-yn-l-ol ble tilsatt til en kraftig omrørt blanding av 50 g (0,57 mol) mangandioxyd i 500 ml ether (avkjølt i isvann). Efter 1 time ble isbadet fjernet og blandingen omrørt i 5 timer. Mangandioxydet ble frafiltrert og etheren destillert. Residuet ble renset ved vakuumdestillasjon hvorved man fikk 8-methylnon-2-ynal.

Eksempel 3

1 , l- dimethoxy- 8- methylnon- 2- yn

1 g (0,007 mol) 8-methylnon-2-ynal, 10 g (0,1 mol) tri-methylorthoformiat og 0,2 g p-toluensulfonsyre ble destillert. Methylformiat og methylalkohol ble oppsamlet. Reaksjonsblandingen ble fortynnet med 15 ml vann og ekstrahert med ether. Ether-oppløsningen ble vasket med 5%-ig natriunbicarbonat og derpå med vann. Etherekstraktet ble tørret over natriumsulfat, inndampet og destillert under vakuum hvorved man fikk 1,1-dimethoxy-8-methylnon-2-yn.

Eksempel 4

2-( 7- roethyloet- 1- ynyl)- dioxolan

2 g (0,Ol4 mol) 8-methylnon-2-yn-l-al, 3 g (0,02 mol) tri-ethylorthoformiat , 2,5 g (0,o4 mol) ethylenglycol og 0,1 g ammoniumklorid ble destillert. Ethylformiat og ethylalkohol ble oppsamlet. Reaksjonsblandingen ble fortynnet med 20 ml vann og ekstrahert med ether. Etherekstraktet ble vasket med 5%-ig natriumbicarbonat og derpå med vann. Etherekstraktet ble tørret over natriumsulfat, inndampet og destillert under vakuum hvorved man fikk 2-(7-methyloet-1-ynyl)-dioxolan.

Eksempel 5

Brent kaffeekstrakt ble fremstilt fra brent kaffe ved vanlige kommersielle metoder for å få et perkolat med 15 - 50% kaffeoppløselige faste stoffer. Tilstrekkelig 8-methylnon-2-yn-l-ol ble tilsatt til å gi en treaktig, naturlig kaffesmak ved 1,2% kaffefaststoff i vandig oppløsning. Blandingen ble anbrakt i avkjølte brett og frosset til en tykkelse på under 12 mm. En frossen blanding av ekstrakt og aroma frysetørres så i en kommer-siell tørringsenhet for å få en frysetørret kaffe med øket treaktig smak.

Istedenfor frysetørring av det forbedrede perkolat kan det sprøytetørres. Om ønskes, kan en del av perkolatet anvendes til å fiksere smaksforbindelsen ved en hvilken som helst tørremetode og så blandes med den uforbedrede tørrede oppløselige kaffe.

Claims

Eksempel 6

Til 237 ml kokende vann ble tilsatt 2,84 g oppløselig kaffe for å få en 1,2% faststoffoppløsning. Til denne oppløsning ble tilsatt i porsjoner en 1 vekt%-ig oppløsning av 8~methylnon-2-yn-l-ol i ethanol inntil en terskel-smaksverdi og smaksintensitet ble bestemt. Porsjoner på 1, 5, 20, 25 og 30 mikroliter av den 1%-ige oppløsning ble tilsatt til 240 ml kopper av IMH. Terskelverdi-smaken var åpenbar for to ekspertsmakere ved 30 ppm (IO mikroliter 1%-ig oppløsning) med en treaktig smak merkbar ved 75 ppm.

Smakstilsetning for å forbedre kaffesmaken hos nærings- og nytelsesmidler med kaffesmak,karakterisert ved at den som aktiv forbindelse inneholder 8-methylnon-2-yn-l-ol med formelen:

estere av organiske syrer og foregående forbindelse I med formelen: hvor R er hydrogen, lavere alkyl eller substituert lavere alkyl, 8-methylnon-2-ynal med formelen:

eller acetaler av 8-methylnon-2-ynal med formelen: hvor hver R er lavere alkyl eller substituert lavere alkyl, eller R-gruppene danner sammen lavere alkylen.