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Verfahren zum Isomerisieren von C3-bis C5-Alkylenoxyden zu den entsprechenden
Alkenolen Die Erfindung betrifft die katalytische Umwandlung von C3-bis C5-Alkylenoxyden,
insbesondere von gasförmigem Propylenoxyd, in Allylalkohol nach einem verbesserten
Verfahren unter Verwendung eines hochwirksamen Katalysators.
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Bei den bisher bekannten Verfahren dieser Art waren der erzielbare
Umwandlungsgrad und die erzielbare Produktionskapazität unzureichend, um ihnen technische
Bedeutung zu verleihen.
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So erzielt man mit dem Trilithiumphosphatkatalysator gemäß der USA.-Patentschrift
2 426 264 für jeden Durchgang nur einen Umsatz von etwa 17 bis 21 °/o des zugeführten
Propylenoxyds zu Allylalkohol bei Produktionsgeschwindigkeiten von 60 bis 179 g
Allylalkohol je Liter Katalysator je Stunde.
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Zweck der Erfindung ist die Schaffung eines katalytischen Verfahrens
zur Umwandlung insbesondere von Propylenoxyd in Allylalkohol unter Verwendung eines
wirksamen Katalysators, der die Erzielung eines hohen Umwandlungsgrades je Durchgang,
einer hohen Produktionskapazität und einer hohen Endausbeute an Allylalkohol aus
dem zugeführten Propylenoxyd ermöglicht.
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Gemäß der Erfindung erzielt man Umsätze für jeden Durchgang von 60
bis etwa 75 °/0, Endausbeuten von 83 bis 95 °/o und Produktionsgeschwindigkeiten
von 250 bis etwa 550 g Allylalkohol je Liter Katalysator je Stunde.
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Diese hervorragenden Ergebnisse werden durch die erfindungsgemäße
Verwendung eines geeigneten Lithiumphosphatkatalysators, und zwar eines ausgelaugten
basischen Lithiumphosphats, ermöglicht, welches sorgfältig unter den erforderlichen
Bedingungen nach dem erforderlichen Verfahren hergestellt ist. Wie weiter unten
eingehend dargelegt wird, zeigen verschiedene Präparate von praktisch reinem Trilithiumphosphat
nur geringe oder überhaupt keine katalytische Aktivität für die Isomerisierung von
Propylenoxyd zu Allylalkohol. Im Gegensatz dazu weisen die erfindungsgemäßen Katalysatoren,
die durch Ausfällen von basischem Lithiumphosphat und anschließendes Auslaugen des
Gehalts an Alkalihydroxyd bis auf einen geringen Bruchteil mit Wasser hergestellt
worden sind, eine katalytische Aktivität auf, die ein Vielfaches derjenigen der
besten bisher bekannten Katalysatoren beträgt.
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Das basische Lithiumphosphat wird zunächst in Gegenwart von mindestens
0, 2 Mol, vorzugsweise 1 bis 2 Mol, Alkalihydroxyd je Mol Lithiumphosphat (Li3PO4)
ausgefällt. Das Alkalihydroxyd, z. B. Lithiumhydroxyd, Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd
oder Gemische derselben, kann in der Lithiumsalzlösung-was bevorzugt wird-, in der
Phosphatlösung oder in beiden Lösungen enthalten sein ; wesentlich ist, daß es vor
der Bildung des Lithiumphosphatniederschlages in der Lösung anwesend ist.
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Als Lithiumsalzlösung verwendet man vorzugsweise eine solche von
Lithiumnitrat ; man kann jedoch auch mit anderen Salzen, wie Lithiumacetat, Lithiumformiat
oder Lithiumborat, arbeiten oder statt der Lithiumsalzlösung eine solche von Lithiumhydroxyd
verwenden.
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Als Phosphatlosung verwendet man vorzugsweise Natrium-oder Kaliumorthophosphat
oder Gemische beider Salze ; die besten Ergebnisse wurden durch Zusatz einer solchen
Lösung zu der Lithiumsalzlösung erzielt.
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Der Niederschlag von basischem Lithiumphosphat wird dann abfiltriert
oder abzentrifugiert und muß mehrmals mit Wasser ausgelaugt werden, um das Alkalihydroxyd
bis auf einen geringen Bruchteil zu entfernen.
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Dies erfolgt am leichtesten, indem man den Niederschlag mit einem
großen Vielfachen seines Volumens an Wasser mischt, dann filtriert oder zentrifugiert
und diese Behandlung mindestens zwei-bis viermal wiederholt.
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Arbeitet man nicht in dieser Weise, so ist die katalytische Wirksamkeit
unzureichend. So wurde z. B. durch wiederholtes Auswaschen eines aus dem Niederschlag
bestehenden Filterkuchens mit einem großen Volumen Wasser ein Produkt von schlechter
katalytischer Aktivität erhalten. Zur Erzielung der besten Wirksamkeit ist es wichtig,
den Niederschlag mindestens drei-bis fünfmal auszulaugen, so daß der Alkalihydroxydgehalt
in dem basischen Lithiumphosphat auf einen Wert im Bereich von 0, 05 bis 1, 0 Gewichtsprozent
Alkalimetall zurückgeht.
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Es ist zu beachten, daß die richtige Zusammensetzung des Produkts
als solche nicht ausreicht, um die erforderliche
katalytische Aktivität
und Selektivität zu erzielen ; ausgezeichnete Ergebnisse wurden vielmehr immer nur
dann erhalten, wenn die oben beschriebenen ausgelaugten basischen Lithiumphosphatprodukte
verwendet wurden.
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So wurde z. B. gefunden, daß das in der Natur als Lithiophilitvorkommende
Lithiumorthophosphat (Li3PO4) katalytisch unwirksam ist. Ebenso erwiesen sich Proben
von Lithiumorthophosphat als katalytisch unwirksam, die durch Neutralisieren von
3 Mol Lithiumhydroxyd mit 1 Mol Phosphorsäure oder durch Umsetzung von Lithiumnitrat
mit Natriumorthophosphat in saurer Lösung oder in einer mit Ammoniumhydroxyd alkalisch
gemachten Lösung hergestellt worden waren.
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Die Bewertung der verschiedenen Katalysatoren wurde in der in der
Zeichnung schematisch dargestellten Vorrichtung durchgeführt, die auch zur Ausführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens in technischem Maßstab dient.
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Das flüssige Alkylenoxyd, insbesondere Propylenoxyd, wird in ein
Meßgefäß 1 eingefüllt und dem System mit der gewünschten Geschwindigkeit über eine
Pumpe 2, z. B. eine Verdrängungspumpe oder eine Kolbenpumpe, zugeführt. Die Flüssigkeit
läuft durch einen Vorerhitzer, welcher aus der aus korrosionsbeständigem Stahl gefertigten
Rohrschlange 3 besteht, die sich in einem Elektroofen 4 befindet, wo die Flüssigkeit
verdampft und etwa auf die Reaktionstemperatur erhitzt wird.
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Der vorerhitzte Oxyddampf strömt dann abwärts durch die zylinderförmige
Katalysatorsäule 5, die mit Hilfe nicht dargestellter Heizelemente oder eines Wärmeaustauschmantels
auf der gewünschten Reaktionstemperatur gehalten wird und sich in einem rohrförmigen
Reaktionsgefäß 6 aus korrosionsbeständigem Stahl befindet. Die Säule kann z. B.
einen Durchmesser von 22, 2 mm haben und 120 ccm Katalysator enthalten.
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Vorzugsweise wird die Temperatur im Vorerhitzer, im Reaktionsgefäß
und am Auslaß des Reaktionsgefäßes gesondert gesteuert, und das Temperaturgefälle
in der Reaktionszone wird auf einen Mindestwert verringert, indem die Katalysatorsäule
in einen zylinderförmigen Gußeisenblock von einer Wandstärke von 5 cm eingeschlossen
ist.
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Aus dem Reaktionsgefäß geIangen die Produkte durch den Wasserkühler
7 in den Gas-Flüssigkeits-Abscheider 8.
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Das darin aufgefangene Produkt 9 strömt über die mit Ventil 11 versehene
Abzugsleitung 10 in die Vorlage 12.
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Das Ventil 11 wird vorteilhaft derart selbsttätig gesteuert, daß der
gewünschte Flüssigkeitsspiegel in dem Abscheider 8 konstant bleibt. Der Dampf strömt
aus dem Abscheider 8 über die mit Ventil 14 versehene Leitung 13 zu dem auf-40°C
gehaltenen Kühler 15.
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Die hier kondensierte Flüssigkeit strömt über Leitung 16 in die Vorlage
12, deren Dampfraum durch Leitung 17 mit der Leitung 13 in Verbindung steht. Das
nicht kondensierte Gas strömt aus dem Kühler 15 über Leitung 18 zum Gasmesser 19
und wird dann an die Atmosphäre abgelassen. Bei Versuchen, die mit einem aktiven
Katalysator ausgeführt wurden, bildeten sich nur recht geringe Mengen an nicht kondensiertem
Gas, z. B. 1, 41 bei einer Betriebsdauer von 21 Stunden bei 275° C und einer Durchsatzgeschwindigkeit
von 0, 5. Am
Ende eines jeden Versuchs wurde das fliissige Produkt in der Vorlage
12 gewogen und analysiert, wobei die Zerlegung in die Bestandteile durch fraktionierte
Destillation durchgeführt wurde.
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Bei der Bewertung der nach verschiedenen Methoden hergestellten Katalysatoren
für die Isomerisierung von Alkylenoxyden zu den entsprechenden ungesättigten Alkoholen
wird die Aktivität des Katalysators an dem Grad der Umwandlung des Oxyds in Alkohol
je Durchgang durch das Reaktionsgefäß gemessen. So liefert ein ziemlich aktiver
Katalysator einen mehr als 40°/oigen Umsatz, und ein Katalysator von ausgezeichneter
Aktivität kann einen etwa 75°lOigen Umsatz des Oxyds zum Alkohol je Durchgang durch
das Katalysatorbett ergeben.
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Auch die Selektivität des Katalysators ist von großer Bedeutung,
da auch andere Umsetzungen stattfinden können, zumal es z. B. bekannt ist, daß Alkylenoxyde
sich zu Aldehyden und auch zu anderen Carbonylverbindungen isomerisieren lassen.
Das Auftreten solcher Nebenreaktionen führt zum Verbrauch des eingesetzten Alkylenoxyds
zur Bildung anderer Produkte als des gewünschten Alkohols. Bei Verwendung eines
stark selektiven Katalysators werden solche Nebenreaktionen unterdrückt, so daß
das nicht umgesetzte Alkylenoxyd zurückgewonnen und wieder durch das Reaktionsgefäß
geleitet werden kann, wodurch man Endausbeuten an Alkohol von mehr als 90 bis 95
°/0 des als Ausgangsstoff dienenden Oxyds erhält. Die Endausbeute, die demgemäß
ein Maß für die Selektivität des Katalysators ist, kann bestimmt werden, indem man
die Gewichtsmenge des erzeugten Alkohols durch die Gewichtsmenge des verbrauchten
Oxyds (Differenz der Gewichtsmenge des durch das Reaktionsgefäß geleiteten Oxyds
und der Gewichtsmenge des zurückgewonnenen Oxyds) dividiert oder, was im allgemeinen
vorteilhafter ist, indem man die Gewichtsmenge des Produktalkohols durch die Gewichtsmenge
aller anderen Produkte mit Ausnahme des zurückgewonnenen Oxyds dividiert. Zur Erzielung
eines technischen Erfolges soll der Katalysator so selektiv sein, daß die Endausbeute
an dem gewünschten Alkohol mehr als 80 bis 95°/0, vorzugsweise mehr als 85°/oJ beträgt.
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In den folgenden Tabellen sind die mit der oben beschriebenen Vorrichtung
und nach dem oben beschriebenen Verfahren erzielten Ausbeuten bei Verwendung von
Katalysatoren zusammengestellt, die, wie nachfolgend beschrieben, hergestellt wurden.
Die Reaktionstemperatur betrug 275° C und die Durchsatzgeschwindigkeit 0, 5 (Raumteile
flüssige Propylenoxydbeschickung je Stunde, dividiert durch das Volumen der Katalysatorsaule).
Es ist zu beachten, daß bei einem Versuch zur Verwendung von gekörntem Lithiophilit
(in der Natur vorkommendem Li3PO) als Katalysator nur ein Umwandlungsgrad von 0,
8°jo Propylenoxyd zu Allylalkohol erzielt werden konnte. Selbst nach der Reinigung
des Lithiophilits durch Säurebehandlung konnte keine wesentliche Verbesserung erreicht
werden.
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Die folgenden Präparate von Lithiumorthophosphat zeigten unzureichende
katalytische Aktivität oder Selektivität oder beides.
| Präparat Lösung l Lösung 2 Reihenfolge des Zusatzes Ausbeute |
| | je Durchgang | Endausbeute |
| a 3, 1*LiOH | 3*H3PO4 1 : 2 0- |
| b 4, 2LiOH 3HPO 2 : 1 6, 7 73 |
* Die Zahlen bezeichnen die Aquivalente an Reaktionsteilnehmern je Mol an erzeugtem
LisP04.
| Ausbeute an Allylalkohol |
| Präparat Lösung 1 Lösung 2 Reihenfolge des Zusatzes |
| je Durchgang Endausbeute |
| je Durchgang Endausbeute |
| c 5, 2 LiOH 3 H3PO4 2 : 1 14, 6 49 |
| d 4 LiOH 3 Na3PO4 1 : 2 20, 4 80 |
| e 3 LiOH 3 H3PO4 + 1 NaOH 2 : 1 35, 2 68 |
| f 3, 3 LiNO3 3 H3PO4 2:1 7, 1 24 |
| dann 4 N H4 O H |
| g 3 LiNO3 9 Na3PO4 1 : 2 2, 0- |
| h 3 LiNO3 4, 5 Na3PO4 1:2 11, 7 29 |
| dann 2, 5 NaOH |
| f 3 LiNO3 9 Na3P04 |
| \ 6 HNO3 1, 5 NaOH J |
| 4,5 (NH4)3PO4 |
| j 3 LiNO3 # # 1:2 0 - |
| k 3 LiNO3 # # 1:2 10,3 32 |
| 0,75 NaOH |
Die Herstellung der obigen Lithiumorthophosphatpräparate erfolgte mit Lösungen der
Reaktionsteilnehmer in Konzentrationen von 5 bis 40 Gewichtsprozent, wobei die Ausfällung
bei einer Temperatur von 30 bis 60° C vorgenommen wurde. Abänderungen in der Konzentration
der Reaktionsteilnehmer und in der Temperatur hatten keine nennenswerte Wirkung
auf die katalytischen Eigenschaften. In allen Fällen wurde der Niederschlag
abfiltriert
und auf dem Filter mit mehreren Anteilen heißen Wassers gewaschen. Der gewaschene
Niederschlag wurde 16 Stunden bei 200° C getrocknet und dann zu Stückchen einer
Korngröße von etwa 4, 76 bis 1, 68 mm verformt.
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Die folgenden, gemäß der Erfindung hergestellten Lithiumorthophosphatkatalysatoren
zeigten ausgezeichnete Aktivität und Selektrivität.
| Ausbeute an Allaylakohol |
| Beispiel Lösung 1 Lösung 2 Reihenfolge des Zusatzes |
| je Durchgang Endausbeute |
| 4,5 Na3PO4 |
| 1 3 LiNO3 # # 1:2 62,0 84 |
| 0,75 NaOH |
| 2 4LiOH 3Na3PO4 2:1 70,6 83 |
| 3 3LiOH 4,5 Na3PO4 1:2 71,5 84 |
| 4 3 LiOH 4, 5 Na3PO4 2 : 1 67, 8 95 |
| 5 J 3 Na3PO4 1 2 : 1 66, 8 85 |
| 5 NaOH |
| 6 3 LiOH # # 1:2 59,2 91 |
| 7 4, 2LiOH 3 H3PO4 1 : 2 68, 6 83 |
| (3 Stunden zum |
| Sieden erhitzt) |
| 8 4, 2 LiOH 3 H3PO4 2 : 1 56, 3 85 |
| (3 Stunden zum |
| Sieden erhitzt) |
| 9 f 4, 5 Na3PO4 l 2. 1 60 92 |
| 0,75 NaOH |
| 3K3PO4 |
| 10 4LiNO3 # # 1:2 59,4 83 |
| 1 KOH |
| 11 3, 25 LiOH 3 H3PO4 2 : 1 74, 6 88 |
Die obigen Katalysatoren wurden nach dem Verfahren und unter den Bedingungen hergestellt,
die dem nachstehend für die Herstellung des Katalysators gemäß Beispiel 4 beschriebenen,
bevorzugten Verfahren entsprechen.
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Die bemerkenswerte Selektivität der erfindungsgemäBen Katalysatoren
ist auch daraus zu ersehen, daß das Produkt keine nachweisbaren Mengen an Propionaldehyd
enthielt.
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Eine Lösung von Lithiumhydroxyd wurde durch Lösen von 126 g (3 Mol)
Lithiumhydroxyd-Monohydrat in
500 ccm destilliertem Wasser hergestellt. Eine Lösung
von Natriumorthophosphat wurde durch Lösen von 570 g (1, 5 Mol) des Dodecahydrats
in 750 ccm destilliertem Wasser hergestellt, und die Lösung wurde auf 30 bis 60°
C, vorzugsweise auf etwa 40° C, erwärmt. Diese Lösung wurde dann unter Rühren im
Verlaufe von 1 oder 2 Minuten zur ersten Lösung zugesetzt, wobei sich bei einem
pH-Wert von 12 bis 14 ein Niederschlag bildete.
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Der Niederschlag wurde abfiltriert, gewaschen und in 1, 5 bis 21 destilliertem
Wasser bei 50 bis 95° C dispergiert.
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Nach 10 bis 30 Minuten langem gründlichem Rühren wurde der Niederschlag
nochmals filtriert und gewaschen.
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Das Auslaugen mit überschüssigem heißem destilliertem Wasser und das
Filtrieren wurden noich weitere viermal wiederholt, wobei die letzte Lauge einen
p-Wert von 10 bis 11 aufwies. Der Filterkuchen wurde 16 Stunden in einem Ofen bei
200° C getrocknet und der Katalysator für die Verwendung vorbereitet, indem er zu
Stückchen einer Korngröße von etwa 4, 76 bis 1, 19 mm verformt wurde.
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Abänderungen der Konzentration der Reaktionsteilnehmer in der Reaktionslösung
zwischen etwa 5 und 50 Gewichtsprozent oder in der Ausfällungstemperatur im Bereich
von etwa 30 bis 90° C hatten keine wesentliche Einwirkung auf die katalytischen
Eigenschaften. Für die Erzeugung von stark aktiven und selektiven Katalysatoren
ist es jedoch wesentlich, daß das ausgefällte Lithiumphosphat zu Anfang ein basisches
Phosphat, d. h. ein Lithiumorthophosphat, ist, welches überschüssiges Alkalihydroxyd,
wie Natrium-, Kalium-oder Lithiumhydroxyd, enthält. Vorzugsweise erreicht man dies
dadurch, daß man dafür sorgt, daß die Lösung während der Bildung des Niederschlages
einen Überschuß an Alkalihydroxyd enthält. Das gleiche Ergebnis kann auch, was jedoch
weniger vorteilhaft ist, erzielt werden, indem man ausgefälltes Lithiumorthophosphat
mit einer Lösung, die mehr als 0, 2 Mol, vorzugsweise 1 bis 2 Mol, Alkalihydroxyd
je Mol Niederschlag enthält, mehrere Stunden auf höhere Temperaturen, z. B. 3 Stunden
oder langer, auf den Siedepunkt erhitzt.
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Weiterhin ist es wesentlich, daß anschließend praktisch das ganzeüberschüssig
Alkalihydroxyd aus dem baischen Lithiumphosphat ausgelaugt wird. Dies erreicht man
am einfachsten, wie oben beschrieben, indem man den Niederschlag in einem großen
Volumen heißen destillierten Wassers suspendiert, dann abfiltriert und das Auslaugen
und Abfiltrieren zwei-bis viermal wiederholt.
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Die beiden oben beschriebenen wesentlichen Merkmale sind für die
in den Beispielen 1 bis 11 der obigen Tabelle aufgeführten Katalysatoren kennzeichnend.
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Die Wirkung des unzureichenden Auslaugens ergibt sich aus den folgenden
Werten für die katalytischen Eigenschaften eines Lithiumphosphats, welches nach
Beispiel 1 hergestellt, jedoch der angegebenen Anzahl von Auslaugungen unterworfen
wurde.
| Anzahl der Auslaugungen |
| | 1 1 2 1 3 1 5 |
| Ausbeute an Allylalkohol,"/,, |
| je Durchgang 5, 7 38, 8 61, 5 66, 9 |
| Endausbeute.... 27 75 82 87 |
| Restlicher Metallhydroxyd- |
| gehalt, ausgedrückt als Ge- |
| wichtsprozent Na........ 4, 2 1, 4 0, 45 0, 21 |
Ähnliche Werte sind nachstehend für Katalysatoren angegeben, die durch Vermischen
einer Lithiumnitratlösung mit einer Lösung von Kaliumphosphat und Kaliumhydroxyd
und anschließendes Auslaugen in der angegebenen Anzahl von Behandlungsstufen hergestellt
wurden.
| Anzahl |
| der Auslaugungen |
| 1 1 3 1 5 |
| Ausbeute an Allylalkohol, °/0 |
| je Durchgang 22 51, 2 59, 4 |
| Endausbeute.................. 87 83 |
In einer anderen Vergleichsreihe wurde ein Katalysator (A) ähnlich demjenigen des
Beispiels 1, der fünfmal nacheinander ausgelaugt worden war, auf seine katalytischen
Eigenschaften geprüft. Eine Probe B von 150 g wurde nach fünfmaligem Auslaugen ebenfalls
untersucht, nachdem sie mit einer Lösung von 2 g Na3PO4 12 H2O in 200 ccm destilliertem
Wasser gemischt und das Wasser abgedampft worden war. Eine dritte Probe C, die der
zweiten Probe ähnlich war, jedoch mit der zehnfachen Menge an Natriumorthophosphat
behandelt worden war, wurde ebenfalls untersucht. Hierbei wurden die folgenden Werte
ermittelt :
| Probe |
| A I B I C |
| Ausbeute an Allylalkohol, 0/, |
| je Durchgang......... 68, 7 65, 1 11, 5 |
| Endausbeute.. 83 87 69 |
| Restlicher Gehalt an basischer |
| Natriumverbindung, ausgedrückt |
| in Gewichtsprozent Na.. 0, 28 0, 51 1, 65 |
Die Bedeutung des Auslaugens wurde weiter durch die folgenden Ergebnisse nachgewiesen,
die mit einem gemäß Beispiel 1 der USA.-Patentschrift 2 426 264 hergestelltenTrilithiumphosphatkatalysator
erhaltenwurden, wobei der Niederschlag abgenutscht und in bekannter Weise sehr gründlich
auf der Nutsche mit vielen Anteilen Wasser gewaschen wurde.
| Umsatz Ausbeute |
| Reaktions-Durchsatz-des an Allylalkohol |
| temperatur geschwindig-Oxyds Durch-End- |
| keit gang ausbeute |
| % % % |
| 233 0, 64 37 28,4 77 |
| 286 0, 44118, 9 80 |
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können vorteilhaft mit anderen inerten oder
keine nachteilige Wirkung aufweisenden Bestandteilen gemischt werden. So kann man
z. B. zu der schließlich erhaltenen Suspension von basischem Lithiumphosphat vor
dem Filtrieren feinteilige Aktivkohle oder Diatomeenerde in Mengen von einem Zehntel
bis zur gleichen Gewichtsmenge zusetzen, oder man kann diese Stoffe mit dem feuchten
Niederschlag vor dem Trocknen vermischen. Zwei solche Gemische, die 30 Gewichtsprozent
Infusorienerde bzw.
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Aktivkohle enthielten, wurden bei 275°C und einer Durchsatzgeschwindigkeit
von 0, 5 als Katalysatoren eingesetzt. Hiermit wurden Ausbeuten von 57, 1 bzw.
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52, 5''/,, Allylalkohol je Durchgang und Endausbeuten von 86 bzw.
84°/o erzielt.
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Die obigen Versuchswerte bestätigen die Bedeutung der Herstellungsart
des Katalysators für seine Aktivität und Selektivität. Diese Vorteile werden durch
ein ausgelaugtes basisches Lithiumphosphat erzielt, welches ursprünglich in Gegenwart
von 0, 2 bis 2 Mol Alkalihydroxyd hergestellt worden ist und aus dem das überschüssige
Alkalimetall bis auf 0, 05 bis 1 Gewichtsprozent ausgelaugt worden ist.
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Das verbesserte erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung von ausgelaugtem
basischem Lithiumphosphatkatalysator liefert ausgezeichnete Ergebnisse bei Reaktionstemperaturen
im Bereich von etwa 250 bis 350°C, vorzugsweise von etwa-275 bis 300°C.
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Die Zufuhrgeschwindigkeit an flüssigem Alkylenoxyd kann im Bereich
von Durchsatzgeschwindigkeiten von etwa 0, 3 bis 2, 0, vorzugsweise von 0, 5 bis
1, 0, variieren.
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Als Durchsatzgeschwindigkeit wird hier das Volumen der fliissigen
Beschickung je Stunde, dividiert durch das Katalysatorvolumen, bezeichnet. Die Verweilzeit
in der Reaktionszone beträgt für diese Durchsatzgeschwindigkeiten etwa 2 bis 50
Sekunden.
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Die Aktivität des Katalysators fällt bei längerer Verwendung allmählich
ab. Seine Selektivität wird jedoch auch nach langen Betriebszeiten nicht in nennenswertem
Maße beeinträchtigt, so daß die Endausbeute an dem gewünschten Alkohol hoch bleibt.
Obwohl daher eine häufige Regenerierung nicht wesentlich ist, ist es doch im allgemeinen
wirtschaftlich, die Aktivität durch geeignete Behandlung wiederherzustellen, wenn
der Umsatz je Durchgang auf einen Wert von 30 bis 45°/0 abgesunken ist. Dieser Punkt
kann nach 24 bis 48 Stunden langem Betrieb mit dem gleichen Katalysator erreicht
sein oder, anders ausgedrückt, wenn der Katalysator etwa die zehn-bis fünfzehnfache
Menge seines eigenen Gewichts an Oxyd in Alkohol umgewandelt hat.
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Wenn die Aktivität der erfindungsgemäßen Katalysatoren im Betrieb
etwas abgesunken ist, läßt sie sich leicht wieder auf ihren ursprünglichen hohen
Wert bringen, indem man den Katalysator bei höheren Temperaturen, vorzugsweise im
Bereich von etwa 100 bis 150°C, mit einem flüssigen, sauerstoffhaltigen, organischen
Lösungsmittel, wie Aceton, Propylenoxyd, Methylalkohol oder Dioxan, extrahiert.
Auf diese Weise können die Katalysatoren vierzig-bis fünfzigmal im Kreislauf geführt
werden, wobei sie immer noch die ursprüngliche hohe Aktivität und Selektivität aufweisen
und sogar nach der Regenerierung noch verbessert sein können.
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Die neuen erfindungsgemäßen Katalysatoren lassen sich in gleicher
Weise auf die Umwandlung von Butylenoxyd und Amylenoxyd, insbesondere von den 1,
2-Oxyden, in die entsprechenden Alkohole anwenden.
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PATENTANSPROCHE : 1. Verfahren zum Isomerisieren von Cs-bis C5-Alkylenoxyden
zu den entsprechenden Alkenolen in der Dampfphase in Gegenwart von Lithiumphosphat
als Katalysator bei Temperaturen oberhalb 200° C, dadurch gekennzeichnet, daß man
das betreffende Alkylenoxyd in gasförmigem Zustand bei einer Temperatur zwischen
etwa 250 und 350° C durch ein Katalysatorbett von mit Wasser ausgelaugtem basischem
Lithiumphosphat leitet, welches in Gegenwart von Alkalihydroxyd ausgefällt worden
ist und aus dem das Alkalihydroxyd bis auf einen Gehalt an 0, 05 bis 1 Gewichtsprozent,
als Alkalimetall berechnet, ausgelaugt worden ist.