DE1020029B - Verfahren zur Herstellung von Brenzcatechin - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Brenzcatechin

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DE1020029B
DE1020029B DED22267A DED0022267A DE1020029B DE 1020029 B DE1020029 B DE 1020029B DE D22267 A DED22267 A DE D22267A DE D0022267 A DED0022267 A DE D0022267A DE 1020029 B DE1020029 B DE 1020029B
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dihydroperoxide
catechol
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DED22267A
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Donald Peter Young
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Distillers Co Yeast Ltd
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Distillers Co Yeast Ltd
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C39/00Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C39/02Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring monocyclic with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C39/08Dihydroxy benzenes; Alkylated derivatives thereof

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

  • Verfahren zur Herstellung von Brenzcatechin Die Erfindung bezieht sich auf .ein Verfahren zur Herstellung von Brenzcatechin.
  • Man kennt bereits eine ganze Anzahl von Verfahren zur Herstellung von Brenzcatechin. Diese erfordern jedoch für die Erzeugung der benötigten Ausgangsstoffe große Mengen von Schwefelsäure oder Chlorgas und sehen meistens in den letzten Verfahrensstufen eine Behandlung mit Ätzalkali vor. Gegen dieses ist Brenzcatechin aber bekanntlich äußerst empfindlich.
  • Es ist ein Ziel dieser Erfindung, bei der Herstellung von Brenzcatechin zu vermeiden, daß das Endprodukt mit Ätzalkali in Berührung kommt. Weiterhin soll die Verwendung großer Mengen von Hilfsstoffen vermieden werden, welche im Laufe der folgenden Reaktionen in mehr oder minder wertlose Produkte verwandelt werden. Die Erfindung verwendet zur Herstellung von Brenzcatechin ein neues Verfahren, bei dem zusätzlich wertvolle Stoffe als Nebenprodukte anfallen. Hierbei findet als Ausgangsmaterial für die Herstellung des Brenzcatechins ein Kohlenwasserstoff Verwendung, welcher erst in letzter Zeit durch Erzeugung im technischen Maßstabe im Handel leicht zugänglich geworden ist.
  • Nach dem Verfahren der Erfindung ist die Herstellung von Brenzcatechin dadurch gekennzeichnet, daß man 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin, welches durch zwei unverzweigte Alkylgruppen in der 1- und 4-Stellung in dem gesättigten Ring substituiert ist, in der flüssigen Phase mit molekularemSauerstoff zu 1,4-Dialkyltetrahydronaphthalindihydroperoxyd oxydiert, das anfallende Dihydroperoxyd mit Hilfe eines sauer wirkenden Katalysators zersetzt und das gebildete Brenzcatechin aus dem Zersetzungsreaktionsgemisch isoliert. Neben Brenzcatechin werden Diketone als wertvolle Verbindungen erzeugt.
  • Für das Verfahren geeignete 1,4-Dialkyltetrahydronaphthaline sind beispielsweise 1,4-Dipropyltetrahydronaphthalin, 1,4-Dimethyltetrahydronaphthalin, 1,4-Diäthyltetrahydronaphthalin, 1,4-Dibutyltetrahydronaphthalin, und 1-Äthyl-4-methyltetrahydronaphthalin. Die beiden Alkylgruppen können also gleich oder verschieden sein.
  • Die Oxydation des alkylierten Tetrahydronaphthälinkohlenwasserstoffs zu dem Dihydroperoxyd wird in der flüssigen Phase mit sauerstoffhaltigen Gasen, zweckmäßig bei einer Temperatur zwischen 6O und 120°C, vorzugsweise zwischen 75 und 90°C, und vorteilhaft in Anwesenheit von Alkali, z. B. Alkalicarbonat, Natriumhydroxyd oder einem Oxyd der alkalischen Erden, z. B. Magnesiumoxyd, durchgeführt. Der Sauerstoff kann Sauerstoff des Handels, d. h. von einer Konzentration von 90 °/oundhöher, oder sauerstoffhaltiges Gas, z. B. Luft, sein. Wasser kann in dem Reaktionsgemisch während der Oxydation zugegen sein. Wird die Oxydation in einer wäßrigen Emulsion des Dialkyltetrahydronaphthalins durchgeführt, so sind Temperaturen zwischen 80 und 95°C besonders vorteilhaft. Der Sauerstoff wird von dem Kohlenwasserstoff glatt absorbiert und der letztere dabei mit gutem Wirkungsgrad in das entsprechende Dihydroperoxy d umgewandelt. Unter dem Ausdruck »Wirkungsgrad« ist das Verhältnis der Menge des in das Hydroperoxyd umgewandelten Kohlenwasserstoffs zu der Menge verbrauchten Kohlenwasserstoffs zu verstehen. Je nach der Dauer, während welcher der Sauerstoff in den Kohlenwasserstoff eingeleitet wird oder mit demselben oder der ihn enthaltenden Mischung in Berührung ist, enthält das anfallende Oxydationsgemisch mehr oder weniger große Mengen von Dihydroperoxyd sowie einiges Monohydroperoxyd. Bei einer auf diese Weise durchgeführten Oxydation des 1,4-Dialkyltetrahydronaphthalins besteht das dargestellte Dihydroperoxyd aus zwei wahrscheinlich eis- und transisomeren Verbindungen, in denen die Hydroperoxydgruppen an Kohlenstoffatome in der 1- und 4-Stellung in dem Tetrahydronaphthalinkern gebunden sind. Diese beiden Kohlenstoffatome nehmen eine ortho-Stellung in bezug auf den Benzolring ein. Beide Isomeren sind in wäßriger Alkalihydroxydlösung, z. B. Natronlauge, löslich, während das Monohydroperoxyd darin unlöslich ist. Das Monoperoxyd ist jedoch in einer Lösung von Alkalihydroxyd in einer Mischung eines niedrigen AII:ohols, z. B. Methylalkohol, und Wasser löslich und wird aus dieser Lösung durch die Zugabe weiterer Mengen Wasser ausgefällt. Dieses Löslichkeitsverhalten des Dihydroperoxyds ermöglicht es, das Dihydroperoxyd von dem ebenfalls gebildeten Monohydroperoxyd zu trennen, indem man das Oxydationsgemisch mit wäßrigem Alkalihydroxyd extrahiert. Wäßrige Alkalihydroxydlösungen in einer Konzentration von 2 bis 12 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 7 und 9 Gewichtsprozent, haben zufriedenstellende Resultate ergeben. Die chemischen Eigenschaften der Isomeren bei der Zersetzung durch sauer wirkende Katalysatoren unter Bildung von Brenzcatechin sind die gleichen, doch können ihre physikalischen Eigenschaften voneinander verschieden sein. So ist beispielsweise das eine der Stereoisomeren des 1,4-Diäthyltetrahydronaphthalindihydroperoxyds fest, während das andere als eine viscose Flüssigkeit erhalten wird. Ferner kristallisiert das feste Isomere aus seinen Lösungen in Lösungsmitteln, wie Chloroform oder Toluol, in Kristallen mit einem Gehalt an Lösungsmittel.
  • Die Oxydation läßt sich ansatzweise oder kontinuierlich durchführen. Im letzten Falle wird bevorzugt, die Dihydroperoxyde aus dem Oxydationsgemisch mit wäßrigem Alkali zu extrahieren und den verbleibenden nicht umgesetzten Kohlenwasserstoff mit seinem Gehalt an Monohydroperoxyd zu der Oxydationsstufe zurückzuführen.
  • Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das 1,4-Dialkyltetrahydronaphthalindihydroperoxyd bei erhöhter Temperatur mit einem sauer wirkenden Katalysator behandelt. Als geeignete Katalysatoren können Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, oder organische Säuren, wie Alkylsulfonsäure, benutzt werden. Diese Zersetzung der Dihydroperoxyde erfolgt vorzugsweise in einer Lösung derselben in einem inerten Lösungsmittel, besonders in Aceton. Benutzt man Schwefelsäure als Zersetzungskatalysator in Verbindung mit Aceton, so genügt eine sehr kleine Säuremenge zur Erzielung der vollständigen Zersetzung, falls die Reaktion beim Siedepunkt des Gemisches durchgeführt wird. Es ist jedoch auch möglich, die Zersetzung bei einer niedrigeren Temperatur, z. B. bei 50°C, vorzunehmen, wobei die völlige Zersetzung dann längere Zeit in Anspruch nimmt.
  • Bei der Zersetzung wird neben Brenzcatechin ein Diketon gebildet, dessen Kettenlänge von den Alkylgruppen abhängig ist, mit welchen ursprünglich das Tetrahydronaphthalin in den 1,4-Stellungen substituiert war. Beispielsweise liefert 1,4-Diäthyl-1,2,3,4-tetrahydronaphthalindihydroperoxyd neben Brenzcatechin Oktan-3,6-dion. Darüber hinaus und besonders bei Dihydroperoxyden, welche sich von Diallzyltetrahydronaphthalinen mit im ganzen 14 oder mehr Kohlenstoffatomen herleiten, werden Diketophenole als Nebenprodukte erhalten. Beispielsweise bildet 1,4-Diäthyltetrahydronaphthalindihydroperoxyd bei der Spaltung 1-ortho-Oxybenzoylpentan-3-on in untergeordneter Menge.
  • Die Isolierung des Brenzcatechins und des Diketons geschieht vorzugsweise derart, daß man das Lösungsmittel, z. B. Aceton, aus dem Zersetzungsreaktionsgemisch durch Abdestillieren entfernt, den Rückstand in einem organischen Lösungsmittel, z. B. Benzol oder Tetrachlorkohlenstoff, aufnimmt und die sich ergebende Lösung mit Wasser vorzugsweise kontinuierlich extrahiert, wobei eine wäßrige Lösung des Brenzcatechins erhalten wird. Aus dieser Lösung läßt sich das Brenzcatechin in bekannter Weise, z. B. durch Verdampfen zur Trockene, durch Extraktion mittels eines in Wasser praktisch unlöslichen Lösungsmittels, wie Diäthyläther, oder durch Fällung, z. B. als Blei- oder Bariumsalz, gewinnen. Durch Umkristallisieren kann es in bekannter Weise gereinigt werden. Vor der Isolierung des Brenzcatechins aus dem Zersetzungsgemisch wird die als Katalysator verwendete Säure vorzugsweise neutralisiert, z. B. durch Natriumhydroxyd oder Magnesiumoxyd. Das Diketon, z. B. Oktan-3,6-dion, läßt sich aus der organischen Schicht gewinnen, nachdem diese von Brenzcatechin durch Extraktion mit Wasser und von anderen Phenolverbindungen durch Extraktion mit wäßrigem Alkalihydroxyd befreit ist, z. B. durch Abdampfen des organischen Lösungsmittels und folgende Destillation oder Umkristallisieren des Rückstandes.
  • Die Zersetzung der Dihydroperoxyde mit Hilfe sauer wirkender Katalysatoren kann auch ohne vorherige Trennung des Dihydroperoxyds von dem Monohydroperoxyd, vorzugsweise nach der Entfernung eines größeren Anteils des unveränderten Diall,:yltetrahydronaphthalinkohlenwasserstoffs, z. B. durch Destillation unter vermindertem Druck, vorgenommen werden. Da die Lösung jedoch auch das entsprechende Monohydroperoxyd enthält und diese Verbindung bei der Einwirkung des sauren Katalysators ein Ketophenol liefert, das zusätzlich zu dem obenerwähnten Diketon hinterher von dem erwünschten Brenzcatechin getrennt werden müßte, wird vorgezogen, ein Dihydroperoxyd dem Zersetzungsverfahren zu unterwerfen, welches frei von Monohydroperoxyd ist.
  • Die glatte Bildung von Dihydroperoxydverbindungen aus Kohlenwasserstoffen, in welchen zwei Alkylsubstituenten an Kohlenstoffatome gebunden sind, die ihrerseits an einem Kohlenwasserstoffring, z. B. einen Benzolring, in ortho-Stellung gebunden sind, ist gänzlich unerwartet. Es ist nämlich aus der britischen Patentschrift 646102 bekannt, daß o-Diisopropylbenzol sich entweder überhaupt nicht oder nur in geringem Ausmaße oxydieren läßt. Weiterhin geht aus einer Arbeit von Hock, Depke und Knauel in-Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft,., Bd. 83 (1950), S.238, hervor, daß ihr erster Versuch, das Hydroperoxyd des 1-Methyltetralins darzustellen, völlig fehlschlug. Dieser Mißerfolg wurde auf die Unreinheit ihres Ausgangsmaterials zurückgeführt. Sie hatten nur dann Erfolg, wenn sie die Oxydation unter sorgfältiger Beobachtung von besonderen Bedingungen ausführten, und zwar unter Einhaltung von Temperaturen in dem Reaktionsgemisch unterhalb 60°C und der völligen Abwesenheit von Alkali. Sie haben weiterhin angegeben, daß das Hydroperoxyd eine sehr empfindliche Verbindung und besonders empfindlich gegen Alkalien ist. Bei einer Spaltung des 1-Methyl-1,2,3,4-tetrahydronaphthalinhydroperoxyds durch eine Lauge werden ac-1-11ethyl-tetralol-(1) sowie Harze und bei der Säurespaltung 5-[o-Oxy-phenylj-pentanon-(2) erhalten. Die Leichtigkeit, mit welcher die 1,4-Dialkyl-1,2,3,4-tetrahydronaphthaline sich unter Bildung von Dihydroperoxyden autoxydieren lassen, und die Beständigkeit dieser Verbindungen ist daher um so überraschender.
  • Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die darin angeführten Gewichtsteile stehen zu den Raumteilen in demselben Verhältnis wie Kilogramm zu Liter. Beispiel 1 Ein Gemisch von 112 Gewichtsteilen 1,4-Diäthyl-1,2,3, 4-tetrahydronaphthalin und 50 Gewichtsteilen einer 2,5°/oigen wäßrigen Natriumcarbonatlösung wurdein einem Glasgefäß lebhaft umgerührt und auf 80 bis 90°C erwärmt, während Sauerstoff durch das Gemisch geleitet wurde. Im Laufe von 26 Stunden wurden 19 Gewichtsteile Sauerstoff absorbiert. Titrieren der Mischung zeigte an, daß 79 °/o derselben in Form von Hydroperoxyden vorlagen.
  • Das Reaktionsgemisch wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und die organische Schicht mit einem gleichen Raumteil Benzol verdünnt. Etwas festes Dihydroperoxyd kristallisierte unmittelbar aus und wurde abfiltriert. Die wäßrige Schicht des Filtrats wurde abgetrennt und verworfen. Die organische Phase wurde mehrere Male mit im ganzen 640 Raumteilen einer 80/,igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung zwecks Abtrennung des restlichen Dihydroperoxyds extrahiert. Die organische Schicht wurde sodann frei von Alkali gewaschen und das Benzol abdestilliert. Der Rückstand wurde mit dem Dreifachen seines Volumens an Petroläther (Siedepunkt 40 bis 60'C) verdünnt und verschiedene Male mit im ganzen 150 Raumteilen eines Gemisches gewaschen, das in 100 Raumteilen 30 Gewichtsteile Natriumhydroxyd und 75 Raumteile Methylalkohol in Wasser enthielt. Beim Verdünnen mit Wasser fiel aus dem Extrakt ein rohes, wahrscheinlich gemischtes Monohydroperoxyd aus, welches nach dem Abtrennen und mehrmaligen Umkristallisieren aus Petroläther feine farblose Nadeln vom Schmelzpunkt 63 bis 64'C bildete. Die Auszüge mit 80/,iger Natriumhydroxydlösung wurden zum Freimachen der Dihydroperoxyde mit Kohlendioxyd behandelt, das erhaltene Gemisch mit 200 Raumteilen Benzol ausgeschüttelt und filtriert. Der kristallinische Rückstand bestand aus festem 1,4-Diäthyl-1,2,3,4-tetrahydronaphthalindihydroperoxyd. Aus der abgetrennten benzolischen Phase wurde das Benzol nach Auswaschen mit Wasser und Trocknen abdestilliert. Es hinterblieb unreines flüssiges Dihydroperoxyd als ein viscoses Öl. Die Gesamtausbeuten betrugen 15 Gewichtsteile festes, 22 Gewichtsteile flüssiges Dihydroperoxyd und 50 Gewichtsteile Monohydroperoxyd. Das feste Dihydroperoxyd ließ sich durch Umkristallisieren aus Chloroform oder Toluol weiter reinigen. Es kristallisierte daraus mit Kristallösungsmittel in farblosen Prismen mit einem Schmelzpunkt von ungefähr 115'C. Das Kristallösungsmittel wird beim Stehenlassen an der Luft innerhalb weniger Tage, schneller beim Erhitzen auf 78'C unter vermindertem Druck, abgegeben. Die lösungsmittelfreie Verbindung schmilzt bei 120'C.
  • 16 Gewichtsteile des flüssigen Dihydroperoxyds (Reinheitsgrad 720j,) wurden in 80 Raumteilen Aceton gelöst und so schnell wie möglich zu einer unter Rückfluß siedenden Lösung von 0,1 Gewichtsteilen Schwefelsäure in 80 Raumteilen Aceton gegeben. Nach 40 Minuten war fast alles Peroxyd zersetzt. Die Schwefelsäure wurde sodann durch Zusatz von 3 Gewichtsteilen Magnesiumoxyd abgestumpft, die Lösung filtriert und das Aceton abgetrieben. Das sich ergebende Produkt wurde in 50 Gewichtsteilen Tetrachlorkohlenstoff gelöst und kontinuierlich mit Wasser zur Abtrennung des erzeugten Brenzcatechins extrahiert. Aus der wäßrigen Lösung wurde dasselbe darauf durch abermaliges Ausziehen mit Äther in einer Ausbeute von 3,8 Gewichtsteilen gewonnen. Die Tetrachlorkohlenstofflösung ergab, nachdem sie durch Waschen mit wäßriger Natriumhydroxydlösung von Phenolverbindungen befreit worden war, 1,4 Gewichtsteile Oktan-3,6-dion, Siedepunkt 100 bis 112'C/25 mm Hg, Schmelzpunkt 34 bis 36'C. Durch Ansäuern des Natriumhydroxydauszuges wurden teerartige phenolische Nebenprodukte in Freiheit gesetzt, aus welchen durch Ausziehen mit heißem Leichtpetroleum 1-ortho-Oxybenzoylpentan-3-on vom Schmelzpunkt 40'C gewonnen wurde.
  • Das feste Dihydroperoxyd ließ sich in ähnlicher Weise unter Anfall der gleichen Produkte katalytisch zersetzen. Beispiel 2 400 Gewichtsteile 1,4-Diäthyl-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin wurden bei 90'C in Gegenwart von 5 Gewichtsteilen Calciumhydroxyd mit Sauerstoff behandelt. Nach 8 Stunden wurden weitere 5 Gewichtsteile Calciumhydroxyd zugesetzt, um sicherzugehen, daß das Gemisch nicht sauer wurde. Nach Ablauf von 12 Stunden waren 73 Gewichtsteile Sauerstoff absorbiert, und 750/, desselben waren als Hydroperoxyde gebunden. Das anfallende Produkt wurde gekühlt, mit dem gleichen Volumen Benzol versetzt und filtriert. Der feste Rückstand enthielt etwas Dihydroperoxyd, welches aus den ebenfalls zurückgebliebenen Calciumsalzen durch Auslaugen mit Aceton extrahiert wurde. Das filtrierte Oxydationsgemisch wurde mit insgesamt 2000 Raumteilen einer 8%igen Natriumhydroxydlösung extrahiert, die dann in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 zur Gewinnung der Hydroperoxyde behandelt wurde. Insgesamt wurden 40 Gewichtsteile festes und 55 Gewichtsteile flüssiges Dihydroperoxyd erhalten.
  • 16 Gewichtsteile des festen Dihydroperoxyds (in Gestalt seines Chloroformkristallisates mit einem Gehalt von 75 % Dihydroperoxyd) wurden in 60 Raumteilen Isobutylmethylketon gelöst und die Lösung einer unter Rückfluß siedenden Lösung von 0,12 Gewichtsteilen Schwefelsäure in 60 Raumteilen Aceton zugesetzt. Das Dihydroperoxyd war nach 5 Minuten vollständig zersetzt, worauf dieSchwefelsäure durchUmrühren mit Magnesiumoxyd neutralisiert und die Lösung nach dem Filtrieren durch Destillation von Aceton befreit wurde. Ein Teil des erzeugten Brenzcatechins wurde durch Extrahieren der anfallenden Lösung mit Wasser abgetrennt. Der Rest der Phenolverbindungen wurde mit 8%iger wäßriger Natriumhydroxydlösung extrahiert. Nach dem Ansäuern wurde zuerst mit Benzol zwecks Entfernung des 1-o-Oxybenzoylpentan-3-ons und dann mit Äther gewaschen, wodurch der Rest Brenzcatechin ausgelaugt wurde. Die Gesamtausbeute an Brenzcatechin betrug 2,6 Gewichtsteile. Außerdem wurden 2,9 Gewichtsteile Oktan-3,6-dion aus dem Isobutylmethylketonraffinat nach dem Extrahieren mit Natronlauge erhalten.
  • Das flüssige Dihydroperoxyd lieferte bei ähnlicher Behandlung die gleichen Erzeugnisse. Beispiel 3 Ein Gemisch aus 400 Gewichtsteilen 1,4-Diäthyltetrahydronaphthalin und 100 Gewichtsteilen einer 100/,igen wäßrigen Kaliumcarbonatlösung wurde unter Umrühren bei 90'C mit Sauerstoff behandelt. Im Verlauf von 14 Stunden wurden 70 Gewichtsteile Sauerstoff absorbiert, von welchem ungefähr 70 0/, in Gestalt von Hydroperoxyden vorlag. Das erhaltene Gemisch wurde in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 aufgearbeitet und lieferte 45 Gewichtsteile festes Dihydroperoxyd in Gestalt seines Chloroformadditionsproduktes, 48 Gewichtsteile flüssiges Dihydroperoxyd und ein 211 Gewichtsteile Monohydroperoxyd enthaltendes Raffinat.
  • Eine Lösung von 6,8 Gewichtsteilen trockenem festem Dihydroperoxyd (92 0/, rein) in 50 Raumteilen Aceton wurde so schnell wie möglich zu einer siedenden Lösung von 1 Raumteil eines Gemisches von Alkylsulfonsäuren (zum größten Teil Butylsulfonsäure) und 50 Raumteilen Aceton gegeben. Das Dihydroperoxyd war sehr schnell zersetzt, und nach Ablauf von 8 Minuten wurde das Gemisch abgekühlt und durch eine Säule von Aluminiumoxyd durchlaufen gelassen, um den sauren Katalysator zu entfernen. Das anfallende Produkt wurde eingeengt, bis es frei von Aceton war, und dann mit 25 Raumteilen Benzol aufgenommen. Extraktion der Lösung mit Wasser ergab 1,2 Gewichtsteile Brenzcatechin. Nachfolgende Extraktion der Benzollösung mit 80/,iger Natronlauge entfernte 0,7 Gewichtsteile 1-o-Oxybenzoylpentan-3-on und anderes phenolartiges Material, worauf das Raffinat 1,6 Gewichtsteile Oktan-3,6-dion lieferte. Beispiel 4 Ein Gemisch aus 247 Gewichtsteilen 1,4-Dimethyl-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin und 60 Gewichtsteilen einer 25%igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung wurde in einem auf 90°C erhitzten Glasgefäß unter Durchleiten von Sauerstoff lebhaft umgerührt. In 7 Stunden wurden 77 Gewichtsteile Sauerstoff absorbiert. Titrieren der Lösung zeigte an, daß 80 % desselben in der Form von Hydroperoxyden vorlag.
  • Das Reaktionsgemisch wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und die organische Schicht mit einem gleichen Raumteil Benzol verdünnt. Die wäßrige Phase wurde abgetrennt und die organische Schicht viermal mit einer 8o/oigen Natronlauge, im ganzen mit 700 Raumteilen derselben, extrahiert, um das Dihydroperoxyd zu isolieren. Die organische Schicht wurde darauf frei von Alkali gewaschen und das Benzol abgetrieben. Der Rückstand wurde mit dem Dreifachen seines Volumens Petroläther (Siedepunkt 40 bis CO' C) verdünnt und mehrere Male mit insgesamt 280 Raumteilen einer Mischung extrahiert, welche 57 Gewichtsteile Natriumhydroxyd und 140 Raumteile Methylalkohol in Wasser enthielt. Durch Verdünnen mit Wasser und Neutralisieren mit Kohlendioxvd lieferte der Extrakt das Monohydroperoxyd. Dies wurde durch Extraktion mit Benzol isoliert und nach Waschen, Trocknen und Abdunsten des Lösungsmittels unter vermindertem Druck als eine viscose Flüssigkeit erhalten, welche bei der Titration einen Gehalt von 92 °!o Monohydroperoxyd aufwies. Der 8o/oige Natronlaugeextrakt wurde mit Kohlendioxyd zwecks Freimachens des Dihydroperoxyds neutralisiert, wobei dasselbe in fester Form ausfiel. Es wurde abfiltriert und mit Wasser ausgewaschen. Durch Umkristallisieren des festen Dihydroperoxydgemisches aus Chloroform wurden 27,6 Gewichtsteile des einen, bei 149 bis 150°C schmelzenden Stereoisomeren erhalten. Das andere Stereoisomere wurde in unreiner Form durch Ausfällen aus der Chloroformmutterlauge durch Zugabe von Petroläther und wiederholtes Umkristallisieren aus Toluol und aus Benzol gewonnen. Sein Schmelzpunkt lag bei ungefähr c0°C.
  • 7,6 Gewichtsteile eines Gemisches der beiden isomeren Dihydroperoxyde, welches zu 910/, aus Dihydroperoxyd bestand, wurden in 100 Raumteilen Aceton gelöst, welchem 0,25 Gewichtsteile Schwefelsäure zugesetzt waren. Die Lösung wurde 30 Minuten unter Rückfluß zum Sieden erhitzt, nach deren Ablauf das Peroxyd fast ganz zersetzt war. Dann wurde die Schwefelsäure durch Verrührung mit Magnesiumoxyd neutralisiert. Das Gemisch wurde filtriert, das Aceton abdestilliert und der Rückstand in 50 Raumteilen Benzol gelöst und die Lösung zur Abtrennung des dargestellten Brenzcatechins mit Wasser extrahiert. Dies wurde durch Abdunsten des Wassers und gegen das Ende durch Destillieren in Gegenwart von Benzol, mit dem das Wasser ein azeotropes Gemisch bildet, erhalten. Der Rückstand bestand aus 3,6 Teilen Brenzcatechin, was einer theoretischen Ausbeute, bezogen auf das Dihydroperoxyd, entspricht. Die Benzollösung des Reaktionsgemisches wurde nach dem Extrahieren des Brenzcatechins destilliert und ergab 1,1 Gewichtsteile Acetonylaceton.
  • 246 Gewichtsteile des höherschmelzenden Isomeren des Dihydroperoxyds (Schmelzpunkt 150`C) wurden mit 12 Gewichtsteilen Schwefelsäure in 2500 Raumteilen Aceton unter Sieden während 15 :Minuten zersetzt. Nach dem Neutralisieren der Säure mit llagnesiumoxyd wurde das Aceton abgedunstet und durch Tetrachlorkohlenstoff ersetzt. Durch Ausziehen dieser Lösung mit Wasser wurden 90,1 Gewichtsteile Brenzcatechin gewonnen.

Claims (5)

  1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Brenzcatechin, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin, welches durch unverzweigte Alkylgruppen in der 1- und 4-Stellung substituiert ist, in der flüssigen Phase mit Hilfe von molekularem Sauerstoff zu einem 1,4-Diallzyltetrahydronaphthahndihydroperoxyd oxydiert, das anfallende Dihydroperoxyd mit Hilfe eines sauer wirkenden Katalysators zersetzt und das Brenzcatechin aus dem Zersetzungsgemisch isoliert.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation bei einer Temperatur zwischen 70 und 120'C vorgenommen wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation in Gegenwart einer alkalischen Substanz durchgeführt wird.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Dihydroperoxyd aus dem Oxydationsgemisch und von dem in diesem enthaltenen Monohydroperoxy d durch Extrahieren mittels einer wäßrigen Natriumhydroxydlösung, vorzugsweise in einer Konzentration von 2 bis 12 Gewichtsprozent, abtrennt.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Oxydationsreaktionsgemisch nach dem Ausziehen mit wäßriger Natriumhydroxydlösung in die Oxydationsstufe zurückführt.
DED22267A 1955-02-23 1956-02-04 Verfahren zur Herstellung von Brenzcatechin Pending DE1020029B (de)

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