DE1251750B

DE1251750B - Verfahren zur Herstellung von Cycloalkanol Cycloalkanon Geirischen

Info

Publication number: DE1251750B
Application number: DENDAT1251750D
Authority: DE
Inventors: Hambach Dr Kurt Kahr (Pfalz)
Original assignee: Badische Anilin and Sodafabrik AG
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1963-08-30
Publication date: 1967-10-12

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

EUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C 07 c

COK 49/30

1251750
B73323IVb/12o
30. August 1963
12. Oktober 1967

Es ist bekannt, daß man bei der Oxydation von Cycloalkancarbonsäuren in flüssiger Phase mit molekularem Sauerstoff bei Temperaturen unter 150⁰C in Gegenwart von Metallkatalysatoren cycloaliphatische Ketone, cycloaliphatische Olefine und ungesättigte cycloaliphatische Carbonsäuren erhält. Die technisch interessanten Verfahrenserzeugnisse, nämlich die Ketone, werden dabei maximal mit 65% Ausbeute erhalten, während der gesamte Rest des Ausgangsmaterials in nicht unmittelbar verwertbare Produkte umgewandelt wird (vgl. die belgische Patentschrift 606 883).

Es wurde nun gefunden, daß man bei der Oxydation von Cycloalkancarbonsäuren, wie Cyclohexancarbonsäure, mit molekularem Sauerstoff oder solchen enthaltenden Gasen bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Metallkatalysatoren, wie Salzen des Mangans und/oder Kobalts, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserdampf, eine hohe Ausbeute eines Cycloalkanol-Cycloalkanon-Gemisches erhält, ohne daß es zu einer Bildung wesentlicher Mengen nicht verwertbarer Nebenprodukte kommt, wenn man die Umsetzung in der Gasphase vornimmt und aus den Reaktionsgasen das Cycloalkanol-Cycloalkanon-Gemisch in üblicher Weise abtrennt.

Als Cycloalkancarbonsäuren lassen sich vornehmlich solche mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen im Ring, z. B. Cyclopentancarbonsäure, Cyclooctancarbonsäure und Cyclododecancarbonsäure, insbesondere aber Cyclohexancarbomäure, sei es in reiner Form oder wie sie technisch durch Hydrieren von Benzoesäure erhalten wird, verwenden.

Sauerstoff wird als solcher oder vorzugsweise im Gemisch mit inerten Gasen, z. B. Stickstoff oder Kohlendioxyd, z. B. mit einem Sauerstoffanteil von 10 bis 3O°/o, oder einfach als Luft verwendet.

Reaktionstemperatur und Druck sind so aufeinander abzustimmen, daß die Cycloalkancarbonsäure in Gasform vorliegt. Im allgemeinen wird die Oxydation bei 100 bis 300⁰C durchgeführt und bei einem Druck von 0,1 bis 5 at. Bevorzugt wird der Temperaturbereich von 140 bis 250⁰C. Sofern es der Siedepunkt der Cycloalkancarbonsäure erlaubt, wird die Oxydation vorzugsweise bei Normaldruck vorgenommen.

Als Katalysatoren eignen sich die an sich bekannten Metallkatalysatoren, die sich von Metallen mit wechselnder Wertigkeit ableiten. Besonders geeignet sind solche, die in etwa kondensierender Cycloalkancarbonsäure unlöslich sind. Sehr gute Ergebnisse werden mit Mangan- und/oder Kobaltsalzen erhalten, wobei die Verwendung der Borate, Phosphate, Oxalate und Tartrate vorgezogen wird.

Verfahren zur Herstellung von
Cycloalkanol-Cycloalkonon-Gemischen

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Kurt Kahr, Hambach (Pfalz)

Das Verfahren läßt sich beispielsweise wie folgt durchführen: Die Cycloalkancarbonsäure wird verdampft und zusammen mit dem Sauerstoff oder einem solchen enthaltenden Gasgemisch über den auf Reaktionstemperatur erhitzten Katalysator geleitet. Die Verdampfung der Cycloalkancarbonsäure kann entweder direkt durch Wärmezufuhr oder, einfacher, durch Beladuig eines Gasstromes, z. B. der Luft, oder eines Inertgasstromes beim Durchleiten des Gasstromes durch die geschmolzene Cycloalkancarbonsäure erfolgen. Der Katalysator kann fest angeordnet sein oder sich in wirbelnder Bewegung befinden.

Das Verhältnis von Cycloalkancarbonsäure zu Sauerstoff im Reaktionsraum liegt vorzugsweise bei 1: 1 bis 1: 10 Mol, wobei diese Grenzen nicht kritisch sind, da auch bei 1: 0,5 oder bei 1: 20 Mol noch Reaktion eintritt. Bevorzugt wird der Bereich von 1:2 bis 1:6 Mol, da er mit verhältnismäßig guten Umsätzen verbunden ist. Diese hängen au;h von dem Verhältnis Cycloalkancarbonsäure zu Katalysator ab.

Geeignet sind Verhältnisse von 0,04 bis 0,1 Volumteilen gasförmiger Cycloalkancarbonsäure (bei der jeweiligen Reaktionstemperatur und dem jeweiligen Reaktionsdruck) je Volumteil Katalysator, wobei auch bei fest angeordnetem Katalysator Feinstückigkeit oder Pillierung vorausgesetzt wird. Da die Aktivität des Katalysators im Laufe der Zeit abnimmt, kann Regenerierung notwendig werden; sie kann z. B. durch kurzzeitige Behandlung mit einem schwachen Luftstrom bei 300 bis 350⁰C durchgeführt werden.

Da der Umsatz nicht vollständig ist (er liegt im allgemeinen zwischen 10 und 50°/₀), muß man nachfolgend eine Abtrennung des Cycloalkanol-Cycloalkanon-Gemisches von der nicht umgesetzten Cycloalkancarbonsäure vornehmen; sie erfolgt beispielsweise durch Totalkondensation der Dämpfe und Destillation des Cycloalkanol-Cycloalkanon-Gemisches. Man kuin aber auch die Säure durch Ausschütteln mit

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schwach basischen, wäßrigen Lösungen aufnehmen und das sich als organische Schicht abscheidende Cycloalkanol-Cycloalkanon-Gemisch abtrennen. Als Nebenprodukte werden geringe Mengen Cyclohexen und Cyclohexylcyclohexancarbonsäureester, je etwa 1 bis 5°/o» bezogen auf die eingesetzte Cycloalkancarbonsäure, erhalten. Diese Nebenprodukte können vermindert werden, wenn man die Oxydation bei gleichzeitiger Gegenwart von Wasserdampf durchführt. Geeignet ist eine Wasserdampfzufuhr von 0,1 bis 1 Volumteil je Volumteil Cycloalkancarbonsäuredampf. Ein vorteilhaftes Aufarbeitungsverfahren des Reaktionsgemisches besteht darin, daß man das Kondensat, das aus Cycloalkancarbonsäure, Cycloalkanol und Cycloalkanon besteht, mit Wasserdampf destilliert und das dabei erhaltene Kondensat erneut mit Wasserdampf destilliert und diese Wasserdampfdestillation so lange fortsetzt, bis im Kondensat keine Cycloalkancarbonsäure mehr nachweisbar ist. Auf diese Weise erhält man nämlich gleichzeitig die nicht umgesetzte Cycloalkancarbonsäure in sehr reiner Form, so daß sie sofort wieder verwendet werden kann.

Das Verhältnis, in dem Cycloalkanol und Cycloalkanon erhalten werden, hängt etwas von der verwendeten Cycloalkancarbonsäure ab. Bei Verwendung von Cyclohexancarbonsäure werden Cyclohexanol und Cyclohexanon etwa im Gewichtsverhältnis 8:1 erhalten. Die Ausbeute liegt bei 75°/₀ und darüber, bezogen auf umgesetzte Hexahydrobenzoesäure, und damit viel höher als bei dem bekannten Verfahren, bei dem die Cycloalkancarbonsäuren in flüssiger Phase oxydiert werden.

In den nachfolgenden Beispielen verhalten sich Volumteile zu Gewichtsteilen wie Kubikzentimeter zu Gramm.

Beispiel 1

Der innere zylindrische Teil eines doppelwandigen Reaktionsrohres mit einem Inhalt von 500 Volumteilen wird von außen mit Cyclohexanoldampf von Atmosphärendruck auf einer Temperatur von 160⁰C gehalten. Das Reaktionsrohr ist mit Pillen von 3 mm Durchmesser eines Katalysators gefüllt, der aus 80% Manganborat und 20% Manganoxalat besteht. In einem vorgeschalteten Verdampfer werden stündlich bei 160° C 20 Gewichtsteile Hexahydrobenzoesäure durch Hindurchleiten von 60 000 Volumteilen Stickstoff verdampft. Das Gasgemisch wird kurz vor dem Eintritt in den Reaktionsofen mit 15 000 Volumteilen Sauerstoff pro Stunde gemischt und über den Katalysator bei 160° C geleitet. Nach Verlassen des Reaktionsrohres wird das erhaltene Gasgemisch durch Kühlung kondensiert. Nach 7 Stunden Reaktionsdauer werden 125 Gewichtsteile eines Kondensats j
halten, das neben 74,5 Gewichtsteilen unveränder
Hexahydrobenzoesäure aus 4 Gewichtsteilen Cyclo-' hexanon und 33 Gewichtsteilen Cyclohexanol sowie Reaktionswasser besteht.

Beispiel 2

In den im Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsofen, der mit Tetrahydronaphthalindampf von 205° C geheizt ist, werden 500 Volumteile eines Katalysators gefüllt, der zu 90% aus Manganborat und zu 10% aus Manganphosphat besteht und in Form von Pillen von 3 mm Größe verwendet wird. Stündlich werden 20 Gewichtsteile Hexahydrobenzoesäure verwendet und mit 75 000 Volumteilen Luft pro Stunde bei 205° C über den Katalysator geleitet. Als Kondensat erhält man bei einem 30%igen Umsatz stündlich 0,4 Gewichtsteile Cyclohexanon und 4 Gewichtsteile Cyclohexanol.

Beispiel 3

Durch das im Beispiel 1 beschriebene Reaktionsrohr, das mit 500 Volumteilen eines Katalysators gefüllt ist, dessen Zusammensetzung 90 % Manganborat und 10 °/₀ Kobaltborat entspricht und der in Form von Pillen von 3 mm Durchmesser verwendet wird, werden in Dampfform stündlich 20 Gewichtsteile Cyclopentancarbonsäure und 50 000 Volumteile Luft bei 180° C geleitet. Innerhalb von 5 Stunden erhält man ein Kondensat, das neben 65 Gewichtsteilen unveränderter Cyclopentancarbonsäure 5 Gewichtsteile Cyclopentanon und 19 Gewichtsteile Cyclopentanol enthält.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Oxydation von Cycloalkancarbonsäuren, wie Cyclohexancarbonsäure, mit molekularem Sauerstoff oder solchen enthaltenden Gasen bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Metallkatalysatoren, wie Salzen des Mangans und/oder Kobalts, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserdampf, zu einem Cycloalkanol-Cycloalkanon-Gemisch, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in der Gasphase vornimmt und aus den Reaktionsgasen das Cycloalkanol-Cycloalkanon-Gemisch in üblicher Weise abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren in Gegenwart von 0,1 bis 1 Volumteil Wasserdampf je Volum teil Cycloalkancarbonsäuredampf durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Belgischj Patentschrift Nr. 606 883;
USA.-Patentschrift Nr. 2 697 729.