DE2944948A1

DE2944948A1 - Verfahren zur herstellung von harnstoff

Info

Publication number: DE2944948A1
Application number: DE19792944948
Authority: DE
Inventors: Akito Fukui; Shigeru Inoue; Keizo Konoki; Michio Nobue
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc; Toyo Engineering Corp
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc; Toyo Engineering Corp
Priority date: 1978-11-30
Filing date: 1979-11-07
Publication date: 1980-06-12
Also published as: BR7907496A; CA1113495A; AR218563A1; US4231961A; FR2442831A1; GB2040283A; NL7908658A; JPS5715832B2; IT7927749A0; FR2442831B1; JPS5573651A; EG14032A; GB2040283B; IN151159B

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Harnstoff; sie betrifft insbesondere ein verbessertes Harnstoffsyntheseverfahren, bei dem nicht-umgewandelte Reaktionsproduktsubstanzen, d.h. Substanzen, die nicht in Harnstoff umgewandelt worden sind, insbesondere Ammoniuracarbamat, mit einem hohen Wirkungsgrad zersetzt und die Zersetzungsprodukte in das Harnstoffsynthesereaktionsgefäß zurückgeführt werden, bei dem die Kosten für die Apparatur und den Betrieb der Apparatur (elektrische Energie, Wasserdampf und Wasser) für das gesamte Harnstoffsyntheseverfahren herabgesetzt werden.

Bekanntlich wird Harnstoff durch Umsetzung der Ausgangsmaterialien NH» und CO unter hohem Druck und bei hoher Tempera-3 2

tür in Gegenwart von überschüssigem NH, synthetisiert, wobei Ammoniumcarbamat entsteht und das gebildete Ammoniumcarbamat zu Harnstoff dehydratisiert wird. Diese Reaktionen können durch die beiden folgenden Reaktionsgleichungen dargestellt werden:

2NH₃ + CO₂ NH₂COONH₄ (1)

NH₂COONH₄ NH₂CONH₂ + H₂O (2)

Bei der Dehydratationsreaktion gemäß der Gleichung (2) hängt die tatsächliche Umwandlung ab von der Einstellung des Gleichgewicht -Umwandlungsverhältnisses, das in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen, wie z.B. der Temperatur, dem Druck, der Verweilzeit und der Zusammensetzung der Ausgangsmaterialien, variiert. Diese Umwandlung liegt innerhalb des

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Bereiches von 50 bis 75 %, wenn die Synthese in einem großtechnischen Maßstabe (industriell) durchgeführt wird.

Zur Abtrennung der nicht-umgewandelten Substanzen, insbesondere der von Harnstoff und Wasser verschiedenen Substanzen, aus dem Abstrom aus dem Reaktionsgefäß, wobei es sich bei dem Abstrom um eine Mischung aus Harnstoff, Ammoniumcarbamat, überschüssigem Ammoniak und Wasser handelt, wurde bisher ein Verfahren angewendet, bei dem der Druck des Abstromes aus dem Reaktionsgefäß herabgesetzt und der Abstrom erhitzt wird, um das Ammoniumcarbamat, der hauptsächlichen nichtumgewandelten Substanz, in NH_ und C0„ zu zersetzen, bei dem dieses NH_ und dieses CO₉ in dem gasförmigen Zustand zusammen mit dem überschüssigen NH., von der Harnstoff lösung abgetrennt werden, die gasförmige Mischung aus NH-, und CO in einer Lösung absorbiert wird, die man in einer Niederdruck-Ammoniumcarbamat-Zersetzungsund -Rückgewinnungsstufe nach der Hochdruck-nicht-umgewandeltes Produkt-Zersetzungsstufe erhält, und die dabei erhaltene Lösung in das Reaktionsgefäß zurückführt.

Bei diesem konventionellen Verfahren tritt jedoch, weil die Temperatur während der Stufe der Zersetzung des Ammoniurncarbamats niedrig ist, der Nachteil auf, daß die thermische Rückgewinnung (Wärmeausbeute) qualitativ und quantitativ begrenzt ist. Um diesen Nachteil auszugleichen, werden die Betriebsbedingungen in dem Reaktionsgefäß so eingestellt, daß die obengenannte tatsächliche Umwandlung auf einem hohen Wert gehalten wird.

Ein Beispiel für ein anderes konventionelles Verfahren'ist ein

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Verfahren, bei dem der flüssige Abstrora aus dem Reaktionsgefäß direkt im Gas-Flüssig-Kontakt mit gasförmigen NH» oder CCL und ohne Verringerung des Druckes in einem Hochdruck-Zersetzungs- und -Strippergefäß strömen gelassen wird. Praktisch das gesamte nicht-umgewandelte Ammoniumcarbamat wird zersetzt und zusammen mit dem überschüssigen NH~ aus der flüssigen Phase abgetrennt und die abgetrennte und zurückgewonnene Gasmischung wird zusammen mit dem als Strippungsgas verwendeten Ausgangsmaterialgas kondensiert und in das Reaktionsgefäß zurückgeführt. Bei diesem konventionellen Strippungsverfahren erfolgt die Behandlung zur Zersetzung des Ammoniumcarbamats und zur Abtrennung und Gewinnung der gasförmigen Zersetzungsprodukte unter praktisch dem gleichen Druck wie er in dem Reaktionsgefäß herrscht und die Betriebstemperatur in der Stufe der Gewinnung der durch die Zersetzung gebildeten Gasmischung ist hoch. Deshalb kann der Wärmeinhalt des Ammoniumcarbamats in der Rückgewinnungsstufe zur Erzeugung von Niederdruck-Wasserdampf ausgenutzt werden. Bei diesem konventionellen Strippungsverfahren sollte der für die Harnstoffsynthese erforderliche Ausgangs-Wasserdampf bei einer höheren Temperatur und unter einem höheren Druck gehalten werden als in dem zuerst genannten konventionellen Druckverminderungsverfahren,und die erforderliche Wasserdampfmenge ist größer als in dem zuerst genannten Druckvermiriderungsverfahren, da jedoch der Niederdruck-Wasserdampf während der Stufe der Zersetzung des Ammoniumcarbamats gewonnen wird, wie oben angegeben, wird dadurch der Nachteil, daß unter hohem Druck stehender Ausgangs-Wasserdampf von hoher Temperatur in einer großen Menge verwendet werden muß, mindestens teilweise: atif gewogen.

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Bei diesem konventionellen Strippungsverfahren, in dem ΝΗ~ oder C0_ als Strippungsgas verwendet wird, ist dann, wenn die Temperatur in der Zersetzungs- und Strippereinrichtung nicht im wesentlichen gleich oder höher ist als die Temperatur in dem Reaktionsgefäß, die Zersetzung wegen der Gleichgewichtsbeziehung unmöglich. Wenn das Verfahren bei einer hohen Temperatur durchgeführt wird, um die Zersetzung der nicht-umgewandelten Substanzen zu fördern, ist die Zersetzungs- und Strippereinrichtung hochkorrosiven Bedingungen ausgesetzt wegen der Anwesenheit von hochkorrosivem Ammoniumcarbamat, das bei einer hohen Temperatur gehalten wird. Die Betriebstemperatur der Zersetzungs- und Strippereinrichtung wird daher beschränkt durch die Korrosionsbeständigkeit des Materials, aus dem die Zersetzungs- und Strippereinrichtung besteht,und es ist nicht zulässig, die Betriebstemperatur in ausreichendem Maße zu erhöhen.

Wenn das NH^/CCL-Molverhältnis in der Mischung aus NH_, CCL und H„0 erhöht wird, um die tatsächliche Umwandlung in Harnstoff zu verbessern, werden darüber hinaus der Druck und die Temperatur in dem Reaktionsgefäß erhöht und auch die Temperatur in der Zersetzungs- und Strippereinrichtung steigt unvermeidlich an.

Deshalb wird dann, wenn das konventionelle Zersetzungs-· und Strippungsverfahren angewendet wird, die Betriebstemperatur in dem Reaktionsgefäß bei einem verhältnismäßig niedrigen Wert gehalten und das NH^/CO_-Molverhältnis in der Ausgangsmaterialmischung wird bei einem verhältnismäßig niedrigen Wert gehalten. Die Folge davon ist, daß die in dem Reaktionsgefäß erzielte Umwandlung gering ist und 55 bis 60 % der in

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dem oben zuerst beschriebenen konventionellen Druckverminderungsverfahren erzielbaren Umwandlung entspricht.

Dies bedeutet, daß große Mengen an nicht-umgewandelten Substanzen und Ausgangsmaterialien in dem Hochdrucksystem vorhanden sind, welches das Reaktionsgefäß, die Zersetzungsund Strippereinrichtung und die Einrichtung zum Auflösen der Zersetzungsgase umfaßt. D.h. mit anderen Worten, der Wirkungsgrad der Harnstoffbildungsapparatur nimmt ab. Wenn man nur das NH_ und CO₂ berücksichtigt, die in dem System vorhanden sind und im Kreislauf geführt werden, so werden die Bildung, die Zersetzung, die erneute Bildung und die erneute Zersetzung der nicht-umgewandelten Produkte innerhalb eines sehr teueren Hochdrucksystems wiederholt. Während der Bildung und erneuten Bildung der nicht-umgewandelten Produkte wird Niederdruck-Wasserdampf mit einem geringen wirtschaftlichen Wert als Nebenprodukt in einer großen Menge gebildet, während während der Zersetzung und erneuten Zersetzung der nicht-umgewandelten Produkte Hochdruck-Wasserdampf mit einem höheren wirtschaftlichen Wert in einer großen Menge verbraucht wird, und die nicht-umgewandelten Produkte werden nicht in den gewünschten Harnstoff umgewandelt. Der Verbrauch einer großen Menge an Hochdruck-Wasserdampf und die Bildung einer gi-oßen Menge an Niederdruck-Wasserdampf als Nebenprodukt sind vom industriellen Standpunkt aus betrachtet nachteilig. Die Bildung einer großen Menge an Niederdruck-Wasserdampf, die in der Harnstoffbildungsapparatur nicht ausgenutzt werden kann, führt zu einem vollständigen Energieverlust, wenn nicht eine große Menge Niederdruck-Wasserdampf anderweitig in einem anderen Verfahren, das in der Nähe des HarnstoffProduktionssystem; durchgeführt wird, verwendet werden kann, wenn dieses konven-

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tionelle Zersetzungs- und Strippungsverfahren angewendet wird.

Darüber hinaus führen die Anwesenheit und die Recyclisierung des nicht in Harnstoff umgewandelten Ammoniumcarbamats in das teuere Hochdrucksystem zu einem Anstieg der Kosten für die Apparatur und die Energie.

Um den Arbeitswirkungsgrad des Harnstoffsyntheseverfahrens zu verbessern, ist es wichtig, die Umwandlung in das gewünschte Harnstoffprodukt zu verbessern. Als Möglichkeiten zur Verbesserung der Umwandlung in Harnstoff können die folgenden Verfahren angeführt werden:

(1) Die Erhöhung der Betriebstemperatur und des Betriebsdruckes in dem Reaktionsgefäß,

(2) die Erhöhung des NHo/CO^-Molverhältnisses in der in das Reaktionsgefäß eingeführten Ausgangsmaterialmischung und

(3) die Verringerung des H₂0/CO«-Molverhältnisses in der in das Reaktionsgefäß eingeführten Ausgangsmaterialmischung.

Wie weiter oben angegeben, betragen bei dem konventionellen Zersetzungs- und Strippungsverfahren die Temperatur und der Druck innerhalb des Reaktionsgefäßes und das NH^/CO^-Molverhältnis in der Ausgangsmaterialmischung nur 180 C, IAO bar (G) bzw. 2,8, wenn das Verfahren in einem großtechnischen Maßstabe durchgeführt wird. Daher ist die Umwandlung in Harnstoff gering und die Menge an nicht-umgewandeltem Produkt in dem Abstrom aus dem Reaktionsgefäß ist sehr groß. Die Menge an Hochdruck-Wasserdampf, die zur Durchführung der Zersetzung des nicht-umgewandelten Produktes erforderlich ist, wird dadurch unvermeidlich erhöht und es wird eine große Menge an Niederdruck-Wasserdampf gebildet als Nebenprodukt

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in der Stufe der Kondensation der Gasmischung, die bei der Zersetzung entsteht, um dieses Zersetzungsprodukt in das Reaktionsgefäß im Kreislauf zurückzuführen. Die Erhöhung des NH,/C0₉-Molverhältnisses ist wichtig für die Verbesserung der Umwandlung in Harnstoff. Bei dem konventionellen Zersetzungs- und Strippungsverfahren können jedoch keine guten Ergebnisse erzielt werden, weil das Verhältnis der Zersetzung von Ammoniumcarbamat zu NH- und CO₂ in der Zersetzungs- und Strippereinrichtung herabgesetzt wird und die Menge an in der flüssigen Phase verbleibendem NH₃ ansteigt, wenn das NH_/C0₂-Molverhältnis zunimmt, und um diesen Nachteil zu eliminieren, ist die Verwendung einer großen Menge Hochtemperatur-Hochdruck-Wasserdampf erforderlich.

Bei dem konventionellen Zersetzungs- und Strippungsverfahren werden die Zersetzung praktisch des gesamten Ammoniumcarbamats und die Verdampfung des überschüssigen NH₃ in der Zersetzung^* und Strippereinrichtung durchgeführt, die bei einem hohen Druck gehalten wird, und die Beladung in * den nachfolgenden Stufen, wie z.B. der Stufe der Entfernung der nicht-umgewandelten Substanzen aus der Harnstofflösung, wird verringert. Daher führt bei dem konventionellen Zersetzungs- und Strippungsverfahren die Verringerung des Zersetzungs- und Entfernungswirkungsgrades in der Zersetzungs- und Strippereinrichtung durch Erhöhung des NH~/C0₂-Molverhältnis8es in dem Reaktionsgefäß zu schwerwiegenden Nachteilen:

Obgleich es möglich ist, die Umwandlung in Harnstoff zu verbessern durch Erhöhung des NH,/CO -Molverhältnisses, kann dieses Verfahren in Kombination mit dem konventionellen Zer-

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setzungs- und Strippungsverfahren nicht angewendet werden.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, das Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist, mit dessen Hilfe es möglich ist, die Hauptnachteile und kleineren Nachteile, die bei den konventionellen Verfahren auftreten, zu eliminieren und überraschend gute Ergebnisse zu erzielen.

Gegenstand der Erfindung ist insbesondere ein Harnstoffsyntheseverfahren, bei dem das Reaktionsprodukt aus dem Reaktionsgefäß nacheinander durch Hochdruck-, Mitteldruck- und Niederdruck-Zersetzungs- und -Strippereinrichtungen strömt, um das Ammoniumcarbamat zu NH.,-Gas, CO«-Gas und Wasserdampf zu zersetzen, und um diese Gase und die nicht-umgesetzten Ausgangsmaterialien aus der wäßrigen Harnstofflösung zu entfernen. In den Zersetzungs- und Stripper-Einrichtungen wird COj-Gas als Strippungsgas verwendet.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Temperatur, der Druck und das NH,/CO~-Molverhältnis in dem Reaktionsgefäß bei hohen Werten gehalten, um eine hohe Umwandlung in Harnstoff zu erzielen, die Menge der in dem Reaktorabstrom enthaltenen nicht-umgesetzten Produkten wird kontrolliert und die Zersetzungs- und Strippungsbehandlung und die Behandlung zum Kondensieren und Gewinnen der Gasmischung, die bei der Zersetzung gebildet wird, werden mehrstufig durchgeführt, so daß die Gesamtbeladung in geeigneter Weise verteilt wird auf die Hochdruck-, Mitteldruck- und Niederdruck-Stufen und die Menge des als Nebenprodukt gebildeten Niederdruck-Wasserdampfes wird deutlich herabgesetzt, wodurch der Arbeitswir-

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kungsgrad des Harnstoffsyntheseverfahrens als Ganzes deutlich verbessert wird.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden spezifische Harnstoffsynthesebedingungen, die bei dem konventionellen Zersetzungs- und Strippungsverfahren nicht angewendet werden können, in spezifischer Weise ausgewählt und angewendet. Auch werden die Mengen an nicht-umgewandeltern Ammoniumcarbamat und restlichem Ammoniaküberschuß in den Abströmen aus den Hochdruck-, Mitteldruck- und Niederdruck-Zersetzungs/Strippungs-Stufen auf spezifische Werte eingestellt.

In dem erfindungsgemäßen mehrstufigen Zersetzungs- und Strippungsverfahren werden spezifische Mengen an CO« in die jeweiligen Zersetzungs- und Strippereinrichtungen eingeführt, um so den Wirkungsgrad der Zersetzung des nicht-umgewandelten Produktes in jeder der Zersetzungs- und Strippereinrichtungen der Hochdruck-, Mitteldruck- und Niederdruckstufen zu verbessern, und die Menge des in der in der Stufe der Kondensation und Gewinnung der beim Zersetzen und Strippen gebildeten Gasmischung enthaltenen Wassers herabzusetzen.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren sollten die folgenden Bedingungen in dem Reaktionsgefäß aufrechterhalten werden:

(1) Eine Temperatur von 180 bis 200 C und ein Druck von 150 bis 250 bar (G) und

(2) ein NH₃/CO₂-Molverhältnis von 3,0 bis 4,0.

Wenn die obengenannten Reaktionsbedingungen in dem Reaktionsgefäß nicht aufrechterhalten werden, nimmt die Umwandlung in

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Harnstoff ab und die Menge an für die Zersetzung in der Zersetzungs- und Strippereinrichtung verbrauchtem Hochdruck-Wasserdampf nimmt zu, was zu einer Erhöhung der Harnstoffherstellungskosten führt.

Der Abstrom aus dem Reaktionsgefäß wird in den oberen Abschnitt einer Hochdruck-Zersetzungs- und -Strippereinrichtung eingeführt. Als Hochdruck-Zersetzungs- und -Strippereinrichtung kann ein MuItirohr-Wärmeaustauscher vom FiIm-Typ, eine Gas-Flüssig-Kontaktvorrichtung vom Platten-Säulen-Typ oder eine andere konventionelle Gas-Flüssig-Kontaktvorrichtung verwendet werden. Ein Teil des CO_-Gases, das eventuell als Reaktantenmaterial für das Harnstoffsyntheseverfahren verwendet werden soll, wird in den unteren Abschnitt der Hochdruck-Zersetzungs- und -Strippereinrichtung eingeführt.

Der Druck in der Hochdruck-Zersetzungs- und -Strippereinrich-Lung wird auf dem gleichen Wert gehalten wie der Druck in dem Reaktionsgefäß. Daher wird in der Hochdruckstufe die Zersetzung nicht durch Verringerung des Druckes erzielt, sondern die Zersetzung und Abtrennung der nicht-umgewandelten Substanzen und die Verdampfung und Abtrennung des überschüssigen NH,. erfolgen durch Erhitzen und durch Strippen mit dem CO„-Gas. Der in dieser Hochdruck-Zersetzungs- und -Strippereinrichtung erzielte Zersetzungsgrad wird so kontrolliert (eingestellt), daß er auf einem Wert ist, der niedriger ist als der Zersetzungsgrad, der bei dem konventionellen Strippungsverfahren erzielt wird, und in dem Abstrom aus der Hochdruck-Zersetzungs- und -Strippereinrichtung wird eine vorgegebene Menge an nicht-umgewandelter Substanz belassen. Daher kann die Betriebstemperatur bei der Zersetzung und beim Strippen in der Hochdruck-Einrichtung auf einem niedrigeren

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Wert gehalten werden als bei dem konventionellen Strippungsverfahren. Für die Herstellung der Hochtemperatur-Hochdruck-Zersetzungs- und -Strippereinrichtung, die dem hochkorrosiven Ammoniumcarbamat in einer hohen Konzentration ausgesetzt ist, kann deshalb ein weniger kostspieliges Baumaterial verwendet werden, oder alternativ kann die Gebrauchsdauer (Lebensdauer) der Einrichtung verlängert werden. Es kann daher ein großer Vorteil in bezug auf das Material, aus dem die Hochdruck-Zersetzungs- und -Strippereinrichtung besteht, erzielt werden.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Reaktionsbedingungen in dem ReäTrtionsgefäß so kontrolliert (eingestellt), daß eine hohe Umwandlung in Harnstoff erzielt wird und die Menge an nicht-umgewandelten Substanzen, die der Hochdruck-Zersetzungs- und -Strippereinrichtung zugeführt werden, lann herabgesetzt werden. Darüber hinaus wird der Zersetzungsgrad des nicht-umgewandelten Produktes, der in der Hochdruck-Zersetzungs- und -Strippungsstufe erzielt wird, vermindert. Deshalb kann die Menge an in dieser Stufe verbrauchtem Hochdruck-Wasserdampf beträchtlich verringert werden und der Nachteil des Energieverlustes, der durch die Bildung einer übermäßigen Menge an Niederdruck-Wasserdampf mit nur einer geringen oder keiner praktischen Verwendbarkeit hervorgerufen wird, kann gemildert oder vermieden werden.

Der flüssige Abstrom aus der Hochdruck-Zersetzungs- und -Strippereinrichtung wird in eine nachfolgende Mitteldruck-Zersetzungs- und -Strippereinrichtung eingeführt, in der der Betriebsdruck bei 15 bis 25 bar (G) gehalten wird. Der Druck des Abstromes wird dadurch verringert und der Abstrom wird in

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Gegenwart eines weiteren Teils des CCL-Reaktantengases erhitzt, das hier als Strippungsgas eingeführt wird. Das nicht-umgewandelte Produkt, d.h. das Ammoniumcarbamat, wird der zweiten Stufe-Zersetzungsbehandlung unterworfen und von der flüssigen Phase abgetrennt.

Das in diese Mitteldruck-Zersetzungs- und -Strippungsstufe eingeführte CO~-Gas dient der Herabsetzung der Beladung in der sich daran anschließenden Niederdruck-Zersetzungs- und -Strippungsstufe. Dieses CO₂-GaS führt auch zu einer Verminderung der Wassermenge, die zum Kondensieren und Gewinnen des in dieser Stufe durch Zersetzung des nicht-umgewandelten Produktes gebildeten Zersetzungsgases erforderlich ist, und dadurch wird die Wassermenge verringert, die in das Reaktionsgefäß zurückgeführt wird.

Die in dieser Stufe angewendete Wärme wird auf wirksame Weise zurückgewonnen, wenn das in dieser Stufe gebildete Zersetzungsgas kondensiert und zurückgewonnen wird und die zurückgewonnene Wärme kann für die Einengung (Konzentration) der wäßrigen Harnstofflösung, die als Endprodukt erhalten wird, wirksam ausgenutzt werden.

Der Abstrom aus der Mitteldruck-Zersetzungs- und -Strippungsstufe wird in eine Niederdruck-Zersetzungs- und -Strippungsstufe eingeführt, der Druck des Abstromes wird verringert und der Abstrom wird in Gegenwart des Restes des C0_?-Reaktantengases erhitzt, das als Strippungsgas eingeführt wird, wodurch die gdringe Menge an restlichem nicht-umgewandeltem Produkt vollständig zersetzt und entfernt werden kann.

In dieser Niederdruck-Zersetzungs- und -Strippungsstufe übt

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das CO₂-GaS die gleichen Effekte aus, wie sie oben in bezug auf die Mitteldruck-Zersetzungs- und -Strippungsstufe angegeben worden sind.

Die Wärme, die in dieser Niederdruck-Zersetzungs- und -Strippungsstufe zugeführt werden muß, stammt aus dem Niederdruck-Wasserdampf, der als Nebenprodukt gebildet wird, wenn das in der Hochdruck-Zersetzungs- und -Strippungsstufe gebildete Zersetzungsgas kondensiert wird.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung näher erläutert. Diese zeigt ein Fließdiagramm, welches das erfindungsgemäße Verfahren in schematischer Form erläutert.

Ein NH₃-FlUs s igke its strom wird durch eine Rohrleitung 8 eingeführt und ein Strom der gewonnenen bzw. zurückgewonnenen Lösung wird aus einem Hochdruck-Kondensator 3 durch eine Rohrleitung 13 in ein Harnstoff-Synthesereaktionsgefäß 1 eingeführt. In dem Reaktionsgefäß 1 werden als Reaktionsbedingungen eine Temperatur von 180 bis 200°C und ein Druck von 150 bis 250 bar (G) aufrechterhalten. In den in das Reaktionsgefäß 1 eingeführten Ausgangsmaterialien werden das NH^/COj-Molverhältnis innerhalb des Bereiches von 3:1 bis 4:1 und das H₂0/C0₂-Molverhältnis innerhalb des Bereiches von 0,3; 1 bis 0,6:1 gehalten. Der Abstrom aus dem Reaktionsgefäß 1 wird durch eine Rohrleitung 10 in den oberen Abschnitt einer ersten Hochdruck-Zersetzungs- und -Strippereinrichtung 2 eingeführt.

Ein Teil des Ausgangsmaterial-CO^-Gases wird in den unteren

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Abschnitt der ersten Hochdruck-Zersetzungs- und -Strippereinrichtung 2 durch eine Rohrleitung 9 eingeführt und in der Einrichtung im Gas-Flüssig-Kontakt mit dem Abstrom aus dem Reaktionsgefäß 1 nach oben strömen gelassen» wobei der Abstrom durch die Rohrleitung 10 zugeführt wird und in der Einrichtung 2 in Form eines dünnen Films nach unten strömen gelassen wird.

Die Hochdruck-Zersetzungs- und -Strippereinrichtung 2 wird mittels Hochdruck-Wasserdampf, der durch eine Rohrleitung 19 zugeführt wird, erhitzt.

Die Gasmischung, die gebildet und abgetrennt wird durch Strippen des Abstroms aus dem Reaktionsgefäß 1 mit C0_?-Gas in der ersten Hochdruck-Zersetzungs- und -Strippereinrichtung 2 wird aus dem oberen Ende der Einrichtung 2 abgezogen und durch eine Rohrleitung 11 in den Hochdruck-Kondensator 3 eingeführt.

Ein Teil des in dem Abstrom aus dem Reaktionsgefäß 1 enthaltenen Ammoniumcarbamats wird in der ersten Hochdruck-Zersetzungs- und -Strippereinrichtung 2 zersetzt. Der aus dem unteren Ende der ersten Einrichtung 2 abgezogene Abstrom wird durch eine Rohrleitung 12 in eine zweite Mitteldruck-Zersetzungs- und -Strippereinrichtung 4 eingeführt, während der Druck, unter dem er steht, vermindert wird. In dem Abstrom aus der ersten Einrichtung 2 wird der Gesamtgehalt an NH, und CO», mit Ausnahme des in gebundener Form in Form von Harnstoff vorliegenden NH- und CO₂, auf 15 bis 25 Gew.-% eingestellt . Wenn dieser Gehalt unter 15 Gew.-% liegt, nimmt der in der zweiten Mitteldruck-Zersetzungs- und -Stripper-

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einrichtung 4 erzielte Grad der Zersetzung ab und die Menge der in den Mitteldruck-Kondensator 5 ausgetragenen Wärme wird vermindert und die Menge der Wärme, die der kristallinen Harnstoff enthaltenden wäßrigen Lösung zugeführt wird, wird unzureichend. Wenn der obige Gehalt mehr als 25 Gew.-% beträgt, wird die durch den Mitteldruck-Kondensator 5 abgeführte Wärme übermäßig groß und sie wird verschwendet durch übermäßiges Erhitzen des Kühlwassers oder dgl.

In dem Hochdruck-Kondensator 3 wird die durch die Rohrleitung 11 zugeführte Gasmischung mit der durch die Rohrleitung 17 zugeführten gewonnenen bzw. zurückgewonnenen Lösung gemischt und darin kondensiert zur erneuten Bildung von Ammoniumcarbamat und zur Erhöhung des Gehaltes an Ammoniumcarbamat in der gewonnenen Lösung. Dann wird die gewonnene Lösung durch die Rohrleitung 13 in das Reaktionsgefäß 1 eingeführt.

Aus dem Hochdruck-Kondensator 3 wird durch die Rohrleitung 16 Niederdruck-Wasserdampf erhalten, die Menge dieses Niederdruck-Wasserdampfes ist jedoch viel geringer als bei dem konventionellen Verfahren.

In der zweiten Mitteldruck-Zersetzungs- und -Strippereinrichtung 4, die bei einer Temperatur von 150 bis 170°C und einem Druck von 15 bis 25 bar (G) betrieben wird, wird die Harnstoff enthaltende Lösung (der Abstrom aus der ersten Einrichtung 2) einer zweiten Zersetzungs- und Strippungsbehandlung unterworfen, in dem man einen weiteren Teil des Aus gangs-CO₂*- Gases durch eine Rohrleitung 21 zuführt. Die Harnstoff enthaltende Lösung wird durch das CO₂-GaS gestrippt, so daß der

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Gesamtgehalt an NH₃ und CO«, mit Ausnahme von NH₃ und CO₃, die in gebundener Form in Form von Harnstoff vorliegen,weiter vermindert wird, so daß er innerhalb des Bereiches von 5 bis 15 Gew.-% liegt. Der flüssige Abstrom (die Harnstofflösung), der das untere Ende der zweiten Einrichtung 4 erreicht, wird durch eine Rohrleitung 14 in eine dritte Niederdruck-Zersetzungsund -Strippereinrichtung 23 eingeführt, während der Druck der Harnstofflösung vermindert wird.

Wenn die Betriebstemperatur in der Mitteldruck-Zersetzungsund -Strippereinrichtung 4 unterhalb 150 C liegt, nimmt der Zersetzungswirkungsgrad ab und wenn die Betriebstemperatur oberhalb 170 C liegt, kann die Reaktionswärme des Abstromes aus der Hochdruck-Zersetzungs- und -Strippereinrichtung 2 nicht in wirksamer Weise ausgenutzt werden und die Menge des für die Erhitzung der Mitteldruck-Zersetzungs- und -Strippereinrichtung 4 erforderlichen Hochdruck-Wasserdampfes nimmt zu.

Die bei der Zersetzung in der zweiten Mitteldruck-Zersetzungsund -Strippereinrichtung 4 gebildete Gasmischung wird in den Mitteldruck-Kondensator 5 eingeführt und darin mit der durch eine Rohrleitung 29 aus einem Gasabsorber 6 zugeführten gewonnenen (zurückgewonnenen) Lösung gemischt und kondensiert.

Der Druck des Abstromes aus dem Mitteldruck-Kondensator 5 wird durch eine Pumpe 7 erhöht und der Abstrom wird durch die Rohrleitung 17 in den Hochdruck-Kondensator 3 eingeführt. Der Wärmeinhalt des in den Mitteldruck-Kondensator 5 eingeführten Gases wird auf eine durch eine Rohrleitung 20 zugeführte, kristallinen Harnstoff enthaltende wäßrige Lösung übertragen.

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Die aus dem oberen Ende des Mitteldruck-Kondensators 5 abgezogene Gasmischung wird in den Absorber 6 eingeführt und in der durch die Rohrleitung 15 in den Absorber eingeführten gewonnenen Lösung gesammelt und dann durch die Rohrleitung 29 in den Mitteldruck-Kondensator 5 zurückgeführt.

Die Betriebstemperatur in dem Mitteldruck-Kondensator 5 wird so kontrolliert (eingestellt), daß sie 80 bis 100°C beträgt, und die Wärme wird wirksam ausgenutzt für die Einengung (Konzentration) der wäßrigen Harnstofflösung, die durch die Rohrleitung 20 zugeführt wird, in der Stufe, die sich an die zweite Zersetzungs- und Strippungsstufe anschließt.

In der dritten Niederdruck-Zersetzungs- und -Strippereinrichtung 23 wird der aus dem unteren Ende der zweiten Mitteldruck- Zersetzungs- und -Strippereinrichtung 4 abgezogene flüssige Abstrom einer dritten Strippungsbehandlung mit

Gas bei einer Temperatur von 100 bis 140°C und einem Druck von 1,5 bis 3 bar (G) unterworfen, wodurch die restlichen 3 bis 9 Gew.-% NH₃ und 2 bis 6 Gew.-% CO₂, mit Ausnahme des in gebundener Form in Form von Harnstoff vorliegenden NII- und , praktisch vollständig zersetzt und gestrippt werden.

Die Zersetzungsgasmischung aus der dritten Niederdruck-Zersetzungs- und -Strippereinrichtung 23 wird in einen Niederdruckkondensator 24 eingeführt und in Wasser oder einer verdünnten wäßrigen Lösung von Harnstoff, die durch eine Rohrleitung 27 als absorbierendes Medium zugeführt wird, absorbiert und die dabei erhaltene Lösung wird mittels einer Pumpe 28 in den Gasabsorber 6 eingeführt.

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In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird dafür gesorgt, daß die tatsächliche Umwandlung von CCL in Harnstoff in dem Reaktionsgefäß 1 nahe bei der Gleichgewichtsumwandlung liegt, Die Menge an für die Durchführung der Zersetzung und Abtrennung der nicht-umgewandelten Produkte erforderlichem Hochdruck-Wasserdampf kann erfindungsgemäß minimal gehalten werden und sie beträgt nur 0,32 t Wasserdampf pro t des gebildeten Harnstoffs. Der minimale Verbrauch an Hochdruck-Wasserdampf bei dem konventionellen Verfahren beträgt etwa 1 t Wasserdampf pro t des gebildeten Harnstoffs.

Darüber hinaus wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren, da ein Teil des nicht-umgewandelten Produktes in die Abstromstufen gelangt und die Betriebstemperatur in der ersten Hochdruck-Zersetzungs- und -Strippereinrichtung 2 verhältnismäßig niedrig ist, die Menge des in der flüssigen Phase verbleibenden NH_ erhöht und der Grad der Bildung von Biuret kann vermindert werden. Wenn der Relativwert des. Grads der Biuretbildung bei 180 C beispielsweise willkürlich auf den Wert 100 festgesetzt wird, dann beträgt der Relativwert des Biuretbildungsgrades bei 170 C 65. Dadurch, daß man in der Hochdruckeinrichtung 2 eine niedrigere Temperatur aufrechterhält, kann somit die Menge an gebildetem Biuret vermindert werden.

Da das Ausgangs-CO^-Gas, das eventuell in der Harnstoffsynthesereaktion verwendet werden soll, in dem erfindungsgemässen Verfahren zusätzlich als Strippungsgas verwendet wird und unterteilt und verteilt wird auf die jeweiligen Stufen der mehrstufigen Zersetzungs- und Strippungsbehandlung, wird der Gehalt an H₉O in der in das Reaktionsgefäß 1 zurückgeführ-

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ten Flüssigkeit vermindert und dadurch wird in dem Reaktionsgefäß 1 die Umwandlung in Harnstoff verbessert und das Innenvolumen des Hoclidrucksystems kann auf wirksame Weise ausgenutzt werden. Auf diese Weise kann die Wassermenge in dem Reaktionsgefäß um etwa 25 % herabgesetzt werden, verglichen mit der Wassermenge in dem Reaktionsgefäß bei der Durchführung des konventionellen Verfahrens.

Nachfolgend werden einige bei bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung angewendete numerische Werte und die dabei erzielten Ergebnisse angegeben.

Beispiel 1 _.

(1) Reaktionsgefäß 1:

Temperatur 190°C
Druck 200 bar (G) NH₃/C0 -Molverhältnis 4 H₂0/C0₂-Molverhältnis 0,37 C0₂-Umwandlung 72 %

(2) Erste Hochdruck-Zersetzungs- und -Strippereinrichtung 2:

Temperatur 175°C

Druck 200 bar (G)

Gehalt an nicht-umgewandeltem Produkt in

dem Abstrom 24 Gew.-%

(3) Zweite Mitteldruck-Zersetzungs- und -Strippereinrichtung 4;

Temperatur 155°C (Bodenabschnitt) Druck 17 bar (G) Gehalt an nicht-umgewandeltem Produkt in dem Abstrom 9 Gew.-%

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(4) Mengen der sonstigen Materialien, die dem Verfahren zugeführt werden (pro t des gebildeten Harnstoffs):

Hochdruck-Wasserdampf (25 bar (G)) 0,68 t Kühlwasser 50 t

Elektrische Energie 142 KWH

(5) Menge des als Nebenprodukt gebildeten Wasserdampfes (5 bar(G);: 0,3 t

Beispiel 2

(1) Reaktionsgefäß 1:

Temperatur 190°C
Druck 180 bar (G) NH-/C0 -Molverhältnis 3,4 H₂O/CO -Molverhältnis 0,52 CO₉-Umwandlung 65 %

ι.

(2) Erste Hochdruck-Zersetzungs- und -Strippereinrichtung 2:

Temperatur 190°C

Druck 180 bar (G)

Gehalt an nicht-umgewandeltem Produkt in

dem Abstrom 17 Gew.-%

(3) Zweite Mitteldruck-Zersetzungs- und -Strippereinrichtung 4:

Temperatur 155°C (Bodenabschnitt) Druck 17 bar

Gehalt an nicht-umgewandeltem Produkt in dem Abstrom 9 Gew.-%

(4) Mengen der sonstigen Materialien, dem dem Verfahren zugeführt werden (pro t des gebildeten Harnstoffs):

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Hochdruck-Wasserdampf (25 bar(G)) 0,72 t Kühlwasser 52 t
Elektrische Energie 142 KWH

(5) Menge des als Nebenprodukt gebildeten Wasserdampfes (5 bar(G)) 0,29 t

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

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Leerseite

Claims

PATENTANWÄLTE

A. GRÜNECKER H. KINKELDEY

DRING

W. STOCKMAIR

.α/

K. SCHUMANN

OR ICH NAT 0Λ*Μ

P. H. JAKOB

DKXl

G. BEZOLO

DRWRMT OH.-CMM

8 MÜNCHEN 22

MAXIMILIAN8TRASS· *»

7. Nov. 1979

P 14 450

Toyo Engineering Corporation V

5, 2-banchi, 3-chome, Kasumigaseki, Chiyoda-ku, Tokyo,Japan

Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.

5, 2-banchi, 3-chome, Kasumigaseki, Chiyoda-ku, Tokyo, Japan

Verfahren zur Herstellung von Harnstoff

Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von Harnstoff, bei dem man NH- und CO₂ in einem Harnstoffsynthesereaktionsgefäß bei hoher Temperatur und unter hohem Druck in Gegenwart von überschüssigem NHo miteinander umsetzt, danach das in dem Abstrom aus dem Reaktionsgefäß enthaltene Ammoniumcarbamat zersetzt) die Zersetzungsprodukte aus dem Abstrom zusammen mit dem überschüssigen NH₃ abtrennt und sie in das Reaktionsgefäß zurückführt, und die nach der Abtrennung des Ammoniumcarbamat s und des überschüssigen NH. von dem Reaktorabstrom erhaltene wäßrige Harnstofflösung einengt und den Harnstoff daraus gewinnt, dadurch gekennze ichnet, daß

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ORIGINAL INSPECTED

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NH_ und eine NH~, CO» und Wasser enthaltende Gewinnungslösung in das Reaktionsgefäß einführt und bei einer Temperatur von 180 bis 200 C und unter einem Druck von 150 bis 250 bar (gauge) eine HarnstoffSynthesereaktion durchführt, wobei man die Zusammensetzung der in das Reaktionsgefäß eingeführten Reaktantenmaterialien so einstellt, daß das NR₃/-C0₂-Molverhältnis 3,0 bis 4,0 und das H^/CO^Molverhältnis 0,3 bis 0,6 betragen,

den flüssigen Abstrom aus dem Reaktionsgefäß und einen Teil des als Reaktantenmaterial zu verwendenden C0₂-Gases in eine erste Hochdruck-Zersetzungs- und-Strippereinrichtung einführt, deren Druck auf dem gleichen Wert wie der Innendruck des Reaktionsgefäßes gehalten wird, und innerhalb der ersten Einrichtung den flüssigen Abstrom aus dem ersten Reaktionsgefäß im Gas-Flüssig-Kontakt mit diesem Teil des C0_?-Gases strömen läßt, während der Abstrom auf eine Temperatur von 170 C bis zu der Temperatur in dem Reaktionsgefäß erhitzt wird, um das in dem Abstrom enthaltene Ammoniumcarbamat teilweise zu zersetzen und die gasförmigen Zersetzungsprodukte desselben und den NH--Überschuß aus der Flüssigkeit mittels des C0₂-Gases abzustrippen,und jeweils getrennt einen ersten Gasstrom aus NH^,CO₂ und Wasserdampf und einen Hochdruck-Flüssigabstrom mit einem Gesamtgehalt an NH_ und C0_ von 15 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Hochdruck-Flüssigabs tr oms und ausschließlich des in gebundener Form an Harnstoff vorhandenen NH_ und C0_, aus der ersten Einrichtung abzieht,

den Druck des Hochdruck-Flussigabstroms verringert und den Hochdruck-Flüssigabstrom in eine zweite, Mitteldruck-Zersetzungs- und -Strippereinrichtung einführt, in der die Tempera-

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tür bei 150 bis 170°C und der Druck bei 15 bis 25 bar (gauge) gehalt en werden ,und einen weiteren Teil des als Reaktantenmaterial zu verwendenden CO- in die zweite Einrichtung als Strippungsgas einführt, in der zweiten Einrichtung den flüssigen Abstrom aus der ersten Einrichtung im Gas-Flussig-Kontakt mit dem weiteren Teil des C0--Gases führt, um weiteres Ammoniumcarbamat zu zersetzen und die gasförmigen Zersetzungsprodukte desselben mittels des weiteren Teils des CO -Gases abzustrippen, und aus der zweiten Vorrichtung jeweils getrennt einen zweiten Gasstrom aus NH-,CO₂ und Wasserdampf sowie einen Mitteldruck-Flüssigabstrom mit einem Gesamtge- _ halt an NH₃ und C0_ von 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mitteldruck-Flüssigabstroms und ausschließlich des als Harnstoff in gebundener Form vorliegenden NH- und CO-,abzieht,

den Druck des Mitteldruck-Abstroms verringert und dann in eine dritte, Niederdruck-Zersetzungs- und -Strippereinrichtung einführt, in der die Temperatur bei 100 bis 140°C und der Druck bei 1,5 bis 3 bar (gauge) gehalten werden, und den Rest des als Reaktantenmaterial zu verwendenden CO₂-Gases als Strippungsgas in die dritte Einrichtung einführt und in der dritten Einrichtung den flüssigen Abstrom aus der zweiten Einrichtung im Gas-Flüssig-Kontakt mit dem Rest des CO--Gases führt, um die Zersetzung des Ammoniumcarbarnats zu vervollständigen und die gasförmigen Zersetzungsprodukte desselben mittels des Restes des CO -Gases abzustrippen, und aus der dritten Einrichtung jeweils getrennt einen dritten Gasstrom aus NH-, CO- und Wasserdampf sowie einmNiederdruck-Flüssigabs trom, bei dem es sich um eine wäßrige Harnstofflösung, die im wesentlichen frei von Ammoniumcarbamat, frei

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ORIGINAL INSPECTED

von NH,- und frei von C0_ ist, abzieht, danach den Abstrom aus der dritten Einrichtung einengt (konzentriert),

den aus der dritten Einrichtung abgezogenen dritten Gasstrom kühlt und ihn in einer wäßrigen Lösung löst unter Bildung einer Gewinnungslösung,

danach den Druck der Gewinnungslösung erhöht, anschließend den aus der zweiten Einrichtung abgezogenen zweiten Gasstrom in der Gewinnungslösung löst und die Gewinnungslösung in indirektem Wärmeaustauschkontakt mit einer wäßrigen Harnstofflösung strömen läßt, um sie einzuengen (zu konzentrieren),

anschließend den Druck der Gewinnungslösung erhöht und den aus der ersten Einrichtung ausgetragenen ersten Gasstrom in der Gewinnungslösung löst und die Gewinnungslösung in indirektem Wärmeaustauschkontakt mit Wasser strömen läßt, um einen Niederdruck-Wasserdampf zu erzeugen, und schließlich die Gewinnungslösung, welche den ersten Gasstrom, den zweiten Gasstrom und den dritten Gasstrom darin gelöst enthält, zusammen mit dem Ausgangs-NH- in das Reaktionsgefäß einführt, um die HarnstoffSynthesereaktion durchzuführen.

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