DE2748221C3 - Verfahren zur Herstellung von Harnstoff - Google Patents

Description

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird bei einem Kreisprozeß zur Herstellung von Harnstoff die Reaktionsvorrichtung unterteilt in zwei zugeordnete, jedoch voneinander getrennte Reaktionszonen (1. und 2. Reaktionszone), wobei die Trennwand dieser beiden Zonen als Wärmeaustauscherfläche ausgebildet ist. Frisches Ammoniak und Kohlendioxid werden mit einem Teil des überschüssigen rückgeleiteten Ammoniaks der ersten Reaktionszone zugeführt, in der eine exotherme Reaktion stattfindet. Die Kondensate aus der Carbamatzersetzung und der Restteil des rückgeleiteten überschüssigen Ammoniaks werden in die zweite Reaktionszone geleitet, worin eine endotherme Reek's tion abläuft. Durch diese erfindungsgemäße Maßnahme erreicht man bei hoher Wärmewirtschaftlichkeit verbesserte Ausbeuten,

Im allgemeinen wird Harnstoff hergestellt durch Synthese aus NHj und CO₂ bei erhöhtem Druok und

in erhöhter Temperatur. Die Reaktion ist nicht vollständig und nur ein Teil der Reaktionspartner wird zu Harnstoff umgesetzt

Die bisherigen Synthese-Vorrichtungen benötigen eine Rückführung der gesamten nicht umgesetzten i*eaktionspartner in die Reaktionsvorrichtung (vollständiger Kreislauf), so daß man schließlich eine vollständige Umsetzung von NH3 und CO₂ erhielt, wobei es eine Anzahl von Verfahren für die verschiedensten Maßnahmen gibt. In bekannten vollständigen Kreisprozessen werden nicht umgesetzte Reaktionskomponenten zur Rückleitung des gesamten nicht umgesetzten CO₂ und eines Teils des nicht umgesetzten NHj in die Reaktionsvorrichtung in Form einer wäßrigen Lösung von Ammoniumcarbonat rückgeführt und eine be-

>-> stimmte Rückführung von restlichem Ammoniak in hochreinem Zustand erreicht

Nach der DE-AS i 4 68 628 wird frisches Ammoniak im Gegenstrom zum Reaktionsgemisch geführt und aus dem Reaktionsgemisch freigesetztes Ammoniak und

in Kohlendioxid mit frischem Ammoniak in die Synthese geleitet Die dafür angewandte Vorrichtung umfaßt einen Autoklaven und einen Abstreifer. Andererseits wird Ammoniak als wäßrige Ammoniurncarbonatlösung und teilweise in reinem Zustand rückgeführt. Bei älteren

j-, Harnsioffanlagen wird nur ein Teil der Reaktionspartner zu Harnstoff umgesetzt (bei einem Durchgang oder bei einem nur teilweisen Kreisprozeß), d. h. in der Reaktionsvorrichtung fand nur eine teilweise Rückführung der nicht umgesetzten Reaktionspartner — wenn überhaupt — statt.

Bei allen diesen Kreisprozessen wird in die Reaktionsvorrichtung frisches Synthesegas (NHj + CO₂) eingespeist, welches innig gemischt ist mit rückgeleiteten wäßrigen Ammoniumcarbamat- und/oder Ammoni- > umcarbonatlösungen enthaltend überschüssiges Ammoniak, wobei auch überschüssiges Ammoniak rückgeleitet werden kann.

Bei vollständigen Kreisprozessen arbeitet die Reaktionsvorrichtung adiabatisch. Die eingespeisten Produk-

v> te (frische Reaktionspartner, rückgeführte Lösungen und überschüssiges rückgeführtes Ammoniak) sind innig gemischt und die Wärmeenergie aus folgenden Reaktionen führt zu einer Temperatursteigerung auf den gewünschten Wert:

CO₂ + 2NH., — ■

OC

ONH₄

NH,

ONH₄
OC + 417,5 kcal/kg Carbamat

NH₂

OC +- H₂O - 70 kcal kg Harnstoff

NII₁

Bei einmaligem Purchgang und einem teilweisen Kreisprozeß ist die Reaktionsvorrichtung thermisch nicht ausgeglichen, so daß überschüssige Wärme abgeführt werden muß; im allgemeinen dient sie dann zur Erzeugung von Dampf, ι

Der Umsetzungsgrad von Synthesegas in Harnstoff wird durch erhöhte Temperatur und höhere Mol Verhältnisse NHa: COi verbessert Nachteilig wirkt sich die Anwesenheit von Wasser aus. Der Arbeitsdruck wird ausreichend hoch gehalten um zu gewährleisten, daß in möglichst viel der Reaktionspartner in flüssiger Phase vorliegt (die Reaktionen müssen in flüssiger Phase stattfinden). Der Dampfdruck der Reaktionsmasse erhöht sich mit steigender Temperatur und steigendem Molverhältnis NH₃.CO₂ und sinkt mit steigendem r> Wassergehalt. Die maximale Arbeitstemperatur ergibt sich aus der Korrosion der Werkstoffe und dem Zersetzungspunkt des Harnstoffs.

Im allgemeinen kann man sagen, daß 220⁰C nicht überschritten werden, so daß für die Innenauskleidung 2» der Reaktionsvorrichtung korrosionsbeständige Werkstoffe wie Titan oder Zirkonium angewandt werden müssen. Diese sind sehr kostspielig und führen bei der Konstruktion der Synthesevorrichtungen zu technischen Problemen, insbesondere wenn hohe Arbeitsdrük- r> ke gefordert werden.

Für Arbeitstemperaturen zwischen 190 und 220°C sind jedoch, damit alle Reaktionspartner in flüssiger Phase vorliegen, sehr hohe Drücke erforderlich wie zumindest 190 atü, was wieder zu hoher Energieaufnah- w me, insbesondere für die Verdichtung von CO₂, führt.

Bei Absireiferverfahren wird der Druck der Reaktionsvorrichtung optimiert mit dem Zersetzerdruck in dem isobaren Kreis. Der Druck in der Reaktionsvorrichtung übersteigt damit 155 atü nicht. r,

Folglich liegt das maximale Molverhältnis NH3: CO₂, welches man mit flüssigen Reaktionspartnern bei der maximalen Arbeitstemperatur von 185 bis 190⁰C erhält, bei 3 bis 3,5. Unter solchen Bedingungen ist jedoch die Ausbeute begrenzt und überschreitet im allgemeinen -10 nicht 60% (Dezogen auf CO₂). Bei den üblichen nicht abstreifenden Verfahren mit vollständigem Rücklauf wird im allgemeinen bei einem Druck von 200 bis 400 atü, 190 bis 220°C und einem Molverhältnis NH₃: CO₂ 3,6 bis 5 und H₂O: CO₂ 0,5:1 gearbeitet, 4> wodurch man eine Ausbeute (CO₂) von 60 bis 80% erreicht.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erreicht man hohe Ausbeuten selbst unter vergleichsweise niedrigen Drücken und Temperaturen, ohne daß ein ;n hoher Energieverbrauch erforderlich ist. Auch werden keine kostspieligen Werkstoffe oder Verfahrensbedingungen benötigt. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man einen Stripper-Prozeß anwenden bei einem niederen Druck im Stripper oder Abstreifer zur v> Verbesserung der Carbamatzersetzung unter gleichzeitiger hoher Ausbeute in der Reaktionsvorrichtung.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird frisches Synthesegas (stöchiometrisch NHj + CO₂) zusammen mit einem Teil des überschüssigen rückgeführ- bo ten Ammoniaks in eine erste Reaktionszone eingespeist, die durch eine wärmeaustauschende Fläche von einer zweiten Reaktionszone getrennt ist, wobei sich beide Reaktionszonen innerhalb der gleichen Reaktionsvorrichtung befinden. In die zweite Reaktionszone werden b> die Carbamatzer&ei'ungsprodukte zusammen mit dem restlichen Anteil an überschüssigem Ammoniak eingespeist.

Die beiden Reaktionszonen arbeiten unter dem gleichen Druck zwischen 100 und. 250 ata oder unterschiedlichen Arbeitsdrücken, wobei in der ersten Reaktionszone gegenüber der zweiten ein höherer Druck herrscht. Der Druckunterschied zwischen der ersten und zweiten Reaktionszone kann bis zu 200 ata betragen.

In der ersten Reaktionszone kommt es zu einem wesentlichen Wärmeüberschuß gegenüber der für die Aufrechterhaltung der Reaktionstemperatur erforderlichen Wärme. Der zweiten Reaktionszone wird die benötigte Wärmeenergie zugeführt in Form des Oberschusses an Wärmeenergie der ersten Zone über die wärmeaustauschende Trennwand.

Der zweiten Reaktionszone, der die Carbamat- und/oder Carbonatlösung zugeführt wird neben einem Teil des überschüssigen Ammoniaks, kann — wenn nötig — auch noch ein geringer Anteil vor CO₂ — nicht über 10% — zugesetzt werden, um ein optimales Verhältnis NH₃ :CO₂ und H₂O :CO₂ zu erreichen und die Wärmeenergieverhältnisse auszupichen.

Es ist wichtig, daß bei dem ei fin^ungsgemäßen Verfahren das Verhältnis NH₃: CO₂ in den beiden Reaktionszonen so eingestellt wird, daß es in der ersten Zone 2,5 :5 beträgt, indem man frische Reaktionspartner und überschüssiges Ammoniak einspeist und in der zweiten Reaktionszone 3,5-8 ist, in die Carbamat und/oder Carbonat zusammen mit dem restlichen Teil an Ammoniak rückgeleitet wird.

Die Harnstofflösung aus der ersten und zweiten Reakiionszone bei gleichem Arbeitsdruck oder auch einem Druckunterschied (von 0 bis 200 atü) wird in die nachfolgende Behandlung für die Rückführung nicht umgesetzter Reaktionsprodukte herangezogen.

Die Reaktionsvorrichtung mit den zwei Reaktionszonen bei unterschiedlichen Drücken ist besonders brauchbar bei Abstreifverfahren, wo das Abstreifen der Lösung aus der Reaktionsvorrichtung und die Rückführung des Carbamats in der Niederdruckzom: der Reaktionsvorrichtung unter dem gleichen Druck stattfindet, wodurch man hohe Ausbeuten in der Vorrichtung und gleichzeitig eine weitestgehende Zersetzung des Carbamats im Stripper oder Abstreifer erreicht.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der Zeichnungen weiter erläutert.

F i g. 1 zeigt eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens im Schema, wobei ein Abstreifen der Harnstofflösung, die aus der Reaktionsvorrichtung kommt, stattfindet. Das Synthesegas (NHj + CO₂) wird bei 1 in die Reaktionszone 2, die unter höherem Arbeitsdruck steht, eingeleitet. Die Lösung des rückgeführten Carbamats aus dem Carbamatkondensator 4 wird zusammen mit einem Teil von NHj, 5, über 3 der Reak'ionszone 6 zugeleitet, die unter dem gleichen Druck als isobarer Kreis den Carbamatzersetzer oder Abstreifer 7 und de.i Carbamatkondensator 4 umlaßt. Die Harnstofflösung 8, enthaltend Carbamat und restliches NH₃ aus der Reaktionszone 6 und die Harnstofflösung 9 aus der Reaktionszone 2 gelangen in den Abstreifer 7, uer auf dem gleichen Druck wie die Reaktionszeit 6 arbeitet.

Die Harnstofflösung 10 mit nur noch wenig Carbamat und geringen Restanteilen an Ammoniak wird vom Boden des Zersetzers oder Abstreifers 7 abgezogen und zur Weiterbehandlung geführt. Die Dämpfe NHj + CO₂ + H2O aus dem Kopf des Zersetzers 7 gelangen über 11 in den Carbamatkondensalor 4. Die im Abstreifer 7 benötigte Wärmemenge zur Zersetzung des Carbamats

und zur Verdampfung von Ammoniak und Wasser wird von dem Dampfstrom 12 aufgebracht. Die bei der Carbamatzersetzung freigesetzte Wärmeenergie und Kondensation der Dämpfe NH₃-I-CO₂-I-H₂O dient zur Dampferzeugung 13.

Die Reaktionszone 6, der Carbamatkondensalor und der Abstreifer 7 haben den gleichen Arbeitsdruck von etwa 160 atü. Die Reaktionszone 2 arbeitet auf etwa 220 atü. Die in 2 entwickelte überschüssige Wärmeenergie wird für die in der Reaktionszone 6 benötigte Wärme über die Austauscherfläche 14 übertragen.

Die F i g. 2 zeigt die Verhältnisse bei erfindungi.gemäßen Verfahren, wenn in den beiden Reaktionszonen gleicher Druck herrscht. Über 1 wird wieder Synthesegas über die Düse 5 in die erste Reaktionszone 2 eingespeist. Die Carbamatlösung 3 und ein Teil des frischen Ammoniaks 5 treten über die Düse 8 ebenfalls in die zweite Reaktionszone 2 ein. Durch die Wärme austauschende Fläche i4 wird die überschuBwänne aus der ersten Reaktionszone 6 in die zweite Reaktionszone 2 überführt. Die aus den beiden Reaktionszonen austretenden Harnstofflösungen werden in der Mischzone 20 gemischt und verlassen die Reaktionsvorrichtung über die Düse 19 bei 9.

Folgende Beispiele erläutert die Erfindung.

Beispiel I

In einer Vorrichtung nach F i g. 1 wurden in die erste Reaktionszone eingeführt: 1274 kg NHj und 733 kg CO₂ (NH,: CO₂ = 4.5, H₂O : CO₂ = O). Reaktionsbedingungen: 190"C 220 atm: Ausbeute 83% (experimentell erhalten nach M a ν ro ν ic. Chem. Eng. Progress. Bd. 70. 1974, S. 69-74 und A t s u k a - I η ο u e - j¹ ο j i m a . Am. Chem. Soc. centurial meeting. 4. bis 9. April 1976, New York).

Die erste Reaktionszone verließen 804 kg NH₃. 124 kg CO₂ und 830 kg Harnstoff mit 249 kg Wasser (insgesamt 2007 kg).

Die Carbamatlösung 3 enthielt 247 NH₃. 180 kg: CO₂. 89 kg H₂O. also insgesamt 516 kg, und wurde vereinigt mit 103 kg Ammoniak, eingespeist über 5. Der zv/eiten

Rf oL· tir»nc-7«-»no £ iwijr^o ilc/^ ct'tn Di-nHlllrt tt I <T«*f 1 ill Pl ΙΠ

dem das Verhältnis NHj : CO₂ 5 und H₂O : CO₂ 1,2 war. Arbeitsbedingungen in der zweiten Reaktionszone: 185° C, 160 atm. Ausbeute 69%.

Aus der zweiten Reaktionszone 6 wurde abgeleitet: 254 kg NHj, 56 kg CO₂,170 kg Harnstoff zusammen mit 140 kg Wasser, also insgesamt 620 kg. Durch Vereinigung der beiden Harnstofflösungen 9 und 8 aus den beiden Reaktionszonen erhielt man 57 kg NH₃, 180 kg CO₂. 1000 kg Harnstoff zusammen mit 389 kg Wasser, also insgesamt 2626 kg. Das Verhältnis NH₃: CO₂ war 4.6 und von H₂O : CO₂ 0,24 bei einer Ausbeute von 80%.

Die vereinigten Harnstofflösungen 8 + 9 wurden dem Abstreifer 7 zugeführt, so daß man am Boden 280 kg N H 3.30 kg CO₂ und 1000 kg Harnstoff in 350 kg Wasser abziehen konnte. Am Kopf des Abstreifers verließen 808 kg NH₃, 150 kg CO₂ und 39 kg Wasser. Der Abstreifer arbeitete bei 160 atm und 215° C am Boden.

In dem Carbamatkondensator 4, der bei 160 atm und 185° C arbeitete, wurde das gesamte Wasser und CO₂ und ein Teil des Ammoniaks kondensiert. In der Kondensator wurden noch über 15 Carbonatlösunger eingespeist, die aus der Aufarbeitung der Harnstofflö stingen stammten. Die bei 4 entwickelte Wärmeenergie diente zur Dampferzeugung 13, und zwar Dampf mil einem Druck von 8 atm. Nichtkondensiertes Ammoniak mit den inerten Stoffen, die mit CO₂ eingeführt worder sind, werden über 16 abgeleitet und können zur weiteren Aufarbeitung dienen.

Vergleich

Für die gleiche Leistung nach dem Verfahrer »OTSUKA, Inouc. Jojima (I7lst ACS National Meeting 1976)« sind folgende Arbeitsbedingungen notwendig η Verhältnis NH₁. CO₂5,2I5°C,421 atm.

Beispiel 2

Es wurde eine Vorrichtung nach F i g. 2 angewandt über die Düse i/wurden bei i eingespeist: 907 kg NHj

jo 733 kg CO₂. also insgesamt 1640 kg; Verhältni« NHj: CO₂ = 3.2. H₂O : CO₂ = 0. Reaktionsbedingungen: 190°C, 180 atm, Ausbeute 74%.

Aus de·' ersten Reaktionszone 6 wurden abgeleitet 487 kg NH₁. 191 kg CO₂ und 740 kg Harnstoff in 222 kg

ji Wasser, also insgesamt 1640 kg.

Über die Düse 18 wurden in die zweite Reaktionszone 2 als Carbamatlösung 3 eingeführt: 377 kg NH₃. 276 kg CO₂, ;.'5 kg Wasser, also zusammen 788 kg, und über 5 155 kg NH₃. Das Verhältnis in diesen vereinigten

in Strömen NH₃: CO₂ war 5 und von H₂O: CO₂ 1.2. Arbeitsbedingungen: 185°C. 180 atm, Ausbeute 69%.

Aus der zweiten Reaktionszone 7 erhielt man 386 kg NHj. 85 kg CO₂. 260 kg Harnstoff und 213 kg Wasser, also insgesamt 944 kg.

r> Die vereinigten Harnstofflösungen der beiden Reaktionszonen waren 873 kg NH₃. 276 kg CO₂, 1000 kg Harnstoff. 435 kg Wasser, also somit 2584 kg, wobei das Verhältnis NH₃ : CO₂ 3.7 und H₂O : CO₂ 0.33 war und die Ausbeute 72% betrug.

Vergleich

Für das bereits bekannte Verfahren benötigt man folgende Bedingungen: Verhältnis NH₃: CO₂ 4, 200⁰C 251 atm.

·»> Um das Molverhältnis NH₃: CO₂ in den beiden Reaktionszonen optimal zu halten, kann man unter solchen Bedingungen arbeiten, daß ein Teil des überschüssigen Ammoniaks aus der Harnstofflösung der ersten Reaktionszone abgetrennt und direkt wieder

ίο in diese rückgeführt wird.

Hinsichtlich der Wärmewirtschaftlichkeit dei Reaktionsvorrichtung ist es möglich. Wärmeenergie der ersten Reaktion zur Dampferzeugung oder als Wärmeaustauschermedium heranzuziehen.

Eine geringfügige Abwandlung des Verfahrensschemas nach F i g. 1 ist in F i g. 3 gezeigt. Bei dieser Ausführungsform gelangt die Harnstofflösung 9 in die Trennvorrichtung 22, aus der am Kopf überschüssiges Ammoniak abgezogen und wieder bei 1 eingespeist werden kann. Überschüssige Wärme aus der Reaktionszone 6 wird mit Hilfe der Kühlschlange 21 abgeführt.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Harnstoff aus NHj + CO₂ unter Rückführen der Carbamatzersetzungsprodukte in die Reaktionsvorrichlung mit überschüssigem Ammoniak, dadurch gekennzeichnet, daß man das Synthesegas zusammen mit überschüssigem, rückgeleitetem Ammoniak in eine erste Reaktionszone und die Carbamatzersetzungsprodukte zusammen mit überschüssigem Ammoniak in eine zweite Reaktionszone einspeist, wobei die beiden Reaktionszonen durch eine wärmeaustauschende Wand getrennt sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Reaktionszone ein Molverhältnis von NH3: CO2 zwischen 2^5 und 5 und in der zweiten Reaktionszone zwischen 3,5 und 8 einhält

3. Verfahren nach Anspruch I und 2, dadurch gekennzeiclütet, daß man die beiden Reaktionszonen auf gleichem Druck, vorzugsweise zwischen 100 und 250 ata, hält.

4. Verfahren nach Anspruch I und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man riie erste Reaktionszone bei einem Druck hält, der bis zu 200 atm über dem Druck der zweiten Reaktionszone liegt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man in die zweite Reaktionszone maximal 10% CO₂ einleitet

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man überschüssiges Ammoniak aus der Harnstofflösung der u-sten Reaktionszone abtrennt und in diese rückführt

7. Verfahren nach Anspruch , dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil der in der ersten Reaktionszone freigesetzten Wärmeenergie zur Dampferzeugung verwendet.