DE1808252B2 - Verfahren zum gleichzeitigen Reinigen von alpha-Methylstyrol und/oder Sauerstoffverbindungen enthaltendem Rohcumol aus der Cumolhydroperoxid-Spaltung und den gasförmigen Produkten der Oxidation von Cumol zu Cumolhydroperoxid - Google Patents

Description

Bei der Herstellung von Phenol und Aceton durch Oxidation von Cumol zu Cumolhydroperoxid und Spaltung des Cumolhydroperoxids mit Säure erhält man ein Reaktionsgemisch, das durch Destillation in eine Acetonfraktion, eine Phenolfraktion und eine nicht oxidierte Rohcumolfraktion (/1) getrennt werden kann. Die Rohcumolfraktion (A) enthält im allgemeinen etwa 1 bis 30 Gewichtsprozent a-Methylstyrol sowie oxidierte Verbindungen, zur Hauptsache Carbonylverbindungen, wie Methylisobutylketon und Mesityloxid, in einer Menge von 1 Gewichtsprozent und mehr. Auf Grund der Gegenwart der letztgenannten Verbindungen ist diese Fraktion schwierig zu reinigen. Weiterhin wird in der Reaktionsstufe, in der Cumol in Gegenwart oder Abwesenheit von Katalysatoren und normalerweise mit Hilfe von Luft zu Cumolhydroperoxid oxidiert wird, eine Cumolfraktion (B) wiedergewonnen, die aus dem Gasstrom abgetrennt wird, der aus den Oxidationstürmen austritt. Die Cumolfraktion (B) enthält sauer reagierende Verunreinigungen in einer Menge von 5 Gewichtsprozent oder mehr; sie wirkt stark korrodierend.

Weder die aus den Spaltungsprodukten des Cumolhydroperoxids noch die aus dem aus den Oxydationstürmen austretenden Gasstrom isolierte Cumolfraktion kann als solche wieder in die Oxydationsreaktion eingesetzt werden.

Das in der Cumolfraktion (A) enthaltene a-Methylstyrol kann durch Hydrierung in Cumol umgewandelt werden. Die Menge der weiteren Nebenprodukte, insbesondere der sauerstoffhaltigen Verbindungen, bleibt hierbei praktisch unverändert. Diese Arbeisweise hat Nachteile, denn die sauerstoffhaltigen Verbindungen in dem im Kreislauf geführten Cumol verringern die Geschwindigkeit der Bildung des Cumolhydroperoxids; wenn man einen bestimmten Umsatz beibehalten will, muß daher die Reaktionstemperatur erhöht werden, was zu einer weiteren Erhöhung der Bildung von Nebenprodukten führt.

Die aus dem Gasstrom der Oxydationstürme wiedergewonnene Cumolfraktion (B) wird zur Abtrennung von Verunreinigungen destilliert. Auch diese Arbeitsweise hat Nachteile, denn die Destillation erfordert eine Vorrichtung aus korrosionsbeständigen Werkstoffen. Weiterhin gelingt die Reinigung nur teilweise, weil die Verunreinigungen nur schwierig durch Rektifikation abzutrennen sind, und das im Kreislauf geführte Cumol wirkt selbst nach der Hydrierung und der Destillation korrodierend, sofern nicht die sauerstoffhaltigen organischen Verunreinigungen abgetrennt sind.

Die korrodierende Wirkung beruht auf sauren Verbindungen in dem im Kreislauf geführten Cumol oder auf Verbindungen, die sich aus den als Verunreini-

»5 gungen vorliegenden Carbonylverbindungen bilden. Wenn man nämlich dieses Cumol mit Wasser im Volumverhältnis 1 : 1 ausschüttelt, erhält man eine wäßrig saure Lösung mit einem pH-Wert von etwa 3,5, unabhängig davon, ob die Proben sofort oder z. B. 24

ao Stunden nach der Destillation und der hydrierenden Behandlung entnommen werden.

In der deutschen Auslegeschrift 1 134 361 ist ein Verfahren zur Hydrierung von Methylstyrol enthaltenden Gemischen aus der Cumolhydroperoxid-Spal-

»5 tung in Gegenwart von Nickel- und/oder Kobaltkatalysatoren bei Temperaturen, die eine Hydrierung des aromatischen Kerns ausschließen, beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in zwei oder mehreren hintereinandergeschaiteien Hydrierstufen arbeitet und dabei in der eisten Stufe bis zu 95 Prozent des im Gemisch enthaltenen Methylstyrols hydriert. Vorzugsweise wird das verfahrensgemäß eingesetzte Rohgemisch vor der Hydrierung noch destilliert, um das in ihm enthaltene Wasser zusammen mit den anderen im Gemisch noch enthaltenen Verbindungen, wie Ketonen und Mercaptanen, abzutrennen. Hierdurchwird eine Vergiftung der Katalysatoren vermieden.

Nach der britischen Patentschrift 942 645 kann man

*o a-Methylstyrol zu Cumol in Gegenwart von Katalysatoren hydrieren, die an Aktivkohle absorbiertes Palladium enthalten.

Ferner ist es aus der französischen Patentschrift 1 427 162 bekannt, die Hydrierung von a-Methylstyrol zu Cumol unter solchen Bedingungen durchzuführen, daß der Benzolring nicht hydriert wird. Dies wird dadurch erreicht, daß man die Hydrierung unter genauen Temperatur- und Druckbedingungen in Gegenwart von Katalysatoren durchführt, die Nickel und ein Metall der Platingruppe enthalten. Diese Katalysatoren werden vor ihrer Anwendung sulfuriert. Schließlich ist es aus der sowjetischen Patentschrift 144 846 bekannt, das durch Alkylierung von Benzol in Gegenwart von H₃PO₄-Katalysatoren erhaltene Cumol durch Hydrierung an AIjO^-Co-Mo-Katalysatoren bei Temperaturen von 325 bis 375° C, Drücken von 20 bis 40 atm und Raumgeschwindigkeiten von 1,5 bis 5,0 Std.""' und anschließendes Rektifizieren zu reinigen.

Ferner ist aus der italienischen Patentschrift 761 894 ein Verfahren zur Reinigung von a-Methylstyrol und/oder Sauerstoffverbindungen enthaltendem Rohcumol aus der Cumoihydroperoxidspaltung durch Hydrieren mit überschüssigem Wasserstoff unter Druck, bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart von Nickelkatalysatoren auf Aiuminiumoxidträgern bekannt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Hydrierung in Gegenwart eines 3,5 bis 4,5 Gewichts-

prozent Nickel und 13 bis 15 Gewichtsprozent Molybdän in Form von Oxiden, bezogen auf das Gewicht des Aluminiumoxidtragers, enthaltenden Katalysa tors bei 250 bis 300° C und einem Wasserstoffdruck von 20 bis 80 kg/cnrf bei einer Flussigkeitsraumge schwindigkeit von 0,2 bis 0,8 Liter Cumol je Liter Katalysator je Stunde durchfuhrt

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum gleichzeitigen Reinigen der a-Methylstyrol und/oder Sauerstoffverbindungen enthalten den Rohcumoffraktion aus der Saurespaltung von Cu molhydroperoxid und den gasformigen, sauer reagierende Verunreinigungen enthaltenden Produkten der Oxidation von Cumol zu Cumolhydroperoxid in einem einzigen Arbeitsgang zu schaffen Zur Losung dieser Aufgabe mußten ein Katalysator und Reak tionsbedingungen gefunden werden, die die gleichzei tige Hydrierung des a-Methylstyrols und der Sauer Stoffverbindungen sowie der sauer reagierenden Verbindungen ermöglichen

Diese Aufgabe wird erfindungsgemaß dadurch gelost, daß man das Gemisch der beiden Cumolfraktionen bei Temperaturen von 250 bis 300° C und Drukken von 0,5 bis 60 kg/cm¹ mit Wasserstoff in Gegenwart eines Alumimumoxid-Trager Katalysators, der 3,3 bis 3,8 Gewichtsprozent CoO und 9,5 bis 15,5 Gewichtsprozent MoO, oder 1,5 bis 4,5 Gewichtsprozent NiO, 1,5 bis 4,5 Gewichtsprozent CoO und 5,0 bis 15,0 Gewichtsprozent MoO₃ enthalt, bei einer Flussigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,2 bis 1,5 Liter flussigem Cumol je Liter Katalysator je Stunde hydriert

Vorzugsweise wird die Hydrierung bei Temperaturen von 270 bis 280° C durchgeführt In diesem Temperaturbereich erfolgt eine vollständige Reduktion der sauerstoffhaltigen Verbindungen, und gleichzeitig wird eine thermische Spaltung vermieden

Unter den bevorzugten Arbeitsbedingungen ver lauft die Hydrierung zu 100% selektiv Außerdem sind die erfindungsgemaß verwendeten Katalysatoren gegenüber Verunreinigungen in der Beschickung unempfindlich, und sie behalten ihre Eigenschaften über sehr lange Zeit bei Versuche nach 5000 Arbeitsstunden ergaben, daß die Katalysatoren ihre mechani sehen Eigenschatten sowie ihre Wirkung und Selekti vitat unverändert beibehielten Die Bestimmung der effektiven Oberflache vor und nach der Verwendung ergab praktisch die gleichen Ergebnisse

Ein geeigneter Kobalt-Molybdan-Katalysator wird von der Firma Catalysts and Chemicals, Ine unter der Handelsbezeichnung C 20 vertrieben Ein geeigneter Nickel-Kobalt-Molybdan-Katalysator wird von der Girdler Corporation unter der Bezeichnung G 76 in den Handel gebracht

Die Verwendung dieser Katalysatoren, die seit langem in der Industrie bekannt sind, war bisher haupt sachlich auf die hydrierende Entschwefelung, die Entfernung von Stickstof! und die Desoxydation von Erdolfraktionen bei hohen Temperaturen beschrankt Die Wirksamkeit der Katalysatoren wurde durch Behandlung mit Schwefelwasserstoff vor der Verwen dung erhöht

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß diese Katalysatoren ohne irgendwelche Vorbehandlung im Verfahren der Erfindung eingesetzt werden können Sowohl gegenüber ungesättigten als auch sauerstoffhaltigen Verbindungen besitzen sie eine hohe selektive spezifische Hydnerungswirkung, und dies unter Bedingungen, unter denen sie normalerweise nicht eingesetzt werden können Beste Ergebnisse werden mit einem stationären Katalysatorbett oder mit einer Mehrzahl von stationären Betten erzielt, durch die das zu hydrierende rohe Cumolgemisch nacheinander strömt Die Tiefe der Katalysatorbetten nimmt in der Stromungsnchtung zu

Zur Vermeidung einer gefährlichen Temperaturerhöhung soll die Cumolbeschickung nicht mehr als 20 Gewichtsprozent a-Methylstyrol enthalten Bei Beschickungen mit höherem a-Methylstyrolgehalt kann die Cumolbeschickung mit gereinigtem Cumol verdünnt werden Eine befriedigende Temperatursteue rung kann auch dadurch erzielt werden, daß man eine größere Menge einer Fraktion von nicht gereinigtem und bzw oder gereinigtem Cumol bei einer Temperatur unterhalb der normalen Beschickungstemperatur in das Katalysatorbett oder in jedes der Katalysatorbetten einspeist Man laßt die Reaktionsteilnehmer

»o im Gleichstrom, im allgemeinen nach abwärts gerichtet, in einem Rohrenreaktor in solchen Mengenverhältnissen strömen, daß Wasserstoff im Überschuß vorhanden ist Der Wasserstoffpartialdruck betragt 0,5 bis 60 kg/cm² Man kann entweder reinen Wasser-

^a5 stoff oder ein Gasgemisch mit einem Wasserstoffgehalt von mindestens 70 Prozent verwenden
Die Beispiele erläutern die Erfindung

Beispiel 1

Es wird ein Reaktor aus einem 310 mm hohen Stahlrohr mit einem Durchmesser von 27,5 mm verwendet, der 100 ml Katalysator enthalt und in einem thermostatisierten Salzbad steht Als Katalysator wird ein Kobalt-Molybdan-Katalysator auf Alurmniumoxyd verwendet Der Kobaltgehalt (CoO) betragt 3,5 Gewichtsprozent, der Molybdangehalt (MoO₃) 14,0 Gewichtsprozent Der Arbeitsdruck betragt 5 kg/cm², die Temperatur 270° C In den Reaktor werden 0,5 Volumteile flussiges Cumol je Volumteil Katalysator je Stunde eingespeist Die Wasserstoffbeschickung betragt 1 Liter/ml flussiges Cumol, gemessen unter Normalbedingungen

Bei diesem Versuch wird eine Probe des von im Kreislauf geführten Cumols behandelt, das au» den Saurezersetzungsprodukten vom Cumolhydroperoxyd erhalten wurde Dieses Cumol hat einen a-Methylstyrolgehalt von 13,2 Gewichtsprozent sowie einen Gehalt an Carbonylverbmdungen, ausgedruckt als Me^ityloxyd, von etwa 4000 Teilen/Million Die Bromzahl dieser Probe betragt 18,2

Der Versuch wird 300 Stunden durchgeführt Pro ben der flussigen Produkte werden in Abstanden von 10 Stunden entnommen Die Mittelwerte der Bromzahlen des mit Wasserstoff behandelten Cumols betragen 0,04 Carbonylverbmdungen fehlen

Die gleichen Ergebnisse werden erhalten, wenn man als Katalysator den von Girdler Corporation unter der Bezeichnung G 76 in den Handel gebrachten Nickel-Kobalt-Molybdan-Katalysator verwendet und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 arbeitet

Beispiel 2

Das Verfahren wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wird ein Gas mit einem Wasserstoffgehalt von 78,5 Volumprozent verwendet Nach 300 Stunden betragt der Durchschnittswert der Bromzahl 0,06, und Carbonylverbmdungen, ausgedruckt als Mesityloxyd,

sind in einer Menge von 10 Teilen/Million vornan den

Beispiel 3

In diesem Versuch wird eine Cumolprobe aus 90 Gewichtsprozent der bei der Saurezersetzung des Cu molhydroperoxyds anfallendenCumolfidktionund K) Gewichtstellen der bei der Oxydation von Cumol zu Cumolhydroperoxyd in den gasformigen Produkten anfallenden Cumolfraktion hydriert Dieses Gemisch enthalt 18,5 Gewichtsprozent α Methylstyrol sowie Carbonylverbindungen, ausgedruckt als Mesityloxyd in einer Menge von 7100 Teilen Million Beim Durchschütteln einer Probe mit dem gleichen Volumen destilliertem Wasser hat die wäßrige Losung einen pH-Wert von 4,1

Es werden der in Beispiel 1 beschriebene Katalysator und die Vorrichtung verwendet Das Verfahren wird bei einem Druck von 5 kg cm und bei einer Temperatur von 275° C durchgeführt Die Rdumgeschwindigkeit betragt 1,0 Volumteile flussiges Cumol je Volumteil Katalysator je Stunde Die Wasserstoffbeschickung betragt 1 Liter/ml flussiges Cumol Der Versuch wird etwa 300 Stunden durchgeführt In Ab standen von 10 Stunden werden flussige Proben ent nommen

Der Durchschnittswert der Bromzahl des hydrierten Produktes betragt 0,1 Das Produkt enthalt fer ner 1 Teile/Million Carbonylverbindungen, ausge druckt als Mesityloxyd

Wenn man das hydrierte Cumol mit dem gleichen Volumen destillierten Wassers unmittelbar nach der Entnahme der Probe und nach 24 Stunden durchschüttelt, zeigen die wäßrigen Losungen den gleichen pH-Wert wie das destillierte Wasser

Beispiel 4

In diesem Versuch wird die in Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung verwendet, die 100 ml eines Kataly sators mit einem Nickelgehalt (NiO) von 2,5 Gewichtsprozent, einem Kobaltgehalt (CoO) von 2,5 Gewichtsprozent und einem Molybdangehalt (MoO₁) von 10,0 Gewichtsprozent auf Aluminiumoxid aufgebracht enthalt Das Verfahren wird bei 260° C und einem Druck von 15 kg/cm² durchgeführt Die Raumgeschwindigkeit betragt 0,5 Volumteile flussiges Cumol je Volumteil Katalysator je Stunde Wasserstoff wird in einer Menge von 1 Liter/ml flussiges Cumol verwendet

Das in diesem Versuch eingesetzte Cumol ist das nach der Abtrennung der sauren Hydrolyseprodukte des Cumolhydroperoxyds erhaltene Rucklaufcumol, das 6500 Teile Million Carbonylverbindungen, ausgedruckt als Mesityloxyd, sowie 27,9 % o-Methylstyrol enthalt Die Bromzahl dieses Cumols betragt 32,4 In den Reaktor wird ein Gemisch aus 70 Gewichtsprozent des vorstehend beschriebenen rohen Cumols und 30 Gewichtsprozent gereinigtes Cumol aus einem vorheigenden Versuch eingespeist Wahrend etwa 300 Stunden betragt der Durchschnittswert der Bromzahl der in Abstanden von 10 Stunden entnommenen Proben 0,05 Ferner enthalten die Proben 2 Teile/Million Carbonylverbindungen, ausgedruckt als Mesityloxyd

Beispiel 5

Eine Cumolprobe, die aus den gasformigen Produkten der Oxydation von Cumol zu Cumolhydroperoxyd abgetrennt wurde und die einen Gehalt an Car

^a5 bonylverbindungen von 10500 Teilen/Million, ausgedruckt als Mesityloxyd, aufweist, wird mit Wasserstoff in der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung behandelt Die Arbeitstemperatur betragt 275° C, der Arbeitsdruck 60 kg/cm² Die Beschickungsgeschwm digkeit betragt 0,5 Volumteile flussiges Cumol je 1 Volumteil Katalysator je Stunde, die Wasserstoffmenge betragt 1 Liter/ml flussiges Cumol Die Vor richtung enthalt 100 ml des in Beispiel 4 verwendeten Katalysators

Wenn man das rohe Cumol mit dem gleichen VoIu men destillierten Wassers durchschüttelt, hat die wäßrige Losung einen pH Wert von 3,5 Die Behandlung mit Wasserstoff wird 300 Stunden durchgeführt Proben werden in Abstanden von 10 Stunden entnommen Sie enthalten praktisch keine Carbonylverbindungen Mit destilliertem Wasser durchgeschüttelte Proben zeigen sowohl unmittelbar nach der Probe entnahme als auch nach etwa 24 Stunden den gleichen pH-Wert wie das zur Extraktion verwendete Wasser

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum gleichzeitigen Reinigen von a-Methylstyrol und/oder Sauerstoffverbindungen enthaltendem Rohcumol aus der Cumolhydroperoxid-Spaltung und den gasförmigen Produkten der Oxidation von Cumol zu Cumolhydroperoxid, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch der beiden Cumolfraktionen bei Temperaturen von 250 bis 300° C und Drücken von 0,5 bis 60 kg/cm² mit Wasserstoff in Gegenwart eines Aluminiumoxid-Trägerkatalysators, der 3,3 bis 3,8 Gewichtsprozent CoO und 9,5 bis 15,5 Gewichtsprozent MoO₃, oder 1,5 bis 4,5 Gewichtsprozent NiO, 1,5 bis 4,5 Gewichtsprozent CoO und 5,0 bis 15,0 Gewichtsprozent MoO₃ enthält, bei einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,2 bis 1,5 Litern flüssigem Cumol je Liter Katalysator je Stunde hydriert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung bei Temperaturen von 270 bis 280° C durchführt.