DE1518414B1

DE1518414B1 - Verfahren zur Reinigung eines Phenols

Info

Publication number: DE1518414B1
Application number: DE19651518414
Authority: DE
Inventors: Berger Charles Vincent
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1964-08-05
Filing date: 1965-07-30
Publication date: 1970-07-23
Also published as: SE330384B; NL6510040A; ES316131A1; GB1108327A

Description

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Die Erfindung betrifft die Reinigung eines Phenols, gleichen Reinigungseffekt auch in kontinuierlicher das durch die säurekatalysierte Spaltung des Hydroper- Arbeitsweise und unter geringerem Energieaufwand, oxids eines sekundären alkylaromatischen Kohlen- da hier lediglich das zugesetzte Wasser mit den Verwasserstoffes gewonnen wird, und besonders die Rei- unreinigungen vom Phenol abdestilliert werden muß. nigung von Phenol, das man durch Säurespaltung von 5 Die Herstellung von Phenol durch partielle Oxida-Cumolhydroperoxid gewinnt. tion von Cumol zu Cumolhydroperoxid und nach-

Das durch partielle Oxydation von Cumol zu Cumol- folgende Säurespaltung des Hydroperoxids zu Phenol hydroperoxid und nachfolgende säurekatalysierte Spal- und Aceton ist in der Technik wohl bekannt. Das Vertung des Hydroperoxids erhaltene Spaltgemisch ent- fahren wird bei der Herstellung von Phenolen allgehält Phenol, Aceton und unumgesetztes Cumol. Es io mein angewandt, wobei ein sekundärer alkylaromawird neutralisiert und danach fraktioniert, um das tischer Kohlenwasserstoff, der dem erwünschten Phenol Phenol von den höher- und niedrigersiedenden Be- entspricht, zu dem entsprechenden Hydroperoxid standteilen des Spaltgemisches abzutrennen. Selbst bei oxydiert wird, welches nachfolgend unter Bildung des der Verwendung einer wirksamen Fraktionierkolonne gewünschten Phenols und eines aliphatischen Ketons enthält die Phenolfraktion kleine, aber störende Men- 15 gespalten wird. Obwohl sich die vorliegende Beschreigen von Verunreinigungen, die während der Oxydation, bund in der Hauptsache mit der Reinigung der durch der Spaltung und der Phenolabtrennung gebildet wer- Säurespaltung von Cumolhydroperoxid erhaltenen den. Die in der Phenolfraktion verbleibenden Verun- Phenolfraktion befaßt, kann das Verfahren auch bereinigungen umfassen Carbonylverbindungen ein- nutzt werden, um Carbonylverbindungen aus einer schließlich Diacetonalkohol, Hydroxyaceton, Aceton- 20 Phenolfraktion zu entfernen, die bei der Säurespaltung trimere und in der Hauptsache das Acetonkonden- des Hydroperoxids eines anderen sekundären alkylarosationsprodukt Mesityloxid, das durch einfache Destil- matischen Kohlenwasserstoffes, beispielsweise o-Isolationsmethoden von dem Phenol nicht abgetrennt propyltoluol, m-Isopropyltoluol, p-Isopropyltoluol, werden kann. Die Carbonylverbindungen sind selbst p-Diisopropylbenzol, sekundär-Butylbenzol und jS-Isoin kleinen Mengen störend, da sie zu Verfärbungen 25 propylnaphthalin erhalten wurde. Anlaß ge"ben, die das Phenol für viele Handelszwecke Das erfindungsgemäße Verfahren zur Reinigung eines

unbrauchbar machen. Phenols, das durch säurekatalysierte Spaltung des

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, die Hydroperoxids eines sekundären alkylaromatischen aus Carbonylverbindungen bestehenden Verunreini- Kohlenwasserstoffes, Neutralisieren des Umsetzungsgungen aus einer solchen Phenolfraktion zu entfernen. 30 gemisches und nachfolgende Abtrennung einer durch In der deutschen Auslegeschrift 1126 886 ist ein Carbonylverbindungen verunreinigten Phenolfraktion Verfahren zur Reinigung von Rohphenol durch Be- gewonnen wurde, durch Behandlung dieser Fraktion handlung mit natürlich vorkommenden Aluminium- bei erhöhter Temperatur mit einem aus Tonerde und Silikaten, wie Bentonit, beschrieben, die ohne Ausnahme Kieselsäure bestehenden Katalysator und Destillation einen wesentlich geringeren Gehalt an Kieselsäure 35 des Reaktionsgemisches in Anwesenheit von Wasser besitzen als die Katalysatoren nach der vorliegenden ist dadurch gekennzeichnet, daß man die durch Car-Erfindung. Das vorbekannte Verfahren zielt darauf ab, bonylverbindungen verunreinigte Phenolfraktion nach a-Hydroxycarbonylverbindungen in Benzofurane zu Zusatz von 0,1 bis 20 Gewichtsprozent Wasser bei überführen und sodann diese durch fraktionierte De- einer Temperatur von 150 bis 250° C mit einem künststillation von dem Phenol zu trennen. Da hierbei die 40 liehen, aus Kieselsäure und Tonerde bestehenden a-Hydroxycarbonylverbindungen mit Phenol reagieren Katalysator behandelt, der 70 bis 90% Kieselsäure müssen, führt dies einerseits zur Verminderung der enthält und bei einer Temperatur im Bereich von 475 Phenolausbeute und andererseits ist infolge der Ver- bis 800⁰C calciniert worden ist. wendung anderer Katalysatoren als beim Verfahren Nach der Erfindung wird Wasser oder Wasser-

der Erfindung die Reinigungswirkung, besonders hin- 45 dampf mit der aus dem Spaltgemisch gewonnenen sichtlich des Mesityloxids, nicht ausreichend. Dem- Phenolfraktion vermischt, und das Wasser-Phenolgegenüber gewinnt man bei dem in der deutschen Aus- Gemisch wird mit einem Katalysator aus Kieselsäure legeschrift 1126 887 beschriebenen Verfahren Phenol, und Tonerde mit einem Kieselsäuregehalt von 70 bis das nahezu frei von Mesityloxid ist, indem man die 90% bei einer Temperatur von 150 bis 250°C in flüssigen Rohphenole bei 90 bis 170° C mit etwa 0,05 50 Berührung gebracht. Das Wasser-Phenol-Gemisch bis 1 Gewichtsprozent einer anorganischen Säure, sollte 0,1 bis 20 Gewichtsprozent Wasser oder eine besonders konzentrierter Schwefelsäure, oder starken entsprechende Menge Wasserdampf enthalten. Das organischen Säuren, besonders Sulfonsäuren, behan- Phenol wird vorzugsweise im flüssigen Zustand behandelt und das Reaktionsgemisch anschließend gegebenen- delt, obwohl üblicherweise auch ein Teil des Phenols falls nach vorherigem Neutralisieren destilliert. Dieses 55 im Dampfzustand vorliegt. Die günstigste Verweilzeit Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß es nur ansatz- wird naturgemäß teilweise durch die angewandte Temweise, nicht dagegen kontinuierlich ausgeführt werden peratur und teilweise durch die Zusammensetzung des kann, da sich bei kontinuierlicher Verfahrensweise die Katalysators bestimmt. Eine Verweilzeit, die 0,1 bis 5,0 Salze der verwendeten Säure oder die nicht flüchtige und vorzugsweise 0,2 bis 2,0 Volumteilen des flüssigen Schwefelsäure im Destillationsrückstand ansammeln 60 Gemisches je Volumteil Katalysator je Stunde entwürden, was nach kurzer Zeit die Destillation er- spricht, ist geeignet. Ein Druck im Bereich von Atmoschweren oder sogar unmöglich machen würde. Außer- Sphärendruck bis 17 Atmosphären wird gewöhnlich dem muß bei dem Verfahren der deutschen Auslege- angewendet, obwohl der genaue Druck nicht von schrift 1126 887 bei der Destillation das gesamte Rein- ausschlaggebender Bedeutung ist. phenol abdestilliert werden, um es von der verwendeten 65 Die bei der Durchführung des Verfahrens der Erfin-Säure oder deren Salzen zu trennen, und dies bedeutet dung verwendbaren Katalysatoren sind künstlich hereinen erheblichen unerwünschtenEnergieaufwand. Beim gestellte Massen aus Kieselsäure und Tonerde, die 70 vorliegenden Verfahren dagegen erreicht man den bis 90% Kieselsäure enthalten. Diese Katalysatoren

werden leicht nach in der Technik bekannten Verfahren hergestellt.

Ein solches Verfahren besteht in der Mischausfällung oder Mischgelbildung von Kieselsäure und Tonerde aus einer gemeinsamen Lösung. Beispielweise werden wäßrige Lösungen von Natriumsilikat (allgemein Wasserglas) und Aluminiumsulfat miteinander vermischt, und darauf wird genügend Säure, wie Salzsäure oder Schwefelsäure, zugesetzt, um einen Niederschlag oder ein Gel zu bilden. Eine andere Methode besteht darin, ein Kieselsäuregel mit einer geeigneten Aluminiumverbindung zu tränken, die nachfolgend in Tonerde umgewandelt werden kann. Beispielsweise wird Aluminiumhydroxid aus einer wäßrigen Lösung eines geeigneten Aluminiumsalzes, wie Aluminiumsulfat, in Gegenwart von Kieselsäuregel ausgefällt, das in die Lösung eingetaucht ist. Das erhaltene Gemisch wird daraufhin auf erhöhte Temperaturen erhitzt und dabei das Aluminiumhydroxid durch thermische Zersetzung in Tonerde umgewandelt. Wahlweise kann auch das Kieselsäuregel mit einem zusätzlichen Aluminiumsalz getränkt werden, das bei nachfolgendem Erhitzen Tonerde bildet. Aluminiumnitrat ist zu diesem Zweck geeignet und kann zur Imprägnierung des Kieselsäuregels durch Eintauchen des Gels in eine wäßrige Lösung des Aluminiumnitrats benutzt werden.

Die nach den vorstehend erwähnten Methoden bereiteten Kieselsäure-Tonerde-Massen werden allgemein mit Wasser gewaschen, um lösliche Salze daraus zu entfernen, und nachfolgend, üblicherweise bei einer Temperatur von 95 bis 200⁰C, getrocknet. Die Masse wird dann der Calcinierung bei einer Temperatur von wenigstens 475° C und allgemein bei einer Temperatur von wenigstens 475 bis 800⁰C unterzogen. Eine besonders bevorzugte Temperatur liegt im Bereich von 600 bis 700⁰C. Die Calcinierung kann in jeder geeigneten Atmosphäre durchgeführt werden. Üblicherweise wird in Gegenwart von Luft oder anderer oxydierender Gase gearbeitet, obwohl die Calcinierung auch in einer reduzierenden Atmosphäre, wie Wasserstoff, oder in einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff, erfolgen kann.

Die Behandlung der wasserhaltigen Phenolfraktion mit dem Kieselsäure-Tonerde-Katalysator und die Abtrennung der Umwandlungsprodukte der Carbonylverbindungen von dem Phenol können in zwei getrennten Stufen oder in ein und derselben Stufe ausgeführt werden. In dem hier beschriebenen Verfahren werden die Carbonylverbindungen in niedriger siedende Verbindungen umgewandelt, die leicht von dem Phenol abdestilliert oder mit Hilfe eines Abstreifgases, wie Stickstoff, oder durch eine Kombination der beiden Verfahren abgetrennt werden können. Andere Verunreinigungen, die vorliegen können, werden nach dem vorliegenden Verfahren nebenbei abgetrennt. Beispielsweise wird bei der Abtrennung überschüssigen Wassers von dem Phenol durch Destillation Methyl-benzof uran, das gewöhnlich wenigstens in Spuren vorliegt, als ein Teil des Destillates gewonnen.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung des Verfahrens der Erfindung.

Beispiel 1 und 2

Phenol, das von einem neutralisierten Cumolhydroperoxidspaltgemisch fraktioniert abdestilliert wurde, wurde durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie analysiert, wobei Mesityloxid festgestellt wurde. Das mit Wasserdampf vermischte Phenol wurde in ein vertikales Röhrenreaktionsgefäß eingeleitet, das 200 cm³ bzw. 120 g 3,2-mm-Kügelchen aus Kieselsäure und Tonerde mit einem Gehalt von 88 % Kieselsäure und 12 % Tonerde in fester Anordnung enthielt. Das Reaktionsgefäß wurde etwa auf Atmosphärendruck und auf einer Temperatur von 190⁰C gehalten, und die Phenol- und Wasserdampfzufuhr wurde so eingestellt, daß der Dampf unterschiedliche Wassermengen enthielt. Das ausströmende Reaktionsprodukt wurde kontinuierlich abgezogen und gekühlt. Die nachfolgend gezeigten Analysen der Ausgangsmischung und der Endprodukte zeigen im wesentlichen die Umwandlung von Mesityloxid zu Aceton, welches leicht durch Destillation entfernt werden kann.

Beschickungsmenge in cm³

je Stunde

Wasser, Gewichtsprozent .

Beschickungsanalyse:
Aceton, Gewichtsprozent
Mesityloxid, Gewichtsprozent

Produktanalyse:
Aceton, Gewichtsprozent
Mesityloxid, Gewichtsprozent

Beispiel

40 2,0

ι 100
5,0

0,0010 0,0010

0,1940 : 0,1940

0,1467 ! 0,1193

0,0060 i 0,0041

Beispiele 3 und 4
Eine Phenolfraktion, die durch Destillation eines neutralisierten Cumolhydroperoxidspaltgemisches gewonnen wurde und Carbonylverunreinigungen, hauptsächlich Mesityloxid, aber auch Diacetonalkohol,

Hydroxyaceton und Acetontrimeres, enthielt, wurde behandelt, um die höhersiedenden Carbonylverbindungen in Aceton umzuwandeln. Die Phenolfraktion wurde mit etwa 10 Gewichtsprozent Wasser vereinigt. Das Phenol wurde dann durch eine mit Wasserdampf

erhitzte Leitung zu einem vertikalen Röhrenreaktionsgefäß mit einer Geschwindigkeit von 0,5 Volumteilen je Volumteil Katalysator je Stunde zugeführt, wobei das Reaktionsrohr 100 cm³ Kieselsäure-Tonerde-Kügelchen, die zu 76°/₀ aus Kieselsäure und zu 24% aus Tonerde bestanden, in einer feststehenden Schicht enthielt. Das Umsetzungsgefäß wurde auf etwa 5 Atmosphären und einer Temperatur von 205 ⁰C gehalten. Die nachfolgend gezeigten Beschickungs- und Produktanalysen zeigen wiederum eine wesentliche Umwand-

lung von Mesityloxid zu Aceton und außerdem die Bildung anderer Verbindungen, die stärker flüchtig sind als Phenol und daher wiederum durch Destillation entfernt werden können.

55	Beschickungsanalyse:	Beispiel	3	4
	Aceton, Gewichtsprozent
⁰ Mesityloxid, Gewichtsprozent	0,0036	0,0036
andere Verbindungen,	0,1489	0,1489
Gewichtsprozent
Produktanalyse:	0,0915	0,915
65 Aceton, Gewichtsprozent
Mesityloxid, Gewichtsprozent	0,1788	0,1606
Andere Verbindungen,	0,0063	0,0067
Gewichtsprozent
0,1349	0,1868

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Reinigung eines Phenols, das durch säurekatalysierte Spaltung des Hydroperoxids eines sekundären alkylaromatischen Kohlenwasserstoffes, Neutralisieren des Umsetzungsgemisches und nachfolgende Abtrennung einer durch Carbonylverbindungen verunreinigten Phenolfraktion gewonnen wurde, durch Behandlung dieser Fraktion bei erhöhter Temperatur mit einem aus Tonerde und Kieselsäure bestehenden Katalysator und Destillation des Reaktionsgemisches in Anwesenheit von Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man die durch Carbonylverbindungen verunreinigte Phenolfraktion nach Zusatz von 0,1 bis 20 Gewichtsprozent Wasser bei einer Temperatur von 150 bis 250° C mit einem künstlichen aus Kieselsäure und Tonerde bestehenden Katalysator behandelt, der 70 bis 90% Kieselsäure enthält und bei einer Temperatur im Bereich von 475 bis 800⁰C calciniert worden ist.