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Verfahren zur Herstellung von Cyclododecanon und Cyclododecanol Die
vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Cyclododecanon
und Cyclododecanol.
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Cyclododecanon wurde bis jetzt nur durch komplizierte Verfahren hergestellt:
Pyrolyse von Thorium-oder Yttriumsalzen der Tridecandisäure, Reduktion von Cyclododecanol-(1)-on-(2),
das seinerseits durch Behandlung von Dodecandisäuredimethylester mit Natrium erhalten
wird, Umlagerung des 1,2-Epoxycyclododecans, das durch Epoxydation des Cyclodecatriens
und anschließende Hydrierung erhalten wird, und Oxydation von Cyclododecanol. Das
Cyclododecanol wurde durch Reduktion von Ccylododecanon oder Epoxycyclododecadien
hergestellt (vgl. Heiv.
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Chim. Acta, Bd. 9, 1926, S. 216; Bd. 13, 1930, S.1152; Bd.30, 1947,
S.174; Bd.32, 1949, S.256, und Angew. Chemie, Bd. 60, 1937, S. 397).
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Es wurde nun gefunden, daß man ein Gemisch von Cyclododecanon und
Cyclododecanol durch ein sehr einfaches Verfahren herstellen kann, das darin besteht,
Cyclododecan in flüssiger Phase mittels molekularen Sauerstoffs zu oxydieren. Das
Cyclododecan ist leicht durch Hydrierung von Cyclododecatrien, dem Trimeren des
Butadiens, erhältlich.
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Es sind bereits einige Beispiele für die Oxydation von Cycloalkanen
bekannt. Man hat beispielsweise Cyclohexan in flüssiger Phase bei Temperaturen über
1000 C mittels molekularen Sauerstoffes in Gegenwart von Katalysatoren oxydiert
und so Cyclohexanol, Cyclohexanon und Adipinsäure erhalten (vgl. die deutsche Patentschrift
765 903).
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Außerdem hat man Cyclooctanon neben Cyclooctanol und Korksäure durch
Oxydation von Cyclooctan in flüssiger Phase bei Temperaturen von 80 bis 1500 C in
An- oder Abwesenheit von Katalysatoren, wie Schwermetallsalzen von Fettsäuren oder
Naphthensäuren, erhalten.
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Cyclooctan, ein Ring mit 8 Kohlenstoffatomen, ist jedoch das höchste
Cycloalkan, bei welchem man eine Oxydation mittels molekularen Sauerstoffs in flüssiger
Phase durchgeführt hat. Außerdem war zu erwarten, daß die für die Oxydation von
cyclischen Paraffinen mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen anwendbaren Arbeitsweisen im
Falle des Cyclododecans nicht angewendet werden könnten. Man weiß nämlich, daß die
Synthese und die Eigenschaften von isocyclischen gesättigten Ringen mit 8 bis 13
Kohlenstoffatomen und insbesondere denjenigen mit 9 bis 12 Kohlenstoffatomen Besonderheiten
aufweisen. Nach Z i e g 1 e r und A II r n h a m m e r (Liebigs Annalen der Chemie,
Bd. 513, 1934, S. 43 bis 64), die das anomale Verhalten von Ringen von C9 bis C12
während der
Synthese cyclischer Verbindungen von C9 bis C2«, gezeigt haben, wurde
von zahlreichen Autoren und insbesondere von P r e 10 g (Journal of Chemical Society,
1950, S. 420 bis 428) experimentell nach gewiesen, daß sich die physikalischen und
chemischen Eigenschaften von Ringen mit 9 bis 13 KohIenstoffatomen merklich von
denjenigen der niedrigeren acyclischen Homologen unterscheiden und daß man ganz
allgemein auf Grund der Befunde der klassischen Chemie das Verhalten dieser makrocyclischen
Verbindungen nicht voraussagen kann.
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Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, flüssiges Cyclododecan
in der Wärme, bei Temperaturen zwischen 90 und 1500 C, der Einwirkung von Sauerstoff,
vorzugsweise in Gegenwart von Oxydationskatalysatoren, wie Schwermetallsalzen von
Fettsäuren oder Naphthensäuren, wie Kobalt- oder Manganstearat, -2-äthylhexanoat
oder -naphthenat, zu unterwerfen. Die Katalysatormenge kann außerordentlich gering
sein; ein Gehalt von 1 Gewichtsteil Kobalt in Form des 2-Athylhexanoats je 20 ovo
Gewichtsteile Cyclodododecan ermöglicht noch die Erzielung guter Ausbeuten. Man
bläst reinen Sauerstoff oder ein Sauerstoff enthaltendes Gasgemisch,
wie
Luft, in das bei der gewünschten Temperatur gehaltene Cyclododecan, das gegebenenfalls
den Katalysator in suspendierter Form enthält, ein. Die Zuführungsgeschwindigkeit
des oxydierenden Gases kann je nach der Sauerstoffkonzentration in dem Gas und je
nach den anderen experimentellen Gegebenheiten in ziemlich weiten Grenzen schwanken.
Im Falle von Luft eignet sich eine Zufuhrmenge zwischen 15 und 150 1 je Stunde je
Kilogramm Cyclododecan im allgemeinen gut.
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Zur Verminderung der Menge an Nebenprodukten, die sauerstoffreicher
als das Cyclododecanon und das Cyclododecanol sind, bricht man den Arbeitsgang ab,
bevor die Oxydation zu mehr als 50°/o stattgefunden hat. Ein Umwandlungsgrad von
etwa 10.0/o eignet sich zur Herstellung äquivalenter Mengen von Cyclododecanon und
Cyclododecanol besonders gut.
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Die Trennung des Ketons und des Alkohols von nicht umgesetztem Cyclododecan
und anderen Oxydationsprodukten kann durch Vakuumdestillation erfolgen. die eine
Hauptfraktion (Kp.3 = 108 bis 1270 C) ergibt, die das Gemisch aus Cyclododecanol
und Cyclododecanon enthält. Letztere können voneinander entweder durch Vakuumdestillation
oder durch Überführung des Ketons in das entsprechende Oxim und Gewinnung des Alkohols
getrennt werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich
durchgeführt werden. In letzterem Fall genügt es, das nicht umgesetzte Cyclododecan
in den Reaktor zurückzuleiten, wobei man einen verhältnismäßig geringen Umwandlungsgrad,
z. B. 5 bis 200/0, aufrechterhält, um gleiche Mengen an Keton und Alkohol zu erhalten.
Die leichte Zugänglichkeit des Ausgangsmaterials, die verhältnismäßig kurze Umsatzzeit,
die sehr geringen verwendeten Katalysatormengen und die Möglichkeit der Gewinnung
von wertvollen Nebenprodukten, wie der Dodecandisäure, machen das Verfahren außerordentlich
wirtschaftlich für die Durchführung in technischem Maßstab.
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Das Cyclododecanon kann nach seiner Umwandlung in das Oxim zur Herstellung
des Lactams der ",-Aminododecansäure verwendet werden. Es ist bekannt, daß dieses
Lactam ein wichtiges Ausgangsprodukt für die Herstellung von Polyamiden ist.
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Das Cyclododecanol kann zum Cyclododecanon oxydiert oder mit Salpetersäure
in Dodecandisäure umgewandelt werden, die ebenfalls ein wichtiges Ausgangsprodukt
für die Herstellung von Polyamiden und Polestern ist.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
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Beispiel 1 In eine Apparatur, die im wesentlichen aus einem doppelwandigen
vertikalen Glasrohr besteht, das durch eine Flüssigkeit oder durch Dämpfe auf eine
konstante Temperatur erhitzt werden kann, bringt man 336 g Cyclododecan und 2 g
Kobalt-2-äthylhexanoat in Form einer Lösung in Cyclohexan mit einem Gehalt von 5,90/0
Kobalt ein. Man bringt die Reaktionskomponenten auf 130 bis 1360 C und führt durch
ein bis zum Boden der Apparatur reichendes Rohr trockene Luft in einer Zufuhrmenge
von 40 bis 45 1 je Stunde ein. Die Oxydationsreaktion ist exotherm. Das aus der
Apparatur entweichende Gas enthält 4 bis 5 ovo Sauerstoff, was einer mittleren Ab-
sorption
von 6,5 1 Sauerstoff je Stunde entspricht.
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Nach einer Betriebszeit von 3 Stunden und 35 Minuten hat man 1471
Luft durchgeleitet, und es sind etwa 23 1 Sauerstoff gebunden worden. Man bricht
dann die Umsetzung ab, zieht die Reaktionsprodukte in der Wärme in eine Destillationsapparatur
ab und destilliert das Gemisch im Vakuum.
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Man erhält 196 g eines Produkts, das bei 3 mm Hg bei 80C C siedet
und dem nicht umgesetzten Cyclododecan entspricht, 68,8 g Hauptfraktion (Kp.3= 108
bis 1270 C), die 46,75 g Cyclododecanon, abgetrennt in Form des Oxims vom F.= 131
bis 131,50 C, und 22,04 g Cyclododecanol, das ein Phenylurethan vom F. = 126,5 bis
1280 C ergibt, enthält, und 81,7g Rückstand, der zum Teil durch Oxydation mit Salpetersäure
in Dodecandisäure überführbar ist.
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Unter Berücksichtigung des wiedergewonnenen Cyclododecans beträgt
die Ausbeute an Alkohol und Keton 49,10/o, bezogen auf umgesetzten Kohlenwasserstoff,
wovon 33,2/0 in Cyclododecanon und 15,9°/o in Cyclododecanol übergeführt sind.
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Beispiel 2 Man führt einen weiteren Oxydationsversuch, wie im Beispiel
1 beschrieben, durch. Die aus dem erhaltenen Gemisch isolierte Hauptfraktion (Kp.3=
108 bis 1273 C) wird anschließend im Vakuum unter Verwendung einer Kolonne von 80
cm Höhe, die mit Raschig-Ringen beschickt ist, rektifiziert.
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Aus 61 g der Hauptfraktion erhält man 37,2 g einer Fraktion, die
bei 3 mm Hg bei 109 bis 1110 C übergeht, 21,3 g einer Fraktion, die bei 3 mm Hg
bei 123 bis 1250 C übergeht, und 2,5 g Rückstand.
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Die chromatographische Analyse zeigt, daß die Fraktionen von 109
bis 1110 C und 123 bis 1250 C das Cyclododecanon bzw. das Cyclododecanol enthalten,
die praktisch von Verunreinigungen frei sind.
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Beispiel 3 In die Apparatur gemäß Beispiel 1 bringt man 336 g (2
Mol) Cyclododecan und 1,8 ccm einer Cyclohexanlösung ein, die 4,04 0/o Kobalt in
Form des 2-Athylhexanoats, d. h. 72,7 mg Kobalt, enthält. Man erhitzt die Reaktionskomponenten
auf 1200 C und bietet trockene Luft durch ein bis zum Boden des Reaktors reichendes
Rohr mit einer Geschwindigkeit von 8 bis 10 1 je Stunde ein. Durch den exothermen
Verlauf der Reaktion steigt die Temperatur in 15 Minuten auf 1240 C und bleibt dann
für den Rest des Arbeitsgangs zwischen 124 und 1260 C. Die Luttzufuhr dauert insgesamt
5 Stunden und 45 Minuten.
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Man bricht die Umsetzung ab, zieht die Reaktionsprodukte ab und destilliert
sie im Vakuum.
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Man gewinnt 303 g nicht oxydiertes Cyclododecan (Kp.5= 880 C) und
dann 22 g einer Fraktion, die bei 3 mm Hg bei 108 bis 1270 C destilliert und ein
Gemisch von Cyclododecanol und Cyclododecanon enthält. Die Bestimmung der Alkohol-
und Ketogruppen
zeigt, daß dieses Hauptprodukt aus 42,50/( Cyclododecanol
und 57,50/0 Cyclododecanon besteht.
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Es bleibt ein öliger Destillationsrückstand (11,3 g) zurück, der
ein Gemisch von Estern enthält, von dem ein beträchtlicher Teil mit Salpetersäure
zu Dodecandisäure oxydierbar ist.
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Unter Berücksichtigung des wiedergewonnenen Kohlenwasserstoffes erhöht
sich die Ausbeute auf insgesamt 58,80/0, bezogen auf umgesetztes Cyclododecan, wovon
250in in Cyclododecanol und 33,8 0/( in Cyclododecanon übergeführt sind, bei einem
Umwandlungsgrad von 9,85 0/u.
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Beispiel 4 Man arbeitet genau, wie im Beispiel 3 beschrieben, mit
den gleichen Mengen an Reaktionskomponenten und Katalysator, hält jedoch die Temperatur
des Reaktors auf 1150 C und erhält so nach 5'/2stündigem Einblasen von Luft mit
einer Geschwindigkeit von 8 bis 10 1 je Stunde und Vakuumdestillation wie im vorhergehenden
Beispiel 300,9 g nicht oxydiertes Cyclododecan, 24,8 g einer Fraktion, die bei 5
mm Hg bei 115 bis 1350 C übergeht und 49,90/0 Cyclododecanon und 50,10/0 Cyclododecanol
enthält, und 9,45 g Rückstand, der zum Teil mit Salpetersäure zu Dodecandisäure
oxydierbar ist.
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Unter Berücksichtigung des wiedergewonnenen Cyclododecans erhöht
sich die Ausbeute auf 32,50/( Cyclododecanon und 32,30/0 Cyclododecanol, was Gesamtausbeute
von 64,80/0, bezogen auf umgesetztes Cyclododecan, entspricht, bei einem Umwandlungsgrad
von 10,45°/o.
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Beispiel 5 Man arbeitet, wie im Beispiel 3 beschrieben, verwendet
jedoch nur 0,4 ccm einer Lösung von Kobalt-2-äthylhexanoat in Cyclohexan (was etwa
16 mg Kobalt je 336 g Cyclododecan entspricht) und hält die Temperatur auf 142 bis
1440 C. Man leitet 5 Stunden und 10 Minuten Luft mit einer Geschwindigkeit von 9
bis 10 1 je Stunde ein, destilliert das Reaktionsgemisch im Vakuum und erhält so
300,1 g nicht oxydiertes Cyclododecan, 22,2g einer Fraktion, die bei 6 mm Hg bei
115 bis 1350 C übergeht und 51,10/o Cyclododecanon und 48,80/0 Cyclododecanol enthält,
und 12,5 g öligen Rückstand, der zum Teil, wie oben beschrieben, in Dodecandisäure
überführbar ist.
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Unter Berücksichtigung des wiedergewonnenen Cyclododecans beträgt
die Ausbeute an Cyclododecanon 27,80/0 und an Cyclododecanol 26,4°/o, also insgesamt
54,20/0, bezogen auf umgesetzten Kohlenwasserstoff, bei einem Umwandlungsgrad von
10,68 O/o.