DE3228594A1

DE3228594A1 - Verfahren zur herstellung von harnstoff

Info

Publication number: DE3228594A1
Application number: DE19823228594
Authority: DE
Inventors: Umberto 6900 Lugano Zardi
Original assignee: Ammonia Casale SA
Current assignee: Casale SA
Priority date: 1981-10-16
Filing date: 1982-07-30
Publication date: 1983-04-28
Also published as: NL8203258A; FR2514758B1; GB2107311A; IN157310B; ES516549A0; CA1327606C; AR230620A1; IT1211125B; GB2107311B; ES8404676A1; FR2514758A1; IT8124526A0; SU1428191A3; JPS5883666A; US4670588A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Synthese von Harnstoff, wobei Ammoniak (NH,) und Kohlendioxid (CO₂) unter hohem Druck und bei hoher Temperatur umgesetzt werden, wobei Harnstoff, Ammoniumcarbaminat, Wasser und nichtumgesetzte Verbindungen erhalten werden, und wobei die umgesetzten, aus dem Synthesereaktor austretenden Ströme so behandelt werden, daß sich das Carbaminat zersetzt und die nichtumgesetzten Verbindungen rückgewonnen werden können, um sie dem Reaktor wieder zuzuführen; insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Harnstoff bei geringem Energieverbrauch, hohen Reaktionsausbeuten und

15 geringen Restgehalten an nichtumgesetzten Stoffen im hergestellten Harnstoff.

Es ist bekannt, daß hohe Reaktionsausbeuten durch einen großen Ammoniaküberschuß (verglichen mit dem stöchiometrischen Verhältnis) begünstigt werden, was allerdings einen hohen Betriebsdruck des Reaktors erforderlich macht. Ein hoher Synthesedruck ist Jedoch für eine wirksame Abtrennung nichtumgesetzter Verbindungen von der erhaltenen Harnstofflösung ungünstig. Folglich wurde, bevor die sogenannte "Abziehtechnik", bei der die Masse an nichtumgesetzten Verbindungen stufenweise bei Reaktordruck durch Verwendung eines Abziehmittels abgetrennt wird, bekannt geworden war, der Druck strömungsabwärts im Reaktor drastisch reduziert, um

30 eine wirksame Abtrennung der nichtumgesetzten Stoffe zu bewerkstelligen.

Bei den Abziehverfahren ist der Betriebsdruck des Reaktors auf Kosten der Ausbeute drastisch, d.h. auf einen mittleren Druck, herabgesetzt worden, um die Abtrennung der nichtumgesetzten Stoffe unter Verwendung eines Abziehmittels unter isobaren Bedingungen durchführen zu können.

In letzter Zeit sind verschiedene Verfahren mit der Zielsetzung, die typischen Vorteile herkömmlicher Verfahren, nämlich eine hohe Umsetzungsausbeute, mit den Vorteilen der Abziehverfahren zu verbinden, beschrieben worden.

Unter diesen Verfahren sollen die folgenden erwähnt werden:

A) US-PS 4 208 347 (Montedison)

B) Japanische Patentanmeldung PCT/JP 70/00192 (Mitsui T. und Toyo E.)

C) Britische Patentanmeldung 2028311 (Ammonia Casale

SA)
D) Italienische Patentanmeldung 24357A/80 (Snamprogetti)

In diesem Zusammenhang soll noch festgestellt werden, daß als Vorläufer dieser genannten Patentbeschreibungen die GB-PS 1 1185 944 (Chemico) anzusehen ist, in welcher die Behandlung der Masse der aus einem Reaktor mit hoher Ausbeute ausströmenden Lösung in zwei aufeinanderfolgenden Stufen (nur die erste oder beide sind isobar mit dem Reaktor) erfolgt; die Carbaminatmasse wird in der ersten Stufe auch mittels frisch übergehendem NH, abgetrennt, und das Rest-NH, wird in der zweiten Stufe durch Einführen von frisch übergehendem COp abgetrennt.

Die obigen Verfahren gemäß A), B) und C) weisen strömungsabwärts im Harnstoffreaktor zwei aufeinanderföl-

"S

gende Abtrennungsstufen auf,, wobei die nichtuingesetzten Verbindungen selektiv abgetrennt werden. Genauer gesagt wird gemäß A) und D) die Carbaminatmenge in der ersten Stufe und der Restammoniak in der zweiten Stufe unter Verwendung von CO₂ als Abziehmittel abgetrennt, während gemäß C) die Ammoniakmasse in der ersten Stufe abgetrennt und das Carbaminat gegebenenfalls mit Hilfe von COp als Abziehmittel entweder in der zweiten oder in beiden Stufen zersetzt wird. Das Verfahren gemäß B) arbeitet mit einem Reaktor, der strömungsabwärts zwei Abtrennungsstufen umfaßt, bei hoher Ausbeute, wobei die nichtumgesetzten Verbindungen abgetrennt werden. Wie in den Verfahren gemäß A) und D) werden auch hier ein Fallfilmaustauscher und NH, als Abziehmittel in der ersten Stufe verwendet. Dabei wird, ähnlich wie gemäß A) und D), die Carbaminatmasse selektiv in der ersten Stufe abgetrennt, während in der zweiten Stufe die restlichen Reaktionsteilnehmer unter Verwendung von COp als Abziehmittel abgetrennt werden; in beiden Stufen verwendet man einen Fallfilmaustauscher. Im Unterschied zum Verfahren gemäß A) ist im Verfahren gemäß D) die zweite Behandlungsstufe nicht isobar mit der restlichen Rohrleitung (Der Reaktor ist in einer einzigen

25 Stufe isobar mit der ersten Behandlungsstufe).

Beim Verfahren gemäß A) werden alle aus der Zersetzung des Carbaminats (überwiegend in der ersten Stufe) erhaltenen Dämpfe (ΝΗ,+COp) abgetrennt und direkt zum Reaktor (wo dieser zwei Abschnitte umfaßt, in den oberen Abschnitt) zurückgeführt, während die in der zweiten Stufe erhaltenen Dämpfe (rückstandsfreier Ammoniak und dem Fallfilmaustauscher zugeführtes CO₂ als Abziehmittel) vollständig kondensiert und zum Reaktor (in den oberen Abschnitt im Falle eines zweiteiligen Reaktors) zurückgeführt werden.

Beim Verfahren gemäß B) werden die in den zwei Stufen

strömungsabwärts in einem herkömmlichen Reakcor mit hoher Ausbeute abgetrennten Dämpfe vermischt und kondensiert, bevor sie mittels eines Ejektors in Form einer Lösung zum Reaktor zurückgeführt werden. Beim Verfahren gemäß der Patentschrift A) werden, obwohl darin ein Reaktor mit zwei übereinanderliegenden Abschnitten in einer Ausführungsmöglichkeit beschrieben ist, beide Ströme der in den zwei aufeinanderfolgenden Stufen strömungsabwärts im Reaktor abgetrennten Stoffe zum Hauptreaktor (zum oberen Abschnitt im Falle eines zweiteiligen Reaktors) oder einfach zum einteiligen Reaktor zurückgeführt. Sogar wenn man, wie bekannt ist, den Zwei-Stufen-Reaktor einsetzt, um die (an sich bekannte) Möglichkeit der Verwendung verschiedener Umsetzungszonen mit verschiedenen NJHU/CCU-Mol-Verhältnissen zwecks Optimierung der Umsetzungsausbeuten auszunutzen, wird dadurch das entscheidende Problem der Wärmebilanzregulierung in den zwei Umsetzungszonen, vom wirtschaftlichen Standpunkt aus gesehen, nicht zufriedenstellend gelöst. Dieses Problem stellt bis jetzt das größte Hindernis für die effektive Anwendung dieser Systeme dar.

Das Problem der Wärmebilanz wird sogar noch entscheidender bei Reaktoren mit hohen Ausbeuten, wo mit hohen NH-z-Überschüssen gearbeitet werden muß, was ein größeres Wärmedefizit nach sich zieht.

Außerdem ist es,da sämtliche gasförmigen Verbindungen aus der zweiten Behandlungsstufe vor der Rückführung in den Reaktor kondensiert werden, gemäß den Verfahren A) und D) aufgrund der Wärmebilanz des Reaktors unbedingt erforderlich, daß praktisch das gesamte Carbaminat in der ersten Stufe abgetrennt wird, um so eine ausreichende Menge an COp im direkt als solcher zum Reaktor rückgeführten Gasstrom zu erhalten, was wiederum gewährleistet, daß genügend Wärme in Form von Umsetzungswärme aus der Carbaminatbildung erzeugt

wird. Zur Erzielung einer solchen selektiven Abtrennung der Carbaminatmasse in der ersten Stufe ist dennoch die Verwendung von komplizierten und teuren Fallfilmaustauschern und größeren Mengen an Abziehmitteln (NH,), die, wie oben beschrieben, auf kostspielige Weise verdampft werden müssen, erforderlich.

Tatsächlich findet im Verfahren gemäß A) auch ein Ausgleich für das Wärmebilanzdefizit in den zwei

Umsetzungsstufen durch die Einbringung von vorerwärmtem und/oder verdampftem.frisch zugeführtem Ammoniak statt, wodurch Energie aufgebraucht und eine schwierige Regulierung erforderlich wird. Außerdem soll daraufhingewiesen werden, daß ein Teil des frisch zugeführten Ammoniaks ebenfalls der Abflußbehandlungsstufe im ersten Reaktor als Abziehmittel zugeleitet werden muß, um die Carbaminatmasse zu zersetzen. Beide Umsetzungszonen weisen deshalb ein Wärmedefizit auf, so daß das gesamte frisch zuzuführende Ammoniak unwirtschaftlieh vorerwärmt und/oder verdampft werden muß.

Im Verfahren gemäß B) stellt sich das Problem der Wärmebilanz im Reaktor nicht, da das gesamte Carbaminat (exotherme Umsetzung, daher Hauptwärmequelle) außerhalb des Reaktors gebildet wird.

Im Verfahren gemäß C) ist dieser entscheidende Aspekt, der jedoch das Rückführungssystem für die nichtumgesetzten Verbindungen aus beiden Behandlungsstufen prägt und kennzeichnet, nicht beschrieben (weil er nicht vorhanden ist oder nicht gleichbedeutend ist mit dem wesentlichen Aspekt der spezifischen erfindungsgemäßen Behandlung).

Sowohl im Verfahren gemäß A) als auch im Verfahren gemäß B) beeinflußt der zur Erzielung hoher Ausbeuten erforderliche hohe Synthesedruck die Wirksamkeit der Abtrennung der nichtumgesetzten Verbindungen in

den zwei Behandlungsstufen, -die isobar mit Reaktor arbeiten, beträchtlich.

Das Hauptziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens unter Vermeidung der obengenannten Nachteile, das eine Synthese mit hoher Ausbeute, kombiniert mit einer anschließenden wirksamen Abtrennung der in dieser Umsetzung nicht zu Harnstoff umgesetzten Verbindungen, ermöglicht.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen, welches, während es eine Syntheseumsetzung mit hoher Ausbeute ermöglicht, gleichzeitig auch die Durchführung einer wirksamen Abtrennung nichtumgesetzter Verbindungen und die Regulierung der Wärmebilanz ohne zusätzlichen Energieverbrauch gewährleistet. Ein anderer Gegenstand der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens, bei dem optimale Umsetzungsbedingungen (NH,/C0₂-Mol-Verhältnis, Reaktionstempera- tür, etc.) strömungsaufwärts im Reaktor durch eine Regulierung der Behandlungsbedingungen strömungsabwärts im Reaktor beeinflußt werden können.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist schließlich noch die Bereitstellung eines Verfahrens, bei dem der Druck in den verschiedenen Stufen so verteilt ist, daß man eine hohe Flexibilität in der Arbeitsweise und einen hohen Grad an Wirtschaftlichkeit erzielt. Diese und weitere Ziele werden durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß, da die Syntheseumsetzung in zwei aufeinanderfolgenden Zonen mit Jeweils einem verschiedenen NHv/COp-Verhältnis durchgeführt wird, der gesamte, aus der zweiten Behandlungsstufe austretende Strom der Reaktionsteilnehmer (NH^+CO-) nach erfolgter Teilkondensation zur ersten Zone rückgeführt wird, während zumindest ein Teil des aus der ersten Behandlungsstufe austretenden Gasstromes (NH^+COp) direkt

zur zweiten Umsetzungszone zurückgeführt wird, wobei die Menge des aus der ersten und zweiten Behandlungsstufe austretenden Gases so reguliert wird, daß optimale NEj/COg-Verhältnisse und Reaktionstemperaturen

5 in beiden Umsetzungszonen gewährleistet sind.

Ein weiteres Merkmal der Erfindung besteht darin, daß der in der zweiten Behandliings stufe erhaltene Gasstrom teilweise oder vollständig kondensiert und ein Teil der Dämpfe aus der ersten und/oder zweiten Behandlungsstufe direkt zur ersten Reaktionszone geleitet wird, so daß die restlichen Dämpfe in beiden Fällen (bei vollständiger oder teilweiser Kondensation) die zur Aufrechterhaltung der optimalen Temperatur in der ersten Umsetzungszone notwendige Wärme durch die Reaktion ermöglichen; in gleicher Weise wird die erste Behandlungsstufe reguliert, um geeignetes Gas zu erzeugen, um wiederum das NH^/COp-Verhältnis und die Temperatur in der zweiten Umsetzungszone auf optimalem

2o Wert halten zu können. Gegebenenfalls kann frisches

NH, oder CO₂ in die erste Behandlungsstufe eingebracht werden. Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung wird durch die Tatsache ermöglicht, daß der Betriebsdruck in der zweiten Umsetzungszone genauso hoch wie der Druck in der ersten Behandlungsstufe ist, während der Druck in der ersten Umsetzungszone genauso hoch wie der Druck in der zweiten Behandlungsstufe und im Kondensator, und vorzugsweise niedriger als der Druck in der zweiten Umsetzungszone und in der ersten Behandlungsstufe ist. Auf diese Weise werden ein hoher Grad an Flexibilität in der Arbeitsweise und eine beträchtliche Energieeinsparung erzielt.

Kurze Erläuterung der Zeichnungen 35

Die verschiedenen Aspekte und Vorteile der Erfindung werden anhand der Erläuterung der in den beigefügten

Zeichnungen aufgezeigten Ausführungsformen urd in den nachfolgenden Beispielen ausführlich aufgezeigt, wobei diese Ausführungsformen und Beispiele zur Veranschaulichung dienen und nicht als Einschränkung anzusehen sind. In diesen Zeichnungen sind die Figuren 1 bis 4 Blockdiagramme oder Übersichtsschemata der bevorzugten Verfahrensdurchführungen.

In Fig. 1 bezeichnet der Buchstabe R die gesamte Synthesezone, und die Buchstaben STR bezeichnen die gesamte Abtrennungsbehandlungszone für den Strom aus R.

Diese ganze Umsetzungszone R ist unterteilt in mindestens zwei Umsetzungszonen: R₁, worin die Umsetzung der frischen Reaktionsteilnehmer N₁ (bezeichnet den Strom an zugeführtem NH,) und C₁ (bezeichnet den Strom an zugeführtem CO₂) und des Rückflußstroms(Gas + Flüssigkeit) G/ + L₁ (oder L' mit G/ = 0) stattfindet, und zwar bei einem Molverhältnis (NH^/CC^),,, einem Druck P₁ und einer Temperatur T₁, und wo folglich die Unisetzungsausbeute an Harnstoff Q₁ ist; Ro₅ worin die Synthesereaktion der Ströme S₁ aus R₁, gegebenenfalls unter Zugabe von frisch zugeführtem Ammoniak Np und/oder Kohlendioxid C-, bei einem Molverhältnis (NH^/CC^ )₂ abläuft und bei einem Druck Pp, einer Temperatur Tp und einer Ausbeute Qp. Der Strom S₂ aus der zweiten Umsetzungszone R_? wird nun einer quantitativen STR-Behandlung unterworfen, ebenfalls in zwei Stufen, um das Carbaminat zu zersetzen und die nichtumgesetzten Verbindungen abzutrennen. Diese Behandlung setzt sich zusammen aus: Stufe E-, in der unter einem vorgegebenen Betriebsdruck P^, und bei einer Temperatur T, (zusätzlich zur Verweilzeit) eine Menge des Gases G abgetrennt wird, dessen größter Teil als Strom G₁ direkt zur zweiten Umsetzungsstufe R₂ zurückgeführt wird (der restliche Teil G₂, falls vorhanden, wird durch den Stromkreis RC₁ und/oder direkt zur ersten Zone R₁ geleitet); Ep, in der der Strom S, aus der

ersten Behändlungsstufe E₁ unter einem Druck P, bei einer Temperatur T, vorzugsweise gegenläufig mit frischem Kohlendioxid C₂ behandelt wird, um alle restlichen nichtumgesetzten Stoffe G,, die nach erfolgter Teilkondensation in E, (unter einem Druck Pt, bei einer Temperatur T,- und gegebenenfalls unter Zugabe von frisch zugeführtem Ammoniak NL) in Form eines Dampf-Flüssigkeits-Gemisches G^ + L₁ zur ersten Umsetzungszone R. rückgeführt werden, zu gewinnen, Wahlweise kann die Kondensation in E, vollständig erfolgen (G^ = O, Rückfluß RC₁ = L^), und ein Teil der Dämpfe G (=G'J wird direkt zur ersten Umsetzungszone R₁ geleitet. Der Strom S^ aus E₂ wird anschließend auf herkömmliche Weise in E, behandelt, wo das benötigte Endprodukt S^ abgetrennt und die Lösung Lp zum Kondensator E, rückgeführt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht ein gänzlich isobares Schema mit P₁ = P₂ = P, = P, s= Pc oder vorzugsweise ein nichtisobares Schema, Zugunsten einer maximalen Wirksamkeit

20 und Flexibilität können mit einem nicht-isobaren

Schema R₂ und E₁ auf gleichem Druck P = P₂ = P,, und R₁, E₂ und E, auf gleichem Druck P' = P₁ = P< = Pc, wobei P höher als P' ist, gehalten werden. Deshalb wird der hohe Druck P nur in einem kleinen

Teil der Betriebsanlage aufrechterhalten, wodurch beträchtliche Einsparungen im Energieverbrauch und bei den Betriebsinvestitionskosten ermöglicht werden. Gleichzeitig mit einem hohen Druck P₂ wird ebenfalls ein hohes (NH,/C0₂)₂-Verhältnis gewählt werden, um

30 höchstmögliche Ausbeuten zu erzielen.

Da die Zersetzung und Abtrennungsbehandlung der in E₁ und E₂ nichtumgesetzten Verbindungen quantitativ is:, wird gemäß dem Hauptmerkmal der Erfindung diese Behandlung so gesteuert, daß sowohl in der ersten (E₁V als auch in der zweiten (E₂) Stufe jene Gasströme (G) und (G^), die getrennt zur ersten und zur zweiten Umsetzungszone geleitet werden, direkt erhallten wex^%den

können, wodurch optimale (MWCO₂),. und ΝΗ,/Τ^^- Verhältnisse und optimale Wärmebilanzen gewährleistet werden, um maximale Ausbeuten und geeignete Umsetzungstemperaturen zu erzielen.

Hohe Ausbeuten erzielt man vorteilhaft durch eine Minimierung des Drucks im Reaktor R und demnach des Drucks in beiden Stufen des isobaren Schemas mit maximaler Abscheidungswirksamkeit der nichtumgesetzten Stoffe und einem minimalen Energieverbrauch und minimalen Investitionskosten im nicht-isobaren Schema, wo nur die zweite Umsetzungszone und die erste Behandlungsstufe unter höherem Druck arbeiten.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung liegt darin, daß die erste Stufe kostensparend, d.h. ohne Verwendung eines Fallfilmseparators, durchgeführt werden kann, weil die Abtrennungsbehandlung quantitativ erfolgt.

20 Beispiele

1) Nicht-isobare Verfahrensweise (Fig. 2 und Tabelle 1) Einer ersten unter P₁ =160 bar und bei T = 182°C arbeitenden Umsetzungszone R₁ wird ein NEU-Strom N₁ mit einem Molverhältnis von 32,32 bei 40 C und das Flüssigkeits-Dampf-Gemisch G^ + L., das 20 Mol CO₂, 30,68 Mol NH₃ und 6 Mol H_£0 enthält, bei 174°C zugeführt; das Molverhältnis (NH,/COp)₁ beträgt 3,2, und die Umsetzungsausbeute Q₁ von CO₂ zu Harnstoff ist 60%.

Die der zweiten Umsetzungszone R₂ zugeführte Harnstoff lösung S setzt sich demnach aus 12 Mol Harnstoff, 8 Mol CO₂, AO Mol NH, und 18 Mol HgO zusammen.

Der zweiten unter P₂ = 185 bar und mit T₂ = 192° C arbeitenden Umsetzungszone werden neben der Lösung S aus der ersten Zone R₁, die man beispielsweise durch eine Pumpe Po zuführt, um das Druckdifferential (von P₁ = 160 bar zu P₂ = 185 bar) zu überwinden,

-o.

bei 196"C Dämpfe G₁ , enthaltend 2,2 Mol CO₂ und 36 Mol MH₃ und 1 Mol H₂O aus der ersten, ebenfalls unter einem Druck P, = 185 bar und bei einer Temperatur von T, = 196° C arbeitenden Behandlungsstufe E , zugeführt. In der zweiten Umsetzungszone R₂ beträgt das Molverhältnis (NH,/C0₂)₂ 4,5, und die Umsetzungsausbeute Q₂ von CO₂ ist 75%. Die 16,66 Mol Harnstoff, 5,54 Mol CO₂, 66,68 Mol NH₃ und 23,66 Mol H₅O enthaltende Harnstofflösung Sp wird der ersten Behändlungsstufe E* zugeführt, in der unter einem Druck P, = P₂ = 185 bar und bei einer Temperatur R, = 196°C 2,2 Mol CO₂, 36 Mol NH, und 1 Mol HgO abgetrennt werden, die direkt der zweiten Umsetzungszone R₂ zugeführt werden. Die 16,66 Mol Harnstoff, 3,34 Mol CO₂, 30,68 Mol NH, und 22,66 Mol H₂O enthaltende Lösung S, wird der zweiten.bei einem Druck Ρλ = P₁ = 16O bar und einer Temperatur R/ = 185 C arbeitenden Behandlungsstufe E₂ zugeführt, in welcher unter Verwendung von 16.66 Mol CO₂ gegenläufig (in der Zeichnung mit C₂ bezeichnet) 1,84 Mol CO₂, 27,48 Mol NH₃ und 2 Mol H_£0 von der Harnstofflösung abgetrennt werden.

Das aus 18,5 Mol CO₂, 47,48 Mol NH₃ und 2 Mol H₃O bestehende Gas aus E₂ wird dem Kondensator E,

(Carbaminatkondensator) zugeführt, dem ebenfalls die Lösung L₂, 1,5 Mol CO₂, 3,2 Mol NH₃ und 4 Mol Η_£0, die aus dem letzten Behandlungssystem EV, wo die letzten, noch in der aus E₂ ausgeströmten Lösung S^ enthaltenen Spuren von CO₂ und HpO endgültig abgetrennt werden, abgeflossen sind, zugeführt wird. Die gemischte Phase (Dämpfe + Carbaminatlosung) G^ + L₁, die im Konden- · sator Έ,-τ gebildet worden ist, wird bei I6O bar und 175°C durch das Gefälle zur ersten Umsetzungszone R₁ zurückgeführt. Sie enthält 20 Mol CO₂, 30,68 Mol NH₃

35 und 6 Mol H₂O.

2) Isobare Verfahrensweise (Fig. 3 und Tabelle 2) Der ersten unter P = 16O bar und T₁ = 180⁰C arbeitenden Umsetzungszone R werden 25,82 Mol eines NH,-Stroms (N. ) bei 40 C und das Flüssigkeits-Dampf-Gemisch G; + L₁, das 21 Mol CO₂, 37,18 Mol NH₃ und 6 Mol H₂O enthält, bei 175°C zugeführt; das Molverhältnis (NH,/CO₂L ist 3, und die Umsetzungsausbeute GL von CO₂ zu Harnstoff beträgt 57%. Die der zweiten Umsetzungszone R₂ zugeführte Harnstofflösung S^ setzt sich demnach aus 12 Mol Harnstoff, 9 Mol CO₂, 39 Mol NH₃ und 18 Mol Η_£0 zusammen.

Der zweiten bei P₂ = P₁ =160 bar und T₂ = 190⁰C arbeitenden Umsetzungszone R„ werden, neben der Lösung S.

3.5 aus der ersten Umsetzungszone R., 2,8 Mol CO₂, 24,7 Mol INTHL und 1 Mol H₂O enthaltende, aus der ebenfalls bei P₃ = P₂ = P₁ =160 bar und bei T₃ = 194°C arbeitenden ersten Behandlungsstufe stammenden Dämpfe G₁ bei 194⁰C zugeführt; der zweiten Umsetzungszone R₂ werden eben-

falls 7,5 Mol NH₃ (Strom N₂) bei 40°C zugeführt, wobei das Molverhältnis (NH₃ZCO₂)₂ 4 ist, und die Umsetzungsausbeute Q₂ 70?^ beträgt.

Die 16,66 Mol Harnstoff, 7,14 Mol CO₂, 61,88 Mol NH₃ und 23,66 Mol H₂O enthaltende Harnstofflösung S₂ wird der ersten Behandlungsstufe E₁ zugeführt, in der bei P = P₂ = 16Ο bar und T₃ = 194°C der Strom G₁ abgetrennt wird, der 2,8 Mol CO₂, 24,7 Mol NH₃ und 1 Mol H₂ 0 enthält, die direkt der zweiten Umsetzungszone R₂ zugeführt werden. Die 16,66 Mol H₅O, 4,34 Mol CO₂, 37,19 Mol NH₃ und 22,66 Mol H₂O enthaltende Lösung S, wird der zweiten, bei P^ = P₃ = P₁ =160 bar und T^ = 185°C arbeitenden Behandlungsstufe E₂ zugeführt, in der unter Verwendung eines 16,66 Mol COp enthaltenden gegenläufigen Stromes C₂ 2,84 Mol CO₂, 33,98 Mol NH₃ und 2 Mol HO von der Harnstoff lösung abgetrennt werden.

Das aus E₂ ausgeströmte, sich aus 19,50 Mol CO₂, 33,98 Mol NH₃ und 2 Mol H₂O zusammensetzende Gas G,

wird bei P^ = P^ = P^ =160 bar und bei T₅ = 190°C dem Kondensator E, (Carbaminatkondensator) zugeführt, dem ebenfalls die aus dem letzten Behandlungssystem E^ abgeflossene Lösung L^ (enthaltend 1,5 Mol CO₂, 3,2 Mol NH^ und 4 Mol H₃O), in der die letzten, noch in der Lösung E₂ verbliebenen Spuren an COp und H₂O endgültig abgetrennt worden sind, zugeführt wird. Die Gemischphase (Dämpfe + Carbaminatlösung) G/ und L₁, die in E-, gebildet worden ist, wird bei 16O bar und bei ο
175 c zur ersten Umsetzungszone R₁ zurückgeführt. Sie enthält 21 Mol C0_£, 37,18 Mol NH,, 6 Mol HgO. Sämtliche Ströme fließen im Isobaren System mittels Gefälle.

3) Nicht-isobare Verfahrensweise (vollständige Kondensation im Carbaminatkondensator) (Fig, 4 und Tabelle 3)

Man verfährt wie in Beispiel 1, jedoch mit vollständiger Kondensation eines Teils der in die erste Umsetzungszone R₁ geleiteten Rückflußdämpfe, während die restlichen Rückflußdämpfe direkt zum Reaktor geleitet werden. In diesem Fall wird nur eine Lösung vom Kondensator E, zum Reaktor zurückgeführt;ohne die Dampfphase L' (G^ = 0), und dem Kondensator wird nur

25 ein Teil des Gases G¹-, zugeführt, während ein Teil des gleichen Gases G¹, direkt zum Reaktor geleitet wird.

TABELLE

LEITUNGEN N ZUSTAND

HARNSTOFF

160 AO

33,32

F = Flüssigkeit D = Danpf

1 4-1 1 2 1 3 A 3

F F + D F F D FF D

160 160 185 185 185 185 160 160

182 17A 182 192 196 196 185 190

12 - 12 16,66 - 16,66 16,66

8 20 8 5.5A 2,2 3,3A 1,5 18,5

AO 30,68 AO 66,68 36,0 30,68 3,2 27,48

18 6 18 23,66 1 22,66 20,66 2,0

16,66

F
160

1,5
3,2
A₁O

160
130

16,66

N) KJ OO

TABELLE 2

LEITUNGEN	^Νι	^S1	F + D	N₂	^S2	^G1	^S3	^S4	S	^S5	^L2	°2
ZUSTAND	F	F	160	F	F	D	F	F	Ό	F	F	D
P » bar	160	160	175	160	160	160	160	160	160	-	160	160 * *
τ - °c	40	180	-	40	190	194	194	185	190	-	-	130 i ";;';^;
HARNSTOFF	-	12	21	-	16,66	-	16,66	16,66	-	16,66	-	^"^ » * ■> ι
co₂	-	9	37,18	-	7,14	2,8	4,34	1,5	19,50	-	1,5	16,66 \ ..,''
NH₃	25,82	39	6	7,5	61,88	24,7	37,18	3,2	33,98	-	3,2	-
H₂O	-	18	-	23,66	1	22,66	20,66	2	16,66	U

F = Flüssigkeit D = Dampf

OO CJI CO

TAB ELLE 3

LEITUNGEN	^Mi	^S1	^G3	^S1	^S2	°1	^S3	^S4	^S5	^L2	^C2
ZUSTAND	F	F	D	F	F	D	F	F	F	F	D
P ■= bar	160	160	160	185 ·	185	185	185	160	160	160	160
T = ⁰C	40	182	190	182	192	196	196	185	-	-	130
HARNSTOFF	-	12	-	12	16,66	-	16,66	16,66	16,66	-	-
co₂	-	8	18,5	8	5,54	2,2	3,34	1,5	-	1,5	16,6
NlI ·	33,32	40	27,48	40	66,68	36	30,68	3,2	-	3,2	-
H₂O	-	18	2	18	23,66	1	22,66	20,66	16,66	4	-

F = Flüssigkeit

03
I

D = Danpf

¹ cn

19 Leerseite

Claims

PATENTANSPRÜCHE

)/ Verfahren zur Herstellung von Harnstoff durch Um» setzen von Ammoniak und Kohlendioxid in einem Hochdruck- und Hochtemperaturreaktionsraum und bei 'einem großen Ammoniaküberschuß, wobei man das Reaktionsprodukt, das sich neben Harnstoff noch aus Carbaminat, Wasser und nichtumgesetzten Verbindungen zusammensetzt, einer Zwei-Stufen -Behandlung unterwirft,* , um das Carbaminat und die nichtumgesetzten Verbindungen abzutrennen und zum Reaktionsraum zurückzuführen, dadurch gekennzeichnet , daß man die Reaktion in zwei aufeinanderfolgenden Zonen mit jeweils verschiedenen NH,/CO₂-Verhältnissen durchführt, wobei man den aus der zweiten Behandlungsstufe austretenden Strom der Reaktionsteilnehmer nach erfolgter Teilkondensation zur ersten Reaktionszone zurückführt, während man zumindest einen Teil des aus der ersten Behandlungsstufe austretenden Gasstroms (NH^+CCv,) direkt zur zweiten Reaktionszone zurückführt, wobei man die abfließenden Ströme aus der ersten und aus der zweiten Behandlungsstufe so steuert, daß optimale NH^/COp-Verhältnisse und Temperaturen in beiden Reaktionszonen gewährleistet sind.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man den aus der zweiten Behandlungsstufe erhaltenen Gasstrom zur ersten Reaktionszone zurückführt und teilweise kondensiert (oder vollständig, wobei ein Teil des Dampfes aus der ersten und/oder der zweiten Behandlungsstufe direkt in die erste Reaktionszone geleitet wird), so daß dieser

Kondensationsstrom außer !Flüssigkeit noch eine Menge an Dämpfen enthält, die nach der Reaktion die optimale Temperatur in der ersten Reaktionszone aufrechtzuerhalten vermögen.
3) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man die Menge des aus der ersten Behandlungsstufe austretenden und direkt in die zweite Behandlungszone geleiteten(und außerdem an NKL reichen) Gasesso wählt, daß ein optimales NKL/CC^-Verhaltnis und eine optimale Temperatur in der zweiten Reaktionszone gewährleistet sind.
4) Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet , daß man in der zweiten Reaktionszone und in der ersten Abtrennungsstufe den gleichen Druck aufrechterhält.
5) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, d a durch gekennzeichnet , daß man in der ersten Reaktionszone, in der zweiten Behandlungsstufe und im Kondensator für die aus der zweiten Behandlungsstufe austretenden Dämpfe den

25 gleichen Druck aufrechterhält.
6) Verfahren nach einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet , daß der Druck in der zweiten Reaktionszone und in der ersten Behandlungsstufe höher als der Betriebsdruck in der ersten Reaktionszone, in der zweiten Behandlungsstufe und im Kondensator ist.