DE1112527B - Verfahren zum Spalten von Hydroperoxyden alkylaromatischer Kohlenwasserstoffe - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

P22497IVb/12q

ANMELDETAG: 28. MÄRZ 1959

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 10. AUGUST 1961

Es ist bekannt, daß die Hydroperoxyde alkylaromatischer Kohlenwasserstoffe, besonders Cumolhydroperoxyd, in Anwesenheit von Mineralsäuren in Phenole und Ketone oder Aldehyde gespalten werden.

Für die Durchführung solcher Spaltungen sind bereits eine Reihe von Verfahren vorgeschlagen worden. Beispielsweise ist es bekannt, Alkylbenzolhydroperoxyde mit Schwefelsäure bei Temperaturen von 20 bis 40° C unter Rühren zu behandeln. Nach einem anderen Vorschlag geht man so vor, daß die Hydroperoxydlösung und die Schwefelsäure gleichzeitig, aber getrennt zu einem erwärmten Phenol gegeben werden. Mit der Spaltung steigt die Temperatur an, und sie wird durch Kühlen zwischen etwa 49 und 50° C gehalten. Die Umsetzung wird dann in einem weiteren Behälter beendet, der auf der gleichen Temperatur gehalten wird. Abgesehen von der großen Gefährlichkeit hat das Verfahren vor allem den Nachteil, daß eine Reihe von Nebenprodukten, wie Hydroxyaceton, Diacetyl und phenolische Kondensationsprodukte, entstehen, die sich in den nachfolgenden Aufarbeitungsstufen nur schwer vom Spaltgemisch trennen lassen und Ausbeuteverluste ergeben. Das beruht darauf, daß das Reaktionsgemisch kaum verdünnende Stoffe enthält, weshalb im Verlauf der Umsetzung die Konzentration leicht miteinander reagierender Stoffe stets verhältnismäßig hoch ist. Das Verfahren arbeitet überdies mit verhältnismäßig niedrigen Raum-Zeit-Ausbeuten.

Nach einem anderen bekannten Verfahren wird die Schwefelsäure zusammen mit dem Hydroperoxyd, das in nicht oxydiertem Alkylbenzol gelöst ist, durch ein enges Rohr mit einer solchen Geschwindigkeit geführt, daß dadurch ein turbulenter Strom und auch eine gute Vermischung entsteht, so daß eine verhältnismäßig vollständige Spaltung erzielt wird.

Eine besondere technische Bedeutung besitzt ein Spaltverfahren, bei dem das Hydroperoxyd, gelöst im Kohlenwasserstoff, zusammen mit der Mineralsäure sehr kurzzeitig in einer Kreiselpumpe vermischt und hierbei gespalten wird. Die Säure wird bei diesem Verfahren in erheblichen Überschüssen verwendet; das Verhältnis von Schwefelsäure zu Hydroperoxydlösung beträgt z. B. 14:1 bis 20 :1. Dadurch soll erreicht werden, daß die bei der Spaltung entstehende Wärme in der Hauptsache abgeführt wird. Bei der betrieblichen Durchführung dieses Verfahrens geht man zweckmäßig so vor, daß das die Kreiselpumpe verlassende Gemisch zunächst in eine gegebenenfalls aus mehreren Kühlern bestehende Kühlvorrichtung und anschließend in ein Rührgefäß geleitet wird. Hier verbleibt das Gemisch etwa 15 Mi-Verfahren zum Spalten von Hydroperoxyden alkylaromatischer Kohlenwasserstoffe

Anmelder:

Phenolchemie

Gesellschaft mit beschränkter Haftung,
Gladbeck (Westf.), Dechenstr. 3

Dr. Heinrich Sodomann, Dr. Bruno Hauschulz

und Georg Berg, Gladbeck (Westf.),

sind als Erfinder genannt worden

nuten. In dieser Zeit werden die restlichen noch nicht zersetzten Anteile an Hydroperoxyd, die 6% und mehr betragen können, zersetzt. Das Gemisch enthält als Nebenprodukte vor allem phenolische Kondensationsprodukte in Mengen von etwa 2 bis 2,5%.

Es wurde nun festgestellt, daß bei diesem bekannten Spaltverfahren im Gegensatz zu den bisherigen Annahmen in der Kreiselpumpe keineswegs eine vollständige Spaltung des Hydroperoxyds erfolgt. Dies dürfte vor allem auf die sehr kurzen Verweilzeiten des Gemisches in der Kreiselpumpe, die im allgemeinen unter 1 Sekunde liegen, zurückzuführen sein. Ein wesentlicher Teil der Spaltung erfolgt also erst während der nachfolgenden Kühlung der Mischung. Es wurde weiter festgestellt, daß die Spaltung in der Weise verläuft, daß die Umsetzung zunächst allmählich anläuft, dann ein Maximum erreicht und schließlich wieder abklingt.

Infolgedessen kommt es im Verlauf der Umsetzung zu deutlichen Temperatursteigerungen und dann wieder zu einem Temperaturabfall. Verwendet man nun wie bisher für die Kühlung völlig gleich dimensionierte Einzelkühler, so wird diesem Reaktionsverlauf nicht Rechnung getragen. Die auftretenden Temperaturschwankungen sind beispielsweise aus dem in Fig. 1 aufgetragenen Diagramm zu entnehmen. Die bei diesem bekannten Verfahren auftretenden Temperatursteigerungen führen in erhöhtem Maße zur Bildung phenolischer Kondensationsprodukte, z. B. Cumylphenol, wodurch die Ausbeuten an Phenol merklich vermindert werden.

Das Verfahren der Erfindung zum Spalten von Hydroperoxyden alkylaromatischer Kohlenwasser-

109 677/214

stoffe, die in Kohlenwasserstoffen gelöst sind, in An- pumpe zur Erzielung einer besonders hohen Turbuwesenheit von Säure als Katalysator in mehreren lenz nur mit einem Bruckteil ihres normalen Füll-Stufen in inhomogener Reaktionsmischung, ist' da- volumens beschicken. Man kann aber auch durch durch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch eine entsprechend gegeneinander versetzte Anordnung nach der in an sich bekannten Weise durchgeführten 5 von Ein- und Auslaß eine gleiche Wirkung bei der Vorspaltung derart durch eine Kühlvorrichtung leitet, Beschickung der Pumpe mit vollem Füllvolumen erdaß während der gesamten Dauer der Nachspaltung zielen. Das Gemisch wird, nachdem es die Pumpe eine gleichmäßige, nicht mehr als ±5° C, zweck- verlassen hat, unmittelbar zur Kühlvorrichtung gemäßig + 2° C, schwankende Temperatur im Bereich leitet.

von 10 bis 80^c C, vorzugsweise 40 bis 50° C, auf- io Das Verfahren der Erfindung wird besonders bei rechterhalten wird. Das Aufrechterhalten der gleich- der Spaltung des Cumolhydroperoxyds zu Phenol mäßigen Nachspalttemperatur wird dadurch erzielt, und Aceton angewendet. Es hat darüber hinaus aber daß die einzelnen Kühler der Kühlvorrichtung ent- auch Bedeutung für die Spaltung anderer Hydropersprechend dem Reaktionsablauf größer bzw. kleiner oxyde von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen dimensioniert sind. In Fig. 2 ist beispielsweise eine 15 wie Diisopropylbenzol, Methylisopropylbenzol und solche Anpassung der Kühlvorrichtung an den Re- Isopropylnaphthalin.
aktionsverlauf schematisch dargestellt. Zugleich ergibt sich aus dem beigefügten Diagramm, daß wäh- Beispiel
rend der gesamten Nachspaltung eine im wesent- _{a) Bisher bekanntes} Verfahren
liehen gleiche Spalttemperatur aufrechterhalten wird. 20

Besonders zweckmäßig ist es, gegen Ende der Spal- 30 m³ eines Gemisches aus 2 m³ einer 40%igen

tung eine im wesentlichen innerhalb des erlaubten Cumolhydroperoxydlösung in Cumol und 28 m« einer

Schwankungsbereichs bleibende leichte Temperatur- 43°/oigen Schwefelsäure wird je Stunde durch eine

erhöhung zuzulassen, damit eine möglichst vollstän- Kreiselpumpe mit einem Fassungsvermögen von

dige Spaltung des Hydroperoxyds erzielt wird, d. h., 25 von 71 durchgesetzt.

das Gemisch soll nach Ablauf der Nachspaltung Die Temperatur in der Spaltpumpe beträgt 40° C.

weniger als 1% unzersetztes Hydroperoxyd ent- Das Gemisch wird bei dieser Temperatur zu einer

halten. Kühlvorrichtung geleitet, die aus zehn gleichen Ein-

Nach dem Verfahren der Erfindung erhält man zelkühlern besteht. Aus der Darstellung in Fig. 1 erdas Phenol in sehr hohen Ausbeuten, und der Ge- 30 gibt sich der Temperaturverlauf während der Nachhalt an Nebenprodukten, besonders an phenolischen spaltung. Daraus ist ersichtlich, daß vor allem im Kondensationsprodukten, ist wesentlich verringert. dritten Kühler ein starker Temperaturanstieg der Re-Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt in aktionsmischung bis auf 57° C erfolgt, der dann in bekannter Weise, z. B. durch Destillieren, gegebenen- den folgenden Kühlern allmählich wieder absinkt falls wird das Reaktionsgemisch vor der Destillation 35 und schließlich nachdem achten Kühler die ursprüngneutralisiert. liehe Eintrittstemperatur von 40° C unterschreitet.

Im Gegensatz zu den bisher bekannten Spaltver- Die gesamte Verweilzeit in der Kühlvorrichtung

fahren kann bei dem Verfahren der Erfindung auf beträgt etwa 45 Sekunden. Das austretende Gemisch,

die Verwendung großer Säureüberschüsse verzichtet das noch etwa 6°/o Cumolhydroperoxyd enthält, wird

werden. Im allgemeinen beträgt das Verhältnis der 40 zur Nachspaltung in ein Rührgefäß geleitet, in dem

Mischung aus Hydroperoxyd und Kohlenwasserstoff es etwa 15 Minuten verbleibt. Der Cumolhydroper-

(z. B. Cumolhydroperoxyd und Cumol) zur Säure oxydgehalt des hier abgezogenen Gemisches liegt

1:1 bis 1:10, besonders 1: 2 bis 1:4. Die Spaltung unter 1%. Es enthält neben anderen Verunreinigun-

wird vorzugsweise mit einer 30- bis 60%igen Schwe- gen 2 bis 2,5 % phenolische Kondensationsprodukte,

feisäure durchgeführt. Dabei werden in der Regel bei 45 besonders Cumylphenol, Diphenylolpropan und Phe-

hohem Hydroperoxydgehalt des zu spaltenden Ge- nolharze. Bei der destillativen Aufarbeitung erhält

misches niedrige Säurekonzentrationen, bei niedri- man 90°/o Phenol, bezogen auf umgesetztes Cumol-

gem Hydroperoxydgehalt des Gemisches höhere hydroperoxyd.
Säurekonzentrationen angewendet. Für die Spaltung

eines 50%igen Cumolhydroperoxyds in Cumol ver- 50 b) Verfahren der Erfindung
wendet man z. B. zweckmäßig eine 35- bis 4O°/oige,

für ein 25°/oiges Cumolhydroperoxyd beispielsweise 30 m³ eines Gemisches aus 6 m³ einer 40%igen

eine 45- bis 50°/oige Schwefelsäure. An Stelle von Cumolhydroperoxydlösung in Cumol und 24 m³ einer

Schwefelsäure kann man auch andere Mineralsäuren 42%igen Schwefelsäure werden stündlich durch eine

wie Phosphorsäure, Salzsäure, Perchlorsäure sowie 55 Kreiselpumpe mit einem Fassungsvermögen von 71

Sulfonsäuren verwenden. Die Verweilzeiten des Re- durchgesetzt. Das Gemisch wird anschließend mit

aktionsgemisches in der Kühlvorrichtung betragen 40° C in eine Kühlvorrichtung geleitet. Diese Kühl-

zwischen etwa 30 und 120, besonders zwischen etwa vorrichtung besteht aus zehn Einzelkühlern verschie-

60 und 80 Sekunden. dener Dimensionierung, jedoch mit der gleichen Ge-

Die Vorspaltung des Hydroperoxyds erfolgt in an 60 saintkühlfläche wie im Beispiel a). Es ergeben sich sich bekannter Weise, beispielsweise durch Behan- hierbei maximal Temperaturschwankungen von dein des Hydroperoxyds mit Säure in einem Rühr- ±2° C, wobei gegen Ende der Spaltung durch entgefäß oder dadurch, daß man das Spaltgemisch unter sprechend geringe Beaufschlagung der letzten beiden Erzeugung einer turbulenten Strömung durch enge Kühler mit Kühlwasser eine leichte Temperaturstei-Rohre schickt. Besonders zweckmäßig ist es, die Vor- 65 gerung erfolgt (vgl. Fig. 2). Man erhält ohne weitere spaltung durch ein sehr kurzzeitiges und inniges Ver- Nachspaltung eine Reaktionsmischung, die weniger mischen der Reaktionsteilnehmer in einer Kreisel- als l°/o Cumolhydroperoxyd enthält. Die Verweilpumpe vorzunehmen. Dabei kann man die Kreisel- zeit in der Kühlvorrichtung beträgt ebenfalls etwa

Sekunden. An phenolischen Kondensationsprodukten enthält das Gemisch nur noch etwa 0,6 bis 0,8 %>. Bei der destillativen Aufarbeitung des Gemischs erhält man eine Ausbeute von 95% Phenol, bezogen auf umgesetztes Cumolhydroperoxyd.

Claims (5)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zum Spalten von Hydroperoxyden alkylaromatischer Kohlenwasserstoffe, die in Kohlenwasserstoffen gelöst sind, in Anwesenheit von Säure als Katalysator in mehreren Stufen in inhomogener Reaktionsmischung, dadurch ge kennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch nach der in an sich bekannten Weise durchgeführten Vorspaltung derart durch eine Kühlvorrichtung leitet, daß während der gesamten Dauer der Nachspaltung eine gleichmäßige, nicht mehr als ± 5° C, zweckmäßig + 2° C, schwankende Temperatur im Bereich von 10 bis 80° C, vorzugsweise 40 bis 50° C, aufrechterhalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß gegen Ende der Nachspaltung der Schwankungsbereich nicht mehr als +5⁰C beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Spaltung mit einer 30- bis 6O°/oigen Schwefelsäure durchführt und daß das Verhältnis der Mischung aus Hydroperoxyd und Kohlenwasserstoff zur Säure 1:1 bis 1:10, zweckmäßig 1: 2 bis 1:4 beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Vorspaltung in turbulenter Strömung in einer Kreiselpumpe durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Spaltung in einer Kühlvorrichtung durchführt, die aus mehreren Einzelkühlern besteht, deren Einzelkühler in der Kühlleistung derart bemessen sind, daß entsprechend dem Reaktionsverlauf zunächst eine schwächere, dann eine stärkere und danach wieder eine schwächere Kühlung des Spaltgemisches erfolgt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 966 684, 1016 270.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

© 109 677/214 8.61