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Verfahren zur Herstellung von Brenzcatechin Die Erfindung bezieht
sich auf .ein Verfahren zur Herstellung von Brenzcatechin.
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Man kennt bereits eine ganze Anzahl von Verfahren zur Herstellung
von Brenzcatechin. Diese erfordern jedoch für die Erzeugung der benötigten Ausgangsstoffe
große Mengen von Schwefelsäure oder Chlorgas und sehen meistens in den letzten Verfahrensstufen
eine Behandlung mit Ätzalkali vor. Gegen dieses ist Brenzcatechin aber bekanntlich
äußerst empfindlich.
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Es ist ein Ziel dieser Erfindung, bei der Herstellung von Brenzcatechin
zu vermeiden, daß das Endprodukt mit Ätzalkali in Berührung kommt. Weiterhin soll
die Verwendung großer Mengen von Hilfsstoffen vermieden werden, welche im Laufe
der folgenden Reaktionen in mehr oder minder wertlose Produkte verwandelt werden.
Die Erfindung verwendet zur Herstellung von Brenzcatechin ein neues Verfahren, bei
dem zusätzlich wertvolle Stoffe als Nebenprodukte anfallen. Hierbei findet als Ausgangsmaterial
für die Herstellung des Brenzcatechins ein Kohlenwasserstoff Verwendung, welcher
erst in letzter Zeit durch Erzeugung im technischen Maßstabe im Handel leicht zugänglich
geworden ist.
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Nach dem Verfahren der Erfindung ist die Herstellung von Brenzcatechin
dadurch gekennzeichnet, daß man 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin, welches durch zwei
unverzweigte Alkylgruppen in der 1- und 4-Stellung in dem gesättigten Ring substituiert
ist, in der flüssigen Phase mit molekularemSauerstoff zu 1,4-Dialkyltetrahydronaphthalindihydroperoxyd
oxydiert, das anfallende Dihydroperoxyd mit Hilfe eines sauer wirkenden Katalysators
zersetzt und das gebildete Brenzcatechin aus dem Zersetzungsreaktionsgemisch isoliert.
Neben Brenzcatechin werden Diketone als wertvolle Verbindungen erzeugt.
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Für das Verfahren geeignete 1,4-Dialkyltetrahydronaphthaline sind
beispielsweise 1,4-Dipropyltetrahydronaphthalin, 1,4-Dimethyltetrahydronaphthalin,
1,4-Diäthyltetrahydronaphthalin, 1,4-Dibutyltetrahydronaphthalin, und 1-Äthyl-4-methyltetrahydronaphthalin.
Die beiden Alkylgruppen können also gleich oder verschieden sein.
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Die Oxydation des alkylierten Tetrahydronaphthälinkohlenwasserstoffs
zu dem Dihydroperoxyd wird in der flüssigen Phase mit sauerstoffhaltigen Gasen,
zweckmäßig bei einer Temperatur zwischen 6O und 120°C, vorzugsweise zwischen 75
und 90°C, und vorteilhaft in Anwesenheit von Alkali, z. B. Alkalicarbonat, Natriumhydroxyd
oder einem Oxyd der alkalischen Erden, z. B. Magnesiumoxyd, durchgeführt. Der Sauerstoff
kann Sauerstoff des Handels, d. h. von einer Konzentration von 90 °/oundhöher, oder
sauerstoffhaltiges Gas, z. B. Luft, sein. Wasser kann in dem Reaktionsgemisch während
der Oxydation zugegen sein. Wird die Oxydation in einer wäßrigen Emulsion des Dialkyltetrahydronaphthalins
durchgeführt, so sind Temperaturen zwischen 80 und 95°C besonders vorteilhaft. Der
Sauerstoff wird von dem Kohlenwasserstoff glatt absorbiert und der letztere dabei
mit gutem Wirkungsgrad in das entsprechende Dihydroperoxy d umgewandelt. Unter dem
Ausdruck »Wirkungsgrad« ist das Verhältnis der Menge des in das Hydroperoxyd umgewandelten
Kohlenwasserstoffs zu der Menge verbrauchten Kohlenwasserstoffs zu verstehen. Je
nach der Dauer, während welcher der Sauerstoff in den Kohlenwasserstoff eingeleitet
wird oder mit demselben oder der ihn enthaltenden Mischung in Berührung ist, enthält
das anfallende Oxydationsgemisch mehr oder weniger große Mengen von Dihydroperoxyd
sowie einiges Monohydroperoxyd. Bei einer auf diese Weise durchgeführten Oxydation
des 1,4-Dialkyltetrahydronaphthalins besteht das dargestellte Dihydroperoxyd aus
zwei wahrscheinlich eis- und transisomeren Verbindungen, in denen die Hydroperoxydgruppen
an Kohlenstoffatome in der 1- und 4-Stellung in dem Tetrahydronaphthalinkern gebunden
sind. Diese beiden Kohlenstoffatome nehmen eine ortho-Stellung in bezug auf den
Benzolring ein. Beide Isomeren sind in wäßriger Alkalihydroxydlösung, z. B. Natronlauge,
löslich, während das Monohydroperoxyd darin unlöslich ist. Das Monoperoxyd ist jedoch
in einer Lösung von Alkalihydroxyd in einer Mischung eines niedrigen AII:ohols,
z. B. Methylalkohol, und Wasser löslich und wird aus dieser Lösung durch die Zugabe
weiterer Mengen Wasser ausgefällt. Dieses Löslichkeitsverhalten des Dihydroperoxyds
ermöglicht es, das Dihydroperoxyd von dem ebenfalls
gebildeten Monohydroperoxyd
zu trennen, indem man das Oxydationsgemisch mit wäßrigem Alkalihydroxyd extrahiert.
Wäßrige Alkalihydroxydlösungen in einer Konzentration von 2 bis 12 Gewichtsprozent,
vorzugsweise zwischen 7 und 9 Gewichtsprozent, haben zufriedenstellende Resultate
ergeben. Die chemischen Eigenschaften der Isomeren bei der Zersetzung durch sauer
wirkende Katalysatoren unter Bildung von Brenzcatechin sind die gleichen, doch können
ihre physikalischen Eigenschaften voneinander verschieden sein. So ist beispielsweise
das eine der Stereoisomeren des 1,4-Diäthyltetrahydronaphthalindihydroperoxyds fest,
während das andere als eine viscose Flüssigkeit erhalten wird. Ferner kristallisiert
das feste Isomere aus seinen Lösungen in Lösungsmitteln, wie Chloroform oder Toluol,
in Kristallen mit einem Gehalt an Lösungsmittel.
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Die Oxydation läßt sich ansatzweise oder kontinuierlich durchführen.
Im letzten Falle wird bevorzugt, die Dihydroperoxyde aus dem Oxydationsgemisch mit
wäßrigem Alkali zu extrahieren und den verbleibenden nicht umgesetzten Kohlenwasserstoff
mit seinem Gehalt an Monohydroperoxyd zu der Oxydationsstufe zurückzuführen.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das 1,4-Dialkyltetrahydronaphthalindihydroperoxyd
bei erhöhter Temperatur mit einem sauer wirkenden Katalysator behandelt. Als geeignete
Katalysatoren können Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, oder organische Säuren, wie
Alkylsulfonsäure, benutzt werden. Diese Zersetzung der Dihydroperoxyde erfolgt vorzugsweise
in einer Lösung derselben in einem inerten Lösungsmittel, besonders in Aceton. Benutzt
man Schwefelsäure als Zersetzungskatalysator in Verbindung mit Aceton, so genügt
eine sehr kleine Säuremenge zur Erzielung der vollständigen Zersetzung, falls die
Reaktion beim Siedepunkt des Gemisches durchgeführt wird. Es ist jedoch auch möglich,
die Zersetzung bei einer niedrigeren Temperatur, z. B. bei 50°C, vorzunehmen, wobei
die völlige Zersetzung dann längere Zeit in Anspruch nimmt.
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Bei der Zersetzung wird neben Brenzcatechin ein Diketon gebildet,
dessen Kettenlänge von den Alkylgruppen abhängig ist, mit welchen ursprünglich das
Tetrahydronaphthalin in den 1,4-Stellungen substituiert war. Beispielsweise liefert
1,4-Diäthyl-1,2,3,4-tetrahydronaphthalindihydroperoxyd neben Brenzcatechin Oktan-3,6-dion.
Darüber hinaus und besonders bei Dihydroperoxyden, welche sich von Diallzyltetrahydronaphthalinen
mit im ganzen 14 oder mehr Kohlenstoffatomen herleiten, werden Diketophenole als
Nebenprodukte erhalten. Beispielsweise bildet 1,4-Diäthyltetrahydronaphthalindihydroperoxyd
bei der Spaltung 1-ortho-Oxybenzoylpentan-3-on in untergeordneter Menge.
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Die Isolierung des Brenzcatechins und des Diketons geschieht vorzugsweise
derart, daß man das Lösungsmittel, z. B. Aceton, aus dem Zersetzungsreaktionsgemisch
durch Abdestillieren entfernt, den Rückstand in einem organischen Lösungsmittel,
z. B. Benzol oder Tetrachlorkohlenstoff, aufnimmt und die sich ergebende Lösung
mit Wasser vorzugsweise kontinuierlich extrahiert, wobei eine wäßrige Lösung des
Brenzcatechins erhalten wird. Aus dieser Lösung läßt sich das Brenzcatechin in bekannter
Weise, z. B. durch Verdampfen zur Trockene, durch Extraktion mittels eines in Wasser
praktisch unlöslichen Lösungsmittels, wie Diäthyläther, oder durch Fällung, z. B.
als Blei- oder Bariumsalz, gewinnen. Durch Umkristallisieren kann es in bekannter
Weise gereinigt werden. Vor der Isolierung des Brenzcatechins aus dem Zersetzungsgemisch
wird die als Katalysator verwendete Säure vorzugsweise neutralisiert, z. B. durch
Natriumhydroxyd oder Magnesiumoxyd. Das Diketon, z. B. Oktan-3,6-dion, läßt sich
aus der organischen Schicht gewinnen, nachdem diese von Brenzcatechin durch Extraktion
mit Wasser und von anderen Phenolverbindungen durch Extraktion mit wäßrigem Alkalihydroxyd
befreit ist, z. B. durch Abdampfen des organischen Lösungsmittels und folgende Destillation
oder Umkristallisieren des Rückstandes.
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Die Zersetzung der Dihydroperoxyde mit Hilfe sauer wirkender Katalysatoren
kann auch ohne vorherige Trennung des Dihydroperoxyds von dem Monohydroperoxyd,
vorzugsweise nach der Entfernung eines größeren Anteils des unveränderten Diall,:yltetrahydronaphthalinkohlenwasserstoffs,
z. B. durch Destillation unter vermindertem Druck, vorgenommen werden. Da die Lösung
jedoch auch das entsprechende Monohydroperoxyd enthält und diese Verbindung bei
der Einwirkung des sauren Katalysators ein Ketophenol liefert, das zusätzlich zu
dem obenerwähnten Diketon hinterher von dem erwünschten Brenzcatechin getrennt werden
müßte, wird vorgezogen, ein Dihydroperoxyd dem Zersetzungsverfahren zu unterwerfen,
welches frei von Monohydroperoxyd ist.
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Die glatte Bildung von Dihydroperoxydverbindungen aus Kohlenwasserstoffen,
in welchen zwei Alkylsubstituenten an Kohlenstoffatome gebunden sind, die ihrerseits
an einem Kohlenwasserstoffring, z. B. einen Benzolring, in ortho-Stellung gebunden
sind, ist gänzlich unerwartet. Es ist nämlich aus der britischen Patentschrift 646102
bekannt, daß o-Diisopropylbenzol sich entweder überhaupt nicht oder nur in geringem
Ausmaße oxydieren läßt. Weiterhin geht aus einer Arbeit von Hock, Depke und Knauel
in-Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft,., Bd. 83 (1950), S.238, hervor,
daß ihr erster Versuch, das Hydroperoxyd des 1-Methyltetralins darzustellen, völlig
fehlschlug. Dieser Mißerfolg wurde auf die Unreinheit ihres Ausgangsmaterials zurückgeführt.
Sie hatten nur dann Erfolg, wenn sie die Oxydation unter sorgfältiger Beobachtung
von besonderen Bedingungen ausführten, und zwar unter Einhaltung von Temperaturen
in dem Reaktionsgemisch unterhalb 60°C und der völligen Abwesenheit von Alkali.
Sie haben weiterhin angegeben, daß das Hydroperoxyd eine sehr empfindliche Verbindung
und besonders empfindlich gegen Alkalien ist. Bei einer Spaltung des 1-Methyl-1,2,3,4-tetrahydronaphthalinhydroperoxyds
durch eine Lauge werden ac-1-11ethyl-tetralol-(1) sowie Harze und bei der Säurespaltung
5-[o-Oxy-phenylj-pentanon-(2) erhalten. Die Leichtigkeit, mit welcher die 1,4-Dialkyl-1,2,3,4-tetrahydronaphthaline
sich unter Bildung von Dihydroperoxyden autoxydieren lassen, und die Beständigkeit
dieser Verbindungen ist daher um so überraschender.
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Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der praktischen Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die darin angeführten Gewichtsteile stehen zu
den Raumteilen in demselben Verhältnis wie Kilogramm zu Liter. Beispiel 1 Ein Gemisch
von 112 Gewichtsteilen 1,4-Diäthyl-1,2,3, 4-tetrahydronaphthalin und 50 Gewichtsteilen
einer 2,5°/oigen wäßrigen Natriumcarbonatlösung wurdein einem Glasgefäß lebhaft
umgerührt und auf 80 bis 90°C erwärmt, während Sauerstoff durch das Gemisch geleitet
wurde. Im Laufe von 26 Stunden wurden 19 Gewichtsteile Sauerstoff absorbiert. Titrieren
der Mischung zeigte an, daß 79 °/o derselben in Form von Hydroperoxyden vorlagen.
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Das Reaktionsgemisch wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und die
organische Schicht mit einem gleichen Raumteil Benzol verdünnt. Etwas festes Dihydroperoxyd
kristallisierte unmittelbar aus und wurde abfiltriert. Die wäßrige Schicht des Filtrats
wurde abgetrennt und verworfen.
Die organische Phase wurde mehrere
Male mit im ganzen 640 Raumteilen einer 80/,igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung
zwecks Abtrennung des restlichen Dihydroperoxyds extrahiert. Die organische Schicht
wurde sodann frei von Alkali gewaschen und das Benzol abdestilliert. Der Rückstand
wurde mit dem Dreifachen seines Volumens an Petroläther (Siedepunkt 40 bis 60'C)
verdünnt und verschiedene Male mit im ganzen 150 Raumteilen eines Gemisches gewaschen,
das in 100 Raumteilen 30 Gewichtsteile Natriumhydroxyd und 75 Raumteile Methylalkohol
in Wasser enthielt. Beim Verdünnen mit Wasser fiel aus dem Extrakt ein rohes, wahrscheinlich
gemischtes Monohydroperoxyd aus, welches nach dem Abtrennen und mehrmaligen Umkristallisieren
aus Petroläther feine farblose Nadeln vom Schmelzpunkt 63 bis 64'C bildete. Die
Auszüge mit 80/,iger Natriumhydroxydlösung wurden zum Freimachen der Dihydroperoxyde
mit Kohlendioxyd behandelt, das erhaltene Gemisch mit 200 Raumteilen Benzol ausgeschüttelt
und filtriert. Der kristallinische Rückstand bestand aus festem 1,4-Diäthyl-1,2,3,4-tetrahydronaphthalindihydroperoxyd.
Aus der abgetrennten benzolischen Phase wurde das Benzol nach Auswaschen mit Wasser
und Trocknen abdestilliert. Es hinterblieb unreines flüssiges Dihydroperoxyd als
ein viscoses Öl. Die Gesamtausbeuten betrugen 15 Gewichtsteile festes, 22 Gewichtsteile
flüssiges Dihydroperoxyd und 50 Gewichtsteile Monohydroperoxyd. Das feste Dihydroperoxyd
ließ sich durch Umkristallisieren aus Chloroform oder Toluol weiter reinigen. Es
kristallisierte daraus mit Kristallösungsmittel in farblosen Prismen mit einem Schmelzpunkt
von ungefähr 115'C. Das Kristallösungsmittel wird beim Stehenlassen an der Luft
innerhalb weniger Tage, schneller beim Erhitzen auf 78'C unter vermindertem Druck,
abgegeben. Die lösungsmittelfreie Verbindung schmilzt bei 120'C.
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16 Gewichtsteile des flüssigen Dihydroperoxyds (Reinheitsgrad 720j,)
wurden in 80 Raumteilen Aceton gelöst und so schnell wie möglich zu einer unter
Rückfluß siedenden Lösung von 0,1 Gewichtsteilen Schwefelsäure in 80 Raumteilen
Aceton gegeben. Nach 40 Minuten war fast alles Peroxyd zersetzt. Die Schwefelsäure
wurde sodann durch Zusatz von 3 Gewichtsteilen Magnesiumoxyd abgestumpft, die Lösung
filtriert und das Aceton abgetrieben. Das sich ergebende Produkt wurde in 50 Gewichtsteilen
Tetrachlorkohlenstoff gelöst und kontinuierlich mit Wasser zur Abtrennung des erzeugten
Brenzcatechins extrahiert. Aus der wäßrigen Lösung wurde dasselbe darauf durch abermaliges
Ausziehen mit Äther in einer Ausbeute von 3,8 Gewichtsteilen gewonnen. Die Tetrachlorkohlenstofflösung
ergab, nachdem sie durch Waschen mit wäßriger Natriumhydroxydlösung von Phenolverbindungen
befreit worden war, 1,4 Gewichtsteile Oktan-3,6-dion, Siedepunkt 100 bis 112'C/25
mm Hg, Schmelzpunkt 34 bis 36'C. Durch Ansäuern des Natriumhydroxydauszuges wurden
teerartige phenolische Nebenprodukte in Freiheit gesetzt, aus welchen durch Ausziehen
mit heißem Leichtpetroleum 1-ortho-Oxybenzoylpentan-3-on vom Schmelzpunkt 40'C gewonnen
wurde.
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Das feste Dihydroperoxyd ließ sich in ähnlicher Weise unter Anfall
der gleichen Produkte katalytisch zersetzen. Beispiel 2 400 Gewichtsteile 1,4-Diäthyl-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin
wurden bei 90'C in Gegenwart von 5 Gewichtsteilen Calciumhydroxyd mit Sauerstoff
behandelt. Nach 8 Stunden wurden weitere 5 Gewichtsteile Calciumhydroxyd zugesetzt,
um sicherzugehen, daß das Gemisch nicht sauer wurde. Nach Ablauf von 12 Stunden
waren 73 Gewichtsteile Sauerstoff absorbiert, und 750/, desselben waren als
Hydroperoxyde gebunden. Das anfallende Produkt wurde gekühlt, mit dem gleichen Volumen
Benzol versetzt und filtriert. Der feste Rückstand enthielt etwas Dihydroperoxyd,
welches aus den ebenfalls zurückgebliebenen Calciumsalzen durch Auslaugen mit Aceton
extrahiert wurde. Das filtrierte Oxydationsgemisch wurde mit insgesamt 2000 Raumteilen
einer 8%igen Natriumhydroxydlösung extrahiert, die dann in der gleichen Weise wie
im Beispiel 1 zur Gewinnung der Hydroperoxyde behandelt wurde. Insgesamt wurden
40 Gewichtsteile festes und 55 Gewichtsteile flüssiges Dihydroperoxyd erhalten.
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16 Gewichtsteile des festen Dihydroperoxyds (in Gestalt seines Chloroformkristallisates
mit einem Gehalt von 75 % Dihydroperoxyd) wurden in 60 Raumteilen Isobutylmethylketon
gelöst und die Lösung einer unter Rückfluß siedenden Lösung von 0,12 Gewichtsteilen
Schwefelsäure in 60 Raumteilen Aceton zugesetzt. Das Dihydroperoxyd war nach 5 Minuten
vollständig zersetzt, worauf dieSchwefelsäure durchUmrühren mit Magnesiumoxyd neutralisiert
und die Lösung nach dem Filtrieren durch Destillation von Aceton befreit wurde.
Ein Teil des erzeugten Brenzcatechins wurde durch Extrahieren der anfallenden Lösung
mit Wasser abgetrennt. Der Rest der Phenolverbindungen wurde mit 8%iger wäßriger
Natriumhydroxydlösung extrahiert. Nach dem Ansäuern wurde zuerst mit Benzol zwecks
Entfernung des 1-o-Oxybenzoylpentan-3-ons und dann mit Äther gewaschen, wodurch
der Rest Brenzcatechin ausgelaugt wurde. Die Gesamtausbeute an Brenzcatechin betrug
2,6 Gewichtsteile. Außerdem wurden 2,9 Gewichtsteile Oktan-3,6-dion aus dem Isobutylmethylketonraffinat
nach dem Extrahieren mit Natronlauge erhalten.
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Das flüssige Dihydroperoxyd lieferte bei ähnlicher Behandlung die
gleichen Erzeugnisse. Beispiel 3 Ein Gemisch aus 400 Gewichtsteilen 1,4-Diäthyltetrahydronaphthalin
und 100 Gewichtsteilen einer 100/,igen wäßrigen Kaliumcarbonatlösung wurde unter
Umrühren bei 90'C mit Sauerstoff behandelt. Im Verlauf von 14 Stunden wurden 70
Gewichtsteile Sauerstoff absorbiert, von welchem ungefähr 70 0/, in Gestalt von
Hydroperoxyden vorlag. Das erhaltene Gemisch wurde in ähnlicher Weise wie im Beispiel
1 aufgearbeitet und lieferte 45 Gewichtsteile festes Dihydroperoxyd in Gestalt seines
Chloroformadditionsproduktes, 48 Gewichtsteile flüssiges Dihydroperoxyd und ein
211 Gewichtsteile Monohydroperoxyd enthaltendes Raffinat.
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Eine Lösung von 6,8 Gewichtsteilen trockenem festem Dihydroperoxyd
(92 0/, rein) in 50 Raumteilen Aceton wurde so schnell wie möglich zu einer siedenden
Lösung von 1 Raumteil eines Gemisches von Alkylsulfonsäuren (zum größten Teil Butylsulfonsäure)
und 50 Raumteilen Aceton gegeben. Das Dihydroperoxyd war sehr schnell zersetzt,
und nach Ablauf von 8 Minuten wurde das Gemisch abgekühlt und durch eine Säule von
Aluminiumoxyd durchlaufen gelassen, um den sauren Katalysator zu entfernen. Das
anfallende Produkt wurde eingeengt, bis es frei von Aceton war, und dann mit 25
Raumteilen Benzol aufgenommen. Extraktion der Lösung mit Wasser ergab 1,2 Gewichtsteile
Brenzcatechin. Nachfolgende Extraktion der Benzollösung mit 80/,iger Natronlauge
entfernte 0,7 Gewichtsteile 1-o-Oxybenzoylpentan-3-on und anderes phenolartiges
Material, worauf das Raffinat 1,6 Gewichtsteile Oktan-3,6-dion lieferte. Beispiel
4 Ein Gemisch aus 247 Gewichtsteilen 1,4-Dimethyl-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin und
60 Gewichtsteilen einer 25%igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung wurde in
einem
auf 90°C erhitzten Glasgefäß unter Durchleiten von Sauerstoff lebhaft umgerührt.
In 7 Stunden wurden 77 Gewichtsteile Sauerstoff absorbiert. Titrieren der Lösung
zeigte an, daß 80 % desselben in der Form von Hydroperoxyden vorlag.
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Das Reaktionsgemisch wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und die
organische Schicht mit einem gleichen Raumteil Benzol verdünnt. Die wäßrige Phase
wurde abgetrennt und die organische Schicht viermal mit einer 8o/oigen Natronlauge,
im ganzen mit 700 Raumteilen derselben, extrahiert, um das Dihydroperoxyd zu isolieren.
Die organische Schicht wurde darauf frei von Alkali gewaschen und das Benzol abgetrieben.
Der Rückstand wurde mit dem Dreifachen seines Volumens Petroläther (Siedepunkt 40
bis CO' C) verdünnt und mehrere Male mit insgesamt 280 Raumteilen einer Mischung
extrahiert, welche 57 Gewichtsteile Natriumhydroxyd und 140 Raumteile Methylalkohol
in Wasser enthielt. Durch Verdünnen mit Wasser und Neutralisieren mit Kohlendioxvd
lieferte der Extrakt das Monohydroperoxyd. Dies wurde durch Extraktion mit Benzol
isoliert und nach Waschen, Trocknen und Abdunsten des Lösungsmittels unter vermindertem
Druck als eine viscose Flüssigkeit erhalten, welche bei der Titration einen Gehalt
von 92 °!o Monohydroperoxyd aufwies. Der 8o/oige Natronlaugeextrakt wurde mit Kohlendioxyd
zwecks Freimachens des Dihydroperoxyds neutralisiert, wobei dasselbe in fester Form
ausfiel. Es wurde abfiltriert und mit Wasser ausgewaschen. Durch Umkristallisieren
des festen Dihydroperoxydgemisches aus Chloroform wurden 27,6 Gewichtsteile des
einen, bei 149 bis 150°C schmelzenden Stereoisomeren erhalten. Das andere Stereoisomere
wurde in unreiner Form durch Ausfällen aus der Chloroformmutterlauge durch Zugabe
von Petroläther und wiederholtes Umkristallisieren aus Toluol und aus Benzol gewonnen.
Sein Schmelzpunkt lag bei ungefähr c0°C.
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7,6 Gewichtsteile eines Gemisches der beiden isomeren Dihydroperoxyde,
welches zu 910/, aus Dihydroperoxyd bestand, wurden in 100 Raumteilen Aceton
gelöst, welchem 0,25 Gewichtsteile Schwefelsäure zugesetzt waren. Die Lösung wurde
30 Minuten unter Rückfluß zum Sieden erhitzt, nach deren Ablauf das Peroxyd fast
ganz zersetzt war. Dann wurde die Schwefelsäure durch Verrührung mit Magnesiumoxyd
neutralisiert. Das Gemisch wurde filtriert, das Aceton abdestilliert und der Rückstand
in 50 Raumteilen Benzol gelöst und die Lösung zur Abtrennung des dargestellten Brenzcatechins
mit Wasser extrahiert. Dies wurde durch Abdunsten des Wassers und gegen das Ende
durch Destillieren in Gegenwart von Benzol, mit dem das Wasser ein azeotropes Gemisch
bildet, erhalten. Der Rückstand bestand aus 3,6 Teilen Brenzcatechin, was einer
theoretischen Ausbeute, bezogen auf das Dihydroperoxyd, entspricht. Die Benzollösung
des Reaktionsgemisches wurde nach dem Extrahieren des Brenzcatechins destilliert
und ergab 1,1 Gewichtsteile Acetonylaceton.
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246 Gewichtsteile des höherschmelzenden Isomeren des Dihydroperoxyds
(Schmelzpunkt 150`C) wurden mit 12 Gewichtsteilen Schwefelsäure in 2500 Raumteilen
Aceton unter Sieden während 15 :Minuten zersetzt. Nach dem Neutralisieren der Säure
mit llagnesiumoxyd wurde das Aceton abgedunstet und durch Tetrachlorkohlenstoff
ersetzt. Durch Ausziehen dieser Lösung mit Wasser wurden 90,1 Gewichtsteile Brenzcatechin
gewonnen.