DE2457158C3

DE2457158C3 - Verfahren zur Herstellung von 2,2,6-Trimethylcyclohex-5-en-1,4-dion

Info

Publication number: DE2457158C3
Application number: DE2457158A
Authority: DE
Inventors: Joseph Jean Genf Becker; Guenther Dr. Bernex Ohloff; Hugo Dr. Dardagny Strickler
Original assignee: Firmenich SA
Current assignee: Firmenich SA
Priority date: 1973-12-07
Filing date: 1974-12-04
Publication date: 1980-10-23
Also published as: DE2457158B2; NL7415847A; JPS537422B2; FR2257562A1; FR2257562B1; DE2457158A1; JPS5093947A; US3931327A; GB1423330A; CH586173A5

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,2,6-Trimethyl-cyclohex-5-en-l,4-dion (nachfolgend »Oxophoron« genannt), dem die folgende Strukturformel zukommt

durch Oxidation von SAS-

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von 2,2,6-TrimethyI-cyclohex-5-en-l,4-dion durch Oxidation von SJ.S-Trimethyl-cyclohex-S-en-l-on ist dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation in der Gasphase in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Derivates des Vanadiums mittels Sauerstoff oder eines sauerstoffhaltigen Gasgemisches bei einer Temperatur von etwa 180 bis 400° C unter atmosphärischem Druck durchgeführt wird.

2,2,6-Trimethyl-cyclohex-5-en-l,4-on und Homologe desselben sind als Ausgangsstoffe für die Synthese gewisser Carotinoide verwendbar (siehe z. B. O. Isler: »Carotenoids«, Birkhäuser Verlag, Basel, 1971, Seite 130) und sind andererseits auch in der Parfümerie und in der Aromenindustrie brauchbar (siehe z. B. US-PS 33 80 456). Es sind mehrere Verfahren für die Synthese solcher Verbindungen bekannt die von Isophoron, d. h. SAS-Trimethyl-cyclohex-S-en-l-on, ausgehen. Dieser Ausgangsstoff ist im Handel zu einem niedrigen Preis und in reichlichen Mengen erhältlich. Eines dieser Verfahren, das in Tetrahedron Suppl. 8, 1—7 (1966), HeIv. Chim. Acta, 39, 2041 (1956) und in der US-PS 29 17 539 beschrieben ist, entspricht dem nachfolgend angegebenen Reaktionsschema:

Isomerisierung

/X/X

Base

Oxydation / y

/-χ/χ' AA

ο ο

Diese Synthese ist jedoch nicht sehr brauchbar, da sie zahlreiche Reaktionstufen benötigt, relativ teure Reagenzien erfordert und nur geringe Ausbeuten liefert. Dies beruht insbesondere auf dem schlechten Gleichgewicht zwischen Isophoron und 0-Phoron bei der Isomerisierung (98 :2).

Im Hinblick auf die Entwicklung eines industriell günstigeren Verfahrens wurde versucht, 2,2,6-Trimethy|-cyclohex-5-en-1,4-dion durch Oxydation von 4-Bronv3,5,5-trimethyl-cyclohex-2-en-l-on mit Nitropropan (siehe z. B. J. Chem. Soc. 71,1967 (1949) oder mit dem Oxyd eines tertiären Amins, z. B. Trimethylaminoxyd, herzustellen. Statt des gewünschten Diketons lieferte diese Reaktion jedoch 2,4,4-Trimethylcyclohex-

δ-εη-β-οΐ-ΐ-οη, d. h. die Verbindung der Strukturformel

HO

10

(siehe DE-OS 22 02 066).

Die bekannte Methode der direkten Oxydation einer Allylmethylengruppe zur Herstellung des entsprechenden Carbonylderivates durch Bestrahlung von aktini- sehen Strahlen in einem wäßrigen Medium in Gegenwart von N-Bromsuccinimid (siehe z. E. Chem. Conim. 1969,122C), erwies sich jedoch in ihrer Anwendung auf Isophoron als unbrauchbar. Andere bekannte Oxydationsmethoden, insbesondere die in J. Am. Chem. Soc. 79,6308 (1957), J. Am. Chem. Soc 83,2952, (1961), J. Org. Chem. 33,3566, (1968), Tetrahedron Letters 1972,1823, und Liebigs Ann. Chem. 627, 237, (1959) beschriebenen Methoden, führten ebenfalls nicht zum Ziel. Diese Methoden lieferten entweder das gewünschte Keton überhaupt nicht oder dann nur in derart geringen Ausbeuten, die für praktische Zwecke völlig ungenügend waren.

Das Verfahren der DE-OS 23 56 546 ergibt zwar gute Ausbeuten an der gewünschten Verbindung, benötigt aber Chromverbindungen zur Oxydation. Diese sind jedoch aus Gründen der Umweltverschmutzung sehr unerwünscht, außerdem können sich auch explosive Mischungen ergeben. Dieses Verfahren ist großtechnisch nicht anwendbar.

Das Verfahren der FR-PS 14 46 246 liefert nur geringe Ausbeuten an gewünschter Verbindung (Beispiel 6: 18% Gesamtausbeute bezogen auf Ausgangsmaterial).

Es bestand somit noch ein Bedürfnis nach einem verbesserten Verfahren zur Herstellung von 2,2,6-Trimethylcyclohex-5-en-1,4-dion.

Es wurde nun die überraschende Feststellung gemacht, daß man gute Ausbeuten an Oxophoron erzielen kann, wenn man erfindungsgemäß arbeitet

Die Oxydation kann mittels reinem Sauerstoff oder mittels eines Gemisches, das Sauerstoff zusammen mit einem inerten Gas, ζ. Β. Stickstoff, Helium oder Argon, enthält, durchgeführt werden. Für praktische Zwecke ist es zweckmäßig, Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft zu verwenden. Gute Resultate werden mit einem Stickstoff-Sauerstoff-Gemisch erhalten, das einen Sauerstoffgehalt von 20—95 Vol.-Prozent aufweist. Die besten Resultate werden mit einem Sauerstoff-Luft-Gemisch erzielt, dessen Sauerstoffgehalt etwa 90 Vol.-Pro- zent beträgt

Die Oxydation kann beim Atmosphärendruck und bei einer Temperatur von etwa 180—400⁰C durchgeführt werden. Der untere Grenzwert ist bedingt durch die Flüchtigkeit des Isophorons unter Normalbedingungen, bo Wird die Oxydation unter einem unter dem Atmosphärendruck liegenden Druck durchgeführt, so sinkt der untere Grenzwert der Temperatur entsprechend.

Es wurde beobachtet, daß es bei Verwendung von reinem Sauerstoff als Oxydationsmittel zweckmäßig ist, bei einer in der Nähe des oben angegebenen unteren Grenzwertes liegenden Temperatur zu arbeiten. Wenn hineeeen Gemische von Sauerstoff und Stickstoff verwendet werden, ist es zweckmäßig, bei Temperaturen von etwa 200—250⁰C, vorzugsweise von etwa 220—240⁰C, zu arbeiten. Bei Temperaturen oberhalb von 400⁰C bildet sich neben dem Hauptprodukt eine gewisse Menge von Nebenprodukten von verschiedener, nicht-identifizierter Natur.

Die Oxydation wird in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Derivates des Vanadiums durchgeführt Obschon Vanadiumpentoxyd als Ausgangsmaterial für die Herstellung dieses Katalysators verwendet wurde, konnte nicht mit Sicherheit ermittelt werden, ob das genannte Oxyd stöchiometrisch rein war oder gegebenenfalls Vanadiumoxyde anderer Oxydationsstufen enthielt und ob das genannte Oxyd bei der Herstellung des Katalysators sich nicht etwa verändert hatte. Es ist jedoch nicht unvernünftig, anzunehmen, daß der eigentliche aktive Katalysator aus einem Gemisch von Vanadium^lv-, Vanadium^v- und Vanadium^vl-oxyden (V2O4, V2O5 und VO3) besteht, dessen Hauptkomponente Vanadiumpentoxyd ist Wegen dieser Unsicherheit wird der Vanadiumoxidgehalt hier in Gewichtsprozent V2O5, bezogen auf das Gesamtgewicht des Oxydationskatalysators, ausgedrückt Der auf diese Weise definierte Gehalt stellt die ursprünglich zur Herstellung des Katalysators verwendete Menge V₂O₅ dar. Als Beispiele brauchbarer Katalysatoren seien diejenigen genannt die etwa 5—25% Vanadiumoxid enthalten. Bevorzugt ist ein Kat?lysator mit einem Vanadiumoxidgehalt von etwa 15%.

Die Oxydationskatalysatoren werden zweckmäßigerweise auf einem inerten anorganischen Trägermaterial, ζ. B. porösem Siliciumdioxyd, verwendet Das letztere kann in Form von gepulvertem Bimsstein oder von Diatomeenerde verwendet werden. Es ist ferner zweckmäßig, das feste Trägermaterial zuerst mit einem Alkaliphosphat, z. B. Lithiumphosphat (Li₃PO₄) zu imprägnieren. Das Alkaliphosphat kann in einer Menge von etwa 0,1 —3%, vorzugsweise etwa 1%, bezogen auf das Gewicht des Trägermaterials, verwendet werden.

Gemäß einer bevorzugten Arbeitsweise wird der Katalysator vor seinem Gebrauch durch Erhitzen in einem Luftstrom oder vorzugsweise in einem Sauerstoffstrom aktiviert. Diese Operation wird zweckmäßigerweise bei Temperaturen von etwa 200—400⁰C, vorzugsweise bei etwa 350° C, durchgeführt.

Gemäß einer anderen Arbeitsweise wird die Oxydation des Isophorons mittels eines Sauerstoff-Stickstoff-Gemisches mit einem Sauerstoffgehalt von 90 Vol.-Prozent beim Atmosphärendruck und bei einer Temperatur von 220—240°C in Gegenwart von Vanadiumpentoxid, das in einer Konzentration von etwa 15 Gewichtsprozent auf zuvor mit 1 % Lithiumphosphat imprägniertem porösem Siliciumdioxyd niedergeschlagen ist, durchgeführt.

Nach beendeter Reaktion wurden die folgenden Verbindungen isoliert:

4% /i-Phoron y-Phoron

und

Isophoron

und

(II)

29% Oxophoron

26% 5,5-Dimethyl-

3-formylcyclohex-2-en-l -on

(I)

(III)

Diese Verbindungen wurden nach üblichen Methoden, insbesondere durch fraktionierte Destillation mittels hochwirksamer Trennkolonnen oder durch Chromatographie in der Gasphase voneinander getrennt

Die Verbindung III ist ein neuer Stoff, der wegen seiner besonderen Struktur ein nützliches Zwischenprodukt zur Herstellung von Riech- und Geschmacksstoffen darstellt

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung des Oxpphorons auf einfache und wirtschaftliche Weise unter Verwendung von Ausgangsstoffen und Reagenzien, die liecht zugänglich und billig sind. Die zur Durchführung dieses Verfahrens verwendete Apparatur ist relativ einfach und besteht aus einer Stahlkolonne, deren Länge und Durchmesser variabel sind. Diese Kolonne wird mit dem Oxydationskatalysator gefüllt und mittels einer außen angebrachten thermostatischen Heizvorrichtung auf die gewünschte Temperatur erhitzt Nachdem die gewünschten Reaktionsbedingungen eingestellt sind, werden die Isophorondämpfe zusammen mit dem oxydierend wirkenden Gasgemisch am einen Kolonnenende eingeführt und durch die Kolonne geleitet, und zwar entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich. Das oxydierende Gasgemiscn kann vor der Einführung in die Kolonne auf die erforderliche Temperatur erhitzt werden.

Im folgenden Ausführungsbeispiel sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel
A) Herstellung des Katalysators

Durch Lösen von 100 g Vanadiumpentoxid in 4 Litern warmer 30%iger wäßriger Ammoniaklösung wurde eine klare Lösung hergestellt. Dieser Lösung wurden 570 g gepulverter Bimsstein (mittlere Teilchengröße 2—3 mm), der zuvor mit Lithiumphosphat (L13PO4) in einer Konzentration von 1 Gew.-°/o, bezogen auf das Gesamtgewicht des behandelten Bimssteins, imprägniert worden war, zugesetzt. Die erhalten» Masse wurde

unter vermindertem Druck bei 40—·50*715 Torr getrocknet Die auf diese Weise erhaltene gelbe pulverige Masse wurde in eine Kolonne aus rostfreiem Stahl von 2 m Länge und 18 mm innerem Durchmesser eingefüllt und darin in folgender Weise erhitzt:

-24 Stunden bei 150°
—24 Stunden bei 300° und
-24 Stunden bei 350°.

Während des Erhitzens wurde ein Luftstrom mit einer konstanten Strömungsgeschwindigkeit von 4 Liter pro Stunde pro cm² des Kolonnenquerschnitts durch die Kolonne geleitet

B) Oxydation des Isophorons

Die mit dem Katalysator gefüllte Kolonne wurde in einen thermostatischen Ofen gebracht und darin auf 230° gehalten, während ein auf 80° vorgeheizter Strom von mit Sauerstoff angereicherter Luft (Volumina 90:10) durch die Kolonne geleitet wurde. Die Strömungsgeschwindigkeit betrug 20 Liter pro Stunde pro cm² Kolonnenquerschnitt Dann wurden 3 g Isophoron am einen Ende in die Kolonne eingeführt, indem alle 10 Minuten eine Portion von 0,5 g eingespritzt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde in einer Kühlfalle (0°) am anderen Ende der Kolonne aufgefangen. Wie eine Analyse durch Chromatographie in der Gasphase (3 m-Kolonne aus Polyäthylenglykol mit M. G. ~ 20 000; 160°) war das Gemisch wie folgt zusammengesetzt:

a) etwa 4% eines Gemisches von ß- und y-Phoron

b) 39% Isophoron

c) 29% Oxophoron (A)

d) 26% 5,5-DimethyI^:3-formyl-cyclohex-2-en-l-on(B)

e) etwa 3% nicht-identifizierte Produkte.

Die Verbindungen A und B wurden durch präparative Gaschromatographie aus dem Gemisch in reiner Form isoliert. Sie wiesen die folgenden analytischen Daten auf:

A) Sdp.95-96°/12Torr;n^? _D ⁰ = 1,4880

Die IR- und NMR-Spektren waren mit denjenigen einer gemäß HeIv. Chim. Acta 39, 2041 (1956) hergestellten authentischen Probe identisch.

B) c/?= 1,044;/71= 1,4944

IR-Spektrum:

3330,2940,1765,1690,1110,908 cm -'
NMR-Spektrum:

1,08 (6 H, s), 2,34 (4 H, d, J = 2 Hz), 6,46

(1 H,t,J = 2 Hz), 9,70(1 H,s)oppm
Massenspektrum:

M+ = l,52;m/e: 137,124,109,96,81,68,53.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 2^2,6-Trimethylcyclohex-5-en-l,4-dion iurch Oxidation von 3,3,5-Trimethyl-cyclohex-S-en-l-on, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation in der Gasphase in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Derivates des Vanadiums mittels Sauerstoff oder eines sauerstoffhaltigen Gasgemisches bei einer Temperatur von etwa 180 bis 400⁰C unter atmosphärischem Druck durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als sauerstoffhaltiges Vanadiumderivat auf einem inerten festen Trägermaterial, wie Bimsstein, niedergeschlagenes Vanadiumpentoxid verwendet

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation in Gegenwart eines Vanadiumoxids bzw. Vanadiumoxidgemisches, das in einer Konzentration von etwa 5 bis 25 Gew.-% (als V2O5 berechnet) auf porösem Siliciumoxid niedergeschlagen ist, welches etwa 0,1 bis 3 Gew.-% eines Alkaliphosphates enthält, durchführt

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Vanadiumoxid bzw. Vanadiumoxidgemisch in einer Konzentration von etwa 15 Gew.-% (berechnet als V2O5) auf porösem Siliciumoxid, das etwa 1 Gew.-% Lithiumpho sphat enthält, niedergeschlagen ist

5. Verfahren nach Anspruch 1 und 3 bis 4, dadurch gekennzeichnet daß man die Oxidation in Gegenwart eines Vanadiumoxidkatalysators durchführt, der zuvor durch Erhitzen in einem Luftstrom bei einer Temperatur von etwa 200 bis 400⁰C aktiviert worden ist