DE2540128C3 - Verfahren zur Herstellung von Kohlenoxysulfid - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenoxysulfid ausgehend von Schwefel und Methanol.

Bekanntlich entsteht Kohlenoxysulfid stets, wenn ein Gemisch aus Kohlenstoff, Sauerstoff und Schwefel oder deren Verbindungen, beispielsweise Kohlenoxid, Schwefelkohlenstoff und Schwefeldioxid auf hohe Temperaturen gebracht wird. Die gebräuchlichsten Verfahren zur Herstellung dieser Verbindung sind die Umsetzung von Kohlenoxid mit Schwefeldioxid bei hoher Temperatur in Gegenwart von Kohlenstoff oder die Umsetzung von Kohlenoxid mit Schwefel bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Katalysators oder die Umsetzung von Schwefel mit einem Gemisch aus Kohlenwasserstoffen und Luft oder Kohlendioxid unter hohem Druck und in Gegenwart eines Katalysators.

D''- Umsetzung von Kohlenoxid mit Schwefel wird gemäß der US-PS 2992 897 in einem aliphatischen Ο,- bis C₁₀-Alkohol vorgenommen, in dem ein Alkalioder Erdalkalisulfid oder -bisulfid als Katalysator dispcrgiert ist. Die Urnsetzusigstempci atur beträgt 25 bis 300° C. Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß mit dem sehr giftigen Kohlenoxid als Reaktionspartner gearbeitet werden muß, weshalb besondere Vorsichtsmaßnahmen erforderlich sind. Außerdem wird ein Katalysator benötigt, der in gewissen Zeitabständen regeneriert oder durch frischen Katalysator ersetzt werden muß.

Die Umsetzung von Schwefel mit Kohlenwasserstoffen ist auch nicht problemlos: Im Hinblick auf die in jüngster Zeit aufgetretenen Schwierigkeiten bei der Bereitstellung von Kohlenwasserstoffen im Zusammenhang mit der sogenannten Energiekrise besteht Bedarf nach weiteren Rohstoffen, die für die Hersteilung von Kohlenoxysulfid genutzt werden können und die bisher für die Herstellung von chemischen Zwischenprodukten nur wenig Verwendung gefunden ha

ben.

Es hat sich nun überraschend gezeigt, daß Methanol, das bisher als Lösungsmittel für die Umsetzung von Kohlenoxysulfid verwendet wurde, als Kohlensioffqudle für die Herstellung von Kohlenoxysulfid genutzt werden kann, wenn es in einem bestimmten Temperaturbereich mit Schwefel zur Umsetzung gebracht wird.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren ίο zur Herstellung von Kohlenoxysulfid durch Umsetzen einer Kohlenstoffverbindung mit Schwefel in der Dampfphase bei erhöhter Temperatur, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Kohlenstoffverbindung Methanol einsetzt und die Umsetzung bei einer Temperatur von 500 bis 800° C sowie bei einer Verweilzeit von 1 bis K) Sekunden durchführt.

Methanol, das ausgehend von Erdgas am Ort des Vorkommens selbst hergestellt werden kann, ist weniger giftig und läßt sich leichter handhaben und transportieren als Kohlenoxid. Außerdem werden für die erfindungsgemäße Umsetzung keine Katalysatoren benötigt, so daß die Probleme der Vergiftung, Regenerierungoder des Ersatzes von Katalysatoren entfallen.

Die unteren Grenzen der Arbeitsbedingungen sind dadurch festgelegt, daß eine ausreichende Umwandlung von Methanol und eine große Selektivität im Hinblick auf Kohlenoxysulfid erreicht werden soll; die oberen Grenzen für die Arbeitsbedingungen ergeben sich aus wirtschaftlichen oder technologischen Überlegungen. Die Reaktionstemperatur wurde auf 800° C maximal festgelegt, um eine zu starke Korrosion der Vorrichtung zu vermeiden. Ein geeigneter Absolutdruck bei der Umsetzung ist 0,5 bis 5 bar. Am vorteilhaftesten läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren durchführen, wenn man in einem Temperaturbereich von 600 bis 700° C unter einem Absolutdruck in der Nähe des Atmosphärendrucks arbeitet und eine Verweilzeit von 2 bis 5 s im Reaktor je nach der gewählten Arbeitstemperatur einhält.

Um die unerwünschte Bildung von Äthan zu vermeiden und gleichzeitig die Umwandlung des Methanols zu verbessern, wird ein Überschuß an freiem Schwefel, bezogen auf das stöchiometrische Verhältnis der Reaktion eingehalten. Es gibt keine obere Grenze für diesen Überschuß. Vorzugsweise wird mit einem Überschuß von 30 bis 100%, bezogen auf das stöchiometrische Verhältnis gearbeitet, um die Menge an nicht umgewandeltem Schwefel, der kondensiert werden muß, zu begrenzen.

In der Praxis wird die Umsetzung in Dampfphase in einem Reaktor aus korrosionsfestem Material, beispielsweise warmfestem Stahl durchgeführt. Der auf etwa Reaktionstemperatur vorerwärmte Schwefel und dasauf 120bis 150° Cvorerwärmte Methanol werden kontinuierlich in diesen Reaktor eingeführt und auf der Höhe der Einspeisung schnell und innig miteinander vermischt, um zu verhindern, daß an irgendeinem Punkt des Reaktors ein Unterschuß an Schwefel auftritt.

Das Abgas aus dem Reaktor besteht im wesentlichen aus Schwefel, Schwefelwasserstoff, Schwefelkohlenstoff und Kohlenoxysulfid und wird in einen Abscheider geführt, in dem der nicht umgesetzte Schwefel kondensiert und dann in den Reaktor zurückgeführt wird. Die Gase werden von den letzten Schvvefelspuren befreit; dann werden Kohlenoxysulfid, Schwefelkohlenstoff und Schwefelwasserstoff mit

Hilfe gebräuchlicher Verfahren voneinander getrennt, beispielsweise durch selektive Absorption von Schwefel und Kohlenoxysulfid und anschließende Destillation, durch die diese beiden Verbindungen getrennt werden.

Der Schwefelwasserstoff kann - ebenfalls mit Hilfe gebräuchlicher Verfahren, beispielsweise nach dem Claus-Verfahren - in Schwefel umgewandelt oder als solcher für andere Herstellungszwecke eingesetzt werden. Der Schwefelkohlenstoff wird gereinigt und dann den gebräuchlichen Verwendungszwecken zugeführt. Das angestrebte Kohlenoxysulfid kann weiterhin noch zusätzlichen Reinigungen unterworfen werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß Umwandlungsgrade von Methanol von etwa 100% and ausgezeichnete Ausbeuten an Kohlenoxysulfid erreicht werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. Alle Umsetzungen wurden in diesen Beispielen bei Atmosphärendruck durchgeführt.

Beispiel 1

In einen bei 550° C gehaltenen Reaktor wurden kontinuierlich Schwefel und Methanol eingespeist, die zuvor auf 550° C (Reaktionstemperatur) und auf 130° C erhitzt worden waren. Das Molverhältnis Schwefel/Methanol betrug 4,5; dies entsprach einem Überschuß von 50% freiem Schwefel, bezogen auf die bei der Umsetzung benötigte stöchiometrische Menge. Die mittlere Verweilzeit betrug 4,7 s, die Gesamtdauer des Versuches 7 h.

Unter diesen Betriebsbedingungen wurden folgende Ergebnisse erzielt:
Umwandlungsgrad, bezogen

auf Kohlenstoff 51,4%

Selektivität der Umwandlung:

zu Kohlenoxysulfid 77 %

zu Schwefelkohlenstoff 21 %

Es fällt auf, daß die relativ wenig hohe Temperatur die Umwandlung von Methanol begrenzt.

Beispiel 2

In einen bei 600° C gehaltenen Reaktor wurden kontinuierlich die in gleicher Weise wie in Beispiel 1 vorerwärmten Reaktionspartner eingespeist. Das Molverhältnis Schwefel/Methanol betrug 4,7 entsprechend einem Überschuß von 56,5% an freiem Schwefel, bezogen auf die für die Umsetzung erforderliche stöchiometrische Menge.

Es wurde eine mittlere Verweilzeit von 4,7 s eingehalten; die Gesamtdauer des Versuches betrug 10 h. Unter diesen Betriebsbedingungen wurden folgende Ergebnisse erzielt:
Umwandlungsgrad, bezogen

auf Kohlenstoff 98 %

Selektivität der Umwandlung:

zu Kohlenoxysulfid 89,2%

zu Schwefelkohlenstoff 10,5%

Beispiel 3

In einen bei 700° C gehaltenen Reaktor wurden kontinuierlich die in gleicher Weise wie in Beispiel 1 vorerwärmten Reaktionspartner gespeist. Das Molverhältnis Schwefel zu Methanol betrug hier 4,9, entsprechend einem Überschuß von 63,3% freiem

Schwefel, bezoge/i auf die für die Umsetzung benötigte stöchiometrische Menge. Die mittlere Verweilzeit lag bei 1,5 s; die Gesamtdauer des Versuches betrug 8 h.

Unter diesen Betriebsbedingungen wurden folgende Ergebnisse erzielt:
J₅ Umwandlungsgrad, bezogen

auf Kohlenstoff 100 %

Selektivität der Umwandlung:

zu Kohlenoxysulfid 64,5%

zu Schwefelkohlenstoff 6,0%

zu Äthan 29,4%

Beispiel 4

Es wurde bei gleicher Umsetzungstemperatur gearbeitet wie in Beispiel 3, jedoch eine mittlere Verweilzeit von 2,2 s eingehalten und ein Molverhältnis Schwefel/Methanol von 5,2 entsprechend einem Überschuß von 73,5% freiem Schwefel, bezogen auf die für die Umsetzung benötigte siöchiometrische Menge. Nach einer Gesamtdauer von KV₂ h wurden folgende Ergebnisse erzielt:
Umwandlungsgrad, bezogen

auf Kohlenstoff 99 %

Selektivität der Umwandlung:

zu Kohlenoxysulfid 91,5%

zu Schwefelkohlenstoff 7,9%

Ein Vergleich dieser Ergebnisse mit den Ergebnissen aus Beispiel 3 zeigt, daß bei gegebener Reaktionstemperatur ein größerer Überschuß an freiem Schwe- fei und eine längere mittlere Verweilzeit im Reaktor die Bildung von Äthan verhindern.

Claims (5)

Patentansprüche·:

1. Verfahren zur Herstellung von Kohlenoxysulfid durch Umsetzen üner Kohlenstoffverbindung mit Schwefel in der Dampfphase bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daü man als Kohlenstoffverbindung Methanol einsetzt und die Umsetzung bei einer Temperatur von 500 bis 800° C sowie bei einer Verweilzeit von 1 bis IO s durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Schwefelüberschuß von 30 bis 100% einsetzt, bezogen auf die für die Umsetzung benötigte stöchiometrische Menge an freiem Schwefel.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Umsetzungstemperatur von 600 bis 700° C einhält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis

3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verweilzeit der Reaktionspartner bei Umsetzungstemperatur von 2 bis 5 s einhält.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis

4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Atmosphärendruck durchführt.