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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum kontinuierlichen katalytischen
Spalten von Alkylarylhydroperoxyden, besonders von Cumolhydroperoxyd, mit Schwefelsäure
in einem homogenen Reaktionsmedium zu den entsprechenden Phenolen und Carbonylverbindungen
unter Kühlung des Reaktionsgemisches in einem Wärmeaustauscher zum Abführen der
Reaktionswärme und eine Vorrichtung zur Durchführung eines solchen Verfahrens.
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Um bei derartigen Verfahren hohe Ausbeuten an Phenolen und Ketonen
zu erzielen, muß man die Spalttemperatur sorgfältig regeln, da bei hohen Temperaturen
die Bildung von Nebenprodukten stark zunimmt, wodurch die Ausbeute verringert und
die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erschwert wird.
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Steigt die Temperatur zu stark an, so kann die Spaltung sogar explosionsartig
verlaufen.
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Es sind verschiedene Versuche zur Lösung der bei diesen stark exothermen
Umsetzungen, besonders bezüglich der Beherrschung der Reaktionstemperatur, auftretenden
Probleme bekannt, die zwar zum Teil bis zu einem gewissen Grad erfolgreich waren,
von denen jedoch keiner völlig befriedigen konnte.
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Beispielsweise ist in der deutschen Auslegeschrift 1 016 270 ein
Verfahren beschrieben, bei dem man in einem mit einer Rühr- und einer Kühlvorrichtung
ausgerüsteten Reaktionsgefäß ein Phenol, das dem sich bei der durchzuführenden Spaltung
bildenden Phenol entspricht, vorlegt und vorwärmt, worauf man beginnt, das zu spaltende
Hydroperoxyd und die als Spaltkatalysator dienende Schwefelsäure gleichzeitig, aber
getrennt kontinuierlich zuzuführen und gleichzeitig kontinuierlich eine entsprechende
Menge Reaktionsgemisch abzuziehen. Obwohl mit diesem Verfahren verhåltnismäßig hohe
Aüs'beüten erzieIt werden können, befriedigt es besonders deswegen nicht, weil die
Phenolausbeute aus unerklärlichen Gründen verhältnismäßig stark schwankt, z. B.
zwischen 92 und 97 O/o.
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Aus der deutschen Auslegeschrift 1 112 527 ist ein dem vorstehenden
Verfahren diesbezüglich überlegenes, hinsichtlich der absoluten Höhe der Ausbeute
und besonders bezüglich der erforderlichen aufwendigen Vorrichtung jedoch nicht
so günstiges Verfahren bekannt. Bei diesem Verfahren kann zwar die Reaktionstemperatur
auf + 20 genau geregelt werden, jedoch ist hierzu eine Reihe von jeweils mit aufwendigen
Regelvorrichtungen versehenen Umsetzungsgefäßen und Wärmetauschern erforderlich.
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Außerdem kann man nur mit stark verdünnten Reaktionsteilnehmern arbeiten,
z. B. mit etwa 1 bis 50/oiger wäßriger Schwefelsäure, wodurch das Umsetzungsgemisch
heterogen wird, so daß sämtliche Reaktionsgefäße mit wirksamen Rührwerken ausgerüstet
werden müssen.
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Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln,
das die Nachteile der bekannten Verfahren überwindet, d. h. besonders mit verhältnismäßig
geringem Aufwand an Vorrichtungen auch bei der Verwendung konzentrierter Ausgangsstoffe
eine genaue und zuverlässige Regelung der Reaktionstemperatur gestaltet und zuverlässig
und ohne nennenswerte Schwankungen hohe Ausbeuten liefert.
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Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zum kontinuierlichen
katalytischen Spalten von Alkylarylhydroperoxyden, besonders von Cumolhydroperoxyd,
mit Schwefelsäure in einem homoge-
nen Reaktionsmedium zu den entsprechenden Phenolen
und Carbonylverbindungen unter Kühlung des Reaktionsgemisches in einem Wärmeaustauscher
zum Abführen der Reaktionswärme, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Reaktionsgemisch
durch den Wärmeaustauscher im Kreislauf führt und frisches Alkylarylhydroperoxyd
zusetzt, wobei die Durchflußgeschwindigkeit des umlaufenden Gemisches das Zehnfache
bis das Mehrhundertfache der Zufuhrgeschwindigkeit des Hydroperoxyds, gemessen in
Raumteilen je Zeiteinheit, beträgt.
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Erfindungsgemäß führt man also das Reaktionsgemisch im Kreislauf
durch einen Wärmeaustauscher, wobei man frisches Hydroperoxyd mit einer Zufuhrgeschwindigkeit,
ausgedrückt in Volumeneinheiten je Zeiteinheit, zusetzt, die wesentlich geringer
ist als die Durchflußgeschwindigkeit des umlaufenden Gemisches. Durch entsprechende
Änderung dieses Verhältnisses läßt sich die Umsetzungstemperatur leicht innerhalb
der gewünschten Grenzen halten.
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Die vorliegende Erfindung betrifft ferner eine Vorrichtung zum kontinuierlichen
Spalten von Alkylarylhydroperoxyden zú den entsprechenden Phenolen und Ketonen,
bestehend aus einem Wärmeaustauscher, dessen Enden durch eine Umlaufleitung mit
einer Umlaufpumpe für das Zersetzungsgemisch im geschlossenen Kreislauf verbunden
sind, sowie Zuleitungen für das Hydroperoxyd und den Zersetzungskatalysator und
Mittel zum Abziehen des Reaktio,nsgemisches aus dem Kreislauf im Verhältnis zum
zugeleiteten Hydroperoxyd und Katalysator.
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Die Fig. 1 und 2 zeigen schematisch zwei Ausführungsformen einer
solchen Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung.
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In der in Fig. 1 dargestellten Vorrichtung ist A ein Wärmeaustauscher
in Rohrbündelform, B eine Umlaufleitung und C eine Umlaufpumpe.
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Um die Strömungsgeschwindigkeit des Reaktionsgemisches, ausgedrückt
in Längeneinheiten je Zeiteinheit, am Einlauf der Leitungen 1 und 2 für das Hydroperoxyd
bzw. die Schwefelsäure zu erhöhen, wird der Durchmesser der Umlaufleitung B zumindest
an dieser Stelle wesentlich kleiner gewählt als der Durchmesser des Wärmeaustauschers
A.
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Bei der Inbetriebnahme der Vorrichtung läßt man durch die Leitung
1 bereits gespaltenes Gemisch zufließen, das durch die Pumpe C rasch in Umlauf gesetzt
wird.
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Das Gemisch wird auf die gewählte Umsetzungstemperatur gebracht,
indem man dem Wärmeaustauscher A über die Leitungen4 und 5 Heißwasser zuführt. Sobald
die gewählte Umsetzungstemperatur erreicht ist, führt man durch die Hydroperoxydlösung
und durch die Leitung 2 konzentrierte Schwefelsäure zu.
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Die frei werdende Umsetzungswärme wird dem Reaktionsgemlsch im WärmeaustauscherA,
in dem nunmehr Kühlwasser umläuft, vollständig entzogen.
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Durch die Leitung 3 wird Reaktionsprodukt in der der Zufuhrmenge entsprechenden
Menge abgezogen.
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Durch entsprechende Einstellung des Verhältnisses der Durchflußgeschwindigkeit
des in der Vorrichtung umlaufenden Reaktionsgemisches zur Zufuhrgeschwindigkeit
des Hydroperoxyds wird die Temperatur des Reaktionsgemisches auf wenige Grad Celsius
genau geregelt.
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Die Durchflußgeschwindigkeit beträgt das Zehnbis Mehrhundertfache
der Zufuhrgeschwindigkeit des
Hydroperoxyds, Ülld zwar je nach der
Art und Konzentration des Hydroperoxyds.
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Die Umsetzung kåttl bei beliebigem Druck bzw.
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Unterdruck durchgeführt werden.
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Nach einer bevorzugten Ausführung wltd das Hydroperoxyd mit einer
Korzentfätiön von über 70 Gewichlsprozent bei einem Verhältnis Durchflußgeschwindigkeit
zu Zufuhrgeschwindigkeit von 100:1 bis 500:1 einer Temperatur zwischen 70 und 80
° C und unter Atmosphärendruck gespalten.
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Auf Grund der gering gehaltenen Konzenträtiön der Reaktionsteilnehmer
und der genauen Temperaturregelung ist die erfindungsgemäße Vorrichtung äußerst
sicher und leicht zu bedienen.
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Die Fig. 2 zeigt eine zweite Ausführungsform, die sich besonders
zum Spalten von Hydroperoxyden eignet, bei deren Spaltung leichtflüchtige Ketone
entstehen, wie Cumolhydroperoxyd.
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Diese Vorrichtung, in der bei Unterdruck gearbeitet wird, ermöglicht
es, das Keton unter Ausnutzung der Reaktionswärme fast vollständig aus dem Reaktionsgemisch
abzudestillieren.
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Der in Fig. 2 dargestellten Vorrichtung, die mit bereits gespaltenem,
acetonfreiem, auf 1000 C erwärmtem Gemisch gefüllt ist, wird über die Leitung 8
Cumolhydroperoxyd - vorzugsweise mit einer über 70 Gewichtsprozent liegenden Konzentration
- und iber die Leitung 7 konzentrierte Schwefelsäure als 3paltkatalysator zugeführt.
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Liegt die Menge des aus der Spaltung des Cumollydroperoxyds stammenden
Wassers im Gemisch mter 6 0/o, sowird durch die Leitung 6 genügend Wasser zugeführt,
um die Wassermenge auf 6 O/o zu ringen. Hierdurch wird der Siedepunkt des Genisches
erniedrigt und die Verdampfung des Acetons gefördert.
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Die Spaltung erfolgt augenblicklich. Das Reakionsgefäß wird mit Hilfe
einer Strahlpumpe (eines ejektors), mit der es über die Leitungen 9, 11, 12 md 14
in Verbindung steht, dauernd auf einen Druck von ungefähr 400 Torr evakuiert.
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Das Reaktionsgemisch wird im Gefäß E entspannt md teilweise verdampft,
wobei ein Teil der Reakionswärme abgeführt wird. Die Dämpfe strömen lurch die Leitung
9, einen Nebelabschneider 10 und lie Leitung 11 weiter zum KühlerH, wo sie durch
imlaufendes Kühlwasser (Leitungen 17, 17 a) verlüssigt und im Gefäß I in flüssiger
Form gesammelt verden.
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Aus dem Gefäß I werden über die Leitung 13 und Iie AbsaugpumpeM 85
bis 900/0 des bei der Spalung des Hydroperoxyds anfallenden Acetons getonnen, und
zwar in einer Konzentration von etwa >0 O/o, wobei die restlichen 10 O/o aus
sonstigen Reakionsprodukten, besonders Cumol und Wasser, betehen. Aus dem Gefäß
E wird fast vollständig Lcetonfreies Reaktionsgemisch über die Leitung 15 lurch
die Pumpe L abgezogen. Die Reaktionsvärme wird dem umlaufenden Reaktionsgemisch
in lem mit Kühlwasser (Leitungen 16, 16 a) gekühlten Märmeaustauscher D fast vollständig
entzogen, da lie Verdampfung des Acetons weniger als ein Drittel Ler Reaktionswärme
verbraucht. Im übrigen wird Luf die Beschreibung der in Fig. 1 dargestellten torrichtung
verwiesen. Der Druck im Reaktionsgeäß kann im Bereich zwischen wenigen Torr bis
zum itmosphärendruck liegen.
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Das Beispiel erläutert die Erfindung.
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B:eispiel In einer Vorrichtung nach F 1 g: 1, die mit 500 Gewichtsteilen
eines aus einer vorhergehenden Spaltung star^mnendeil Gemisches gefüllt ist1 läßt
man dieses Gemisch mit Hilfe der Pumpe C derart umlaufen, daß die an einer beliebigen
Stelle des Rohres B gemessene Umlaufgeschwindigkeit 200 000 Gewichtsteile bzw. etwa
210 500 Raumteile je Stunde beträgt Dem Wärmeaustauscher A wird über die Leitung
4 Wasser von 900 C zugeführt, bis die Temperatur des umlaufenden Gemisches 700 C
beträgt Nach dem Erreichen dieser Temperatur wird statt des 900 C heißen Wassers
250 C warmes Wasser zugeführt, während man gleichzeitig über die Leitung 1 je Stunde
970 Raumteile (1000 Gewichtsanteile) einer Lösung von Cumolhydroperoxyd in Cumol
(Hydroperoxydgehalt= 81,9 Gewichtsprozent) und über die Leitung 2 je Stunde 2 Gewichtsteile
handelsübliche konzentrierte Schwefelsäure (980/oig) zuzuführen beginnt, entsprechend
einem Verhältnis der Durchflußgeschwindigkeit des umlaufenden Gemisches zur Zufuhrgeschwindigkeit
des Hydroperoxyds von etwa 217. Über die Leitung 3 werden fortlaufend 1002 Gewichtsteile
je Stunde des Reaktionsgemisches abgeführt.
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Während der ganzen Dauer des Versuchs (72 Stunden) liegt der Gehalt
des Reaktionsgemisches an Cumolhydroperoxyd unter 0,1 Gewichtsprozent.
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Am Ende des Versuchs wird das umgesetzte Gemisch in der Vorrichtung
belassen, um es später wieder verwenden zu können.
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Während der ganzen Dauer des Versuchs wird die Temperatur zwischen
70 und 720 C gehalten, wobei Atmosphärendruck vorliegt.
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Das erhaltene Gemisch wird mit Hilfe von Ionenaustauschharzen neutralisiert
und anschließend durch Destillation in seine Bestandteile zerlegt.
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Die Ausbeute an Phenol beträgt 98 O/o der Theorie, diejenige an Aceton
96 ovo der Theorie.