DE1948607C3

DE1948607C3 - Verfahren zur Herstellung von 2,6-Xylenol durch Alkylierung von Phenol und/ oder o-Kresol

Info

Publication number: DE1948607C3
Application number: DE1948607A
Authority: DE
Inventors: Saburo Enomoto; Masami Inoue
Original assignee: Arakawa Rinsan Kagaku Kogyo Kk Osaka (japan)
Current assignee: Arakawa Rinsan Kagaku Kogyo Kk Osaka (japan)
Priority date: 1968-10-28
Filing date: 1969-09-26
Publication date: 1974-10-31
Also published as: FR2021681A1; BE739786A; US3901947A; DE1948607A1; GB1262177A; DE1948607B2; NL149151B; NL6915063A

Description

tionea mit Siedepunkten unter 110°C werden entfernt; die verbleibenden, von Wasser und Methanol befreiten, einen hohen Gehalt an 2,6-Xyleaol au^fweisenden Fraktionen können in üblicher Weise aufgearbeitet werden, um das nicht umgesetzte Phenol und/oder o-Kresol zurückzugewinnen, und man kann sie dann mittels üblicher Methoden, wie fraktionierte Destillation, Umkristallisation oder Extraktion, weiter reinigen, wenn ein reineres 2,6-Xylenol erhalten werden solL

Wenn man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Phenol mit Methanol umsetzt, liegt das molare Verhältnis von Phenol zu Methanol zweckmäßig in einem Bereich von 1:2 bis 1:10. Wenn o-Kresol mit Methanol umgesetzt wird, kann das molare Verhältnis in einem Bereich von 1:1 bis 1:6 liegen. Es ist gewöhnlich vorteilhaft, die Raumgeschwindigkeit des durch den Reaktionsbehälter geleiteten Reaktionsgemisches in einer Größenordnung von 100 bis 800 ecm je Stunde je ecm Katalysatorvolumen zu halten.

Das beim erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte 2,6-Xylenol ist sehr gut geeignet zur Herstellung von Polyätherharzen, wie Polyphenylenoxid, und für die Gewinnung von z.B. Antioxidantien, Konservierungsmittel und Herbiciden.

In den nachfolgenden Beispielen wird das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert.

Vergleichsbeispiel A

Ein o-Kresol und Methanol in einem molaren Verhältnis von 1:3 enthaltendes Gemisch wurde in einen Vorerhitzer eingeleitet und darin bei 22O⁰C verdampft, während Stickstoffgas als getrennter Strom in den Vorerhitzer eingeführt wurde. Das resultierende gasförmige Gemisch aus o-Kresol, Methanol und Stickstoff wurde dann mit einer Raumgeschwindigkeit von 300 ccm/Std/ccm in einen Reaktionsbehälter eingeleitet, der ein aus Magnesiumoxid allein bestehendes Katalysatorbett enthielt und auf 400° C erhitzt worden war. Dieser Magnesiumoxid-Katalysator war durch Vermischen von Magnesiumhydroxid mit Wasser zur Gewinnung einer Paste und anschließender Calcinierung der Paste während 6 Stunden bei 450° C hergestellt worden. Die den Reaktionsbehälter verlassenden Gase wurden in einem Kühler, der auf etwa — 20⁰C heruntergekühlt worden war, gesammelt. Das resultierende Kondensat wurde destilliert, und dabei wurden die Fraktionen mit Siedepunkten von weniger als etwa 110° C entfernt, und die verbleibende Fraktion wurde dann analysiert.

2 Stunden nach Beginn der Reaktion wurde gefunden, daß die Umsetzung von o-Kresol 73,2% betrug und daß die Reaktionsprodukte dann 86,6 Gewichtsprozent 2,6-Xylenol zusammen mit insgesamt 13,4 Gewichtsprozent an als Nebenprodukten angefallenen 2,4- und 2,5-Xylenolen enthielten. 16 Stunden nach dem Reaktionsbeginn wurde beobachtet, daß die Umsetzung des o-Kresols abgenommen hatte auf 28,4 °/o, als die Reaktionsprodukte 100 Gewichtsprozent 2,6-Xylenol enthielten.

Vergleichsbeispiel B

Diatomeenerde wurde mit einer wäßrigen Lösung von Cernitrat imprägniert und dann 6 Stunden bei 450° C calciniert. Der so erhaltene, nur Ceroxid aufweisende Katalysator wurde zur Durchführung der Dampfphasenreaktion von Phenol mit Methanol benutzt Die angewendeten Reaktionsbedingungen waren die gleichen wie im Vergleichsbeispiel A beschrieben, jedoch mit dem Unterschied, daß die in den Reaktionsbehälter eingeführte Ausgangsmischung Phenol und Methanol in einem, molaren Verhältnis von 1:5 enthielt

2 Stunden nach Beginn der Reaktion wurde vermerkt, daß die Umsetzung des Phenols 40,5% betrug und daß die Reaktionsprodukte dann 14,7 Gewichtsprozent 2,6-Xylenol zusammen mit 78,2 Gewichtsprozent o-Kresol und 7,1 Gewichtsprozent an sonstigen Nebenprodukten enthielten. 16 Stunden nach

Beginn der Reaktion wurde gefunden, daß die Umsetzung des Phenols auf 37,1 Gewichtsprozent abgenommen hatte und daß die Reaktionsprodukte eine annähernd gleiche Menge an 2,6-Xylenol zusammen mit ähnlichen Mengen der Nebenprodukte enthielten.

Beispiel 1

Es wurde wie im Vergleichsbeispiel A gearbeitet, jedoch mit dem Unterschied, daß an Stelle des dort

as verwendeten einfachen Magnesiumoxid-Katalysators ein Katalysator benutzt wurde, welcher aus einem calcinierten Gemisch aus 10 Gewichtsteilen Ceroxid, 1 Gewichtsteil Manganoxid und 10 Gewichtsteilen Magnesiumoxid bestand.

Dieser Katalysator aus Ceroxid, Manganoxid und Magnesiumoxid wurde durch Vermischen von Magnesiumoxid mit einer wäßrigen, Cernitrat und Mangannitrat enthaltenden Lösung und anschließendem Calcinieren der resultierenden Paste 6 Stunden bei 500° C zubereitet.

2 Stunden nach Reaktionsbeginn wurde festgestellt, daß die Umsetzung von o-Kresol 83,6% betrug und daß die Reaktionsprodukte dann 89,1 Gewichtsprozent an 2,6-Xylenol zusammen mit 10,9 Gewichts-

prozent an als Nebenprodukt angefallenem Phenol enthielten. 24 Stunden nach Reaktionsbeginn wurde ermittelt, daß die Umsetzung und der Gehalt an 2,6-Xylenol in den Reaktionsprodukten noch immer die gleichen Werte zeigten.

Beispiel 2

Ein gasförmiges Gemisch, das Phenol und Methanol in einem molaren Verhältnis von 1:5 enthielt, wurde kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von etwa 3 ccm/Minute in einen Reaktionsbehälter geführt, der etwa 550 ecm eines aus einem calcinierten Gemisch aus 1 Gewichtsteil Ceroxid, 1 Gewichtsteil Manganoxid und 2 Gewichtsteilen Magnesiumoxid

bestehenden Katalysators enthielt. Dieser verwendete Katalysator war in der gleichen Weise wie der im Beispiel 1 benutzte gewonnen worden. Die Reaktionstemperatur wurde während der gesamten Umsetzung bei 400 bis 410⁰C gehalten. Während der Umsetzung wurde zusammen mit dem Gemisch der Reaktionskomponenten ein aus Stickstoff bestehendes Trägergas mit in den Reaktionsbehälter eingespeist. Die Reaktion wurde über eine lange Zeitspanne kontinuierlich geführt. Die Umsetzung des Phenols und

der Gehalt an 2,6-Xylenol in den Reaktionsprodukten wurde in Intervallen von etwa 50 Stunden bestimmt. Die gewonnenen Ergebnisse, sind in der nachfolgenden Tabelle veranschaulicht.

Reaktionsdauer	Umsetzung des Phenols	Gehalt an 2,6-Xylenol
(Stunden)	(Vo)	(Gewichtsprozent)
2	99,9	77,1
50	99,5	80,8
100	98,7	82,6
150	99,3	89,0
200	99,7	86,8
250	99,4	88,5

Beim Vergleich der Ergebnisse der Vergleichsbeispiele A und B mit den Ergebnissen der Beispiele 1 und 2 (erfindungsgemäße Arbeitsweise) ist ersichtlich, daß die beim erfindungsgemäßen Verfahren benutzten Katalysatoren es ermöglichen, die Umsetzung des Ausgangsmatcriais und auch, die Selektivität in bezug auf die Gewinnung des gewünschten 2,6-Xylenols während längerer Zeitspannen auf überraschend höheren Niveaus zu halten, so daß die Produktivität an 2,6-Xylenol bedeutend verbessert werden kann, verglichen mit solchen Arbeitsweisen, bei denen nur einfach Magnesiumoxid oder einfach Ceroxid als Katalysator benutzt werden.

Claims

1 2

Vodiegender Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde,

Patentanspruch: unter Überwindung der Nachteile der bekannten Verfahren die Herstellung von 2,6-Xylenol durch AJky-

Verfahren zur Herstellung von 2,6-Xylenol lierung von Phenol und/oder o-Kresol mit Methanol durch Alkylierung von Phenol und/oder o-Kresol 5 in der Dampfphase bei Temperaturen von 300 bis mit Methanol in der Dampfphase bei Tempera- 550° C in Gegenwart von Metalloxiden als Katalyturen von 300 bis 550° C in Gegenwart von sator auf industrieller Basis zu ermöglichen. Zur Lö-Metalloxiden als Katalysator, dadurch ge- sung dieser Aufgabe erfolgt die Umsetzung in Gegenkennzeichnet, daß man die Umsetzung in wart eines Katalysators, der aus einem salcinierten Gegenwart eines Katalysators durchführt, der aus io Gemisch aus Ceroxid, Manganoxid und Magnesiumeinem caldnierten Gemisch aus Ceroxid, Man- oxid besteht

ganoxid und Magnesiumoxid besteht. In diesem ternären Katalysator kann das Mengenverhältnis von Ceroxid, Manganoxid und Magnesiumoxid in einem weiten Bereich liegen. Bevorzugt ist

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel- 15 ein Verhältnis von Ceroxid zu Manganoxid von etwa

lung von 2,6-Xylenol durch Alkylierung von Phenol 1:0,05 bis etwa 1:10 Gewichtsteilen und von Cer-

und/oder o-Kresol mit Methanol in der Dampfphase oxid zu Magnesiumoxid von etwa 1 = 0,1 bis etwa

bei Temperaturen von 300 bis 550° C in Gegenwart 1:10 Gewichtsteilen.

von Metalloxiden als Katalysator. Der erfindungsgemäß vorgesehene Katalysator er-

Aus der deutschen Auslegeschrift 1 263 010 und ao möglicht im Vergleich zu den bekannten Verfahren

den britischen Patentschriften 717 588 und 1124 839 bei erhöhter Selektivität einen größeren Umsatz, z. B.

ist die Herstellung von 2,6-Xylenol durch Alkylierung von 80%, um während eines langen Zeitraumes mit

von Phenol in Gegenwart magnesiumoxidhaltiger, einem solchen Umsatz wirksam zu bleiben,

ceroxidhaltiger bzw. manganoxidhaltiger Katalysa- Die Herstellung des ternaren Katalysators erfolgt

toren bereits bekannt. 95 in bekannter Weise z. B. durch Mischen wäßriger

Nach dem Verfahren der britischen Patentschrift Lösungen, die das Oxid, Hydroxid und/oder Carbo-

717 588 wird 2,6-Xylenol in der Weise gewonnen, nat des Magnesiums bzw. das Nitrat, Carbonat,

daß man Phenol und/oder o-Kresol mit Methanol in Hydroxid und/oder Oxid des Cers bzw. des Mangans

der Dampfphase in Anwesenheit eines Metalloxids enthalten, und durch Calcinieren der so erhaltenen

wie Magnesium-, Aluminium-, Calcium, Mangan-, 30 Paste bei etwa 300 bis 600° C während 3 bis 8 Stun-

Eisen-, Zink-, Zirkon-, Barium- oder Thoriumoxid den. Gegebenenfalls wird die Paste vor dem Calci-

als Katalysator methyliert. Die Umsetzung erfolgt bei nieren zu Granulaten, Perlen oder Pellets verformt,

einer Temperatur von 300 bis 450° C und Vorzugs- Zur Herstellung des Katalysators kann man auch ein

weise bei 350 bis 400° C. Es wurde festgestellt, daß Gemisch aus Halogeniden oder Salzen der angegebe-

ein lediglich aus einem einzigen Metalloxid bestehen- 35 nen Metalle mit organischen Säuren in Luft oder

der Katalysator nur eine ungenügende Selektivität Sauerstoff erhitzen.

besitzt und schnell erschöpft ist. Wenn man z. B. Wenn man das erimdungsgemäße Verfahren mit

Aluminiumoxid als Katalysator verwendet, dann Phenol durchführt, fällt neben 2,6-Xylenol nur eine

werden zwar verhältnismäßig hohe Umsätze erreicht, kleine Menge o-Kresol als Nebenprodukt an. Wird

aber es bilden sich auch große Mengen an un- 40 o-Kresol verwendet, fällt ebenfalls im wesentlichen

erwünschten Nebenprodukten, wie die isomeren 2,3-, 2,6-Xylenol und nur eine kleine anteilige Menge

2,4- und 2,5-Xylenole und m- und p-Kresole und Phenol an, das durch Dealkylierung des o-Kresols

Trimethylphenole. Wenn man Magnesiumoxid als gebildet wird. Die Nebenprodukte o-Kresol und Phe-

Katatysator verwendet, entstehen zunächst verhältnis- nol können in bekannter Weise abgetrennt und wie-

mäßig große Mengen an Nebenprodukten wie Anisol 45 der verwendet werden.

und Trimethylphenole; wenn dann bei längerer Ver- Zur Herstellung von 2,6-Xylenoi nach dem erfinfahrensdauer die Aktivität des Katalysators beacht- dungsgemäßen Verfahren kann man jede für Dampflich abnimmt, wird zwar die Selektivität des Kataly- phasenreaktionen bekannte Vorrichtung benutzen, sators größer, aber der Umsatz fällt ab. Manganoxid die einen Vorerhitzer für das Gemisch aus Phenol hat von vornherein nur eine schwache katalytische 50 und/oder o-Kresol und Methanol hat, aus dem das Wirkung. erhitzte Gasgemisch der Reaktionskomponenten mit Der deutschen Auslegeschrift 1 263 010 ist ledig- einem inerten Trägergas, wie Stickstoff, in die von lieh zu entnehmen, daß man zum o-Methylieren von außen beheizte Katalysatorkammer gelangt. Die Tem-Phenolen als Katalysator Magnesiumoxid verwenden peratur in dem Vorerhitzer soll so hoch sein, daß die kann und daß dieser Katalysator bis zu 10 Gewichts- 55 Reaktionskomponenten vollständig verdampfen: sie prozent andere basische Metallverbindungen, vor- liegt im Bereich von 180 bis 250° C. Die Temperatur zugsweise Metalloxide, enthält, z. B. Bleioxid oder in der Katalysatorkammer hängt von der Zusammen-Zinkoxid. In der Auslegeschrift wird darauf hinge- setzung des Katalysators ab; sie liegt bei 300 bis wiesen, daß bei Temperaturen unterhalb von etwa 550° C, vorzugsweise bei 350 bis 450° C. Die Um-350° C die O-Alkylierung (Phenolätherbildung) stark 60 setzung erfolgt in der Regel bei Atmosphärendruck; zunimmt. Nach dem Verfahren der britischen Patent- es kann jedoch gegebenenfalls auch bei überatmoschrift 1124 839 erfolgt die Alkylierung von Phe- sphärischem oder vermindertem Druck gearbeitet nolen bei einer Temperatur von 350 bis 550° C und werden. Das Umsetzungsgemisch wird kondensiert. Unter Verwendung eines Katalysators, der lediglich Das Kondensat besteht aus nicht umgesetztem Methaaus einem Metalloxid, wie Ceroxid, besteht. Ver- 65 nol, Phenol und/oder o-Kresol sowie dem bei der suche haben ergeben, daß auf diese Weise bei geringer Umsetzung gebildeten Wasser, den Phenol-Derivaten Selektivität auch nur eine geringe Ausbeute erzielt und dem als Nebenprodukt gebildeten o-Kresol bzw. werden kann. Phenol. Das Kondensat wird destilliert: die Frak-