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Verfahren zur Herstellung von p-tert. Butylphenol Die vorliegende
Erfindung betrifft die Herstellung von p-tert. Butylphenol.
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Es ist bekannt, p-tert. Butylphenol durch Alkylieren von Phenol mit
Isobuten bei i5o° in Gegenwart von Schwefelsäure herzustellen. Bei diesem bekannten
Verfahren wird etwas p-Isobutylphenol gebildet, das von dem p-tert. Butylphenol
schwer zu trennen ist. Außerdem besteht die Neigung zum Verkohlen und zur Polymerisation
der verwendeten Olefine. Ist das Isobuten in einer Mischung enthalten, die außerdem
noch n-Buten enthält, so entstehen andere alkylierte Phenole, z. B. p-sek. Buty
lphenol, die die Abtrennung des gewünschten p-tert. Butylphenols noch mehr erschweren.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung wird p-tert. Butylphenol dadurch
hergestellt, daß man Phenol mit Isobuten in Gegenwart von Schwefelsäure bei Temperaturen
von höchstens 7o° zwecks Butylierung umsetzt, das Reaktionsgemisch dann in Gegenwart
von Schwefelsäure auf eine Temperatur erhitzt, die höher ist als die Butylierungstemperatur,
jedoch nicht über i5o°, damit Isomerisierung erfolgen kann und anschließend das
p-tert. Butylphenol abtrennt.
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Es wurde gefunden, daß bei einer solchen Reaktion von Isobuten mit
Phenol in Gegenwart von Schwefelsäure bei mäßig erhöhten Temperaturen die Bildung
von p-Isobutylphenol im wesentlichen vermieden wird und das Reaktionsprodukt hauptsächl.ia
aus o-tert. Butylphenol, 2, 4-Di-tert. Butylphenol neben nicht umgesetztem Phenol,
zusammen mit dem gewünschten p-tert. Butylphenol besteht. Die Butylierung wird zweckmäßig
bei Temperaturen zwischen 30 und 7o° durchgeführt. Höhere Temperaturen als
die angegebenen unterstützen die Bildung von anderen Verbindungen als p-tert. Butylphenol,
während niedrigere Temperaturen zu einer Neigung der Butene zur' Lösung und Polymerisation
führen. Darüber hinaus haben wir gefunden, daß durch Erhiltzen dieses Reaktionsgemisches
in
Gegenwart von . Schwefelsäure auf eine Temperatur unterhalb iSo°, vorzugsweise ioo
bis i5o°, eine Isomerisierung der Butylphenole erfolgt, so daß das Endprodukt p-tert.
Butylphenol in einer Menge enthält, die einem hohen Anteil des bei der Reaktion
verbrauchten Isobutens äquivalent ist.
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Die Menge der anwesenden Schwefelsäure kann innerhalb weiter Grenzen
schwanken. Falls gewünscht, kaum d:!e gleiche Säure für beide Verfahrensstufen verwendet
werden. Man. erreicht eine schnelle Absorption des Isobutens in Phenol und ein im
wesentlichen vollständiges Herausziehen des Isobutens aus Gemischen; die dieses
neben n-Buten und Butan enthalten, wenn man in Gegenwart von i Gewichtsprozent wässeriger
Schwefelsäure, berechnet auf die verwendete Phenolmenge, arbeitet, wobei die Schwefelsäure
zweckmäßig 5o%ig ist. Es können auch größere Säuremengen und solche von höherer
Konzentration bis zu ioo Gewichtsprozent verwendet werden. Das für die Reaktion
verwendete Isobuten kann rein sein, oder es kann im Gemisch mit anderen Butenen
und bzw. oder Paraffinkohlenwasserstoffen und inerten Gasen, wie Stickstoff, vorliegen.
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Die Zeit, innerhalb der das Reaktionsprodukt bei den genannten höheren
Temperaturen isomerisiert wird, kann in weiten Grenzen schwanken, jedoch soll im
allgemeinen die Temperatur um so höher sein, je kürzer die Zeit des Erhitzens ist.
So ist z. B. für eine Temperatur von 15o° eine Zeit von 2 Stunden ausreichend, während
bei 12o° eine Zeit von 4 bis 5 Stunden eingehalten werden soll. Dazwischenligende
Isomerisierungszeiten können bei Temperaturen zwischen z2o und i5o° artgewendet
wgrden.
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Das p-tert. Butylphenol kann 'aus dem Endprodukt in beliebiger zweckmäßiger
Weise abgetrennt werden. So .fällt z. B. durch Kühlen des Endproduktes auf etwa
15° das p-tert. Butylphenol als feste Masse an, die durch Filtrieren. oder Zentrifugieren
abgetrennt werden kann. Das feste Reaktionsprodukt wird dann m.ift Alkali zwecks
Neutralisierung der darin enthaltenen Schwefelsäure behandelt und an.whließehd der
fraktionierten Destillation unterworfen, um das p-tert. Butylphenol gbzntrennen.
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Eine weitere Ausbildung der vorliegenden Erfindung besteht darin,
die beim Zentrifugieren oder Filtrieren anfallende Lösung in den Butylierungsprozeß
zurückzuführen und dieses Verfahren gegebenenfalls mehrere Male zu wiederholen.
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In Abwandlung der geschilderten Arbeitsweise kann das Reaktionsprodukt
nach der Isomerisierung und vor der Kühlung mit Alkali neutralisiert, dann abgekühlt
und zentrifugiert oder filtriert werden, um die feste Masse abzutrennen. Die anfallende
Flüssigkeit kann entwässert und wieder iln den Butylierungsprozeß zurückgeführt
werden, während das feste Produkt durchDestillation gereinigt wird.
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Es versteht sich von selbst, daß das der vorliegenden Erfindung zugrunde
liegende Verfahren in kontinuierlicher öder diskontinuierlicherArbei:tsweise durchgeführt
werden kann. Eine kontinuierliche Arbeitsweise ist besonders dann angebracht, wenn
das p-tert. Butylphenol nach dem Erhitzen durch Kühlen und Filtrieren des Reaktionsgemisches
abgetrennt wird. In diesem Fall erweist es sieh als zweckmäßig, das Filtrat kontinuierlich
in den Butylierungsprozeß, je nach Erfordernis zusammen mit weiteren Mengen Phenol
und Säure, zurückzuleiten. Beispiel Man behandelt ein Gemisch aus 376 g Phenol und
i i g Schwefelsäure (98 Gewichtsprozent H2 S 04) bei einer Temperatur von 6o bis
70° mit einem Gas, das, als Molprozente berechnet, 18 0(0 Isobuten, 7 % n-Buten
und 75 % Butane enthält, bis die Gewichtszunahme 4 g Mol Isobuten entspricht. Das
Gemisch wird dann 2 Stunden auf i5o° erhitzt und nach Abkühlen in einer Zentrifuge
abgeschleudert, um das feste p-tert. Butylphenol abzutrennen, wobei die beim Zentrifugieren
anfallende Mutterlauge zusammen mit weiteren 200 g Phenol und 2g Schwefelsäure (98
Gewichtsprozent H2 S 04) in den Butylierungsprozeß zurückgeleitet wird. Das Gemisch
wird erneut butyliert und zwecks Abtrennung des p-tert. Butylphenol, wie oben beschrieben,
behandelt. Dieser Verfahrenszyklus wird 13 mal wiederholt, wobei die Gesamtausbeute
an p-tert. Butylphenol 92,3% der Gesamtmenge an verwendetem Phenol und Isobuten
entspricht. Das beim Zentrifugieren anfallende feste Produkt wird mit einer wässerigen
Natriumcarbonatlösung, die io Gewichtsprozent Natriumcarbonat enthält, gewaschen
und anschließend destilliert und liefert p-tert. Butylphenol mit einem Schmelzpunkt
von 98 b:ts 990.