DE1805001B2 - Verfahren zur stabilisierung von tert.-butylhydroperoxid - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Stabilisierung von tert.-Butylhydroperoxid, das durch Oxidation von Isobutan erhalten worden ist.

Tert.-Butylhydroperoxid kann durch Oxidation von Isobutan in flüssiger oder Dampfphase hergestellt werden (US-PS 22 87 125, 27 04 294 sowie Industrial and Engineering Chemistry, Band 53, Seite 655 [1961]). Die Reinheit von tert.-Butylhydroperoxid, besonders im Hinblick auf Oxidationsnebenprodukte, wie tert-Butanol, ist von großer Bedeutung und häufig für die verschiedenen Anwendungen entscheidend. Die Einheitlichkeit dieses Materials ist ebenfalls insofern von Bedeutung, als Verunreinigungen die Zersetzungsgeschwindigkeit des tert.-ButyIhydroperoxids und damit seine Verwendung als Polymerisationsinitiator nachteilig beeinflussen. Obwohl zahlreiche Behandlungsmaßnahmen zur Reinigung von durch Isobutanoxidation hergestelltem tert-Butylhydroperoxid entwickelt wurden, hat es sich für die technische Verwendung wegen seiner Ungleichmäßigkeit und allgemein erhöhten thermischen Zersetzungsgeschwindigkeit, sowie seiner erhöhten Korrosionsneigung im Vergleich zu nach anderen Verfahren hergestelltem tert.-Butylhydroperoxid als unbefriedigend erwiesen.

In der älteren DT-AS 15 68 055 wird bereits ein Verfahren zur Stabilisierung organischer Peroxide beschrieben, das darin besteht, daß man als Stabilisierungsmittel eine wäßrige Lösung eines Gemisches aus 1. Natrium- oder Kaliumhydroxid und 2. Natrium- oder Kaliumdihydrogenphosphat verwendet, wobei die Lösung sowohl Natrium- als auch Kaliumionen enthält und einen pH-Wert von 7 bis 8, insbesondere von 7,2, besitzt. Als organisches Hydroperoxid wird dabei vor allem ein Gemisch aus tert-Butylhydroperoxid und tert-Butylalkohol stabilisiert

Aus US-PS 25 27 640 ist die Stabilisierung von Aralkylhydroperoxiden mit Alkalihydroxiden bekannt, wobei auf Spalte 1, Zeilen 46 bis 50, angegeben wird, daß sich tert.-Butylhydroperoxid durch Metaphosphorsäure stabilisieren läßt.

Hieraus ergibt sich somit daß tert.-Butylhydroper- 6s oxid in Gegenwart saurer Materialien stabil ist und daher in Gegenwart basischer Materialien instabil sein sollte. Es ist daher als überraschend anzusehen, wenn sich tert-Buty!hydroperoxid nun mit basischen Materialien stabilisieren läßt. Darüber hinaus befaßt sich das in obiger US-PS beschriebene Verfahren mit der Stabilisierung von freiem Hydroperoxid, & h. einem zur Lagerung oder zum Versand bestimmten Hydroperoxid, während vorliegend das durch Oxidation von Isobutan erhaltene Rohoxidat stabilisiert werden soll, das neben tert-Butylhydroperoxid auch noch die verschiedensten anderen Materialien enthält. Gerade durch diese Behandlung soll sich jedoch erst ein hochreines Produkt herstellen lassen, das gleichzeitig auch über die gewünschte Stabilität verfügt.

Aufgabe der Erfindung ist nun die Schaffung eines weiteren Verfahrens zur Stabilisierung von tert-Butylhydroperoxid, das einen noch günstigeren Stabilisierungseffekt ergibt.

Diese Aufgabe wird beim erfindungsgemäßen Verfahren dadurch gelöst, daß man dem Oxidat oder seinen tert-Butylhydroperoxid enthaltenden Aufarbeitungsprodukten als Stabilisierungsmittel eine anorganische Base mit Ausnahme der in DT-AS 15 68 055 beschriebenen mit Alkalidihydrogenphosphat gepufferten Alkalihydroxidlösungen, eine organische Base oder ein basisches lonenaustauscherharz zusetzt

Die erfindungsgemäße Basenbehandlung kann auf verschiedene Weise erfolgen. Beispielsweise kann man von Isobutan praktisch freies Oxidat direkt mit der festen anorganischen Base oder dem basischen lonenaustauscherharz behandeln oder hierzu auch eine wäßrige Lösung der jeweiligen Base verwenden. Im letzteren Fall arbeitet man zur Herabsetzung der Löslichkeit zweckmäßigerweise mit einer hohen Basenoder Salzkonzentration in der wäßrigen Phase. Wahlweise kann das tert-Butylhydroperoxid vor der Behandlung mit Base auch mit einem Kohlenwasserstoff verdünnt werden. Bei Verfahren, bei denen eine Destillation von tert-Buty !hydroperoxid erfolgt, kann man die Base dem Oxidat direkt zusetzen, was zweckmäßigerweise in Form einer wäßrigen Lösung erfolgt.

Bei der Herstellung von tert-Butylhydroperoxid wird Isobutan in Dampfphase oder flüssiger Phase zu einem Oxidat oxidiert, das hauptsächlich tert-Butylhydroperoxid und tert-Butanol enthält. Das rohe Oxidat mit dem darin enthaltenen Wasser wird dann fraktioniert Über Kopf werden eine niedrig siedende Fraktion und ein tert-Butanol-Wasser-Azeotrop abgezogen. Tert-Butylhydroperoxid, Wasser und hochsiedende Bestandteile werden als Sumpfprodukt entfernt Die Sumpffraktion wird in einer zweiten Kolonne fraktioniert, in der tert-Butylhydroperoxid und Wasser über Kopf abgezogen und Wasser sowie hochsiedende Stoffe als Sumpfprodukt entfernt werden. Die Kopffraktion wird kondensiert und ergibt eine obere Phase mit etwa 70% tert-Butylhydroperoxid in Wasser und eine untere Phase mit etwa 15 bis etwa 20% tert-Butylhydroperoxid in Wasser. Die untere Phase wird als Rückfluß zu eine der beiden Destillationskolonnen rückgeführt

Die erfindungsgemäße Basenbehandlung kann in einem beliebigen Verfahrensabschnitt durchgeführt werden. Bei der vorstehend beschriebenen Ausführungsform kann man die Base dem rohen Oxidat bevor das Oxidat in die erste Fraktionierkolonne eingeführt wird, oder sogar auch der schließlich erhaltenen tert.-Butylhydroperoxid-Wasser-Mischung zusetzen.

Erfindungsgemäß geeignete anorganische Basen sind die Hydroxide, Carbonate und Bicarbonate der Alkalimetalle, einschließlich Ammoniak, sowie der Erdalkali-

metalle. Einzelbeispiele für derartige Verbindungen sind LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH, Li₂CO₃, Na₂CO₃. K₂CO₃, Rb₂CO₃, Cs₂CO₃, LiHCO₃, NaHCO₃, KHCO₃, CsHCO₃, Ca(OH)₂, Sr(OH)₂, Ba(OH)₂ oder (NH₄J₂CO₃. Es können auch Vorläufer derartiger Basen verwendet s werden, wie CaO, das mit Wasser das Hydroxid bildet. Geeignete basische Ionenaustauscherharze sind beispielsweise Polyaminharze, wie schwach basische Anionenaustauscher mit Styrol-Divinylbenzol, Matrix und tertiären Aminogruppen.

Die angewandte Menge des basischen Stoffs muß so eingestellt werden, daß ein hochalkalischer pH-Wert vermieden wird, der zu einer Reaktion des Hydroperosids führen würde. Andererseits muß jedoch genügend Alkali verwendet werden, um eine maximale Halbwertzeit des Hydroperoxidprodukts zu erzielen, im allgemeinen werden etv/a 0,05 bis etwa 1,0 Milliäquivalent der Base pro g Hydroperoxid angewandt. Der Verfahrensabschnitt, in dem die Base zugesetzt wird, hat Einfluß auf die angewandte Basenmenge. Beispielsweise ist mehr Beise erforderlich, wenn man sie dem rohen Oxidat zusetzt als der zweiten Fraktionierkolonne oder spaten Die genaue Wirkung der Basenbehandlung ist nicht bekannt. Vorzugsweise sollte das Hydroperoxidprodukt zur Lagerung in Wasser jedoch einen nahe bei 7 liegenden pH-Wert haben. Eine besonders wichtige Funktion der zugesetzten Base besteht in der Entfernung von Methylformiat, tert.-Butylformiat und Ameisensäure. Methylformiat und tert.-Butylformiat sind bekanntermaßen von tert-Butylhydroperoxid besonders schwer abzutrennen.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Beispiele weiter erläutert.

21 g Isobutanoxidat, das 52,3 Gew.-% tert.-Butylhydroperoxid und 44,4% tert-Butanol enthält, werden bei Zimmertemperatur mit ei.^er Lösung vor 20 g K₂CO₃ und ö g Kaliumformiat in 21 g Wasser vermischt. Nach der Phasenbildung entsteht kein merklicher Niederschlag. Nach Abtrennung der Oxidatphase stellt man feilt, daß sie 51,2Gew.-% tert.-Butylhydroperoxid enthält. Der pH-Wert des Oxidats vor der Zugabe des K₂CO₃ beträgt 3. Nach der Zugabe beträgt der pH-Wert 10,6. Das mit Base behandelte tert.-Butylhydroperoxid wird mit Benzol auf eine Hydroperoxidkonzentration von etwa 3% verdünnt und mit einer Probe von tert.-Butylhydroperoxid verglichen, die nicht mit einer Base behandelt wurde. In der folgenden Tabelle ist der Hydroperoxidgehalt der beiden Lösungen in verschiedenen Zeitabständen angegeben. Die Hydroperoxidbestimmungen werden bei 160°C durchgeführt. Es handelt sich dabei um einen Standardtest, der in der Technik zur Bestimmung der entscheidenden Eigenschaft, die als Halbwertzeit bekannt ist, verwendet wird.

3%ige tert.-Bulylhydro-

peroxidlösung ü Std. 1 Std. 3 Std.

1. Unbehandelt 2,87%

2. Mit K₂CO₃ behandelt 2,72%

3. Mit Ca(OH), behandelt 3,35%

1,15% 0,252%
1,38% 0,437%
2,00% 1,20 %

Das unbehandelte Material zeigt ein rasches Absinken des tert.-Butylhydroperoxidgehalts im Vergleich zu den mit Base behandelten Proben.

Bei den verstehend beschriebenen Basenbehandlungen werden gleichzeitig Methyl- und tert.-Butylformiatester entfernt. Dadurch wird die wirksame Gewinnung von tert-Butylhydroperoxid, das nicht durch Formiatester verunreinigt ist, ermöglicht

In den vorstehenden Beispielen wurde das Isobutanoxidat mit einer Lösung vermischt, die sowohl K₂CO₃ als auch Kaliumformiat enthielt, um die Betriebsbedingungen in einer Herstellungsanlage nachzuahmen, unter denen die zugesetzte Base, in diesem Fall K₂CO₃, mit Ameisensäure oder Formiatestern in dem Oxidat unter Bildung eines Ameisensäuresalzes reagieren würde. Die vorstehenden Beispiele zeigen, daß die Salzkonzentration sehr hoch sein kann, ohne daß sie zu Niederschlagsbildung führt.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Stabilisierung von tert-Butylhydroperoxid, das durch Oxidation von Isobutan erhalten worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Oxidat oder seinen tert-Butylhydroperoxid enthaltenden Aufarbeitungsprodukten als Stabilisierungsmittel eine anorganische Base mit Ausnahme der in DT-AS 15 68 055 beschriebenen mit Alkalidihydrogenphosphat gepufferten Alkalihydroxidlösung, eine organische Base oder ein basisches Ionenaustauscherharz zusetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Base in einer Menge von 0,05 bis 1,0 Milliäquivalent pro g tert.-Butylhydroperoxid in dem Oxidat anwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Base Kaliumcarbonat verwendet.