DE1518012B2

DE1518012B2 - Verfahren zur herstellung von resorcin durch saeurekatalysierte spaltung eines m-dialkylbenzolbishydroperoxyds

Info

Publication number: DE1518012B2
Application number: DE19651518012
Authority: DE
Inventors: Benito Canti Gustav Mailand Domenicah (Italien)
Original assignee: MONTECATINI Societa Generale per rindustria Mineraria e Chimica, Mailand (Italien)
Priority date: 1964-04-02
Filing date: 1965-03-23
Publication date: 1973-04-19
Also published as: DE1518012C3; JPS4826744B1; DE1518012A1; GB1052602A

Description

R₁ χ/ R₁

stellung von Resorcin aus m-Dialkylbenzol-bishydroperoxyden in Gegenwart von Fluorwasserstoff sehr hohe Ausbeuten ergibt, die beträchtlich höher als diejenigen liegen, die mit den üblicherweise verwendeten Katalysatoren auch dann erhalten werden, wenn die Reaktionen unter genau geregelten und beschränkten Bedingungen durchgeführt werden, wie oben erwähnt wurde.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von Resorcin durch säurekatalysierte Spaltung eines m-Dialkylbenzol-bishydroperoxyds der allgemeinen Formel

in der R und R₁ gleiche oder voneinander verschiedene Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, in Anwesenheit eines Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man die Spaltung in Gegenwart von Fluorwasserstoff als Katalysator durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Fluorwasserstoff in einer Menge einsetzt, die einem Gewichtsverhältnis von 100%igem HF zu Dialkylbenzol-bishydroperoxyd zwischen 0,001 und 0,2:1 und vorzugsweise zwisehen 0,01: 1 und 0,05 :1 entspricht.

r— C — OOH

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Resorcin aus m-Dialkylbenzol-bishydroperoxyden.

Es ist bekannt, daß AUcylarylhydroperoxyde durch Säuren zersetzt werden und Phenole sowie Carbonylverbindungen ergeben: Insbesondere wird Resorcin aus m-Dialkylbenzol-bishydroperoxyden erhalten. Als saurer Katalysator wird im allgemeinen Schwefelsäure bevorzugt verwendet; andere allgemein verwendete Katalysatoren sind BF₃, H₃PO₄, HClO₄.

In Gegenwart dieser Katalysatoren kann der Verlauf der Reaktion im allgemeinen vom quantitativen Standpunkt schwerlich befriedigen, da oft Nebenreaktionen und insbesondere Kondensations- oder Polykondensationsreaktionen auftreten, die von den Säuren selbst begünstigt werden, welche die Spaltung der Dialkylhydroperoxyde katalysieren.

Die Erscheinung ist bei der Herstellung von Resorcin besonders ausgeprägt; bei dessen Herstellung bildet sich leicht eine braunrötliche Masse als Nebenprodukt des Resorcins; natürlich verringert dies die Reaktionsausbeute, und es ist möglich, die Menge des Nebenprodukts einzuschränken, wobei nur dann annehmbare industrielle Ausbeuten erhalten werden, wenn die Arbeitsbedingungen genau geregelt werden.

Insbesondere ist die Auswahl der Reaktionslösungsmittel beschränkt; beispielsweise ist, wenn Schwefelsäure als Katalysator bei der Herstellung von Resorcin dient, die Verwendung einiger industriell viel angewandter und billiger Lösungsmittel wie aromatische Kohlenwasserstoffe (Benzol, Toluol, Xylol) auch dann unvorteilhaft, wenn diese Lösungsmittel mit anderen Lösungsmitteln, die in Abwesenheit der obengenannten keine besonderen Nachteile ergeben (z. B. Aceton, Methyläthylketon), vermischt werden.

Überraschenderweise wurde nun gefunden und ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung, daß die HerHOO

in der R und R₁ gleiche oder voneinander verschiedene Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, in Anwesenheit eines Lösungsmittels, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Spaltung in Gegenwart von Fluorwasserstoff als Katalysator durchführt.

Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren können bei der Verwendung von Fluorwasserstoff weniger eng bestimmte Bedingungen hinsichtlich der Auswahl der Arbeitsbedingungen und der zu verwendenden Lösungsmittel angewandt werden.

.Es soll ferner bemerkt werden, daß in Gegenwart von Fluorwasserstoff die Herstellung von Resorcin fhit hohen Ausbeuten auch aus solchen m-Dialkylbenzolbishydroperoxyden ermöglicht wird, die keinen besonders hohen Reinheitsgrad besitzen.

Die Verwendung von Fluorwasserstoff als Katalysator, die die Anwendung von Benzol als Reaktionslösungsmittel ermöglicht, ist besonders vorteilhaft, weil dieses auch bei der Herstellung des m-Dialkylbenzols als Lösungsmittel verwendet wird. Ein bevorzugtes Herstellungsverfahren für m-Dialkylbenzol-bishydroperoxyd umfaßt nämlich die Oxydation von Dialkylbenzol mit Luft, die kontinuierliche Extraktion des gebildeten Bishydroperoxyds durch eine wässerige Lösung von NaOH und schließlich die Neutralisation ■■ der· alkalischen Lösung in Gegenwart von Benzol, welches das Bishydroperoxyd selbst extrahiert.

Die durch Absitzenlassen abgetrennte Benzollösung kann auf diese Weise unmittelbar der Säurespaltung mit HF unterworfen werden; die Entfernung von Wasser durch azeotrope Destillation ist nicht notwendig.

Dann wird die Lösung neutralisiert, von den anorganischen Salzen abfiltriert, während das Lösungsmittel verdampft wird.

Das erhaltene Resorcin wird schließlich unter vermindertem Druck destilliert und, falls erforderlich, durch Waschen mit Benzol weiter gereinigt.

Der Fluorwasserstoff kann in seiner höchsten Konzentration (98 bis 100 °/o) oder in wässeriger Lösung mit einer Konzentration von nicht weniger als 30% verwendet werden, obgleich es vorteilhaft ist, ihn im wasserfreien Zustand zu verwenden, um die im Kreislauf gebildete Wassermenge einzuschränken.

Das Gewichtsverhältnis von 100°/_oigem HF zu Dialkylbenzol-bishydroperoxyd liegt zwischen 0,001:1 und 0,2:1 und vorzugsweise zwischen 0,01:1 und 0,05:1; das Gewichtsverhältnis von 100%igem HF zur Reaktionsmischung beträgt zwischen 0,0005:1

und 0,05:1 und vorzugsweise zwischen 0,001:1 und 0,01:1. ·

Die Temperatur, bei der die Reaktion durchgeführt wird, ist nicht wesentlich, da sie nur in Funktion zu anderen Reaktionsparametern eingestellt werden muß, so daß eine genügende Spaltungsgeschwindigkeit gewährleistet ist.

Hinsichtlich der Menge des zu verwendenden Lösungsmittels ist es vorteilhaft, mit einem Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu Bishydroperoxyd zwischen 2:1 und 4:1 zu arbeiten.

Die Neutralisation des Fluorwasserstoffs erfolgt vorzugsweise mit Alkali- oder Erdalkalicarbonaten, obgleich die Verwendung anderer Neutralisationsmittel ebenfalls möglich ist.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

a) Eine Lösung von 250 g rohem m-Diisopropylbenzol-bishydroperoxyd (das 216 g 100%iges Bishydroperoxyd enthält) in 580 g Aceton wird einer Lösung von 4 g 98%igem Fluorwasserstoff in 730 g Aceton innerhalb von 5 Minuten und unter Rühren zugesetzt.

Die Temperatur steigt sofort, und der Siedepunkt ist bald erreicht; das Sieden muß durch äußere Kühlung zur Vermeidung von Flüssigkeitsspritzern geregelt werden.

Nach 5 Minuten Rühren wird das Gemisch mit Calciumcarbonat neutralisiert, die anorganischen Salze werden abfiltriert, wobei das Aceton zuerst und dann auch das Resorcin unter vermindertem Druck destilliert und durch Waschen mit Benzol gereinigt wird.

Auf diese Weise werden 98,3 g 99,l%ig^es Resorcin erhalten; die Ausbeute an 100%igem Resorcin beträgt 93,6%·

b) Die Verfahrensweise wurde unter Anwendung derselben Bedingungen wie in a) durchgeführt, wobei jedoch 10 g 96%ige H₂SO₄ an Stelle von HF verwendet wurden.

In diesem Falle wurden 92,4 g 99%iges Resorcin erhalten; die Ausbeute an 100%igem Resorcin entspricht 87%.

Beispiel 2 .--.

a) 50 g rohes m-Diisopropylbenzol-bishydroperoxyd mit 49,5 g 100%igem Bishydroperoxyd in 120 g Aceton wurden einer Lösung aus 2 g wässerigem 40%igem Fluorwasserstoff in 130 g Aceton innerhalb von 7 Minuten zugesetzt.

Nach einer Reaktion von weiteren 3 Minuten bei Siedetemperatur wurde das Verfahren wie im Beispiel 1 durchgeführt, wobei 22,6 g 99,2%'ges Resorcin erhalten wurden und die Ausbeute an 100%igem Resorcin 93 % betrug.

b) Mit der in a) beschriebenen Arbeitsweise wurde unter Verwendung von 1 g 96%iger Schwefelsäure an Stelle von Fluorwasserstoff eine Ausbeute von 86,9 % 100%igem Resorcin erhalten.

Beispiel 3

a) Das m-Diisopropylbenzol-bishydroperoxyd wurde durch kontinuierliche Oxydation mit Luft aus dem entsprechenden Kohlenwasserstoff und anschließende Extraktion mit einer 10%igen wässerigen Lösung von Ätznatron hergestellt.

Der alkalische Extrakt wurde nach der Reinigung durch Extraktion mit m-Diisopropylbenzol mit einer 30%igen wässerigen Lösung von Schwefelsäure in Gegenwart von Benzol neutralisiert, wobei eine Benzollösung erhalten wurde, die 26,4 Gewichtsprozent ¹^- m - Diisopropylbenzol - bishydroperoxyd und 2 Ge-^ wichtsprozent Wasser enthielt. '

908 g dieser Benzollösung wurden in eine konti- '■ nuierliche Vorrichtung gleichzeitig mit 606 g einer ' Acetonlösung gegeben, die 8,7 g 98%igen Fluor- / wasserstoff enthielt. . \

Die Reaktionsmischung kam spontan auf Siedetemperatur und wurde 7 Minuten und 30 Sekunden umgesetzt; dann wurde sie mit Calciumcarbonat neutralisiert, während die anorganischen Salze abfiltriert und die Lösungsmittel und dann das Resorcin unter vermindertem Druck abdestilliert wurden, wobei dieses durch Waschen mit Benzol gereinigt wurde.

Auf diese Weise wurden 105,2 g 99,3%ig^es Resorcin mit einer Ausbeute von 89,5 % an 100%igem Resorcin erhalten.

b) Es wurde wie in a) verfahren, wobei jedoch 30 g 96%ige Schwefelsäure als Katalysator, verwendet wurden.

In diesem Falle wurden 93,2 g 98,9%iges Resorcin erhalten, und die Ausbeute an 100%igein Jlesorcin betrug 79%.

c) Es wurde wie in b) beschrieben gearbeitet, wobei ■ jedoch die Benzollösung des Bishydroperoxyds einer Wässerentziehung vor der Verwendung" unterzogen wurde und dann 6 g 96%ige H₂SO₄ als Katalysator verwendet wurden; es wurden 96,6 g 99,l%iges Resorcin erhalten, und die Ausbeute an 100%igem Resorcin betrug 82,1%.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Resorcin durch säurekatalysierte Spaltung eines m-Dialkylbenzolbishydroperoxyds der allgemeinen Formel

HOO-C-,

C-OOH