DE69331564T2

DE69331564T2 - Verfahren zur Spaltung von Cumolhydroperoxid

Info

Publication number: DE69331564T2
Application number: DE69331564T
Authority: DE
Inventors: Vladimir Michailo Zakoshansky
Original assignee: Illa International Ltd; General Electric Co
Current assignee: SABIC Global Technologies BV; Illa International Ltd
Priority date: 1992-09-14
Filing date: 1993-09-06
Publication date: 2002-10-10
Anticipated expiration: 2013-09-07
Also published as: DE69323140D1; ES2127253T3; ES2148669T3; EP0738698B1; DE69333863D1; EP0738698A3; CN1089593A; KR0161540B1; CN1101371C; DE69323140T2; EP0589588A1; KR940006977A; DE69329300D1; JPH06293682A; US5254751A; JP3268082B2; DE69331564D1; CN1071293C; ES2172063T3; EP0873983A2

Description

Phenol wird kommerziell nach mehreren Verfahren hergestellt. Eines der Schlüsselherstellungs-Verfahren ist jedoch die Luftoxidation von Cumol zu Cumolhydroperoxid (CHP), gefolgt von der Säure-katalysierten Spaltung dieses CHP zu Phenol und Aceton. Die CHP-Zersetzung ist eine sehr exotheme Reaktion, die normalerweise in einem kommerziellen Maßstab in kontinuierlichen Rühr- oder Rückmisch-Reaktoren ausgeführt wird. Im Allgemeinen ist in solchen Reaktoren zu irgendeiner gegebenen Zeit nur ein kleiner Bruchteil des CHP unumgesetzt, und das Reaktionsmedium besteht im Wesentlichen aus den Zersetzungs-Produkten von CHP, d. h., Phenol und Aceton plus irgendwelchem Lösungsmittel, z. B. Cumol, das mit dem Zuführungsstroni getragen wird, und anderen Materialien, die mit dem CHP dem Reaktor zugeführt werden. In dem Zufüh-rungs-Strom zum Spaltungs-Reaktor werden zusammen mit unumgesetztem Cumol und CHP im Allgemeinen geringe Mengen von Dimethylbenzylalkohol (DMBA) gefunden. Gleichermaßen werden im Allgemeinen geringe Mengen von Acetophenon (AP) gefunden. Während das CHP einer Spaltung zu Phenol und Aceton unterliegt, unterliegt DMBA ebenfalls einer Umsetzung zu α-Me-thylstyrol (AMS), einem brauchbaren Produkt, da es leicht zu Cumol hydriert werden kann. Wird DMBA unter geeigneten Bedingungen umgesetzt, dann kann es höhere Ausbeuten an AMS ergeben. In Gegenwart von Phenol, und spezifischer der Mischung im Spaltungs-Reaktor, d. h., in erster Linie Phenol, Aceton und Cumol, beträgt die übliche AMS-Ausbeute normalerweise etwa 50 bis 60 Mol-% des DMBA. Haupsächliche Nebenprodukte sind AMS-Dimere und verschiedene Cumylphenole, die im allgemeinen keinen oder einen sehr geringen kommerziellen Wert in dem relativ unreinen Zustand haben, in dem sie sich im Spaltungs-Reaktor befinden.
Im Allgemeinen wurde die Spaltungs-Reaktion in der Vergangenheit sehr wenig untersucht. Die US-PS 4,358,618, Allied erteilt, hat die Spaltungs-Reaktion zu einem gewissen Ausmaß betrachtet. Sie stellt fest, dass das DMBA im Cumol-Oxidationsprodukt, das dem Spaltungsgefäß zugeführt wird, sich in AMS und andere Materialien umwandelt. Sie stellte jedoch fest, dass das DMBA, das im Spaltungs-Reaktor vorhanden ist, mit CHP unter Bildung von Dicumylperoxid (DCP) reagiert, und dass eine solche Spaltungs-Reaktion bei einer Temperatur zwischen etwa 50ºC und etwa 90ºC ausgeführt werden sollte, wobei die CHP-Konzentration auf etwa 0,5 bis etwa 5,0 Gew.-% der Zusammensetzung verringert wird. Dieses Reaktionsprodukt wird dann bei dieser Temperatur für eine genügende Zeit in einer Leitung gehalten, um eine zweite Mischung zu erzeugen, in der die CHP- Konzentration nicht größer als etwa 0,4% ist. Diese neue Reaktionsmischung wird dann bei einer sehr hohen Temperatur, im Allgemeinen zwischen etwa 120º und etwa 150ºC, unter Pfropfen- Strömungs-Reaktionsbedingungen umgesetzt, um mindestens 90% des DCP in AMS, Phenol und Aceton umzuwandeln.
In dieser speziellen Arbeit wurde festgestellt, dass das übliche Cumol-Oxidationsprodukt dem Reaktor zugeführt wird. Es gibt keine Andeutung, dass irgendwelche Rückführungs-Materialien, die im Reaktor vorhanden sind, oder irgendeine andere Zunahe in irgendwelchen spezifischen Konzentrationen der normaler Weise im CHP-Zuführungsstrom vorhandenen Materialien auftreten. Zusätzlich gibt es keine besondere Kontrolle der Reaktions-Temperaturen, noch gibt es irgendeinen Versuch, die Konzentration des Säure-Katalysators in der zweiten und dritten Stufe, insbesondere der dritten Stufe, zu ändern, in der DCP unter hoher Temperatur in AMS, Phenol und Aceton umgewandelt wird.
Dieser besondere Satz von Reaktionen ist als kinetisch schnell bekannt und wird im Allgemeinen bei einer vernünftig hohen Temperatur ausgeführt, um die schnellste Umsetzung zu erhalten, einschließlich der besonders hohen Temperatur der Umwandlung von DCP in AMS, Phenol und Aceton.
Die Spaltungs-Reaktion wurde detailliert untersucht. Es wurde festgestellt, dass es besser ist, die CHP-Zersetzungsreaktion sowie die DCP-Zersetzungsreaktion zu verlangsamen, um letztendlich höhere Ausbeuten an Phenol und Aceton zu erhalten, primär aufgrund der erhöhten Selektivität der DCP-Zersetzung zu AMS. Wie bereits ausgeführt, wird AMS dann zu Cumol hydriert. Ist die AMS-Selektivität gering, dann werden AMS-Dimere und das, was im Allgemeinen als Teer bekannt ist, zu einem sehr viel größeren Ausmaß hergestellt, wodurch die Menge des brauchbaren AMS vermindert wird. Im Besonderen wurde festgestellt, dass bei der anfänglichen Reaktion, bei der CHP zu Phenol und Aceton zersetzt und DCP durch die Umsetzung von CHP und DMBA hergestellt wird, die Zugabe von rückgeführtem Aceton ebenso wie Cumol eine besonders nützliche Wirkung hat. Es ist bevorzugt, dieses Vermischen des Rückführungsstromes vor dem Eintritt in den Spaltungs-Reaktor auszuführen. Ein solches intensives Vermischen bringt ungewöhnlich bessere Resultate. Die tatsächliche CHP-Spaltungs-Reaktion, die anfänglich angegeben wurde, wird in einer nicht isothermen Weise und vorzugsweise in einer Vielzahl aufeinder folgender Reaktoren ausgeführt, z. B. einem Hüllen-in-Rohr-Reaktor, im Allgemeinen zwei bis fünf Reaktoren, insbesondere drei, worin die Temperatur über einen spezifischen Bereich für jeden Reaktor aufrechterhalten wird, wodurch man ein optimales CHP-Umwandlungsprofil und eine optimale Ausbeute erhält. Diese gesamte erste Reaktion wird durch einen Pfropfen-Strömungs-Minireaktor kontrolliert, indem die Messung des Temperatur-Unterschiedes am Einlass unf Auslass des Minireaktors in einem gewissen Bereich gehalten wird. Dieser Minireaktor wird vorzugsweise als eine Umgehung zu der Leitung installiert, in der das Produkt aus dem letzten aufeinander folgenden Reaktor austritt.
Zusätzlich wurde beobachtet, dass die bevorzugte DCP-Zersetzung zu AMS, Phenol und Aceton nach dem Stande der Technik, die bei den höheren Temperaturen von 120ºC bis 150ºC ausgeführt wird, nicht wirklich realistisch in kommerziellen Verfahren zur Herstellung von Phenol ist, da sie aufgrund von Änderungen in den Herstellungs-Parametern weiten Abweichungen bei der Ausbeute an AMS mit Bezug auf die Zeit unterliegt. Auch scheinbar unbedeutende Änderungen der CHP-Fließrate und der Konzentrations-Änderung in der Zusammensetzung des Spaltungsproduktes beeinflussen beide einzeln und zusammen die Ausbeute an AMS negativ. Um diese Zersetzungs- Reaktion von DCP zu Phenol, Aceton und AMS besser zu kontrollieren, wurde der Temperaturbereich beträchtlich vermindert, ebenso wie die Menge des vorhandenen, stark sauren Katalysators abgesenkt. Schließlich ist ein Amin-Reaktionsprodukt in einem zusätzlichen Reaktor vorhanden, in dem DCP zersetzt wird. Die dann vorhandenen, insgesamt sauren Materialien sind der nicht neutralisierte starke Katalysator und das milde saure Reaktionsprodukt des Amins und des Säure- Katalysators. Das Reaktionsprodukt zwischen dem sauren Katalysator, vorzugsweise Schwefelsäure, und dem Amin, vorzugsweise Ammoniak, scheint eine cokatalytische Wirkung in dem Milieu zu haben, obwohl eine Bindung an diese Beobachtung nicht erwünscht ist. Ist nur der stark saure Katalysator vorhanden, dann können maximal etwa 90% des DCP in der Zuführung wirksam zu AMS umgewandelt werden, bevor sich Teer zu bilden beginnt. Sind eine geringere Menge an Schwefelsäure und das Amin-Reaktionsprodukt vorhanden, dann können mehr als 95% des DCP ohne merklichen Verlust in der AMS-Selektivität umgewandelt werden. Wird Schwefelsäure mit Ammoniak umgesetzt, dann ist das Reaktionsprodukt Ammoniumhydrogensulfat.
Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zum Fördern der Zersetzung von Cumolhydroperoxid und Erzeugen von Zersetzungsprodukten aus Cumolhydroperoxid geschaffen, wobei die Verbesserung das Rückführen der Zersetzungsprodukte des Cumolhydroperoxids zu einem Zuführungsstrom von Cumolhydroperoxid in der Menge vom 10- bis 25-fachen des Gewichtes des Cumolhydroperoxid-Zuführungsstromes umfasst, und wobei zusätzliches Aceton zu den Zersetzungsprodukten von Cumolhydroperoxid hinzugegeben wird, um ein molares Verhältnis von 1,1 zu 1 bis 1,5 zu 1 Aceton zu Phenol in der Zersetzungs-Reaktion von Cumolhydroperoxid aufrechtzuerhalten.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist ein Verfahren zum Fördern der Zersetzung von CHP zu Phenol und Aceton, umfassend zusätzliches Wasser im CHP-Zersetzungsreaktor.
Die Spaltungs-Reaktion bei der Herstellung von Phenol und Aceton aus Cumol ist gut bekannt. In dem Herstellungs-Schema wird ein Zuführungsstrom von Cumol zu Cumyolhydroperoxid oxidiert. Dieses wird dann in eine Spaltungseinheit geleitet, in der ein Säure-Katalysator hinzugefügt wird, und das CHP wird zu Phenol, Aceton und anderen Nebenprodukten zersetzt. Der eingesetzte saure Katalysator kann irgendein saures Material sein. Da Korrosion ein Faktor sein kann, werden im Allgemeinen die stark korrosiven anorganischen Säuren, wie Chlorwasserstoff und Bromwasserstoff-Säure, nicht eingesetzt. Gewisse Säuren, wie Phosphor-, Schwefelsäure und SO&sub2; können eingesetzt werden. Im Allgemeinen ist Schwefelsäure in dieser besonderen Reaktion als ein Katalysator bevorzugt.
Die CHP-Zersetzungsreaktion ist als außerordentlich rasch bekannt, und weil sie von stark exothermer Natur ist, wird sie bei den meisten Verfahren in einer sehr kurzen Zeitdauer und im Wesentlichen bis zur Vollständigkeit ausgeführt. Es ist üblich, ein konstantes Siede- oder Rückflusssystem für die isotherme Spaltungsreaktion zu benutzen. Dies ist im Allgemeinen die konstante Siedetemperatur des CHP-Zuführungsstromes und der im Spaltungs-Reaktor zu irgendeinem gegebenen Moment vorhandenen Produktmischung. Im Allgemeinen kann diese von 70ºC bis 90ºC variieren. Da dies der allgemeine CHP-Zuführungsstrom sowie das Reaktanten-Produkt ist, liegt während des Verlaufes der Reaktion das molare Verhältnis von Phenol zu Aceton im Wesentlichen bei 1 : 1.
Es wurde nun festgestellt, dass eine Rückführung von Aceton in das/die Spaltungsgefäß(e) recht hilfreich bei der Erhöhung der Gesamteffizienz, Selektivität und Ausbeute der Spaltungs-Reaktion ist. Ein molares Verhältnis von 1,1 bis 1,5 zu 1 (Aceton zu Phenol), vorzugsweise 1,15 bis 1,4 zu 1, sollte in dem/den Spaltungsgefäß(en) aufrechterhalten werden. Dieses zusätzliche Aceton hat die Neigung, die Rate der Zersetzungs-Reaktion von CHP zu verringern, sodass diese mehr kontrollierbar und selektiv wird. Die CHP-Zersetzungsreaktion wird in einer nicht isothermen Weise gemäß der Erfindung ausgeführt.
Zusätzlich wurde festgestellt, dass zusätzliches Cumol auch im Reaktor vorhanden sein sollte, wodurch eine besser kontrollierte Reaktion geschaffen wird. Diese Menge an Cumol sollte von 1 bis 20 Gew.-% der Zusammensetzung des Spaltungs-Reaktors, vorzugsweise 10 bis 18%, ausmachen. Wie bereits erwähnt, ist es bevorzugt, die anfängliche Spaltungsreaktion in einer Vielzahl von aufeinander folgenden Reaktoren auszuführen. Im Allgemeinen kann die Temperatur von 45ºC bis 74ºC variieren. Druck ist hinsichtlich der Chemie nicht unangemessen bedeutsam. Um jedoch den Widerstand des Systems zu überwinden und eine Verdampfung von Aceton zu verhindern, kann der Druck von einer bis zu fünf Atmosphären variieren. Diese Reaktoren sind im Allgemeinen Hülle-in- Rohr-Wärmeaustauscher und sie haben eine spezifische Wärmeaustausch-Oberfläche von nicht weniger als 30 bis 35 m²/metrischer Tonne von 100% CHP/h. Es ist am meisten bevorzugt, die CHP- Umwandlung in drei aufeinander folgenden Reaktoren auszuführen, vorzugsweise 30 bis 60% im ersten, 25 bis 50% im zweiten und 30 bis 10% im dritten. Das den Reaktoren zugeführte Aceton bezieht sich auf eine metrische Tonne technischen CHP gemäß dem Algorithmus
worin:
GAceton die Menge des zugeführten Acetons in metrischen Tonnen/h ist,
GCHp die Menge des der Einheit zugeführten CHP in metrischen Tonnen/h ist,
[CHP] die Konzentration des technischen CHP in Gew.-%/100 ist.
Die Temperatur der Reaktionen in den drei nacheinander aufgestellten Reaktoren beträgt 50 bis 62ºC im ersten, 62 bis 57ºC im zweiten und 57 bis 50ºC im dritten. Diese Temperaturen liegen unterhalb der konstanten Siedetemperatur der CHP-Zersetzungsmasse, wodurch das CHP in einer nicht isothermen Weise zersetzt wird. Es ist bevorzugt, dass die Reaktoren durch einen Pfropfen- Strömungs-Minireaktor kontrolliert werden, der nach dem dritten aufeinander folgenden Reaktor in einem Umgehungspfad angeordnet ist und durch den ein Teil der Produkte, die aus dem letzten aufeinander folgenden Reaktor austreten, hindurchgeht. Dieser Minireaktor hat eine Produkt-Aufenthaltszeit von im Allgemeinen nicht mehr als 3 Minuten mit einer Messung des Temperatur-Unterschiedes am Einlass und Auslass (ΔT) des Minireaktors, die bei 4 bis 16ºC, vorzugsweise 5 bis 15ºC, gehalten wird. Dieser Minireaktor hilft bei der Erzeugung von Produkten optimaler Zusammensetzung. Seine primäre Funktion ist es, im Wesentlichen das gesamte CHP ZU zersetzen, das im Herausfließenden und durch den Minireaktor Geleiteten verblieben ist, um eine analytische Anzeige der Vollständigkeit der CHP-Zersetzungsreaktion zu sein.
Die Menge des vorhandenen Katalysators kann beträchtlich varrieren. Die Katalysatormenge liegt im allgemeinen von 50 bis 750 ppm der Reaktor-Zusammensetzung, vorzugsweise bei 150 bis 600 ppm. Die Reaktion ist von relativ kurzer Dauer in den aufeinander folgenden Reaktoren. Im Allgemeinen sind von 30 Sekunden bis 3 Minuten geeignet. Optimale Bedingungen bei der Kopplung mit anderen optimierten Parametern sind jedoch von 45 Sekunden bis 2 Minuten. Einer der signifikanten Parameter ist die Menge des CHP-Zersetzungsproduktes, die in den aufeinander folgenden Reaktoren erzeugt wird, die in den CHP-Zuführungsstrom zurückgeführt wird. Dieser Rückführungsstrom kann in der Menge vom 10- bis 25-fachen der Massenströmung des CHP-Zuführungsstromes varrieren. Diese Rückführung bringt nicht nur eine höhere Selektivität zu Stande, sondern sie schafft auch einen signifikanten Sicherheitsfaktor für das Verfahren.
Ein anderer Faktor ist die Anwesenheit zusätzlichen Wassers in den CHP-Zersetzungsreaktoren. Dies ist Wasser über die übliche Menge des bei der CHP-Zersetzungsreaktion produzierten Wassers hinaus. Ein solches Wasser kann anfänglich in den Rückführungsstrom gegeben Werden. Die Wassermenge in den Zersetzungsreaktoren sollte nicht höher als 3 Gew.-% der CHP-Zersetzungsmasse, vorzugsweise nicht größer als 2 Gew.-%, sein und am bevorzugtesten liegt sie im Bereich von 0,8 bis 1,2 Gew.-%.
Bei dieser Reaktion wird CHP zu Phenol und Aceton zersetzt, während DMBA und CHP unter Bildung von DCP und Wasser reagieren. Während der Stand der Technik in dieser Situation am besten den Produktstrom zu einem zweiten und sogar dritten Reaktor entfernt, wie in der US- PS 4,356,618 gezeigt, ohne dass eine Änderung in der Katalysator-Konzentration vorgenommen wird, wird das Katalysator-System in dieser Erfindung geändert. Eine solche Änderung kann durch Hinzugeben irgendeiner Art basischer Verbindung erfolgen, wodurch die aus der CHP-Zersetzung vorhandene Säure teilneutralisiert wird. Es wurde festgestellt, dass es bevorzugt ist, ein Amin zu benutzten, um die Säurekonzentration zu verringern, insbesondere, wenn die Säure Schwefelsäure ist. Beispiele solcher Amine schließen Hydrazin, Ammoniak, Alkylamine mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und Ähnliche ein. Es ist bevorzugt, Ammoniak einzusetzen, insbesondere wenn der Katalysator Schwefelsäure ist. Im Allgemeinen wird das Ammoniak als wässeriges Ammoniak relativ geringer Konzentration, von 0,5 bis 10 Gew.-% Ammoniak, hinzugegeben. Im Allgemeinen werden 10 bis 99 Gew.-% des ursprünglichen Säure-Katalysators neutralisiert, vorzugsweise beträgt die Menge des neutralisierten Katalysators von 30 bis 70 Gew.-%. Wird H&sub2;SO&sub4; als Katalysator eingesetzt oder ist ein spezifischer Katalysator, wie SO&sub2; oder SO&sub3; vorhanden, der mit dem im Reaktor vorhandenen Wasser reagieren und dadurch schwefelige oder Schwefelsäure bilden kann, dann ist es bevorzugt, Ammoniak als das Material zum Umsetzen mit der schwefeligen oder Schwefelsäure zu benutzen. Das Reaktionsprodukt ist das schwach saure Salz Ammoniumhydrogensulfat. In diesem besonderen Falle wird angenommen, dass Ammoniumhydrogensulfat als ein Cokatalysator wirkt. Die Bildung dieses zusätzlich schwach sauren Materials sowie die verringerte Konzentration dss ursprünglichen Säure-Katalysators für die CHP-Zersetzung, insbesondere Schwefelsäure, scheint eine sehr viel besser kontrollierte Zersetzung von DCP zu Phenol, Aceton und AMS zu schaffen, wodurch brauchbare Produkte maximiert und Nebenprodukte, wie AMS-Dimere und Teer, minimiert werden. Wie in den folgenden spezifischen Beispielen dieser Erfindung gezeigt werden wird, gibt es eine selektive und wirksame Herstellung von AMS, Phenol und Aceton aus der DCP- Zersetzung durch den Einsatz einer viel geringeren Temperatur und der verringerten Katalysator- Konzentration gegenüber dem anfänglichen CHP-Zersetzungs-Katalysator, im Vergleich zum Temperaturbereich der US-PS 4,358,618 von etwa 120 bis 150ºC und einer ungeänderten Katalysator- Konzentration. Im Allgemeinen beträgt der Temperaturbereich nach der Erfindung 80 bis 110ºC, vorzugsweise von 85 bis 105ºC für eine Dauer von 20 bis 60 Minuten bei einem Druckbereich von 0,3 bis 5 Atmosphären.
Nach dieser speziellen Reaktion kann ein Kühlen der Spaltprodukte durch Verdampfen von Aceton in einem separaten Gefäß erfolgen. Das verdampfte Aceton kondensiert unter Vakuum, z. B. 0,25 bis 0,9 einer Atmosphäre und einer Betriebstemperatur von 80 bis 110ºC, und mindestens ein Teil, vorzugsweise das Gesamte, wird in die Reaktorreihenfolge zur CHP-Zersetzung zurückgeführt. Die Erzeugung mindestens eines Teiles des Rückführungs-Acetons in dieser Weise erhöht die Gesamtenergie-Nutzung der Anlage durch wirksameren Gebrauch von Dampf, nutzt die Ausrüstung wirksamer und beseitigt Hemmnisse der Ausrüstung. Zusätzlich kann die Wasser-Konzentration im rückgeführten Aceton genauer kontrolliert werden, da das Gesamtspaltungs-Produkt in der Zusammensetzung konstant ist, und die im aus dem Verdampfer austretenden Aceton vorhandene Wassermenge eine Funktion der Betriebstemperatur und des Druckes des Dampf-Flüssigkeits-Gleichgewichtes des Verdampfers ist. Solange die Temperatur und der Druck konstant gehalten werden, bleibt die Wasser-Konzentration des übergehenden Dampfes konstant und kontrolliert sich selbst.

Fig. 1

Das Reaktionsfolge-Schema für die Zersetzung von CHP einschließlich der Herstellung von DCP und der nachfolgenden Zersetzung zu Phenol, Aceton und AMS.
Unter Bezugnahme auf die beschreibende Zeichnung sollte festgestellt werden, das die spezifischen Bereiche oder Zahlen in Beziehung zu einer spezifischen Ausführungsform der Erfindung stehen. Sie sollen die Breite der Erfindung in keiner Weise unvernünftig beschränken.
Cumol wird zu CHP oxidiert. Der in erster Linie Cumolhydroperoxid, aber auch DMBA, Acetophenon und verschiedene organische Säuren sowie andere Materialien enthaltende CHP-Strom wird in einen Spaltungsreaktor geleitet, der einen Schwefelsäure-Katalysator in der Menge von etwa 250 ppm Schwefelsäure, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzungsmasse, aufweist. Diese CHP-Zersetzung und dieses Verfahren werden in 1 bis 2 Minuten in drei nacheinander installierten Reaktoren aus den Mantel- und Rohr-Wärmeaustauschern ausgeführt, wie bei 1 gezeigt. Diese Reaktoren haben eine spezifische Oberfläche von nicht weniger als 30 bis 35 m²/Tonne 100% CHP/h. Die CHP-Umwandlung in den Reaktoren bei einem Durchgang beträgt 30 bis 35%, 30 bis 40% bzw. 30 bis 15%. Im Spaltungsreaktor wird das Molverhältnis von Aceton zu Phenol bei 1,5 zu 1 gehalten. Wie durch die Zuführungsleitung 2 gezeigt, wird das Aceton zum Mischer 3 vor dem ersten CHP- Zersetzungsreaktor geleitet. Die Menge des zugeführten Acetons nimmt bei abnehmender CHP- Strömungsrate zu einem höheren Verhältnis von Aceton zu Phenol zu. Das Zirkulations-Verhältnis der CHP-Spaltprodukte zum CHP-Zuführungsstrom auf einer Gewichtsbasis durch die drei aufeinander folgend installierten Reaktoren beträgt 20 zu 1, siehe die Reaktions-Zirkulationsschleife 4. Die drei Zersetzungs-Temperaturen in den aufeinander folgenden Reaktoren betragen 50 bis 62ºC, 62 bis 57ºC bzw. 57 bis 50ºC. Auf den dritten Reaktor folgt ein Pfropfen-Strömungs-Minireaktor 5. Dieser Minireaktor wirkt als ein Kalorimeter mit Bezug auf die drei nacheinander angeordneten Reaktoren. Nur ein geringer Teil des aus dem Reaktor Austretenden passiert diesen Minireaktor. Der Begriff "Mini" bezieht sich nur auf die Größe der Einheit im Vergleich zu den drei vorhergehenden Reaktoren. Dieser Pfropfen-Strömungs-Minireaktor hat eine Produkt-Aufenthaltszeit von im Allgemeinen nicht mehr als 3 Minuten und die Temperatur-Differenz am Einlass und Auslass des Minireaktors wird bei 5 bis 15ºC gehalten. Nach dem Austritt aus dem letzten Zersetzungs-Reaktor 1 wird eine wässerige Ammoniaklösung in die Spaltprodukte bei einem Gewichtsverhältnis von Schwefelsäure (Katalysator) zu Ammoniak von (11-23 : 1) in einem Haltetank 6 eingeführt. In diesem Tank wird das CHP-Niveau auf ein Minimum gebracht, vorzugsweise null, und Ammoniumbisulfat erzeugt. Die Spaltprodukte werden dann in den Pfropfen-Strömungs-Reaktor 7 überführt und bei einer Temperatur von 85 bis 95ºC und einem Druck von 0,3 bis 0,5 Atmosphären oberhalb normalen Atmosphärendruckes für eine Dauer von 25 bis 45 Minuten gehalten. In diesem Tank wird das DCP zu Phenol, AMS und Aceton zersetzt. Danach wird der Druck auf 0,35 bis 0,45 einer Atmosphäre abgesenkt, was ein Kühlen der Spaltprodukte durch Verdampfen des Acetons unter Verwendung eines Verdampfergefäßes 8 verursacht. Das verdampfte Aceton verläßt den Verdampfer über Kopf und wird danach in einem Kühler 9 kondensiert, im Kessel 10 gesammelt und dann mittels der Pumpe 11 in die Reaktions-Zirkulationschleife 4 gepumpt.
Es folgen spezifische Beispiele der Erfindung. Diese Beispiele sollen die Erfindung nicht einschränken, sondern sie nur veranschaulichen. Die Resultate der Beispiele zeigen die verbesserte Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Beispiele 1-4

Die Zersetzung von technischem CHP, enthaltend 12,16 Gew.-% Cumol, 0,40 Gew.-% Acetophenon, 3,64 Gew.-% DMBA, 83,80 Gew.-% CHP, wurde mittels einer Installation, ähnlich der in Fig. 1 gezeigten, ausgeführt. Sie wurde in einer äquimolaren Mischung von Phenol und Aceton, enthaltend 0,03 Gew.-% H&sub2;SO&sub4;, ausgeführt, und es wurde zusätzlich Aceton in einer Menge von 14,96 Gew.-%, bezogen auf die Basis des zugeführten technischen CHP, eingeleitet. Die Temperatur in jedem der nacheinander installierten Reaktoren wurde nicht-isotherm in einem Bereich von 50- 62ºC, 62-57ºC bzw. 57-50ºC bei einem Druck von 1 bis 5 Atmosphären gehalten. Das Gewichtsverhältnis der Produkt-Rückführungszirkulation betrug 17 zu 1. Das Strömungsvermischen und der Minireaktor für die T-Messung wurden in dem Schema installiert. Der ΔT-Wert betrug 9ºC. Die Zeit der CHP-Zersetzung betrug 2 Minuten.
Wässerige Ammoniaklösung wurde in den Pfropfen-Strömungs-Reaktor in einer Menge eingeleitet, die erforderlich war, um 50 Gew.-% H&sub2;SO&sub4; in NH&sub4;HSO&sub4; umzuwandeln. Die Temperatur im DCP-Pfropfen-Strömungs-Reaktor wurde bei 93ºC gehalten, der Druck war 1,5 atm. Die Produkt-Aufenthaltszeit im Pfropfen-Strömungs-Reaktor wurde von 35 min bis 60 min variert.
Daten hinsichtlich des DCP-Gehaltes und der Ausbeute an AMS verschiedener Beispiele sind in Tabelle 1 angegeben.
Nach dem Destillieren des zusätzlich zugeführten Acetons wurde in 100 g erzeugten Produktes von Beispiel 4 (Tabelle 1) Folgendes gefunden: Cumol 12,16 g, AP 0,4 g, DMBA 0,1 g, AMS 2,53 g, DCP 0,05 g, AMS-Dimer 0,37 g, komplexe Ether 0,30 g. Die Summe der Nebenprodukte, die Komponenten des Phenolteers sind (AP + DMBA + DCP + AMS-Dimer + CP) betrug 1,22 g. Tabelle 1
Die angegebenen Beispiele zeigen die Stabilität der AMS-Ausbeute bei verschiedenen Produkt-Aufenthaltszeiten im Pfropfen-Strömungs-Reaktor und die unterschiedliche DCP-Umwandlung.

Beispiele 5-6

Die Zersetzung von technischem CHP der gleichen Zusammensetzung wie in den Beispielen 1-4 wurde unter vorherigem Mischen und ohne vorheriges Mischen von technischem CHP und rückgeführten Produkten in einem bewegungslosen Mischer vom Venturityp ausgeführt. Tabelle 2
Die gegebenen Beispiele zeigen die Zunahme der CHP-Zersetzungsrate im Falle eines vorherigen guten Vermischens von CHP und seiner Spaltprodukte bis zu 20% im Vergleich zu Beispielen ohne vorheriges Vermischen.

Beispiele 7-12

Die Zersetzung von technischem CHP der gleichen Zusammensetzung wurde wie in den Beispielen 1-4 mit vorherigem Vermischen von zurückgeführtem Produktstrom und technischem CHP unter den gleichen Bedingungen wie in den Beispielen 1-4 und bei unterschiedlichen Werten des Temperaturunterschiedes (ΔT) am Einlass und Auslass des Minireaktors ausgeführt. Tabelle 3
Die Beispiele 9-11 zeigen die Produktion guter Resultate, wie durch die Ausbeute an AMS bei verschiedenen Bereichen der CHP-Umwandlung bei einem Durchgang durch drei aufeinder folgende installierte Reaktoren gezeigt, wobei Aceton zusätzlich zugeführt wurde und das Molverhältnis Aceton/Phenol von 1,15 bis 1,5 aufrechterhalten wurde. Die ΔT-Werte variierten in Abhängigkeit von dem in der Strömung durch den Minireaktor verbliebenen unumgesetzten CHP.
Beispiel 7 zeigt geringe Ausbeute an AMS ohne Aceton-Zuführung in die CHP-Zersetzungs- Reaktoren. Der ΔT-Wert von 0ºC zeigt, dass CHP verbraucht ist.
Beispiel 12 veranschaulicht den Einfluss des über das bevorzugte molare Verhältnis hinaus zur CHP-Zersetzungs-Einheit zugeführte Aceton. Der hohe ΔT-Wert am Minireaktor reflektiert die Anwesenheit signifikanter Mengen von nicht umgewandeltem CHP in der Strömung zum Minireaktor. Solche Mengen von CHP können ein Sicherheitsproblem sein.

Beispiele 13-17

Die Zersetzung von technischem CHP der gleichen Zusammensetzung wie in den Beispielen 1-4 wurde unter den gleichen Bedingungen wie in den Beispielen 1-4 und unter Variieren des Grades der H&sub2;SO&sub4;-Umwandlung zu NH&sub4;HSO&sub4; ausgeführt. Es wurde eine gewisse Ausbeute an erwünschten Produkten nach der Strippstufe des zusätzlich zur CHP-Zersetzungseinheit zugeführten Acetons erhalten.

Beispiel 18 (Vergleich)

Die Zersetzung von technischem CHP der gleichen Zusammensetzung wie in den Beispielen 1-4 wurde in der gleichen Installation wie bei den Beispielen 1-4 ohne vorheriges Strömungsvermischen, ohne Einführen einer extra Acetonmenge in die CHP-Zersetzungseinheit, d. h., in einer äquimolaren Aceton-Phenol-Mischung, ausgeführt. Wässerige Ammoniaklösung wurde nicht zu dem Pfropfen-Strömungs-Reaktor geleitet, in dem die Temperatur bei 93ºC gehalten wurde. Die CHP- Umwandlung in den drei nacheinander installierten Reaktoren betrug 80, 20 bzw. 0%. Der ΔT-Wert war 0ºC.
In 100% erzeugter Spaltprodukte, die nach dem Pfropfen-Strömungs-Reaktor, wie er bei 7 in Fig. 1 gezeigt ist, analysiert wurden, fand man 12,16 g Cumol, 0,6 g AP, 0,10 g DMBA, 1,64 g AMS, 0,01 g DCP, 1,25 g Cumylphenole (CP), 1,0 g AMS-Dimer.
Die Ausbeute an AMS betrug 52 Mol-% auf der Grundlage des im technischen CHP vorhandenen DMBA (vergleiche die 75-80 Mol-% in den Beispielen 9-11). Die Summe der Nebenprodukte, die Komponenten von Phenolteer waren (AP + DMBA + DCP + CP + AMS-Dimer), betrug 2,96 g (vergleiche die 1,22 g der Beispiele 1-4). Die große Menge des Phenolteers ist ein Beweis, dass sich ein Teil des CHP unter den Verfahrensbedingungen des Vergleichsbeispiels tatsächlich zu weiterem DMBA umgewandelt hatte. Aus einer solchen Umwandlung ergibt sich ein zusätzlicher Verlust an Ausbeute.

Claims

1. Verfahren zum Fördern der Zersetzung von Cumolhydroperoxid und Erzeugen von Zersetzungsprodukten aus Cumolhydroperoxid, wobei die Verbesserung das Rückführen der Zersetzungsprodukte des Cumolhydroperoxids zu einem Zuführungsstrom von Cumolhydroperoxid in der Menge vom 10- bis 25-fachen des Gewichtes des Cumolhydroperoxid-Zuführungsstromes umfasst, und wobei zusätzliches Aceton zu den Zersetzungsprodukten von Cumolhydroperoxid hinzugegeben wird, um ein molares Verhältnis von 1,1 zu 1 bis 1,5 zu 1 Aceton zu Phenol in der Zersetzungs-Reaktion von Cumolhydroperoxid aufrechtzuerhalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin zusätzliches Wasser zu den Zersetzungsprodukten von Cumolhydroperoxid bis zu einer Menge von nicht mehr als 3 Gew.-% der Zersetzungsmasse von Cumolhydroperoxid hinzugegeben wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, worin das Niveau nicht größer als 2 Gew.-% ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, worin das Niveau nicht größer als 1,5 Gew.-% ist.