DE2134159B2 - - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Acrylsäure durch Dehydrochlorierung von α-Chlor-

propionsäure. _u. .

Acrylsäure kann bekannüich nach verschiedenen Methoden erhalten werden. Eine gut bekannte Methode ist beispielsweise die direkte Oxydation von Propylen (Kirk-Othmer, »Encycloped.a of Chemical Technology«, Bd. 1, S. 294). Eine andere offensichtlich weniger geläufige Methode, die sich auf die Saure und ihre Ester anwenden läßt, besteht in der Dehydro-Chlorierung der entsprechenden Chlorpropionsaurederivate in Gegenwart verschiedener Katalysatoren (USA-Patentschriften 2 087 466 und 2 769 835). Dieses Verfahren bereitet zwar keine besonderen Schwierigkeiten, wenn man von /i-Chlorpropionsäurederivaten ausgeht; dies ist jedoch nicht der Fall, wenn man als Einsatzmaterial das α-Isomere verwendet, welches weit schwieriger zu dehydrochlorieren ist. Andererseits ist α-Chlorpropionsäure ein weit leichter zugängliches Ausgangsmatenal als /I-Chlorprop.onsäure. Es wurde daher ein spezifisches Verfahren zum Dehydrochlorieren von «^Chlorpropionsaure und deren Estern beschrieben, das darin besteht, daß das ν Ausgangsmaterial in der Dampfphase über Katalysatoren geleitet wird, die aus Phosphaten, Su faten und Halogeniden von Metallen der Gruppe II des Periodensystems bestehen, die meist aktiviert sind, msbesondere wenn es sich um Calciumsulfat handelt (USA.-Patentschrift2 890 241). , . ,. . .

Dieses Verfahren ergibt jedoch noch ziemlich unbefriedigende Umsätze an Ausgangsmatenal und Ausbeuten an den gewünschten Produkten. Außerdem verursachen die angewendeten hohen Temperaturen 5- - im allgemeinen 400⁰C - eine Zersetzun_E der Produkte, die zu Verlusten an Ausgangsmatenal und Bildung von Teer und Kohle führen, d.e den Kata-

saure saure im

^erzieI^

Mol

hcher

zum Dehydrochlorieren _5S ^^ _besonders kritisch und kann _{Grenzen schW}anken. Um einer, zu-Umsatz des Ausgangsmaterials zu _{Zersetzung dicses AuS}gangsmatenals · _{t im a}u_gemeinen empfehlenswert, eine ' gasförmigem HCl von 0,2 Mol pro y> _einzuführen. Es können

^; _{n an H}C1 verwendet werden, bei-

iS fe ^2 ^Mo1 P^{ro Mo1 deS Aus}8^anS^smatespiels™^s* ^b'^s ™|_{ltnis H}a/Ausgangs«erbindung von nals. En Mo verarm^ _von/_{Nachteil ftuf den Ablau{}

^meh'^a;? _tf_nn. _{es wird} jedoch nicht bevorzugt, einen so der Reaktion, «J"™^ chlorwasserstoff zu

^noncnT"^te" _{u da}s Verfahren dadurch in wirtschaft-Uniger befriedigend wird, denn damit wenige |_nergieverbniuch wäh-

verbunden.

_dungsgemäflen Verfahren verwen- ^a ^ ^ _h,_{orieru katalysatoren} deten £k™nten DW _{Erdalkalimetalle}n oder sind vor allem buiiaie _{ier Fonn verwcndet}

Zink, die ^ins«\^on^^re J,_aft Magnesiumsulfat oder werden. Es. ^ist ^^ _m Senden. Die Kata- -phosphat oder CaIc «^a _wasserfreiem nicht Jjg^™^«^^ von Körnern angewen-

^^"SÄnrielsweise zwischen 0,5 und 5 mm det,,deren Grolle beispieisw

varueien rSnstemperatur muß zumindest ausrei- Jf^ T SKropionsäurt völlig in der * en um die α ^^orP^r P _h ^_{AgL die untere} dampfphase ruhauen^ n* ^ _d_

^^^^ liegt zwischen

320°C. Vorteil-

^oberhalb ^ J^₁J_{011611 ein}.

JMC iu «A^jj^ _dcr Säuren, Carboni-

Die bei
deten

ÄÄ

Dehydrochlorierungskatalysators, das dadurch ge- ^ch5"f· ^{Druck ange}-

^ im allgemeinen ausrei-

des erfindungs-

.«rn,i«ht.

Man erhitzt das Gemisch auf die Reakliunsisrope- Da die erhaltene /3-Chlorpropionsäure sich in der rarur und leitet es dann durch einen Röhrenreaktor, angegebenen Weise quantitativ wieder in Acrylsäure der eine Katalysatorschlrht enthält. Gegebenenfalls überführen läßt, wird :is in die Ausbeute an geköEiien a-Chlorpropionsäure und die gasförmige wünschtem Produkt einbezogen, die daher 95,2%, Chlorwasserstoffsäure getrennt auf die Reaktions- 5 bezogen auf das verbrauchte Einsatzmaterial, beträgt, temperatur vorerhitzt werden, bevor daraus das der Nach 20stündigem Betrieb unter den angegebenen Reaktion unterworfene Gemisch der beiden Verbin- Bedingungen wurde weder eine Verunreinigung noch düngen hergestellt wird. Andererseits kann die Deny- eine Aktivitätsverrmuderung des Katalysators beobdrochlorierung auch unter Verwendung einer Wirbel- achtet.
schicht des Katalysators durchgeführt werden. Der io . .
Reaktor ist vorzugsweise mit einer äußeren Heizvor- Beispiel _
richtung, beispielsweise einem Doppelmantel, versehen. Die im Beispiel i beschriebene Verfahrensweise wird der von einer Wärmeübertragungsflüssigkeit durch- unter Verwendung der gleichen. a-Chlorpropionsäure strömt wird, um die Vorrichtung bei der gewünschten wiederholt. Dabei werden in diesem Fall jedoch Reaktionstemperatur zu halten. Am Austrittsende des 15 45,6 Teile gasförmige Chlorwasserstoffsäure auf Reaktors wird das gasförmige Reaktionsprodukt ab- 136 Teile der Säure pro Stunde eingeführt. Das Molgekühlt und auf diese Weise in eine Gasphase, die im verhältnis HCI/organische Beschickung beträgt 1:1. wesentlichen den eingesetzten, gasförmigen Chicr- Die Verweilzeit in der Reaktionszone beträgt 11 Sewasserstoff und den während der Reaktion gebildeten künden.

Chlorwasserstoff enthält, und eine flüssige Phase, die ao Es werden 81,3 Teile/Std. HCl und 101 Teiis/Std.

das gewünschte Produkt enthält, getrennt. Der gas- einer flüssigen Phase gewonnen, die 58,6% Acryl-

förmige Chlorwasserstoff wird in einer geeigneten säure, 31,0% /J-Chlorpropionsäure und 1,5% a-Chlor-

Menge in den Reaktor zurückgeführt. Das flüssige propionsäure enthält.

Produkt kann gegebenenfalls einen bestimmten Anteil Der Umsatz der α-Chlorpropionsäure beträgt 98,9 %,

/i-Chlorpropionsäure enthalten, die während der Reak- as und die Ausbet te an Acrylsäure und /7-Chlorpropion-

tion und vor allem der Abtrennung der Bestandteile säure beträgt 90,0%, bezogen auf das umgesetzte

des Reaktionsgemische durch Addition von HCl an Einsatzmaterial.

Acrylsäure gebildet wurde; diese Nebenreaktion stellt _R . . . ,

jedoch für sich keinen Nachteil dar, weil 0-Chlor- Beispiel J

propionsäure quantitativ zu Acrylsäure dehydrochlo- 30 Das Verfahren der vorhergehenden Beispiele wird

riert werden kann, was vor allem durch Rückführung wiederholt, wobei jedoch in den Reaktor 47,5 Teile/Std.

erfolgt. Es genügt daher, das gt vünschte Produkt aus HCl und 140 Teile/Std. einer organischen Beschickung

der flüssigen Phase, beispielsweise durch Destillation, eingeführt werden, die 35% α-Chlorpropionsäure und

abzutrennen und den Destillationsrückstand, der 63 % ß-Chlorpropionsäure aus einem vorhergehenden

0-Chlorpropionsäure und gegebenenfalls eine bestimm- 35 Verfahren enthält. Die Verweilzeit in dem Reaktor

te Menge der nicht umgesetzten α-Chlorpropionsäure beträgt 12 Sekunden bei einer Temperatur von 300⁰C.

enthält, zur Beschickung des Reaktors zurückzuführen. Am Austrittsende des Reaktors werden 81,6 Teile

Man kann auch vor der Rückführung die gesamte pro Stunde HCl und 105 Teile pro Stunde einer

flüssige Phase destillieren. organischen flüssigen Phase gewonnen, die 3,5%

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Bei- 40 a-Chlorpropionsäure, 28,8 %/9-Chlorpropionsäure und

spiele veranschaulicht. Die in diesen Beispielen ge- 57,4% Acrylsäure enthält. Die in der flüssigen Phase

nannten Teile und Prozentangaben sind Gewichtsteile vorliegende /J-Chlorpropionsäure, die erneut durch

und Gewichtsprozent. Rekombination von HCl und Acrylsäure gebildet

wurde, wird in einem späteren Vorgang der Dehydro-

45 Chlorierung verwendet.

Beispiel 1 _Dj_e Gesamiausbeute an Acrylsäure beträgt 89,7%,

In einen Röhrenreaktor, der mit 360 Teilen körnigem bezogen auf das umgesetzte Ausgangsmaterial (α- und

wasserfreiem Calciumsulfat beschickt ist und bei einer /3-ChIorpropionsäure).

Temperatur von 300°C gehalten wird, werden stund- _R . 14

Hch in Form einer Mischung 12 Teile gasförmiger so eisp e

Chlorwasserstoffsäure und 125 Teile a-Chlorpropion- In den mit Calciumsulfat beschickten und bei einer

säure mit einem Gehalt an 0,2% Propionsäure, 0,2% Temperatur von 300°C gehaltenen Reaktor wird ein

α,α-Dichlorpropionsäure und 0,1 % Monochloressig- wie im Beispiel 1 vorerhitztes Gemisch aus 65,7 Teilen/

säure eingeführt. Das Molverhältnis HCl/ organische Std HCl und 134 Teilen/Std. einer rohen a-Chlor-

Beschickung beträgt daher 0,29. Vor der Einführung 55 propionsäure eingeführt, die 4,3% α,α-Dichlorpro-

in den Reaktor war die α-Chlorpropionsäure verdampft pionsäure, 1,1% Propionsäure, 0,1 % Essigsäure, 0,4 %

und mit der Chlorwasserstoff säure vermischt worden Monochloressigsäure und 0,4% Phosphorverbindun-

und die Reaktanten auf die Reaktionstemperatur gen enthält. Das Molverhältnis HCl/a-Chlorpropion-

gebracht worden. Ihre Verweilzeit in dem Reaktor säure beträgt 1,55: 1. Die Verweilzeit in dem Reaktor

beträgt 17 Sekunden. 60 beträgt 9 Sekunden. Nach der Reaktion werden

Am Austrittsende der Reaktionszone wird das gas- 80,3 Teile/Std. gasförmige Chlorwasserstoffsäure und

förmige Gemisch abgekühlt. Es werden stündlLii 111 Teilc/Std. einer flüssigen Phase gewonnen, die

43,1 Teile gasförmiger Chlorwasserstoff und 91 Teile 22,8% Acrylsäure, 12,2% /3-Chlorpropionsäure und

einer flüssigen Phase gewonnen, die durch Destillation 62,0% α-Chlorpropionsäure enthält. Der Umsatz der

63,4% Acrylsäure, 33% /J-Chlorpropionsäure, 1,7% 65 als Ausgangsmaterial verwendeten a-Chlorpropion-

a-Chlorpropionsäure und einen aus Polymeren be- säure beträgt 45,3 %, und die Ausbeute an Acrylsäure

stehenden Rückstand ergibt. und /J-Chlorpropionsäure beträgt 91,1 %, bezogen auf

Der Umsatz von α-Chlorpropionsäure beträgt 98,8 %. das umgesetzte Ausgangsmaierial.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure di'rch Dehydrochlorierung von a-Chlorpropionsaure in dLrDampfphasebeihöbererTemperaturinGegen-

   wart ein^s bekannten Dehydrochlonerungskatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dehydrochlorierung in Gegenwart von J₂ bis 2 Mol zusätzlichem gasförmigem Chlor- ao wasserstoff pro Mol der a-Cblorpropionsaure durchführt.

   nie durch das erfindungsgeroäöe Verfahren erzielten gufen Sg bnlsse sind um so überraschender, als HQ Jj", J_n Rcakrion^odukUarstelll^^ ^.

   .^..cSfopionsäure verwendet werden. Es kann reine α uuorp ^ _a._chlorpropIonsaure die durch e _{ktionsprodukts} der CWonerung

   on hergestellt wurde, wie^auch das Roh- ^dt werden, das durch Chloneren von p ^^^ Methoden erhalten

   Propion««J^ _{fa GegenW}art von Phosphorwurde,insoe _{or Dieses} Produkt enthalt Γ,ϊη dem gewünschten Produkt einen kleinen Anted lh ^Setzter Propionsäure, Dichlorpropion-