DE2540128A1

DE2540128A1 - Verfahren zur herstellung von kohlenoxysulfid

Info

Publication number: DE2540128A1
Application number: DE19752540128
Authority: DE
Inventors: Bernard Buathier; Andre Combes; Henri Guerpillon; Francois Pierrot
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Priority date: 1974-09-11
Filing date: 1975-09-09
Publication date: 1976-03-25
Also published as: DK403475A; DK134152C; FR2284560A1; JPS5154896A; DK134152B; GB1467929A; NL7510666A; LU73352A1; BE833270A; DD119773A5; JPS525478B2; IT1046967B; US4007254A; DE2540128B2; FR2284560B1

Description

Verfahren zur Herstellung von Kohlenoxysulfid

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenoxysulfid ausgehend von Schwefel und Methanol.

Bekanntlich entsteht Kohlenoxysulfid stets, wenn ein Gemisch aus Kohlenstoff, Sauerstoff und Schwefel oder deren Verbindungen, beispielsweise Kohlenoxid, Schwefelkohlenstoff und Schwefeldioxid auf hohe Temperatur gebracht wird. Die gebräuchlichsten Verfahren zur Herstellung dieser Verbindung sind die Umsetzung von Kohlenoxid mit Schwefeldioxid bei hoher Temperatur in Gegenwart von Kohlenstoff oder die Umsetzung von Kohlenoxid mit Schwefel bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Katalysators oder die Umsetzung von Schwefel mit einem G_emisch aus Kohlenwasserstoffen und Luft oder Kohlendioxid unter hohem Druck und in Gegenwart eines Katalysators.

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Im Hinblick auf die in jüngster Zeit aufgetretenen Schwierigkeiten bei der Bereitstellung von Kohlenwasserstoffen im Zusammenhang mit der sogenannten Energiekrise besteht Bedarf nach weiteren Rohstoffen, die für die Herstellung von Kohlenoxysulfid genutzt werden können, und die bisher für die Herstellung von chemischen Zwischenprodukten nur wenig Verwendung gefunden haben. Es hat sich nun gezeigt, daß Methanol, das ausgehend von Erdgasen am Ort des Vorkommens selbst hergestellt werden kann und außerdem weniger giftig ist .und sich leichter handhaben läßt als Kohlenoxid, für die Herstellung von Kohlenoxysulfid genutzt werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Kohlenoxysulfid ist dadurch gekennzeichnet, daß man in Dampfphase Methanol und Schwefel bei einer Temperatur von 500 bis SOO⁰C unter einem Absolutdruck von 0,5 bis 5 bar und während einer Verweilzeit von 1 bis 10 s miteinander umsetzt.

Die unteren Grenzen der Arbeitsbedingungen sind dadurch festgelegt, daß eine ausreichende Umwandlung von Methanol und eine große Selektivität im Hinblick auf Kohlenoxysulfid erreicht werden sollj die oberen Grenzen für die Arbeitsbedingungen ergeben sich aus wirtschaftlichen oder technologischen Überlegungen* Die Reaktionstemperatur wurde auf 800⁰C maximal festgelegt, um eine zu starke Korrosion der Vorrichtung zu vermeiden.

Am vorteilhaftesten läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren durchführen, wenn man in einem Temperaturbereich von 600 bis 700⁰C unter einem Absolutdruck in der Nähe des Atmosphärendrucks arbeitet und eire Verweilzeit von

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2 bis 5 s im Reaktor je nach der gewählten Arbeitetemperatur einhält.

Um die unerwünschte Bildung von Äthan zu vermeiden und gleichzeitig die Umwandlung des Methanols zu verbessern, wird ein Überschuß an freiem Schwefel, bezogen auf das stöchiometrische Verhältnis der Reaktion eingehalten. Es gibt keine obere Grenze für diesen Überschuß. Vorzugsweise wird mit einem Überschuß von 30 bis 100 %, bezogen auf das stöchiometrische Verhältnis gearbeitet, um die Menge an nicht umgewandeltem Schwefel, der kondensiert werden muß, zu begrenzen.

In der Praxis wird die Umsetzung in Dampfphase in einem Reaktor aus korrosionsfestem Material, beispielsweise warmfestem Stahl durchgeführt. Der auf etwa Reaktionstemperatur vorerwärmte Schwefel und das auf 120 bis 150⁰C vorerwärmte Methanol werden kontinuierlich in diesen Reaktor eingeführt und auf der Höhe der Einspeisung schnell und innig miteinander vermischt, um zu verhindern, daß an irgendeinem Punkt des Reaktors ein Unterschuß an Schwefel auftritt.

Das Abgas aus dem Reaktor besteht im wesentlichen aus Schwefel, Schwefelwasserstoff, Schwefelkohlenstoff und Kohlenoxysulfid und wird in einen Abscheider geführt, in dem der nicht umgesetzte Schwefel kondensiert und dann in den Reaktor zurückgeführt wird. Die Gase werden von den letzten Schwefelspuren befreit; dann werden Kohlenoxysulfid, Schwefelkohlenstoff und Schwefelwasserstoff mit Hilfe gebräuchlicher Verfahren voneinander getrennt, beispielsweise durch selektive Absorption von Schwefel und Kohlenoxysulfid und anschliefiende Destillation, durch die diese beiden Verbindungen getrennt werden.

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Der Schwefelwasserstoff kann - ebenfalls mit Hilfe gebräuchlicher Verfahren, beispielsweise nach dem Claus-Verfahren - in Schwefel umgewandelt oder als solcher für andere Herstellungszwecke eingesetzt werden. Der Schwefelkohlenstoff wird gereinigt und dann den gebräuchlichen Verwendungszwecken zugeführt. Das angestrebte Kohlenoxysulfid kann weiterhin noch zusätzlichen Reinigungen unterworfen werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß Umwandlungsgrade von Methanol von etwa 100 % und ausgezeichnete Ausbeuten an Kohlenoxysulfid erreicht werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. Alle Umsetzungen wurden in diesen Beispielen bei Atmosphärendruck durchgeführt.

Beispiel 1

In einen bei 55O⁰C gehaltenen Reaktor wurden kontinuierlich Schwefel und Methanol eingespeist, die zuvor auf 55O⁰C (Reaktionstemperatur) und auf 130⁰C erhitzt worden waren. Das Molverhältnis Schwefel/Methanol betrug 4,5; dies entsprach einem Überschuß von 50 % freiem Schwefel, bezogen auf die bei der Umsetzung benötigte stöchiometrische Menge. Die mittlere Verweilzeit betrug 4,7 s, die Gesamtdauer des Versuches 7h.

Unter diesen Betriebsbedingungen wurden folgende Ergebnisse erzielt:

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Umwandlungsgrad., bezogen auf Kohlenstoff 51,4 %

Selektivität der Umwandlung:

zu Kohlenoxysulfid 77 %

zu Schwefelkohlenstoff 21 %

Es fällt auf, daß die relativ wenig hohe Temperatur die Umwandlung von Methanol begrenzt.

Beispiel 2

In einen bei 60O⁰C gehaltenen Reaktor wurden kontinuierlich die in gleicher Weise wie in Beispiel 1 vorerwärmten Reaktionspartner eingespeist. Das Molverhältnis Schwefel/ Methanol betrug 4,7 entsprechend einem Überschuß von 56,5 % an freiem Schwefel, bezogen auf die für die Umsetzung erforderliche stöchiometrische Menge.

Es wurde eine mittlere Verweilzeit von 4,7 s eingehalten; die Gesamtdauer des Versuches betrug 10 h. Unter diesen Betriebsbedingungen wurden folgende Ergebnisse erzielt:

Umwandlungsgrad, bezogen auf Kohlenstoff 98 %

Selektivität der Umwandlung:

zu Kohlenoxysulfid 89,2 %

zu Schwefelkohlenstoff 10,5 %

Beispiel 5

In einen bei 700⁰C gehaltenen Reaktor wurden kontinuierlich die in gleicher Weise wie in Beispiel 1 vorerwärmten Reaktionspartner gespeist. Das Molverhältnis Schwefel zu Methanol betrug hier 4,9, entsprechend einem Überschuß von 63,3 % freiem Schwefel, bezogen auf die für die Umsetzung benötigte stöchiometrische Menge. Die mittlere Verweilzeit lag bei

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1,5 s; die Gesamtdauer des Versuches betrug 8 h.

Unter diesen Betriebsbedingungen wurden folgende Ergebnisse erzielt:

Umwandlungsgrad, bezogen auf Kohlenstoff 100 %

Selektivität der Umwandlung:

zu Kohlenoxysulfid 64,5 %

zu Schwefelkohlenstoff 6,0 %

zu Äthan 29,4 %

Beispiel 4

Es wurde bei gleicher Umsetzungstemperatur gearbeitet wie in Beispiel 3» jedoch eine mittlere Verweilzeit von 2,2 s eingehalten und ein Molverhältnis Schwefel/Methanol von 5,2 entsprechend einem Überschuß von 73,5 % freiem Schwefel, bezogen auf die für die Umsetzung benötigte stöchiometrische Menge. Nech einer Gesamtdauer von 8 1/2 h wurden folgende Ergebnisse erzielt:

Umwandlungsgrad, bezogen auf Kohlenstoff 99 %

Selektivität der Umwandlung:

zu Kohlenoxysulfid 91,5%

zu Schwefelkohlenstoff 7,9 %

Ein Vergleich dieser Ergebnisse mit den Ergebnissen aus Beispiel 3 zeigt, daß bei gegebener Reaktionstemperatur ein größerer Überschuß an freiem Schwefel und eine längere mittlere Verweilzeit im Reaktor die Bildung von Äthan verhindern.

Patentansprüche: 7288

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Claims

Patentansprüche

1> Verfahren zur Herstellung von Kohlenoxysulfid durch Umsetzen einer Kohlenstoffverbindung mit Schwefel in der Dampfphase bei erhöhter '.Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohlenstoffverbindung Methanol einsetzt und die Umsetzung bei einer Temperatur von 500 bis 800⁰C sowie bei einer Verweilzeit von 1 bis 10 s durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Schwefelüberschuß von 30 bis 100 % einsetzt, bezogen auf die für die Umsetzung benötigte stöchiometrische Menge an freiem Schwefel.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k e η η zeichnet , daß man eine Umsetzungstemperatur von 600 bis 700⁰C einhält.
4. Verfahren nach einem der /nsprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verweilzeit der Reaktionspartner bei Umsetzungstemperatür von 2 bis 5 s einhält.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einem Absolut-Arbeitsdruck von 0,5 bis 5 bar, insbesondere bei Atmosphärendruck durchführt.

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