DE2208580C3 - Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure und ihrer Ester durch Dehydrierung von Isobuttersäure und/oder deren Estern - Google Patents

Description

laß Schwefeldampf auf Methylisobutyrat beim Vor-,andensein von Schwefelwasserstoff an Stelle des [nertgases anders einwirkt.

Aus Tabelle 2, in der die Ausbeuteunterschiede der aigestrebten Produkte bei den Versuchen Nr. 1 und 2 mit den Ausbeuteunterschieden der angestrebten Pro-Tabelle 1

dukte in den Versuchen Nr. 3 und 4 miteinander verglichen werden, wird ersichtlich, daß die Abhängigkeit der Ausbeute des angestrebten Produkts vom Partialdruck des Schwefeldampfes im Falle der Zugabe von Schwefelwasserstoff anders ist als im Falle der Zugabe einvis Inertgases.

Versuch

Reaktionsbedingungen*)

i>artialdruck Partialdruck des Schwefels des Schwefelwasserstoffes

(at)

(at)

Reaktionsergebnisse

Grammatoms Partialdruck Umwandlung Ausbeute pro Mol MIB des Stickstoffes von MIB an MMA bei

einem Durchgang
(at) (»/.) (¹Vo)

Selektivität für MMA

! 0,32 — 7,0 — 13,8 7,8 56,8

2 0,32 - 7,0 1,0 13,7 7,7 56,2

3 0,32 1,0 7,0 — 24,0 20,5 85,5 ♦) Weitere Bedingungen dieser Versuche waren: MIB-Partialdruck 0,32 ai; Reaktionstemperatur 500⁰C; Kontaktzeit 16,4 see.

Tabelle 2

Versuch Reaktionsbedingungen*)

Partialdruck Partialdruck Grammatom S Partialdruck Umwandlung des Schwefels des Schwefel- pro Mol MIB des Stickstoffes von MIB Wasserstoffes

Reakt ionsergebnisse

Ausbeute an MMA bei einem Durchgang

Selektivität für MMA

(at)

(at)

(at)

(Vo)

— 2,33 0,65 7,6 6,3 82,5

— 9,30 0,65 10,8 6,0 55,5 0,65 2,33 — 21,4 18,6 87,0

4 υ,^υ 0,65 9,30 — 30,0 25,3 84,5

Die weiteren Bedingungen dieser Versuche waren: Partialdruck von MIB 0,15 at; Reaktionstemperatur 500⁰C; Kontaktzeit 18,0 see.

0,05
0,20
0,05
0,20

Die dem Reaktionssystem zuzufügende Menge des Schwefelwasserstoffes liegt im Bereich von 0,5 bis 30,0 Mol je Mol Isobuttersäure oder deren Ester, die alsAusgangsmaterial verwendet werden.

Wenn die verwendete Schwefelwasserstoffmenge unterhalb des oben angegebenen Bereiches liegt, dann wird die Ausbeute des angestrebten Produktes signifikant niedriger. Wenn andererseits mit höheren Mengen, als es dem obigen Bereich entspricht, gearbeitet wird, dann wirkt zwar der Schwefelwasserstoff immer noch als Katalysator, doch ist das Arbeiten mit solchen Mengen deswegen nicht vorzuziehen, weil hierdurch vom Gleichgewicht her gesehen die Reaktion möglicherweise unterdrückt wird. Diese Tatsache wird aus dem Ergebnis der in Tabelle 3 beschriebenen Reaktion ersichtlich.

Tabelle 3

₄₅

Reaktionsbedingungen·)	H.S/MIB	Reaktionsergebnisse	Selektivität
Partialdruck		Ausbeute	für MMA
des Schwefel		an MMA bei
wasserstoffes		einem Durch
		gang	C/o)
(at)	0,3	(°/o)	78,5
0,15	0,5	5,3	81,3
0,25	5,0	16,2	86,5
2,5	30,0	30,8	88,0
15,0	31,8

·) Die weiteren Reaktionsbedingungen waren: MIB-Partialdruck 0,5 at, Schwefelpartialdruck 0,3 at, Verhältnis Schwefel zu MIB = 4,2 Grammatom/Mol; Reaktionstemperatur 510°C; RaumEeschwindigkeit 150 je Stunde; Kontaktzeit 24,0 see.

Im Hinblick auf wirtschaftliche Betriebsbedingungen ist es jedoch vorzuziehen, Schwefelwasserstoffmengen im Bereich von 4,0 bis 18,0 Mol zu verwenden.

Als Schwefeldampfmenge, die bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung dem Reaktionssystem zugesetzt wird, werden 0,3 bis 70,0 Grammatom je Mol Isobuttersäure und/oder deren Ester bevorzugt. (Dies entspricht 4,3 bis 1000 Molprozent je Mol Isobuttersäure und/oder deren Ester.) .

Wenn die verwendete Schwefelmenge im Bereich von 1,4 bis 70,0 Grammatom je Mol Isobuttersaure und/oder deren Ester liegt, dann kann das angestrebte Produkt mit einer hohen Ausbeute bei einem Durchgang, mit hoher Selektivität und mit einer hohen Raum-Zeit-Ausbeute erhalten werden. Vom wirtschaftlichen Standpunkt aus gesehen, liegt die zugeführte Schwefelmenge vorzugsweise im Bereich von 1 4 bis 17,5 Grammatom. Das Arbeiten mit Schwefelmengen oberhalb dieses Bereiches ist nicht zweckmäßig, weil die Ausbeute des angestrebten Produktes (insbesondere die Selektivität) signifikant vermindert

^W1Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die beste Ausbeute des angestrebten Produkts erzielt,

wenn die Menge des verwendeten Schwefels mehr als 1 4 Grammatom je Mol Isobuttersäure und/oder ihrer Ester beträgt. Wird andererseits der Schwefel in einer geringeren Menge als 1,4 Grammatom bis herab zu 0 3 Grammatom eingesetzt, wird die Ausbeute ver-

ringen; die Bildung von Nebenprodukten, die Umsetzungsprodukte des Schwefels darstellen, wird jedoch andererseits vermindert. Wenn die verwendete Schwcfelmenge unterhalb des obengenannten Bereiches

liegt, dann werden sowohl die Ausbeute in einem Durchgang und die Selektivität des angestrebten Produkts der Methacrylsäure und/oder ihrer Ester erheblich vermindert. Weiterhin wird die Bildung von außerhalb des obengenannten Bereiches nicht praktisch ist.

Die oben angeführten Tatsachen hinsichtlich dei einzusetzenden Schwefel mengen werden aus den Er

Nebenprodukten, wie Kohlenwasserstoff, Kohlendi- 5 gebnissen der in Tabelle 4 gezeigten Reaktion veroxid und Kohlenmonoxid, heftig, so daß ein Arbeiten ständlich.

Tabelle 4

Reaktionsbedingungen ♦)	Grammatom S pro Mol MIB	Reaktionsergebnisse	Ausbeute in einem Durchgang von MMA	Selektivität für MMA	Ausbeute in einem Durchgang von COS	Ausbeute in einem Durchgang von CS,
Schwefel/MIB- Partialdruck- verhältnis		Umwandlung von Schwefel	(°/o)	(°/o)	(7o)	(Vo)
	0,105	CA,)	1,8	26,5	0,23	0,38
0,015	0,315	65,3	6,8	76,8	0,20	0,37
0,045	0,4	66,1	7,2	79,2	0,22	0,40
0,06	0,63	65,5	12,5	78,9	0,38	0,67
0,09	1,05	58,3	14,6	81,3	0,52	0,78
0,15	2,10	46,5	22,1	83,2	1,8	2,1
0,30	7,0	26,5	30,8	84,0	—	—
1,0	70,0	—	32,3	70,5	—	—
10,0	140,0	—	10,2	39,3	—	—
20,0

*) Die weiteren Bedingungen dieser Versuche waren: MIB-Partialdruck 0,12 at, Schwefelwasserstoff-Partialdruck 0,85 at,Re tionstemperatur 490° C, Raumgeschwindigkeit 125 pro Stunde, Kontaktzeit 28,8 see.

Die bei dem Verfahren der Erfindung Anwendung findende Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 400 bis 560⁰C. Selbst außerhalb dieses Bereiches werden Methacrylsäure und/oder ihre Ester gebildet, doch sind bei Reaktionstemperaturen unterhalb dieses Bereiches die Ausbeuten an Methacrylsäure und/oder deren Estern signifikant vermindert. Wenn andererseits die Temperaturen oberhalb dieses Bereiches liegen, dann findet die Zersetzung des angestrebten Produktes und die Bildung von Nebenreaktionen in erheblichem Ausmaß statt, wodurch die Ausbeute verringert und die Bildung von schwefelhaltigen Nebenprodukten erhöht wird.

Die Kontaktzeit wird im Bereich von 5 bis 72 Sekunden ausgewählt. Selbst außerhalb dieses Bereiches werden Methacrylsäure und/oder deren Ester gebildet, doch werden bei kürzeren Kontaktzeiten, als es dem angegebenen Bereich entspricht, die Ausbeuten der Methacrylsäure und/oder deren Ester signifikant vermindert. Andererseits ist auch das Arbeiten mit längeren Kontaktzeiten nicht vorzuziehen, da Nebenreaktionen in großem Ausmaß stattfinden, die die Ausbeute und insbesondere die Selektivität verringern.

Aus den in Tabelle 5 angegebenen Versuchsergebnissen wird ersichtlich, daß die Auswahl der Reakticnstemperatur und der Kontaktzeit entsprechend den angegebenen Richtlinien erfolgen sollte, um die angestrebten Produkte Methacrylsäure und/oder deren Ester mit hohen Ausbeuten zu erhalten.

40 Tabelle

Reaktionsbedingungen*)	45	(0C)	Kontaktzeit	Reaktionsergebnissc	Selcktivitä
Reaktions	370		Ausbeute	für MMA
temperatur	370		in einem Durch
50 400	(see)	gang von MMA	(7o)
450	30,0	C/.)
470	90,0	0,6	70,5
480	72,0	5,6	74,2
500	60,0	19,2	78,1
55 500	25,0	23,5	88,6
520	46,0	18,6	84,3
540	24,0	22,9	86,5
560	45,0	23,6	82,5
e 590	8,0	24,9	83,5
60 590	28,0	18,3	80,5
5,0	24,8	78,2
3,0	17,8	59,2
20,0	10,6	18,0
3,8

*) Die weiteren Bedingungen dieser Versuche waren: Partialdruck 0,3 at, Schwefelpartialdruck 0,3 at, Verl S tut MIb — 7,0 Grammatom/Mol. Die Kontaktzeit wurde aus folgender Gleichung crrech

Kontaktzeit =

Volumen des ReaktionsgefäBcs

Zuführgeschwindigkeit des Rülimalei (auf Normalbedingungen umgerechi

Aus Tabelle 5 wird ersichtlich, daß die optimale Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen Kombination der Reaktionstemperatur und der Kon- näher erläutert,
taktzeit zur Erzielung einer höheren Reaktionsaus- Beispiel 1
beute aus dem Bereich der Temperatur und der Kontaktzeit ausgewählt werden kann, wie ei in der Figur 5 Ein Reaktionsrohr aus Quarzglas wurde mit dargestellt ist. Raschig-Ringen als Wärmeübertragungsmedium ge-AIs Ausgangsmaterial werden bei dem Verfahren füllt. In einem elektrischen Rohrofen wurde es auf der Erfindung Isobuttersäure und ihre Ester verwendet. einer Temperatur von 500⁰C gehalten. In den Reaktor Die entsprechenden Produkte sind Methacrylsäure wurde mit einer Raumgeschwindigkeit von 150 je und ihre Ester, Die Beziehung dieser Ausgangsstoffe io Stunde (Kontaktzeit 24,0 see), ein Gasgemisch aus mit den entsprechenden Endprodukten wird nach- Methylisobutyrat, Schwefeldampf und Schwefelwasserstehend näher gezeigt. Methylmethacrylat wird aus stoff (im Verhältnis der Partialdrücke 15 :15 : 70) ein-Methylisobutyrat, Äthylmethacrylat aus Äthylisobu- geleitet. Das Verhältnis S/MIB betrug 7,0 Grammtyrat. Propylmethacrylat aus Propylisobutyrat, Iso- atom/Mol.

propylnethacrylat aus Isopropylisobutyrat, Butyl- 15 Die Zusammensetzung des Austrittsgases wurde

methacrylat aus Butylisobutyrat, Isobutylmethacrylat gaschromatographisch gemessen, um das Ergebnis der

aus Isobutylisobutyrat und Methacrylsäure aus Iso- Reaktion zu bestimmen. Es wurde gefunden, daß die

buttersäure gebildet. Umwandlung des Methylisobutyrats 23,6 % und die

Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens Ausbeute an Methylmethacrylat 88,5%, bezogen

der Erfindung kann ein inertes Gas verwendet werden, ao auf die Menge des umgewandelten Methylisobutyrats,

was jedoch nicht immer notwendig ist. betrugen.

Der Reaktionsdruck kann bei dem Verfahren der Vergleichsbeispiel 1
Erfindung Atmosphärendruck sein, aber auch darunter oder darüber liegen, sofern er sich nur in einem Ein Gasgemisch aus Methylisobutyrat, Schwefel-Bereich befindet, in dem unter den Reaktionsbedin- 25 dampf und Stickstoff (im Verhältnis der Partialdrücke gungen eine Gasphase aufrechterhalten wird. von 14: 15 : 70) wurde unter den gleichen Bedingungen Bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung wie im Beispiel 1 mit einer Raumgeschwindigkeit von können die Isobuttersäure (und/oder ihre Ester), der 150 je Stunde (Kontaktzeit 24,0 see) durch das Reak-Schwefel und der Schwefelwasserstoff getrennt, oder tionsrohr geleitet (Verhältnis S/MIB = 7,0 Grammnachdem sie im voraus vermischt worden sind, in 30 atom/Mol).

einen Reaktor eingebracht werden. Man kann sie auch Als Ergebnis der Reaktion wurde eine Umwandlung in der Weise zuführen, daß die Vermischung erst in des Methylisobutyrats von 15,2% und eine Ausbeute dem Reaktor stattfindet. Der Schwefel kann in den an Methylmethacrylat von 63,5%, bezogen auf die Reaktor übergeführt werden, nachdem er zunächst Menge des umgewandelten Methylisobutyrats, festaufgeschmolzen worden ist und in eine Verdampfungs- 35 gestellt.

vorrichtung eingeleitet wurde, um ihn in Schwefel- Beispiel 2
dampf zu überführen. Wenn der Schwefel in den

Reaktor eingebracht wird, nachdem er mit Schwefel- Ein Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl wurde mit wasserstoff in Berührung gebracht worden ist, was Raschig-Ringen als Wärmeübertragungsmedium geentweder vor oder nach dem Schmelzen erfolgen kann, 4° füllt. Es wurde in einem elektrischen Rohrofen auf dann ist der Schwefelwasserstoff in dem geschmolzenen einer Temperatur von 500° C gehalten. In den Reaktor Schwefel gelöst, was mit dem Vorteil verbunden ist, wurde mit einer Raumgeschwindigkeit von 150 je daß die Zuführung des geschmolzenen Schwefels Stunde (Kontaktzeit 24,0 see) und bei einem Reakleichter wird. Da Schwefelwasserstoff bei dem Vcrf- tionsdruck von 3,0 kg/cm² ein Gasgemisch aus Mefahren der Erfindung ein wirksamer Katalysator ib.., 45 thylisobutyrat, Schwefeldampf und Schwefelwasserist dieses Vorgehen vorteilhaft, weil Schwefelwasser- stoff (im Verhältnis der Partialdrücke von 7 : 7:86) stoff enthaltender Schwefel so wie er ist in den Re- eingeleitet. Das Verhältnis S/MIB betrug 7,0 Grammaktor eingespeist werden kann. atom/Mol.

Der Schwefelwasserstoffdruck während des Kon- Als Ergebnis der Reaktion wurde eine Umwandlung

takts mit dem Schwefel kann jeder beliebige Druck 50 des Methylisobutyrats von 36,8% und eine Ausbeute

sein, doch sind Drücke oberhalb Atmosphärendruck an Methylmethacrylat von 84,8%, bezogen auf die

zu bevorzugen. Die Kontaktzeit ist in diesem Falle Menge des umgewandelten Methylisobutyrats, er

vorzugsweise länger als 0,1 Sekunden. halten.

Die Zuführung des Schwefelwasserstoffes zu dem Beispiel 3
Reaktionssystem bei dem Verfahren der vorliegenden 55

Erfindung macht die Reaktionsstufe des Verfahrens Wie im Beispiel 1 wurde ein Reaktionsrohr, jedocl

nicht komplizierter. Auch die Abtrennung und die ohne ein eingefülltes Wärmeübertragungsmedium, ii

Gewinnung von dem ausströmenden Produkt ist sehr einem elektrischen Ofen auf einer Temperatur voi

leicht. Da der Schwefelwasserstoff in ein Reaktions- 510⁰C gehalten. In den Reaktor wurde mit eine

gefäß zurückgeführt werden kann, um wiederverwen- 60 Raumgeschwindigkeit von 200 je Stunde, entsprechen

det zn werden, ist das Verfahren der vorliegenden einer Kontaktzeit von 18,0 see, ein Gasgemisch au

Erfindung vom wirtschaftlichen Standpunkt aus sehr Äthylisobutyrat, Schwefeldampf und Schwefelwasser

günstig Weiterhin *"*iitzt d^a<s Verfahren der Erfindung stoff (im Verhältnis der Partialdrücke von 20:15 · 65

den Vorteil, daß die Temperatur leicht zu kontrollieren eingeleitet (S/Ä1B = 5,25 Grammatom/Mol),

ist, da die Reaktion schwach endotherm ist. In dieser 65 Als Ergebnis der Reaktion wurde eine Umwandlun

Hinsicht unterscheidet sich das Verfahren der Erfin- des Äthylisobutyrats von 21,2% und eine Ausbeut

dung von der oxydativen Dehydrierung, bei welcher an Äthylmethacrylat von 83,6%, bezogen auf di

Sauerstoff verwendet wird. Menge des umgewandelten Äthylisobutyrats, erhalter

10

.... ^{öeispiel 4}

Wie im Beispiel 1 wurde ein Reaktionsrohr auf einer Temperatur von 500⁰C gehalten. In den Reaktor wurde mit einer Raumgeschwindigkeit von 150 je Stunde (Kontaktzeit 24,0 see), ein Gasgemisch aus Isobuttersäure, Schwefeldampf und Schwefelwasserstoff (im Verhältnis der Partialdrücke von 15:15:70) eingeleitet (S/IB = 7,0 Grammatom/Mol). bi d Rki d i U

des Butylisobutyrats von 20,2% und eine Ausbeute an Butylmethacrylat von 78,6%, bezogen auf die Menge des umgewandelten Butylisobutyrats, erhalten

Beispiel 8

Wie im Beispiel 1 wurde ein Reaktionsrohr au;: einer Temperatur von 470°C gehalten. In den Reaktor wurde sodann mit einer Raumgeschwindigkeit von 150 ρ Stunde (Kontaktzeit 24,0 see), ein Gasgemisch

f d Shfel

geleitet (S/IB 7,0 Grammatom/Mol). 150 ρ Stunde (Kontaktzeit 24,0 se), g

Als Ergebnis der Reaktion wurde eine Umwandlung io aus lsobutylisobutyrat, Schwefeklampf und Schwefelä 243 % d i Ab ff (i Vhäli d Ptildücke von

der Isobuttersäure von 24,3 % und eine Ausbeute an Methacrylsäure von 71,5%, bezogen auf die Mengeder umgewandelten Isobuttersäure, erhalten.

Vergleichsbeis_PIel 2

wasserstoff (im Verhältnis der Partialdrücke von 15 : 15 : 70)eingeleitet(S/lIB = 7,0 Grammatom/Mol). Als Ergebnis der Reaktion wurde eine Umwandlung des Isobutylisobutyrats von 17,8% und eine Ausbeute _{an Isobutylmethacrylal von} 74,6%, _bezogen auf die Menge des umgewandelten Isobutylisobutyrats, erhalten.

1 s ρ 1

Ein Reaktionsrohr aus Quarzglas wurde mit Raschig-Ringen als Wärmeübertragungsmedium gefüllt. Das Ganze wurde in einem clektiischen Rohrofen auf einer Temperatur von 500⁰C gehalten. In den Reaktor wurde sodann mit einer Raumgeschwin-

Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 4 wurde ein Gasgemisch aus Isobuttersäure, Schwefeldampf und Stickstoff (im Verhältnis der Partialdrücke von 15:15:70) in den Reaktor mit einer Raumgeschwindigkeit von 150 je Stunde, entsprechend einer Kontaktzeit von 24,0 see, eingeleitet (S/IB = 7,0 Grammatom/Mol).

Ais Ergebnis der Reaktion wurde ein Umwandlung

der Isobuttersäure von 5,2% und eine Ausbeute an g

Methacrylsäure von 53,2%, bezogen auf die Menge 25 digkeit von 130 je Stunde (Kontaktzeit 27,7 see), ein der umgewandelten Isobuttersäure, erhalten. Gasgemisch aus Methylisobulyrat, Schwcfcldampf

und Schwefelwasserstoff (im Verhältnis der Partial-

drücke von 15 : 2,5 : 82,5) eingeleitet iS/MIB = 1,08

Grammatom/Mol).
Als Ergebnis der Reaktion wurde eine Umwandlung

des Methylisobutyrats von 13,6% und eine Ausbeute

an Mcthylmethacrylat von 79,5%, bezogen auf die Menge des umgewandelten Methylisobutyrats, erhalten. Die Umwandlung des Schwefels betrug 48,5%. Die Ausbeuten in "einem Durchgang der als Nebenprodukt gebildeten Schwefeherbindungen Kohlendisulfid und Carbonylsulfid betrueen 0.4 bzw. 0,7%.

^P ' ³

Wie im Beispiel 1 wurde ein Reaktionsrohr auf einer Temperatur von 480⁰C gehalten. In den Reaktor wurde mit einer Raumgeschwindigkeit von 150 je Stunde (Kontaktzeit 24,0 see) ein Gasgemisch aus Propylisobutyrat, Schwefeldampf und Schwefelwasserstoff (im Verhältnis der Partialdrücke von 15: 10:75) eingeleitet (S/PIB = 4,7 Grammatom/Mol).

Als Ergebnis der Reaktion wurde eine Umwandlung des Propylisobutyrats von 16,2% und eine Ausbeute an Propylmethacrylat von 83,2%, bezogen auf die Menge des umgewandelten Propylisobutyrats, er^halten-

Beispiel 6

Wie im Beispiel 3 wurde ein Reaktionsrohr auf einer Temperatur von 490° C gehalten. In den Reaktor wurde mit einer Raumgeschwindigkeit von 180 je Stunde (Kontaktzeit 20 0 see ein Gasgemisch aus Isopropyhsobutyrat Schwefeldampf und Schwefel-

Beispiel 10

Wie im Beispiel 9 wurde ein Reaktionsrohr auf ^ciner Temperatur von 490° C gehalten. In den Reaktor wurde mit einer Raums?eschwindigkeit von HO J^e Stunde (Kontaktzeit 3^ 8 see) ein Gasgemisch aus Äthylisobutyrat, Schwcfeldampf und Schwefelwasserstoff (imVerhältnisderPartialdrückevon 10: 1,2: 88,8) eingeleitet (S/ÄIB = 0,84 Grammatom/Mol).

Als Ergebnis der Reaktion wurde eine Umwand-

«"hälfen.

Beispiel 7

55 W6te«·

Beispiel 11

Ein Reaktionsrohr a»_S Quarts _{TOrde mit Ab}. mmmmphosphat als Warmeubertragungsmedium eefüllt. Das Ganze wurde in einem elektrischen Rohrofen auf einer Temperatur von 490° C gehalten In den Reaktor wurde mit einer Raumgeschwindigket von 150 ie Stunde (Kontaktzeit 24,θ4·), ein ~fs4Ur" aus Butylisobutyrat, Schwefeldampf und" ä£rf«E wasserstoff (im Verhältnis der Partialdrücke von «u 1^0=75) eingeleitet (S/BII = 4.65 Gran^ " AlsErgebnisderReaktionwurdeeineUmwandlung Γ η SL^ ' ^eiI\ ^^a?.^ß _t ]Zssa

in einem Durchgang der als Nebenprodukt gebildeten Schwefelverbindungen Kohlendisulfid und Carbonylsulfid betrugen 0,28 bzw. 0,35%.

Beispiel 12

Wie im Beispiel 9 wurde ein Reaktionsrohr auf einer Temperatur von 485°C gehalten. In den Reaktor wurde sodann mit einer Raumgeschwindigkeit von 130 je Stunde (Kontaktzeit 27,7 see), ein Gasgemisch aus Propylisobutyrat, Schwefeldampf und Schwefelwasserstoff (im Verhältnis der Partialdrücke von 15:1,3:83,7) eingeleitet (S/PIB ■-= 0,6 Grammatom/ Mol).

Als Ergebnis der Reaktion wurde eine Umwandlung des Propylisobutyrats von 10,6% und eine Ausbeute an Propylmethacrylat von 80,6%, bezogen auf die Menge des umgewandelten Propylisobutyrats, erhalten. Die Umwandlung des Schwefels betrug 38,9%. Die Ausbeuten in einem Durchgang an den Nebenprodukten Kohlendisulfid und Carbonylsulfid betrugen 0,2 bzw. 0,32%.

Beispiel 13

Wie im Beispiel 9 wurde ein Reaktionsrohr auf einer Temperatur von 480⁰C gehalten. In den Reaktor wurde mit einer Raumgeschwindigkeit von 100 je Stunde (Kontaktzeit 36,0 see), ein Gasgemisch aus Butylisobutyrat, Schwefeldampf und Schwefelwasserstoff (im Verhältnis der Partialdriicke von ',0 : 1,0 : 89) eingeleitet (S/BIB = 0,7 Grammatom/Mol).

Als Ergebnis der Reaktion wurde eine Umwandlung des Butylisobutyrats von 11,5% und eine Ausbeute an Butylmethacrylat von 71,6%, bezogen auf die Menge des umgewandelten Butylisobutyrats, erhallen. Die Umwandlung des Schwefels betrug 39,6%. Die Ausbeuten in einem Durchgang an den Schwefclnebcnprodukten Kohlendisulfid und Carbonylsufid betrugen 0,16 bzw. 0,22%.

Beispiel 14

Wie im Beispiel 9 wurde ein Reaktionsrohr auf einer Temperatur von 500⁰C gehalten. In den Reaktor wurde mit einer Raumgeschwindigkeit von 150 je Stunde (Kontakt/eit 24,0 see), ein Gasgemisch aus Isopropylisobutyrat, Schwefeldampf und Schwefelwasserstoff (im Verhältnis der Partialdrücke von 13 : 1,8 : 85.2) eingeleitet (S: HB = 0,97 Grammatom/ Mol).

Als Ergebnis der Reaktion wurde eine Ausbeute an Isopropylmethacrylat von 70,6%, bezogen auf die Menge des Isopropylbutyrats, erhalten. Die Umwandlung des Schwefels betrug 40,6%. Die Ausbeuten in einem Durchgang der als Nebenprodukt gebildeten Schwefelverbindungen Kohlendisulfid und Carbonylsulfid betrugen 0,2Γ bzw. 0,32%.

Beispiel 15

Wie im Beispiel 9 wurde ein Reaktionsrohr auf einer Temperatur von 475° C gehalten. In den Reaktor wurde mit einer Raumgeschwindigkeit von 105 je

»5 Stunde (Kontaktzeit 34,3 see), ein Gasgemisch aus Tsobutylisobutyrat, Schwefeldampf und Schwefelwasserstoff (im Verhältnis der Partialdrücke von 15 : 2,5 : 82,5) eingeleitet (SjUB = 1,08 Grammatom/ Mol).

Als Ergebnis der Reaktion wurde eine Umwandlung des Isobiitylisobutyrats von 10,5% und eine Ausbeute an Isobutylmethacrylat von 66,2%,, bezogen auf die Menge des umgewandelten Isobutylisobutyrats, erhalten. Die Umwandlung des Schwefels betrug 3S,6%.

Die Ausbeuten in einem Durchgang an den als Nebenprodukt gebildeten Schwefelverbindungen Kohlendisulfid und Carbonylsulfid betrugen 0,12 bzw. 0,26%.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

1 2 tretenden Gas einen niederen Partialdruck haben und Patentansprüche: hierdurch das Gewinnungsverfahren verteuert und kompliziert wird. Dieses Verfahren ist daher als vvirt-

1. Verfahren zur Herstellung von Methacryl- schaftliches Dehydrierungsverfahren für Isobuttersäure und ihrer Ester durch Dehydrierung von 5 säure und ihre Ester nicht geeignet.
Isobuttersäure und/oder deren Estern in Gegen- Es ist bereits vorgeschlagen worden, zur Herstellung wart von Schwefeldampf bei erhöhter Temperatur, von Methacrylsäure und ihren Estern Isobuttersaure dadurch gekennzeichnet, daß man oder deren Ester mit Schwefeldampfen bei Temperadie Isobuttersaure und/oder deren Estei mit 0,3 türen von 300 bis 700⁰C umzusetzen.

bis 70,0 Grammatom Schwefeldampf und 0,5 bis _l0 Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, em Ver-30,0 Mol Schwefelwasserstoff je Mol Isobutter- fahren zur Herstellung von Methacrylsäure und ihren säure bzw. Isobuttersäureester bei Temperaturen Estern durch Dehydrierung von Isobuttersaure und von 400 bis 560⁰C während einer Kontaktzeit von deren Estern zur Verfügung zu stellen, das in wirt-5 bis 72 Sekunden in Berührung bringt. schaftlicherer Weise und mit besseren Ausbeuten als

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 15 die bekannten Verfahren durchführbar ist.
zeicb.net, daß man den Schwefeldampf in einer Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe gelöst Menge von 1,4 bis 70,0 Grammatom je Mol der werden kann, wenn bei der Dehydrierungsreaktion Ausgangsverbindung einsetzt. von Isobuttersaure und ihren Estern mit Hilfe von

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch Schwefeldampf eine bestimmte Menge Schwefelgekennzeichnet, daß man den Schwefelwasserstoff »o wasserstoff zugesetzt wird.

in einer Menge von 4,0 bis 18,0 Mol je Mol der Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren

Ausgangsverbindung verwendet. zur Herstellung von Methacrylsäure und ihrer Ester

durch Dehydrierung von Isobuttersaure und/oder

deren Estern in Gegenwart von Schwefeldampf bei

as erhöhter Temperatur, das dadurch gekennzeichnet ist,

daß man die Isobuttersäure und/oder deren Ester mit

0,3 bis 70,0 Grammatom Schwefeldampf und 0,5 bis

30,0 Mol Schwefelwasserstoff je Mol Isobuttersäure

bzw. Isobuttersäureesler bei Temperaturen von 400

30 bis 56O⁰C während einer Kontaktzeit von 5 bis 72 Se-

Zur Dehydrierung von organischen Verbindungen künden in Berührung bringt.

itnd bereits verschiedene Methoden beschrieben wor- Der bei dem Verfahren der Erfindung verwendete

den. Bei einem derartigen Verfahren wird ein fester Schwefelwasserstoff dient als Katalysator, der die Katalysator verwendet, während bei einem weiteren Bildung von Methacrylsäure und ihrer Ester bei der Verfahren Halogene angewendet werden. Schließlich 35 Umsetzung von Isobuitersäure und deren Estern mit ist ein weiteres Verfahren bekannt, bei welchem Schwefeldampf fördert. Zur gleichen Zeit ist der Schwefel verwendet wird. Katalysatoi wirksam, um Nebenreaktionen unter

Das bekannte Verfahren, bei dem als Halogen Jod Kontrolle zu halten.

verwendet wird, macht aus Kostengründen die Wieder- Dies? Art der homogenen Dehydrierungsreaktion

gewinnung des Jods erforderlich. Die Abtrennung von 40 verläuft wahrscheinlich nach einem radikalischen dem gebildeten Produkt und die Reinigung des Jods Reaktionsmechanismus. Es ist jedoch als übersind jedoch schwierig. Ein weiterer Nachteil dieses Ver- raschend anzusehen, daß Schwefelwasserstoff auf eine fahrens ist durch die korrosive Wirkung der Jodver- solche Reaktion einen katalytischen Einfluß ausübt, bindungen bedingt. Obgleich an dieser Stelle die Natur der katalytischen

Das unter Verwendung von Schwefel durchgeführte 45 Wirksamkeit des Schwefelwasserstoffes nicht näher Verfahren weist zwar derartige Nachteile nicht auf, ist aufgeklärt werden soll, soll doch die Vermutung gejedoch praktisch nicht anwendbar, weil die Ausbeuten äußerst werden, daß sich diese Wirkung auf die Aktizu niedrig sind. vierung des als Dehydrierungsmittel wirkenden Schwe-

Ein Verfahren zur Dehydrierung von organischen feldampfes durch Schwefelwasserstoff zurückführen Verbindungen, wie Kohlenwasserstoffen oder auch so läßt.

Methylisobutyrat, mit Hilfe von Schwefelwasserstoff Die katalytische Funktion des Schwefelwasserstoffes

und Sauerstoff oder einem Schwefeloxid in der Gas- soll an Hand der Dehydrierung von Methylisobutyrat phase in Gegenwart eines festen Katalysators ist aus (MIB) zu Methylmethacrylat (MMA) durch die in den der GB-PS 11 55 527 bekannt. Dieses Verfahren hat Tabellen 1 und 2 wiedergegebenen Versuchsergebnisse: jedoch keine praktische Bedeutung, weil die Ausgangs- 55 erläutert werden:

stoffe, wie niedere gesättigte aliphatisch« Carbon- Die Partialdrücke des Schwefels in den Tabellen 1

säuren und ihre Ester, an den als Katalysatoren ver- und 2 sowie in den nachfolgenden Ausführungen wendeten Metalloxiden drastische Zersetzung erleiden, wurden mit der Annahme errechnet, daß die mittlere wie durch Decarboxylierung sowie Hydrolyse- und Atomzahl im Molekül 7 beträgt (Molekulargewicht Spaltungsreaktionen. 60 224).

Ein weiteres Verfahren zur Dehydrierung von orga- Aus den Versuchsergebnissen der Tabelle 1 geht

nischen Verbindungen, z. B. Kohlenwasserstoffen wie hervor, daß beim Vorliegen von Schwefelwasserstoff Äthylbenzol und Buten, oder von Methylisobutyrat, mit dem gleichen Partialdruck als Katalysator an das mit Schwefeldampf in Gegenwart eines Inertgases Stelle des Inertgases (des Stickstoffgases), ohne daß durchgeführt wird, ist in der FR-PS 15 90 431 be- 65 die Partialdrücke für Methylisobutyrat und Schwefel »chiieben. Dieses Verfahren ist jedoch insofern nach- verändert werden, erhebliche Zunahmen der Umwandteilig, als die Raum-Zeit-Ausbeute des angestrebten lungen von Methylisobutyrat und der Selektivität Produkts niedrig ist, die gebildeten Produkte im aus- für Methylmethacrylat zu beobachten sind. Dies zeigt,