DE2619091A1

DE2619091A1 - Kontinuierliches verfahren zum epoxidieren von olefinische doppelbindungen enthaltenden organischen verbindungen

Info

Publication number: DE2619091A1
Application number: DE19762619091
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dipl Chem Dieckelmann; Lutz Dipl Ing Dr Jeromin; Guenther Dipl Ing Tollkoetter
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA; Degussa GmbH
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA; Evonik Operations GmbH
Priority date: 1976-05-03
Filing date: 1976-05-03
Publication date: 1977-11-17
Also published as: DE2619091C2; JPS52133919A; BE854106A; FR2350347B1; NL7703970A; US4115411A; IT1075520B; FR2350347A1; JPS6158479B2

Description

Henkel & Cie. GmbH 4 Düsseldorf 13, den 22.A-.7 G

it» Henkelstr. 67

Deutsche Gold- und Silber- 261 909

Scheideanstalt vormals Roessler 6 Frankfurt 1, den 22.4.76

Weissfrauenstr. 9

Patentanme !dung

D 5023

Kontinuierliches Verfahren zum Epoxidieren von olefinische Doppelbindungen enthaltenden organischen Verbindungen

Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren sum Epoxidieren von olefinische Doppelbindungen enthaltenden organischen Verbindungen mit Persäuren in Gegenwart eines Katalysators.

Ein diskontinuierliches Verfahren dieser Gattung ist aus dem DBP 1 152 415 bekannt. Hierbei wird das eingeschleppte und das entstehende Wasser während der Reaktion bei einer Temperatur unterhalb von 100 C, vorzugsweise azeotrop mit einem inerten organischen Lösungsmittel, abdestilliert, wobei man gegebenenfalls einen in Wasser gelösten stark sauren Aktivator in dem Maße neutralisiert, wie Wasser aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird.

Bei diesem praktisch nur für Laborzwecke geeigneten Verfahren liegt der eigentliche Zweck der Entfernung des Wassers aus dem Reaktionsgemisch und der vorgeschlagenen Neutralisation eines stark sauren Aktivators bzw» Katalysators darin, die durch Wasser und stark saure Katalysatoren verursachten unerwünschten Epoxid-Ringöffnungsreaktionen zurückzudrängen. Es muß dabei zwangsläufig ein überhöhter Verbrauch an Ausgangsstoffen in Kauf genommen werden, da mit dem Wasser und dem inerten organischen Schleppmittel auch andere Reaktionskomponenten ausgeschleust werden. Bei der Epoxidierungs-

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Blatt 2 zur Patentanmeldung U 5O23

reaktion wird außerdem eine erhebliche Reaktionswärme frei, die entsprechend DBP 1 152 415 nur teilweise durch das azeotrope Abschleppen von eingeschleustem und gebildetem Wasser verbraucht wird » so daß der verbleibende Wärme-Überschuß durch reaktionstecnnisch ungünstige indirekte Kühlung,beispielsweise durch außerhalb der Reaktionszone angeordnete Kühler, abgeführt werden muß. Die vorgenannten Nachteile schließen jedoch eine großtechnische Anwendung dieses Verfahrens aus.

Darüber hinaus ist es bekannt, daß Epoxidationen mit kurzen Reaktionszeiten und dementsprechenden höheren Reaktions— temperatüren von 70 bis 120 C im technischen Maßstab nicht zu den labormäßig mit kleinen Einsatzmengen erreichten Ergebnissen (vgl. Fette-Seifen-Anstrichmittel, €£, I96I, Seiten 251-256 und ebenda, 6%, 19^7, Seiten 421-425) führen, weil es bisher nicht gelungen ist, die für hohe Ausbeuten an Epoxiden erforderliche möglichst genaue Temperaturkonstanz der gesamten reagierenden Menge durch sichere Abfuhr der bei der exothermen Reaktion entstehenden erheblichen Wärmemenge zu realisieren.

Diese bekannten Verfahren führen mithin nicht zu einer wirtschaftlichen Anwendung in größerem technischen Maßstab.

Die Aufgabe bestand deshalb darin, die bekannten Verfahren zur Epoxidation von olefinische Doppelbindungen enthaltenden organischen Verbindungen, die höchstens 30 Kohlenstoff atome je Doppelbindung enthalten und unter Normaldruck bei mindestens 50 C sieden, durch Behandeln mit Percarbonsäuren, die während der Reaktion aus Carbonsäuren und Wasserstoffperoxid in Gegenwart von sauren Katalysatoren gebildet werden, dergestalt 'weiterzuentwickeln, daß die Tendenz zur Bildung unerwünschter

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Blatt 3 zur Patentanmeldung O 5^<3

Nebenprodukte wegen unzureichender Temperatürführung vermindert wird und hohe Ausbeuten an Epoxiden insbesondere bei großen Produktdurchsätzen erzielt werden.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man die Epoxidierungsreaktion in einem kontinuierlichen Verfahren unter weitgehender Vermeidung von Nebenreaktionen bei genügend kurzen Reaktionszeiten und sehr guter Konstanthaltung der Temperatur erreichen kann, wenn man dem Reaktionsbehälter 5 bis 7 Mol Yasser pro Mol zu epoxidierender Doppelbindung zuführt, die Reaktion bei Temperaturen von 50 bis 120 C und Drucken von 0,1 bis 1,1 bar durchführt und die gebildete Reaktionswärme durch Verdampfung des Wassers abführt.

Der Grundgedanke der erfindungsgemäßen Maßnahmen leitet sich aus der Erkenntnis ab, daß durch Verdampfung des zur Verfügung gestellten Wassers eine direkte Verdampfungskühlung bewirkt wird, die im gesamten Reakt ions gemisch eine gleichmäßige Abführung der Reaktionswärme der Epoxidierungsreaktion ermöglicht, und dadurch eine ausgezeichnete Konstanthaltung der Reaktionstemperatur erreicht wird. Dabei hat sich überraschend gezeigt, daß durch die Verdampfungskühlung bei technisch interessanten Durchsätzen nicht nur unerwünschte Nebenreaktionen weitgehend zurückgedrängt werden, obwohl entgegen dem Prinzip des DBP 1 152 ^15 ein beträchtlicher Anteil an Wasser im Reaktionsgemisch vorhanden ist, sondern daß darüber hinaus auch eine Reduzierung der Reaktionszeit erreichbar ist und mit einer höheren Reaktionstemperatur gearbeitet werden kann.

Die Einstellung der Reakt ions temperatur, die vorzugsweise unter 80 C liegt, erfolgt in bekannter Weise durch entsprechende Regulierung des Betriebdrucks, beispielsweise

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Blatt τ· zur Patentanmeldung D 5 "^ 3

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im Kopf einer als Reaktionsbehälter vorteilhafterweise zu verwendenden Bodenkolonne. Die mittleren Reaktionszeiten liegen bei dem erfindungsgemäßen kontinuierlichen Epoxidationsverfahren im Bereich von etwa 1 bis 2 Stunden.

In der Bodenkolonne wird der durch die während der Reaktion freiwerdende Reaktionswärme entstehende Dampf im Gegenstrom zu den flüssigen Reaktionspartnern geführt. Es wird hierbei der Dampf zur Durchmischung der Reaktanden auf den einzelnen Böden der Kolonne herangezogen. Dies bewirkt neben dem Wärmeaustausch noch einen Stoffaustausch zwischen der Flüssigkeit und dem Dampf, wobei sich die Reaktionskomponenten wie die olefinischen Verbindungen, gebildetes Epoxid, Wasserstoffperoxid und gegebenenfalls auch die Carbonsäure, je nach dem welche Carbonsäure zur Bildung der Percarbonsäure verwendet wurde, in der Flüssigkeit anreichern. Die relativ leichtflüchtige Persäure reagiert mit den olefinische Doppelbindungen enthaltenden organischen Verbindungen und reichert sich deshalb nicht in dem Maße in der Dampfphase an wie dies angesichts ihres Dampfdrukkes an sich erwartet werden könnte.

Als Carbonsäuren, die bekanntermaßen als Bildungskomponenten für die Percarbonsäuren dienen, sind verschiedene Mono-, Dioder Polycarbonsäuren geeignet. Die im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugten Carbonsäuren sind Ameisensäure und Essigsäure, insbesondere aber Ameisensäure. Die Carbonsäuren sind in einer Menge von etwa 0,1 bis 1 Mol, vorzugsweise 0,2 bis 0,5 Mol, pro Mol zu epoxidierender Doppelbindung einzusetzen.

Als saure, zur Beschleunigung der Reaktion zwischen Wasserstoffperoxid und Carbonsäuren dienende Katalysatoren haben sich starke wasserlösliche anorganische Säuren bewährt, v/ie Mineralsäuren, Phosphorsäure, Salpetersäure oder Schwefelsäure. Der bevorzugte saure Katalysator ist Schwefelsäure. Die Menge des wasserlöslichen Katalysators beträgt im allgemeinen zwischen 0,001 und 0,01 Mol pro Mol zu epoxidierender Doppelbindung.

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Blatt 5 zur Patentanmeldung D 502 3

Die Dimensionierung der Bodenkolonne, insbesondere die Festlegung der Zahl der zu verwendenden Böden und der Flüssigkeitsinhalt der einzelnen Böden orfolgt nach bekannten Regeln der Verfahrenstechnik und kann durch einfache Versuche festgelegt werden.

Bei der Dosierung der ¥assermenge muß ein Optimum gefunden werden zwischen der erforderlichen Verdampfungskühlwirkung und der für die Reaktion notwendigen Bildung von Persäure, Es muß also die Gleichgewichtsreaktion

Carbonsäure + HpO_ Persäure + HpO trotz der vorhandenen Menge an Fässer ausreichend zur Per-

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Blatt 6zur Palentanmeldimo D3C23

säureseite hin verschoben bleiben. Der Persäuregehalt im Reaktionsgemisch sollte vorteilhafterweise im Bereich von 2 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 6 bis 8 Gewichtsprozent, bezogen auf die wäßrige Reaktionsphase, liegen. Diese Bedingung führt eventuell dazu, daß pro Mol zu epoxidierende olefinische Doppelbindung ein größerer Wasserstoffperoxidüberschuß zur Erzielung wirtschaftlich interessanter Reaktionszeiten erforderlich ist, als er bei den konventionellen Verfahren als wirtschaftlich betrachtet würde. Dui'ch eine Kreis lauf führung des nicht umgesetzten Wasserstoffperoxids bzw, der Persäure, d.h. also der vom Epoxid abgetrennten wäßrigen Phase (des sogenannten Sauerwassers) und eines Teils der kondensierten Dampfphase kann jedoch das Verfahren dergestalt geführt werden, daß für die Reaktion nur das jeweils verbrauchte Wasserstoffperoxid sowie die mit dem Abwasser aus dem Prozeß entfernten Anteile an Wasserstoffperoxid, Carbonsäure und Katalysator zugeführt werden müssen*

Dabei wird etwa ein Drittel der gesamten Menge der von außen zugeführten, vorzugsweise 60 - 70 ^igen Wasserstoffperoxidlösung zusammen mit dem zu epoxidierenden Olefin, den zu ersetzenden Anteilen an Carbonsäure und Katalysator und mit dem Sauerwasser, das vom fertigen Epoxid abgetrennt wurde und einen Restgehalt an Wasserstoffperoxid von etwa 20 bis 25 Prozent hat, im Kopf der Reaktionskolonne zugeführt, Die restlichen zwei Drittel der 60 - 70 folgen Wasserstoffperoxidlösung werden dem Reaktionsgemisch im mittleren Teil der Bodenkolonne zusammen mit einem Teil des Sauerwassers, das aus der verdampften Phase durch Kondensieren gewonnen wurde und einen Restgehalt von etwa 1 bis 10 Prozent an Wasserstoffperoxid hat, zugegeben, so daß durch diese Maßnahmen der Gehalt an Wasserstoffperoxid, bezogen auf die wäßrige Reaktionsphase, auf den Bereich von 30 bis 40 Gewichtsprozent eingestellt wird.

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Blatt 7 zur Patentanmeldung 2 5 C 23

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Der wesentliche und überraschende Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß durch den der Epoxidationsreaktion überlagerten Wärme- und Stoffaustausch und der daraus resultierenden Wassex-dampfatmosphäre, welche entsprechend der Flüssigkeit/Dampf-Gleichgewichtslage außerdem noch etwas Wasserstoffperoxid, Carbonsäure und Persäure enthält, die Epoxidationsgeschwindigkeit ausreichend groß bleibt und mit höheren Reaktionstemperaturen gearbeitet werden kann, ohne daß die Gefahr unerwünschter Nebenreaktionen besteht»

Ein anderer, wichtiger Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem Stand der Technik besteht darin, daß der saure Katalysator nicht neutralisiert werden muß. Seine Konzentration bleibt während der Reaktion konstant, wenn dafür gesorgt wird, daß der Anteil an Katalysator, der mit dem gebildeten Epoxid aus dem Reaktionsgemisch entfernt und nicht zurückgeführt wird, bei der Zugabe der Reaktanden ersetzt wird. Natürlich ist es bei der erfindungsgemäßen Verfahrensweise auch nicht erforderlich, die beträchtlichen Mengen an Lösungsmittel, die entsprechend dem Verfahren nach DBP 1 152 hl5 zum azeotropen Abschleppen des Wassers erforderlich sind, einzusetzen, so daß das hier vorgeschlagene Verfahren schon aus diesem Grund wirtschaftlich günstiger ist.

In der folgenden Figur ist das erfindungsgemäße Verfahren zur kontinuierlichen Epoxidation von olefinischen Verbindungen schematisch dargestellt.

Die für die Persäurebildung erforderlichen flüssigen Reaktionspartner Carbonsäure 1 , Katalysator 2 und Wasserstoffperoxidlösung 3 werden zusammen mit dem olefinische Doppelbindungen enthaltenden Stoff h im Kopf einer Reaktions-

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Blatt 8 zur Patentanmeldung D 5023

kolonne 9 eingespeist, so daß der bei der Verdampfung des Wassers entstellende Dampf im Gegenstrom zu den flüssigen Reaktionskomponenten geführt wird. Der austretende Dampf wird vorteilhaft in der Waschkolonne 10 im Gegenstrom zu den oben aufgegebenen und zu epoxidierenden Verbindungen h gewaschen, wobei hauptsächlich die im Dampf enthaltende Persäure entfernt wird. Anschließend wird der Dampf in dem Kondensator H kondensiert und in der Vorlage 12 als Kondensatsauerwasser zwischengelagert. Dieses Kondensationswasser enthält neben dem Wasser noch etwas Carbonsäure und ungefähr 1 - 10 °ß> Wasserstoffperoxid. Um letzteres wiederzugewinnen, wird das Kondensatsauerwassei· vermittels der Pumpe 18 teilweise im mittleren Bereich der Kolonne 9 zugeführt. Das restliche, nicht zurückgeführte Kondensatsauerwasser 7 geht zur Abwasseraufbereitungsanlage.

Aus dem Sumpf der Kolonne 9 pumpt man (16) das Epoxid zusammen mit der wäßrigen Phase ab, in welcher nicht umgesetztes Wasserstoffperoxid sowie Carbonsäure mit der entsprechenden Persäure und Katalysator enthalten sind. In dem Abscheider 17 wird die wäßrige Phase vom Epoxid abgetrennt und über die Vorlage .15 und die Pumpe 14 als Sauerwasser, das noch etwa 20 - 25 Gewichtsprozent an Wasserstoffperoxid enthält, in den Kreislauf zurückgeführt. Das Epoxid 6 wird anschließend einer Wäsche unterzogen.

Übei- den Verdampfer 13 kann gegebenenfalls in den Sumpf der Kolonne 9 Wasserdampf 5 eingespeist werden, so daß eine Durchmischung der Reaktanden auch im unteren Teil der Kolonne 9 gewährleistet ist. Über die Höhe der Kolonne 9 verteilt können Seitenabgänge für den während der Reaktion entstehenden Dampf vorgesehen werden, damit die Dampfbelastung zum Kopf der Kolonne 9 hin nicht zu stark anwächst.

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Blatt 9 zur Patentanmeldung D 5023

Anstelle der Seitenabgänge können auch oberhalb der Boden Kondensatoren vorgesehen werden^ welche den Dampf bis auf den für den jeweils nächsthöheren Boden erforderlichen Rülxrdampf partiell kondensieren.

Zum Aufrechterhalten einer konstanten Reaktionstemperatur wird der Kopf-Druck in der Kolonne 9 geregelt, damit sich auf den einzelnen Böden die zum Wirksanwerden der Verdampfungskühlung erforderlichen Temperaturen einstellen. Hierzu wird der Flüssigkeitsstand auf den Böden unter Berücksichtigung des trockenen Druckverlustes des betreffenden Bodens so gewählt, daß sich entlang der Kolonne 9 das gewünschte Druckprofil in Abhängigkeit von der Verweilzeit der Flüssigkeit ergibt.

Durch die Kreisführung der beiden Sauerwässer werden in dem Prozeß nur die stöchiometrisch umgesetzten und die evtl. zu Wasser zersetzten Mengen an Wasserstoffperoxid verbraucht. Ferner müssen ersetzt werden die mit dem Abwasser und dem Epoxid ausgeschleusten Mengen an Wasserstoffperoxid, Carbonsäure und Katalysator, Hierdurch ist der Prozeß besonders wirtschaftlich und vor allem umweltfreundlich. Es ist hiermit möglich, die Epoxidationsreaktion in Gegenwart größerer Überschüsse an Wasserstoffperoxid wirtschaftlich durchzuführen, wodurch kürzere Reaktionszeiten und dadurch bedingt kleinere Reaktoren ermöglicht werden.

Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn jedoch darauf zu beschränken.

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Blatt 10 zur Patentanmeldung D 5 P 2 3

B β i s ρ χ e 1 e

Beispiel 1 ;

Über eine Dosierpumpeneinheit wurden pro Stunde 15 kg (78 Mol) des auf 70 C vorgewärmten Olefingemisch.es (Sojaöl, Jodzahlt 132), 215 S Ameisensäure, entsprechend 0,06 Mol Ameisensäure je Mol Doppelbindung (DB) , und dex* Teil an Katalysator (HpSO^) , der mit dem Epoxidgemisch aus der Kolonne herausgeführt wurde, kontinuierlich auf den oberen Boden einer Realctionslcolonne zudosiert. Gleichzeitig wurde das Sauerwasser, das nach der Reaktion vom Epoxid abgetrennt wurde und einen Gehalt von etwa 25 Gewichtsprozent an Wasserstoffperoxid hatte, und ein Drittel der insgesamt pro Stunde zugesetzten Menge von k kg 70 $iger Wasserstoffperoxidlösung (entsprechend 1 ,05 Mol H_p0_? je Mol DB) auf den oberen Boden der Kolonne zugegeben. Im mittleren Teil der Kolonne wurden die restlichen zwei Drittel der Wasserstoffperoxidlösung und ein Teil des kondensierten, mit frischem Sojaöl gewaschenen Sauerwassers mit einem Gehalt von etwa 5 Gewichtsprozent an Wasserstoffperoxid zudosiert, so daß während der Reaktion die Konzentration an Wasserstoffperoxid im Reaktionsgemische bei etwa 30 - 4θ Gewichtsprozent lag und die Persäurekonzentration 8-10 Gewichtsprozent betrug. Dabei lag ein Verhältnis von 0,21 Mol CHOOH und 0,005 Mol H₂SO₄ je Mol DB vor . Die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 70 C durchgeführt, wobei der Druck je nach Boden zwischen 50 und ^00 Torr lag. Bei einer Verweilzeit von 1,5 Stunden wurden nach der kontinuierlichen Epoxidation des Sojaöls folgende Ergebnisse erzieltt

Epoxidwertt 6,5» Jodzahlt 3»0. Das entspricht einer Ausbeute von 87 °/o und einem Umsatz von 98 °/o,

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Blatt llzurPatentanmeWungO

Beispiel 2;

Die kontinuiex-liche Epoxidation entsprechend dem Beispiel 1 wurde mit Essigsäure als Carbonsäure durchgeführt. Dabei wurde die Essigsäure in einem Molverhältnis von 0,35 Mol je Mol Doppelbindung eingesetzt. Es mußten je Stunde 700 g Essigsäure, entsprechend 0,15 Mol Essigsäure je Mol Doppelbindung ersetzt werden. Die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 75 C durchgeführt, wobei der Druck je nach Boden zwischen 300 und 550 Torr betrug. Bei einer Verweilzeit von 2 Stunden wurden folgende Ergebnisse ermittelt: Epoxidwert: 6₉2, Jodzahl: 3»0, Das bedeutet eine Ausbeute von 83 °/o und entspricht einem Umsatz von etwa 98 %.

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Claims

Blatt 12 zur Patentanmeldung D 5023

Patentanspruch.

' 1./Kontinuierliches Verfahren zur Epoxidation von oleJTinische Doppelbindungen enthaltenden organischen Verbindungen, die höchstens 30 Kohlenstoffatome je Doppelbindung enthalten und unter Normaldruck bei mindestens 50 C sieden, durch Behandeln mit Percarbonsäuren, die während der Reaktion aus Carbonsäuren und Wasserstoffperoxid in Gegenwart von sauren Katalysatoren gebildet werden, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionsbehälter 5 bis 7 Mol Wasser pro Mol zu epoxidierender Doppelbindung zuführt/ die Reaktion bei Temperaturen von 50 bis 120 C und Drucken von 0,1 bis 1,1 bar durchführt und die gebildete Reaktionswärme durch Verdampfung des Wassers abführt«
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der austretende Dampf in einer Waschkolonne im Gegenstrom zu den zu epoxidierenden olefinischen Verbindungen gewaschen wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß als Carbonsäure Ameisensäure in einer Menge von 0,1 bis 1 Mol, vorzugsweise 0,2 bis 0,5 Mol, pro Mol zu epoxidierender Doppelbindung eingesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß als saurer Katalysator Schwefelsäure in einer Menge von 0,001 bis 0,01 Mol pro Mol zu epoxidierender Doppelbindung verwendet wird.

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