DE1201323B - Verfahren zur Herstellung symmetrischer aliphatischer Ketone - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο -10

Nummer: 1201323

Aktenzeichen: B 75617IV b/12 ο

Anmeldetag: 27. Februar 1964

Auslegetag: 23. September 1965

Es ist bekannt, daß sich Dialkylketone durch Dehydratisieren und Decarboxylieren von Carbonsäuren herstellen lassen. Man führt die Umsetzung bei erhöhter Temperatur und an festen Katalysatoren, wie Zinkstaub, feinverteiltem Cadmium, Zinkoxyd, Cadmiumoxyd, Thoriumoxyd, Uranoxyd oder Aluminiumoxyd, durch. Trotz der Vielzahl dieser Verfahren hat bisher keines davon technische Bedeutung erlangt, da manche der Katalysatoren zu niedrige Umsätze ergeben, bei anderen die Ausbeuten unbefriedigend sind.

Für die Herstellung von Ketonen aus Carbonsäuren sind auch schon Metalle oder deren Verbindungen aus der zweiten oder vierten bis achten Gruppe sowie der Lanthanidengruppe des Periodensystems als Katalysatoren empfohlen worden, z. B. Oxyde oder Salze des Zirkoniums, Magnesiums, Ceriums sowie Calciumcarbonat und Zink- oder Manganchromit, ferner auch Oxyde oder Salze des Chroms, des Eisens oder des zweiwertigen Mangans, das gegebenenfalls auf Träger- ao stoffe aufgebracht war. Jedoch hat auch keines dieser Verfahren praktische Bedeutung oder gar technische Verwertung erlangt.

Ferner ist bekannt, Ketone aus Carbonsäuren unter Verwendung von Koks als Katalysator herzustellen. Das Verfahren hat aber den Nachteil, daß man Wasserdampf mitverwenden muß, wenn man konzentrierte Säuren für die Herstellung der Ketone benutzen will.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung symmetrischer aliphatischer Ketone aus gesättigten aliphatischen Carbonsäuren an festen Katalysatoren bei erhöhter Temperatur und ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von 250 bis 500⁰C, vorzugsweise von 350 bis 450⁰C, in Gegenwart von Katalysatoren durchführt, die aus Mangandioxyd und Titandioxyd im Gewichtsverhältnis von 1 : 1,5 bis 1 : 5, gegebenenfalls auf einem inerten Träger, bestehen.

Als Ausgangsstoffe für das neue Verfahren sind insbesondere aliphatische Carbonsäuren geeignet, die 2 bis etwa 18 Kohlenstoffatome enthalten. Als besonders geeignete Säuren seien nur Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure oder Caprinsäure genannt. Die gesättigten aliphatischen Carbonsäuren brauchen nicht in hochkonzentrierter oder reiner Form angewandt zu werden. Man kann vielmehr auch von Lösungen ausgehen, z. B. von wäßrigen Lösungen, wie sie bei der Synthese häufig anfallen.

Die nicht beanspruchte Herstellung der Katalysatoren, die eine große Lebensdauer besitzen, ist einfach. Beispielsweise kann man Gemische der verwendeten Metalloxyde mit Wasser anteigen, die aus dem Teig Verfahren zur Herstellung symmetrischer
aliphatischer Ketone

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Edgar Hahl, Ludwigshafen/Rhein

hergestellten Formlinge wie üblich trocknen und danach mehrere Stunden bei 400 bis 500⁰C an der Luft oder auch in Abwesenheit von Sauerstoff erhitzen. Es ist auch ohne weiteres möglich, unter den Umsetzungsbedingungen inerte Trägerstoffe mitzuverwenden, wie Kieselgur oder Bimsstein.

Der Anteil des Titandioxyds und des Mangandioxyds beträgt jedoch zweckmäßig mindestens etwa 50 Gewichtsprozent, bezogen auf den gesamten Katalysator. Man kann auch die verwendeten Metalloxyde ganz oder teilweise durch andere Verbindungen dieser Metalle ersetzen, die beim Erhitzen in die Oxyde übergehen, beispielsweise durch die Nitrate, Hydroxyde, Carbonate oder Oxalate. Besonders bewährt hat sich das Verfahren, in einer Wirbelschicht zu verwendende Katalysatoren durch Tränken von Titandioxyd geeigneter Korngröße (etwa von 30 bis 700 μ) mit einer wäßrigen Mangannitratlösung und durch die oben beschriebene Weiterverarbeitung herzustellen. Das Gewichtsverhältnis von Mangandioxyd und Titandioxyd liegt zwischen 1,0 : 1,5 und 1 : 5. Die Regenerierung der Katalysatoren kann beispielsweise durch Abbrennen an der Luft und darauffolgende Behandlung mit konzentrierter Salpetersäure vorgenommen werden. Die Korngrößen der Katalysatoren sind nicht entscheidend; besonders geeignet ist der Größenbereich von 100 bis 600 μ. Ebenso lassen sich, falls man in einer Wirbelschicht arbeitet, deren Höhe und damit die Verweilzeiten der Ausgangsstoffe in der Wirbelschicht in weiten Grenzen, und zwar die Verweilzeiten etwa von 0,1 bis 6 Sekunden, vorzugsweise zwischen 0,5 und 5 Sekunden, einstellen.

Das neue Verfahren kann sowohl kontinuierlich wie auch diskontinuierlich durchgeführt werden. Im Rahmen der letztgenannten Ausführungsform kommen in erster Linie diejenigen Verfahrensweisen in Betracht, bei denen man die Dämpfe der verwendeten Alkan-

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Claims (1)

1. 3 4

   carbonsäuren oder deren Gemische über die entweder entspricht. Bei gleichbleibender Ausbeute sinkt der fest angeordneten oder in einer Wirbelbewegung Umsatz innerhalb von 250 Stunden nur um etwa 2 %· begriffenen Katalysatoren leitet. Natürlich können

   dabei auch unter den Umsetzungsbedingungen inerte Beispiel 2

   Stoffe, z. B. Gase, wie Stickstoff oder Kohlendioxyd, 5

   mitverwendet werden. Die Reaktionstemperatur be- Das Verfahren wird gemäß Beispiel 1 mit einer trägt 250 bis 500⁰C, vorzugsweise 350 bis 45O⁰C. stündlichen Belastung von 200 Teilen 40%iger Pro-Man arbeitet im allgemeinen unter Atmosphären- pionsäure und 5 Raumteilen Stickstoff durchgeführt. Es druck; niedrigerer oder höherer Druck ist möglich, werden 43,8 Teile Diäthylketon je Stunde erhalten, aber im allgemeinen nicht notwendig. io entsprechend einer Ausbeute von 95,5% der Theorie

   Die bei dem neuen Verfahren erhaltenen dampf- bei einem Umsatz von 98,7%· Die Raum-Zeit-Aus-

   förmigen Umsetzungsgemische kondensieren — außer beute beträgt 7800 Teile je Raumteil Katalysator und

   bei der Herstellung des mit Wasser mischbaren Tag.

   Acetons — in zwei Schichten, von denen die obere Beispiel 3

   weitgehend reines Dialkylketon neben geringen Men- 15

   gen an Wasser und unumgesetzter Carbonsäure ent- Man setzt stündlich 120 Teile Eisessig und 6 Raumhält, während die wäßrige Schicht kleine Mengen der teile Stickstoff in der im Beispiel 1 beschriebenen Dialkylketone und der Carbonsäuren gelöst enthält. Weise bei einer Temperatur von 35O⁰C um. Das an-Die Destillation der organischen Schicht ergibt die fallende wasserhaltige Kondensat enthält 54 Teile Dialkylketone bzw. deren Gemische in hoher Rein- 20 Aceton je Stunde. Die Ausbeute beträgt 93,5% der heit. Die erzielten Raum-Zeit-Ausbeuten betragen Theorie, bezogen auf einen Umsatz von 99,7%, die beispielsweise im Falle des Diäthylketons 12 250 Teile Raum-Zeit-Ausbeute 9600 Teile je Raumteil Katalysaje Raumteil Katalysator und Tag. tor und Tag.

   Es war überraschend, daß gerade die Kombination Beispiel 4

   der beiden Metalloxyde Braunstein und Titandioxyd 25

   die obenerwähnten besonders vorteilhaften Ergebnisse In ein Wirbelrohr, das mit 0,150 Raumteilen bei der Durchführung dieser Umsetzungen haben Mangandioxyd-Titandioxyd-Katalysator (Gewichtswürden. Gegenüber Verfahrensweisen wie denen der verhältnis 1 : 3) beschickt ist, leitet man 180 Teile deutschen Patentschriften 1154451 und 1158 050 gasförmiger Buttersäure (98%ig) und 2 Raumteile bzw. der in »La Chimica et L'Industria«, 38, 1956, 30 Stickstoff je Stunde bei einer Temperatur von 390⁰C S. 289 bis 292, veröffentlichten Arbeit bringt das neue ein. Die darauffolgende Kondensation ergibt 111 Teile Verfahren Vorteile, wie den einer wesentlichen Er- Di-n-propylketon je Stunde, entsprechend einer Aushöhung der Laufzeit der Katalysatoren und der Raum- beute von 98,1 % der Theorie bei einem Umsatz von Zeit-Ausbeuten bzw. Absolutausbeuten sowie den der 99 % (Raum-Zeit-Ausbeute 17 800 Teile je Raumteil technisch oft erwünschten Möglichkeit mit sich, auch 35 Katalysator und Tag),
   mit Hilfe verdünnter Carbonsäurelösungen noch

   vorzügliche Ausbeuten erzielen zu können. Schließlich Beispiel 5
   ermöglicht es auch die Anwendung von — verglichen

   mit dem Stande der Technik — niedrigeren, also Durch Umsetzung von 110 Teilen Isovaleriansäure

   schonenderen und energiesparenderen Temperaturen. 40 unter Zumischung von 5 Raumteilen Stickstoff je

   Die in den Beispielen genannten Raumteile ver- Stunde in Gegenwart von 0,075 Raumteilen Manganhalten sich zu den Gewichtsteilen wie Liter zu Gramm. dioxyd-Titandioxyd-Katalysator (Gewichtsverhältnis

   1 : 4) werden stündlich 70,2 Teile Diisobutylketon

   Beispiell ^ei einer Temperatur von 400⁰C gewonnen. Die Aus-

   45 beute, bezogen auf einen Umsatz von 95%, beträgt

   In einem Verdampfer werden stündlich 120 Teile 97% der Theorie, die Raum-Zeit-Ausbeute 22 500 Teile

   reiner wasserfreier Propionsäure verdampft. Man je Raumteil Katalysator und Tag.
   leitet die Dämpfe zusammen mit 18,5 Raumteilen

   Stickstoff je Stunde von unten in ein Wirbelrohr, Beispiel 6

   dessen Höhe etwa das Sieben- bis Achtfache des 50

   Durchmessers beträgt und das 0,135 Raumteile eines Man setzt stündlich 150 Teile 97,8%iger Capronaus Mangandioxyd und Titandioxyd im Verhältnis 1:2 säure in Dampfform, die mit 8 Raumteilen Stickstoff hergestellten Katalysators enthält. Die genannte Gas- vermischt ist, in Anwesenheit von 0,1 Raumteil menge reicht aus, um den auf 380° C erhitzten Katalysa- Mangandioxyd-Titandioxyd-Katalysator (Gewichtstor in auf und ab wirbelnder Bewegung zu halten. Die 55 verhältnis 1 : 2) bei einer Temperatur von 420° C um. Dämpfe, die das Reaktionsgefäß verlassen, werden Das anfallende Kondensat enthält 95,4 Teile Di-n-pengekühlt und die beiden Schichten des entstehenden tylketon je Stunde. Die Ausbeute beträgt 95,5% der Kondensats getrennt. Die obere Schicht von durch- Theorie, bezogen auf einen Umsatz von 93 %, die schnittlich 69,8 Teilen je Stunde besteht aus 68,2Teilen Raum-Zeit-Ausbeute 22 800 Teile je Raumteil Kata-Diäthylketon, 1,36 Teilen Wasser und 0,24 Teilen 60 lysator und Tag.
   Propionsäure. In der wäßrigen Schicht, von der

   stündlich etwa 13,5 Teile anfallen, sind 12,89 Teile Patentanspruch:
   Wasser, 0,6 Teile Diäthylketon und 0,01 Teile Propionsäure. Insgesamt erhält man also stündlich im Durch- Verfahren zur Herstellung symmetrischer alischnitt 68,8 Teile Diäthylketon, was einer Ausbeute 65 phatischer Ketone aus gesättigten aliphatischen von 98,7% der Theorie, bezogen auf die verwendete Carbonsäuren an festen Katalysatoren bei er-Propionsäure, und 98,9% der Theorie, bezogen auf höhten Temperaturen, dadurch gekenndie umgesetzte Propionsäure (bei 99,8% Umsatz), zeichnet, daß man die Umsetzung bei Tem-

   5 6

   peraturen von 250 bis 500⁰C, vorzugsweise von j _{ß h} gezogene Druckschriften:

   350 bis 450⁰C, in Gegenwart von Katalysatoren ^{s s}

   durchführt, die aus Mangandioxyd und Titan- Deutsche Auslegeschriften Nr. 1154 451,1158 050;

   dioxyd im Gewichtsverhältnis von 1 : 1,5 bis 1 : 5, Chimie e Industrie (Mailand), 38, 1956, S. 289 bis

   gegebenenfalls auf einem inerten Träger, bestehen. 5 292.

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