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Verfahren zur Herstellung aliphatischer Monocarbonsäuren Das Verfahren
bezweckt die wirtschaftliche Erzeugung aliphatischer Monocarbonsäuren, deren Molekulargewichte
denen der Säuren natürlicher Fette entsprechen, aus Stoffen, die zum Teil oder gänzlich
der Kohle entstammen.
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Es besteht im wesentlichen darin, daß man einkernige alkylsubstituierte
Cvclohexanone, deren Molekulargewicht demjenigen der Fettsäuren der natürlichen
Fette und Wachse entspricht, durch Behandlung mit Sulfomonopersäure, vorzugsweise
in der Form von Caroschem Reagens, zu Monocarbonsäuren mit offener Kohlenstoftkette
aufspaltet.
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Es ist bereits bekannt, aliphatische a-, co-Dicarbonsäuren dadurch
herzustellen, daß man Dicyclohexanole bzw. Di-(oxycyclohexyl)-paraffine und ihre
Kernhomologen oxydiert und die erhaltenen Dilactone bzw. Dioxvdicarbonsäuren oder
Diketodicarbonsäuren nach bekannten Methoden in Dicarbonsäuren überfiihrt. Es handelt
sich bei diesem bekannten Verfahren also um dicyclische, in jedem Kern je eine sekundär
gebundene Hydroxylgruppe enthaltende All.:ohole, in welchen die beiden Kerne auch
durch eine Alhvlengruppe verbunden sein können. Die technische Bedeutung der nach
diesem Verfahren hergestellten Dicarbonsäuren soll darin liegen, daß die aus ihnen
durch Destillation ihrer Metallsalze herstellbaren Ketone mit natürlichen Riechstoffen
entweder identisch sein oder ihnen chemisch nahestehen sollen.
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Von diesem bekannten Verfahren unterscheidet sich das vorliegende
dadurch, daß es nicht von dicyclischen sekundären Dialkoholen, sondern von einkernigen
Cyclohexanonen mit langer Alkylseitenkette ausgeht, die in an sich bekannter Weise
durch Kondensation von Alkylenen oder Alkoholen mit Phenolen, katalytische Reduktion
des Kondensationsproduktes und Oxydation der bei der Hydrierung alkylierten Cyclohexanole
erhalten werden können. Infolge der Verschiedenheit der Ausgangsstoffe war durch
die bekannte Arbeitsweise das vorliegende Verfahren zur Gewinnung synthetischer
Fettsäuren keineswegs nahegelegt.
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Es ist ferner eine ganze Reihe von Laboratoriumsmethoden zur Herstellung
von Oxvsäuren der aliphatischen Reihe bekannt, wie z. B. die Umsetzung der a-Brom-ß-äthylpelargonsäuremit
Alkalilaugezur entsprechenden Oxysäure, die Kondensation von Önanthol mit Bromisobuttersäureester
mittels Zink und nachfolgende Verseifung des gebildeten Esters zur /3-Oxy-a, o:-dimethylpelargonsäure,
die Kondensation von Oxalsäurediäthylester mit i-Amyljodid und Zink und Verseifung
des gebildeten Esters zur x-Oxydiisoamylessigsäure, die Spaltung des sogenannten
»falschen Jalapenharzes- zur Jalapinsäure, die ihrerseits bei Behandlung mit Säuren
oder Alkalien Jalapinolsäure liefert, die Aufspaltung des Jalapenharzes zur Convolvulinsäure,
die Verseifung des ZVachses von Thuja occidentalis zur Gewinnung der Oxylaurinsäure,
ferner noch andere Kondensationen, bei «-elchen teils die Cyanhydrinsynthese, teils
die Grignardsche Synthese Anwendung findet.
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Diese Reaktionen gehen, nicht von Stoffen
| aus, (Fe tellty:ise oIer glinzlIeli tlur Kohle |
| Cntstainnien. S-C 1;(1111111e11 für (-11e Gewlllnung |
| technischer I'etts<'turen 1r1 großem Maßstabe |
| nicht in Betracht, la sie viel zu Umständlich |
| sind. meist schlechte Ausbeuten liefern und zu |
| teuere Reagenzien (Brom, _@lkvljodide) er- |
| =ordern. |
| Die hei der oxv(lativeii Spaltung mittels |
| Sidfomonopersäure entstehenden 0xycari)4-)n- |
| säuren k#)iinen gewiinschtenfalls durch Was- |
| serabspaltung ü1 <-zlefinsäuren oder durch Re- |
| duktion in hvdroxclfreie Säuren verwandelt |
| werden. Die Kohlenstol3ketten der gemäß |
| denn herfahren gewonnenen Säuren sind |
| selbstverständlich verzweigt, man erhält ahn |
| 1 sosäuren. |
| Zur Splthue eitler SAUM= Isosäure |
| kann man z. B. Phenol durch Kondensation |
| zeit @exvlall;ohol oder Ilexvlen in I-Iexvl- |
| l1llei1o1 verwandeln und dieses katalytisch 711 |
| d-Hexvlcvclohexanol hcdrieren, das durch |
| Oxydation init C'liromtriozt d in .I-Hexyl- |
| evcloliexanon übergeführt wird. Iläßt man |
| darauf Stilionlonopersatire einwirken, so |
| lildet sich in vorzüglichen- aushetzte eine |
| ;,_r`lxt-iithvlcapririsäure in Foz'rn ihres Lactor#.s |
| (-,@ler/un@l 1 falls mit Eisessi - verdülmt wurde) |
| in Form ihres Acetylderivate beide Produkte |
| "eben bei Verseifung mit Laugen die freie |
| ,Olysauren, und diese gibt 11it wasserabspal- |
| tenden Mitteln die en tsprechellde Olefinsäure. |
| @htrch Reduktion rine hv(1mzvlfreic .:thvl- |
| cal»-ins:iure. Statt voli I-lext-11lhent>I kann |
| inan direkt von denn durch Kondensation voll |
| Cvclohexanol mit 1lexvlalkoliol bei Gegen- |
| Airt von \atriuni Gerhültlichei Hex_yl- |
| cyclohexanol ausgehen. |
| Tbensogut wie auf einzelne chemische Ver- |
| hindungen ist die Reaktionsfolge auch auf |
| l .eitiisclie homologer y-erlriitdungen anwend- |
| bar. Man kann ein Gemisch verschiedener |
| Phenole bzw. Cyclohexanole mit einem be- |
| stimmten Alkohol oder Kohlenwasserstoff |
| kondensieren, nötigenfalls hydrieren und dann |
| aufspalten. man kann ein bestimmtes Phenol |
| o iei" C'vclollexaitol mit einem Gemisch von |
| Alkoholen oller Olefinen umsetzen und weiter |
| verarbeiten, man kann schließlich Gennische |
| der einen Reaktionskompenenten auf Ge- |
| mische von anderen wirken lassen, um recht |
| komplizierte Gemische von Reaktionspro- |
| (hil;ten zii erhalten. |
| Te nach den Ausgangsprodukten sind die |
| Kohlenstoffketten der synthetisierten Säuren |
| mehr oder weniger stark i"erzweigt; am |
| ,thrkstell, wein einerseits von alkylierten |
| Wrnolen, wie Kresolen oder Zvlenolen bzw. |
| .1u reit I-Iydrierungsprodukten, ausgegangen |
| worden ist und andererseits von sekundären |
| Alkoholen oder solchen mit verzweigter Kette |
| ntlei' von Olefinen. Dies ist aus folgendem |
| Umsetzungsschema ersichtlich, in (lern die |
| Stellung der 'Methclgruppen willkürlich an- |
| 11,1 1l, )lllrllell Ist: |
| ht-tm11 a116 Ht't@tli@-,@I'trI:-llclj"1'1111eIlol |
| 1 lllll"(12'"/.ty('l:;te Seitenkette R -- =
il-H('x@'1 |
| Beton aus @ey;ilt@(ir(rli-lte1@"lZVlent@l |
| ß nlivt@rztvei`t(# Seitenketten R #zn-Hexy1 |
| beton aus @exahy(h-uis,#cetS'Ixtlenol |
| iiiiverzweigte, z verzweigte Seitenkette |
Hierdurch wird eine Erniedrigung der Siedepunkte bewirkt, . so
daß die Produkte sich leichter unzersetzt destillieren lassen, ebenso eine Erniedrigung
der Schmelzpunkte, was die Kältebeständigkeit der Säuren, damit ihre Verwendbarkeit
erhöht. Sofern durch die Verzweigung der Kohlenstoffkette die Eignung der Produkte
verringert wird, kompensiert man dies einfach, indem man ihre höheren Homologen
anwendet.
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Beispiele 1. Zoo Teile Methylisooctylcyclohexanon, erhalten durch
Kondensation von o-Kresol mit Octen aus Crackgasen, katalytische Hydrierung und
nachfolgende Oxydation mittels Beckmannscher Mischung, werden mit festem Caroschem
Reagens aus wenigstens 125 Teilen Kaliumpersulfat, 15o Teilen Schwefelsäure, überschüssigem
Kaliumsulfat und etwas Eisessig unter Vermeidung merklicher Temperaturerhöhung (was
statt durch Außenkühlung auch durch Zusetzen von ein wenig fester Kohlensäure bewit'kt
werden kann) verrieben, mehrere Stunden .lang stehengclassen und dann auf Eis oder
in Eiswasser gebracht. Man läßt das Sauerwasser unter dem sich abscheidenden Öl
absetzen und fördert gegebenenfalls die Trennung der Schichten durch Zugabe eines
Fettlösungsmittels. Dann wird das Öl abgehoben, mit überschüssiger Lauge erhitzt,
die Seifenlösung angesäuert und die abgeschiedene Oxysäure geklärt und getrocknet.
Sie bildet ein feuriggelbes, sehr zähes 01, gibt beim Neutraliieren stark
schäumende Seifenlösung und läßt sich leicht verestern. Der Siedepunkt der Säure
unter 1o mm Druck ist 17o bis 175 °, die Verseifungszahl des Äthylesters ist a19,
während sich für den Äthylester einer Säure Cl,, H3o 0g rund 217 berechnet.
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2. Ein Gemisch von Alkylcyclohexanonen, erhalten durch Kondensation
eines technischen Kresolgemisches mit einem Gemisch synthetischer Olefine aus Kohlenoxyd
von der durchschnittlichen Zusammensetzung C1oH.o, katalytische Hydrierung des Kondensationsproduktes
und Oxydation des Hy drierungsproduktes mittels Chromsäure, Kupfer oder einer Kupferlegierung,
wird, wie in Beispiel s beschrieben, der Oxydation mit Caroschem Reagens unterworfen.
Es ergibt sich ein Produkt, das von dem oben beschriebenen Gemisch der Oxyisopentadecansäuren
nicht sehr verschieden ist. Zwecks Überführung der Oxysäuren in Olefinsäuren werden
sie oder ihre Alkylester mit einem kräftig wasserabspaltenden Mittel erhitzt, bis
die berechnete Todzahl der Größenordnung nach erreicht ist. Mit Phosphorpentoxyd
gelangt man am schnellsten zu einer Jodzahl des Esters über 8o, Verseifungszahl
gegen Zoo. Das Olefinsäurengemisch ist weniger zähe als Ülsäure und siedet unter
12 mm Druck bei 14.o bis 145 °. Verwendet man zur Alkylierung der Kresole ein Olefingemisch,
dargestellt aus Kohlenoxyd oder auch durch Abbau bzw. Dehydrierung gesättigter Kohlenwasserstoffe,
das unter 15 mm Druck zwischen etwa 1 So und 18o° siedet, so ist die Beschaffenheit
des Endproduktes ähnlich der von Ölsäure.
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In ähnlicher Weise können z. B. Octylcyclohexanole oder Cetvl- oder
Octadecylcyclollexanol (erhalten durch katalysche Hydrierung der entsprechenden
alkylierten Phenole nach bekannten Verfahren) oder die gemäß Patent 683
569 erhältlichen Alkylcvclohexanole über die entsprechenden Cyclohexanone
in Fettsäuren mit offener Kohlenstoftd<ette umgewandelt werden.
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Für die Herstellung der als Ausgangsstoffe dienenden einkernigen alkylsubstituiertetl
Cyclohexanone wird hier kein Schutz beansprucht.