DE1768289A1 - Verfahren zum Reaktivieren eines bei der Herstellung von Vinylestern gesaettigter Monocarbonsaeuren unter Verwendung von Acetylen als Ausgangsmaterial eingesetzten Zinkkatalysators - Google Patents

Description

DR. ELISABETH JUNG, DR. VOLKER VOSSIUS. iEY

PATENTANWÄLTE MÜNCHEN 23 · SIEGESSTRASSE 26 · TELEFON 3450 67 . TELEGRAMM-ADRESSE; INVENT/MÖNCHEN

,: P 1620 25, April 1968

SIIELL INTEIUiAO)IOIiALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ N> V, Den Haag» Niederlande

erfahren sum Reaktivieren eines bei der Herstellung von tflnyleatern gesättigter Monocarbonsäuren unter Verwendung von Asetyleu als Ausgang--»material eingesetzten Zinkkatalysators

rriorität: 27. April 1967 / Großbritannien

Anmelde-Nr, j 9 376/67

Ea ist bekannt, daß man Vinylester gesättigter aliphatischer Monocarbonsäuren bzw., Gemische solcher Ester durch Umsetzung von Acetylen mit der betreffenden Carbonsäure bzw. mit einem Gemisch der betreffenden Carbonsäuren herstellen kann. Insbesondere ist es bereit-j bekannt, diese Reaktion bei erhöhter Temperatur in einem inerten Lösungsmittel, welches eine Zinkverbindung enthält, verlaufen zu Lassen (siehe z.B. die deutsche Auslegeschrift I 237 "357). Ea ist ebenfalls bekannt, diese Umsetzung mit Rezirkuliex-img α es flüssigen Reaktionsmediums auszuführen; in diesem Pail können sowohl die Reaktion als die Rezirkulierung kontlnuler-

POSTSCHECKKONTO: MÜNCHEN 50175 · ΒΑΝΚΚοΑτο^ί^^^ B^ßkü. MDNCHEN, LEOPOLDSTR. 71. KTO. NR. 80/357«

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lioh in einem Kreislaufsystem stattfinden (siehe ζ,B. die französische Patentschrift 1 403 478 und die TJS-Patentschrift 2 066 075),

Das flüssige Reaktionsmedium, welches den Katalysator in gelöster oder suspendierter Form enthält, ist vorzugsweise eine organische Flüssigkeit, in welcher die jeweils herzustellenden Vinyleeter löslich sind. Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, welche oberhalb der Reaktionstemperatur sieden, insbesondere paraffinische, eycloparaffinische und naphthenische Kohlenwasserstoffe mit mindestens 16 Kohlenstoffatome, sowie Gemische solcher Kohlenwasserstoffe, z.B, "spindle oil" und medizinische oder technische "white oils" _a Vorzugsweise werden jedoch polare Lösungsmittel verwendet, wie ZoB. Carbonsäuren oder deren Anhydride, aliphatieche oder aromatische Ketone, Vinylester von Carbonsäuren, gegebenenfalls die gleichen die man herzustellen wünscht, PoIyphenylather, Polyäthylenglykol und Polypropylenglykol-

Zusammen mit den Zinkverbindungen können gegebenenfalls Cokatalysatoren, welche metallhaltige Lewissäuren sind, verwendet werden. In diesem Zusammenhang sind Lewissäuren, gemäß der Definition im Buch "Friedel-Crafts and Related Reactions" von Olah Interscience Publishers, 1963, Band I, S. 173 und folgende, solche Verbindungen, welche unter Bildung einer covalenten Bindung ein Elektronenpaar aufnehmen können. Beispiele von als Cokatalysatoren geeigneten Lewissäuren sind die Halogenide, insbesondere die Chloride von Beryllium, Bor, Aluminium, Cer und technischem Didymium. Dieses technische Didymium wird in Form seines Oxydes als Nebenprodukt beim Aufarbeiten von Monarizsand auf Cer erhalten. Eine typische Zusammensetzung eines solchen Dldymiumoxyds ist die folgendes

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-β 3 ·"

45 Gew.^ La₃O₅, 38 Gew.^ Nd₃O₅, 11 GewojS Pr₆O₁₁, 4 Gew.# Sm₂O₅ und 2 Gew.# Oxyde anderer Beltenen Erdmetalle, darunter Gadolinium und Ytterbium.

Eb hat sich nun herausgestellt» daß die Wirksamkeit des im rezirkulierten Reaktionsmedium enthaltenen Katalysators bei den bis jetzt üblichen Aueführungeweisen dee Verfahrene in bedeutendem Ausmaß verringert zu sein pflegt, insbesondere wenn die Reaktion so geleitet wird, daß die Umsetzung achnell verläuft.

Die Erfindung betrifft eine überraschend einfache Reaktivierungsmethode, wodurch sich die anfängliche Wirksamkeit des Katalysators, bevor er wiederum in die Reaktionszone eingeführt wird, vollständig oder doch auf jeden Fall praktisch vollständig wiederherstellen läßt,

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Reaktivieren eines bei der Herstellung von VinyIestern gesättigter Monocarbonsäuren unter Verwendung von Acetylen als Ausgangsmaterial eingesetzten Zinkkatalysators ist dadurch gekennzeichnet, daß der den verbrauchten Katalysator in Dispersion oder gelöst enthaltenden rezirkulierten Reaktioneflüssigkeit vor 'wiedereintritt in die Reaktionszone und vorzugsweise nach Abtrennen der gebildeten Vinylester mindestens eine.Teilmenge der für die Esterbildung erforderlichen Honocarbonsäure b^w. des für die Esterbildung erforderlichen Gemisches solcher Säuren zugesetzt wird»

Der Kürze halber wird im folgenden die gesättigte aliphatische Monocarbonsäure oder das Gemisch solcher Carbonsäuren, aus welcher

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bzw» auB welchen durch Umsetzung mit Acetylen Vinylester hereustellen sind, mit dem Ausdruck "Garbonsäure" bzeiohnet v/erden»

Die Erfindung ist von besonderem Interesse für den Fall, daS sowohl die Reaktion der Carbonsäure mit Acetylen wie auch die Rezirkulation des flüssigen Reaktionsmediums kontinuierlich stattfinden., Ghargenweise Ausführung der Reaktion und Rezirkulation des flüssigen Reaktionsmediums durch dessen erneute Verv/endung in einer nachfolgenden Charge ist jedoch nicht auszuschließen*

Vorzugsweise wird die Carbonsäure der zu rezirkulierenden Flüssigkeit in einem Gefäß, welches speziell für diesen Zweck ver

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wendet wird, zugegeben und darin mit der Flüssigkeit vermischt. Aus diesem Geföss werden die Flüssigkeit und die zugesetzte Carbonsäure sodann dem Reaktionsgefa'ss zufeleitet. Ec ist vorteilhaft, wenn laa Mischgef'äss mit einer Rührvorrichtung versehen ist. Die Leitung vom Mischgefäsa zum Reaktionsgefass hat vorzugsweise kein grosses Volumen, eo dass die Verweil.Zf it ties Gemisches in dieser Leitung kurz sein kann.

Bei kontinuierlicher Ausführung des Verfahrens kann man durch Regelung der Geschwindigkeit des Austritts Vv.n Material aus dem MischgefMss die darin enthaltene Materialmenge sowie auch die mittlere Verweilzeit des Materials im MischgefMss variieren. Durch geeignete Wahl des Verhältnisses der Carbonsäuremengen, welche dem Mlschgefäss bzw. unmittelbar dem Reaktionsgefä'ss zugeführt werden, kann man eine bestimmte Säurekonzentration im Mischgefäss erreichen. Auch die Anwesenheit einer Temperaturregelung ist günstig.

Wenn ein Teil der Beschickung an frischer Carbonsäure unmittelbar der Reaktionszone zugeführt wird, so empfiehlt es sich, dar,s dieser Teil nicht mehr als UO Gew.-^ beträgt, Su dass mindestens 60 Gew.-ήα der Beschickung an frischer Carbonsäure in die Reaktivierungszone gelangt.

Gegebenenfalls kanu man, obwohl dies nicht bevorzugt wird, den Reztrkulationsstrom in zwei Strome aufspalten und nur der eine dieser beiden Ströme der erfindungsgemässen Reaktivierungsbehandlung unterwerfen, wählend der andere unmittelbar der Reaktionszone zugeführt wird.

f!f 1 IiKt /Mii;t..'iri<tli- h Lst, das; Verhältnis der CarbonsHi

und Lm R^aktionsfffaiii;
z*-nt. r'it l· (><■ ii Im Mir. hgffä'i^/im n Lineal*· Lrif--n verschieden vom

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Verhältnis der diesen beiden Gefässen pro Zeiteinheit zugeiührten Carbcnsä'uremengen." Wrr.n das Reaktionsgefäss einen grösseren Umfang hat als das Mischgefäss und d:"e Verweilzeit des flüssigen Reaktionsmediums im ersteren Gefäss r.omlt länger ist als die Verweilzeit im letztexen Gefäsü, so kann wegen der Umsetzung, welche im Reaktionsgefäss stattfindet, die Carbonsäurekonzentraticri darin niedriger sein als die Carbonsäurekonzentration im Mischgefäss, auch wenn die gesamte (mittelbare und unmittelbare) Cartonsä'urezufuhr zum Reaktionsgefäss grösseren (Anfangs ist als die Carbonsäurezufuhr zum Mischgefäss.

Vorzugsweise wird das erfindungsgemSsse Verfahren derart ausgeführt, dass das Verhältnis der CarbonsSurekenzentrationen im Mischgefäss und im Reaktionsgefäss mindestens 1,5 ·' 1 beträgt. An meisten bevorzugt ist ein Verhältnis von mindestens J : 1.

Die Konzentration der Carbonsäure im Reaktionsgefa'ss ist vorzugsweise höchstens 7 Gew.-^ mit Bezug auf das Gewicht des flüssigen Reaktionsmediums. Besonders bevorzugt werden Konzentrationen, welche k Gew.-^, in der gleichen Weise berechnet, nicht übersteigen aber nicht geringer sind als 0,1 Gew.-^, vorzugsweise nicht geringer als 0,25 Gew.-^.

Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 150° bis 300°, insbesondere im Bereich von l80° bis 260°C, während die erfindungsgeraässe Reaktivierungsbehandlung im allgemeinen vorzugsweise bei etwas niedrigeren Temperaturen ausgeführt wird. Günstig sind in der Regel Temperaturen im Bereich von 150 bis

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Ler Druck im Reakticnsgefäss ist vorzugsweise atmosphärisch, kann aber in Prinzip auch höher oder niedriger sein. Bei höheren Drücken können aber besondere !lassnahmen zur Verringerung der Exploricnsgefahr erforderlich sein.

Die Verweilzeit in der Reaktivierungszone kann derart ger-- ;;"lt werden, dass man gerade keinen Rückgang der Reaktionsgecchvindigkeit beobachtet. Längere Verweilzeiten sind unnötig. Dahingegen sind kürzere Verweilzeiten offenbar ungenügend, um die reaktivierende Wirkung im gewünschten Ausmass zu ergeben.

I>ie Zinkvertindur.g, welche als Katalysator im ReaktionsgefSss vorhc-Tit, lürfte auf die Dauer kaum eine andere nein können als das Zir.knalz d^r Carbonsäure, welche:' Vinylester herzustellen ist. Vorzugsweise wird ater am Anfang des Betriebs das Zink sogleich in I'ora dieses Zinksalzes zugegeben. Ter Sinkgehalt im Reakticnsgefäss (d.h. also der Gehalt am Element Zink, ni~ht am Sinksalz) liegt vorzugsweise im Bereich von h bis 12 Gew.-¹^ mit Bezug auf das Gewicht des ^lUsrigen Reaktionsmediums.

Vorzugsweise wird am Anfang des Betriebs eine verhältnismässig geringe Menge des Anhydrids der Carbonsäure zugesetzt, um das mit dem Zinksalz zugegebene Wasser, Hydratwasser und bzw. oder freies Wasser, zu binden.

Vorzugsweise werden die Ausgangsmaterialien, Acetylen und die Carbonsäure, während des Betiiebs in einem molaren Verhältnis zwischen 1 : 1 und 3C : 1, insbesondere zwischen 1 : 1 und 10 : 1 in die Be-'.'.tionszone eingeführt.

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Bsi kontinuierlicher Ausführung des Verfahrens kann man gewünschtenfalls die Vinylester, gegebenenfalls zusammen mit unumgesetzter Carbonsäure, in Dampfform aus der Reaktionszone abführen. Im allgemeinen ist es aber vorzuziehen, die Gewinnung der Vinylester, sowohl bei kontinuierlicher sowie auch diskontinuierlicher Ausführung des Verfahrens in einer besonderen Behandlungsstufe mittels einer geeigneten Methode zu gewinnen. Verdampfung ist im allgemeinen als die günstigste Gewinnungsmethode anzusehen. Eine wesentliche Menge der Vinylester kann gegebenenfalls in der zu rezirkulierenden Flüssigkeit zurückbleiben und somit erneut in die Reaktionszone eingeführt werden.

Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich grundsätzlich zur Herstellung von Vinylestern aller solcher Carbonsäuren (gemäss der oben gegebenen Definition), welche auch mittels eines Verfahrens der gleichen Art, wobei nur die erfindungsgemässe Reaktivierung unterlassen wird, in Vinylester umzusetzen sind. Die maximale Anzahl von Kohlenstoffatomen in den Carbonsäuren, welche mittels des erfindungsgemässen Verfahrens vorteilhaft in die entsprechenden Vinylester umzuwandeln sind, dürfte in der Praxis ungefähr zwanzig betragen, obwohl sich selbstverständlich keine scharfe Grenze ziehen lässt. Ameisensäure dürfte weniger geeignet sein, aber Essigsaure kann als Ausgangsmaterial dienen, so dass die minimale Anzahl von Kohlenstoffatomen gleich zwei zu setzen sein dürfte.

Eine Gruppe von Carbonsäuren, deren Umsetzung in Vinylester von grosser praktischer Bedeutung ist, und sich mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens ausführen lässt, wird gebildet durch die Carbonsäuren (gemäss der oben gegebenen Definition), welche

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entweder eine einzige am alpha-Kohlenstoffatom verzweigte gesättigte aliphatische Monocarbonsäure mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen oder aber ein Gemisch solcher Monocarbonsäuren darstellen. Säuren dieser Art, wobei das alpha-Kohlenstoffatom sowohl tertiär wie quaternär sein kann, lassen sich in verschiedenen Weisen herstellen. Im allgemeinen ist es vorteilhaft ein Olefin oder ein Gemisch von Olefinen bei Anwesenheit eines saueren Katalysators mit Kohlenmonoxid und Wasser umzusetzen. Beispiele von geeigneten Ausgangsmaterialien sind Isobutylen, Diisobutylen, Propylentrimer, Propylentetramer und durch Cracken von hochmolekularen paraffinischen Kohlenwasserstoffmaterialien hergestellte Olefingemische mit z.B. von 6 bis 8, von 8 bis 10, von 12 bis 14 oder von lh bis 18 Kohlenstoffatomen.

Von besonderem Interesse sind die erfindungsgemäss herzustellenden Gemische von Vinylestern von am alpha-Kohlenstoffatom verzweigten Carbonsäuren, wobei die Anzahl der Kohlenstoffatome in den Carbonsäuremolekülen von 9 bis 1;5 varriiert.

Obwohl alle erfindungsgemäss herzustellenden Vinylester grundsätzlich als Grundstoffe für die Herstellung von Polymeren und Copolymeren zu verwenden sind, sind die Vinylester, welche von am alpha-Kohlenstoffatom verzweigten Carbonsäuren hergeleitet sind, für allerlei Verwendungen besonders geeignet. Sie sind gut polymerisierbar oder auch copolymerisierbar mit anderen olefinisch ungesättigten Verbindungen. Die erhaltenen Polymeren und Copolymeren zeichnen sich durch eine gute chemische Beständigkeit aus. Sie können unter anderem angewendet werden in Emulsionslacken, als Verdickungsmittel, Emulgatoren, Dispersionsmrttel, als Komponente in Alkyd- und Epoxyharzen, und als Viskositätsverbesserer in Schmierölen.

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Die in den nachfolgenden Vergleichsversuchen und Beispielen als Katalysatoren verwendeten Zinksalze wurden durch Erwärmen chemisch reinen Zinkhydroxyds mit einem 20$-igen molaren Überschuss der Carbonsäure auf I50 C hergestellt, wobei das frei werdende Wasser während der Reaktion durch Destillation entfernt wurde. Nachdem alles Zinkhydroxyd umgesetzt war, wurde die überschüssige Carbonsäure im Vakuum abdestilliert.

Nicht-erfindungsgemässer Vergleichsversuch I

Die Carbonsäure bei diesem Versuch war ein unter dem Namen "VERSATIC 10" im Handel erhaltbares Gemisch von am alpha-Kohlenstoffatom verzweigten aliphatischen, gesättigten Monocarbonsäuren, hergestellt durch Einwirkung von Kohlenmonoxid und Wasser auf Propylentrimer in Anwesenheit eines sauren Katalysators. In ein Reaktionsgefäss, dessen Inhalt 1000 1 betrug wurde eine Menge der Carbonsäure und die gewünschte Menge an katalytisch wirksamem Zink in Form des Zinksalzes der Carbonsäure eingeführt. Es wurde auch eine Menge des Anhydrids der Carbonsäure zugegeben, um Wasser, insbesondere Hydratwasser des Zinksalzes, zu binden. Weitere Mengen der Carbonsäure sowie auch Acetylen wurden sodann kontinuierlich zugesetzt und dabei wurde auch die kontinuierliche Rezirkulierung des Reaktionsgemisches in Gang gesetzt. Unumgesetzt gebliebenes Acetylen wurde kontinuierlich aus dem Reaktionsgefäss abgezogen und wieder darin zurückgeleitet. Man liess die Konzentration des erwünschten Vinylesters im Reaktionsgemisch zu 30 Gew.-# anwachsen. Weiterhin wurde der Ester dam kontinuierlich durch Verdampfung aus der zu rezirkulierenden Flüssigkeit gewonnen. Ein kleiner Teil der nach Entfernung des Esters zurückbleibenden Flüssigkeit wurde nicht

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zum Reaktionsgefäss zurückgeleitet, sondern aus dem System entfernt, um eine fortwährende Anhäufung von inerten Webenprodukten im Reaktionsgefäss zu verhindern. Der sich daraus ergebende Katalysatorverlust wurde durch kontinuierliche Zugabe von frischem Zinksalz der Carbonsäure zum Reaktionsgefäss kompensiert. Die Homogenität der Zusammensetzung des Gemisches im Reaktionsgefäss wurde durch kräftiges kontinuierliches Rühren aufrechterhalten.

Unter den Bedingungen, welche in der nachfolgenden Tabelle zusammenfassend angegeben sind, wurde das Zdrkulationssystem Stunden kontinuierlich betrieben.

Temperatur (°C) 200

Druck (ata) 1,1

Volumen des Reaktionsgemisches (l) 800 Susammensetzung des Reaktionsgemisches:

Vinylester (Gew.-^) 30

Anhydrid (Gew.-^d) 16

Sinksalz (Gew.-$) kj>

"VERSATIC 10" (Gew.-^) 2,5

Inertes Material (Gew.-$>) 8,5

Zugegebene Mengen der Ausgangsmaterialien:

"VERSATIC 10" (kg pro Stunde) ^O Acetylen (kg pro Stunde) Ik

Flüssiges Gemisch; Strom aus Reaktiuns-

gefäss (l pro Stunde) Ö00

Zinkgehalt mit Bezug auf Gesamtgewicht

dieses flüssigen Gemisches (Gew.-^) 6,2

Vinylester gewonnen aus Rezirkulationsstrom

(kg pro Stunde) k^,8

Hicht-erfindungsgemässer Vergleichsversuch II

In diesem Vergleichsversuch wurde ein unter dem Namen "VERSATIC yll" im Handel erhaltbares Gemisch von am alpha-Kohlen

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stoffatom verzweigten aliphatischen gesättigten Monocarbonsäuren als die Carbonsäure verwendet. "VERSATIC 911" wird in ähnlicher Weise wie "VERSATIC 10" durch Einwirkung von Kohlenmonoxid und Wasser auf olefinisches Material in Anwesenheit eines sauren Katalysators hergestellt. Das olefinische Ausgangmaterial ist jedoch in diesem Fall nicht Propylentrimer, sondern ein Gemisch von überwiegend geradkettigen Monoolefinen mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen.

Die gleiche Apparatur wurde verwendet wie beim Vergleichsversuch I, und auch die Methoden zum in Gang setzen und Aufrechterhalten der Reaktion sowie zum Gewinnen des Esters waren im wesentlichen die gleichen. Unter den besonderen Bedingungen, welche in der nachfolgenden Tabelle zusammenfassend angegeben sind, wurde das Zirkulationssystem 200 Stunden kontinuierlich betrieben. Temperatur (°C) 190

Lruck (ata) 1,1

Volumen des Reaktionsgemisches (1) 85O

Zusammensetzung des Reaktionsgemisches:

Vinylester (Gew. -0Jo)	22
Anhydrid (Gew.-$>)	10
Zinksalz (Gew. -0Jo)	3k
"VERSATIC yll" (Gew.-^)	3,5
Inertes Material (Gew.-^)	30,5

Zugegebene Mengen der Ausgangsmaterialien.:

"VERSATIC 9II" (kg pro Stunde) Qk Acetylen (kg pro Stunde) 26

Flüssiges Gemisch; Strom aus Reaktions-

gefäss (1 pro Stunde) 800

Vinylester gewonnen aus Rezikulationsstrom

(kg pro Stunde) 95

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BEISPIEL I

Vergleiehsversuch I wurde mit einem höheren Materialumsatz wiederholt, zunächst noch ohne die erfindungsgemässe Reaktivierungsmassnahme, aber später unter erfindungsgemUssen Bedingungen. Im, Anfang hatte der Betrieb somit den Charakter eines weiteren Vergleichsversuchs, aber der fortgesetzte Betrieb illustriert die Erfindung.

Im betreffenden Versuch wurden pro Stunde 63 kg an "VERSATIC 10" und 25 kg an Acetylen zugesetzt. Es wurde immer nur eine solche Menge des gebildeten Vinylesters aus dem System abgezogen, dass die Konzentration dieses Esters im Reaktionsgemisch gleich 30 Gew.-^ blieb. Übrigens wurden die Bedingungen, gezeigt in der zum Vergleiehsversuch I gehörigen Tabelle, eingehalten. Es wurde gefunden, dass die Umsetzung des Acetylene in kg pro Stunde nach Verlauf von 3 Stunden auf 65$ des ursprünglichen Wertes gesunken war. .

Jas Zirkulationssystem wurde sodann in erfindungsgemässer Weise geändert, indem der Rezirkulationsstrom sowie ein Teil der dem System zugefUhrten Menge an "VERSATIC 10" zunächst in einem zusätzlichen Gefäss vermischt und aus diesem Gefäss dem Reaktionsgefäss zugeleitet wurden. Das Mischgefäss hatte ein Volumen von 350 und war mit einer Rührvorrichtung versehen. Die Leitung vom Mischgefäss zum Reaktionsgefäss hatte ein Volumen von nur 0,8 1, so dass die Verweilzeit des Gemisches in dieser Leitung ganz kurz war. *

Die Geschwindigkeit des Austritts von Material aus dem Mischgefäss, und somit auch die Materialmenge und die mittlere Verweilzeit in diesem Gefäss, konnten geregelt werden. Durch Variieren des Verhältnisses der Säuremengen, welche dem Mischgefäss bzw.

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unmittelbar dem Reaktionsgefäss zugeführt wurden, konnte eine jeweils erwünschte Sä'urekonzentration im Mischgefäss eingestellt werden. Auch die Temperatur im Mischgefäss war regelbar.

Bei einer mittleren Verweilzeit des Rezirkulationsstromes im Mischgefäss von 4,5 Minuten, einer Temperatur in diesem Gefäss von l80 C und einer Säurekonzentration von 10 Gew.-⁰Jo, konnte die ursprüngliche Produktionsgeschwindigkeit in zwei Stunden wiederhergestellt und während etwas mehr als 1000 weiterer Stunden aufrechterhalten werden.

BEISPIEL II

Der erfindungsgemässe Betrieb, wie im Beispiel I beschrieben, wurde mit Bezug auf die Temperatur und die Säurekonzentration im Mischgefäss variiert. Die Temperatur wurde auf 200° C gesteigert und bei verschiedenen Werten der Säurekonzentration wurden die für konstante Produktion mindestens erforderliche Verweilzeit sowie auch den mit Bezug auf den Umfang der Produktion günstigsten Bereich der Verweilzeiten ermittelt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle dargestellt:

Säurekonz ent rat ion Verweilzeit (Minuten)

(Gew.-fa) Minimum günstigster Bereich

3 7,5 10-25

10 3,0 4-10

20 1,5 2,5-6,5

30 0,6 1,5-4

Die Angaben bezüglich der Verweilzeit sind um ungefähr 20$ zu erhöhen, bzw. zu verringern, wenn die Temperatur um 20 C gesteigert bzw. erniedrigt wird.

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BEISPIEL III : /->

Vergleichsversuch II'wurde mit einem höheren Materialumsatz wiederholt, zunächst ohne die erfindungsgemässe Reaktivierungsmassnahme, aber später unter erfindungsgemässen Bedingungen. Im Anfang hatte der Betrieb somit den Charakter eines weiteren Vergleichsversuchs, aber der fortgesetzte Betrieb illustriert die Erfindung.

. Im Versuch wurden pro Stunde 122 kg an "VERSATIC 911" und 58 kg an Acetylen zugesetzt. Es wurde immer nur eine solche Menge des gebildeten Vinylesters aus dem System abgezogen, dass die Konzentration dieses Esters im Reaktionsgemisch gleich 22 Gew.-^ blieb. Übrigens wurden die Bedingungen, gezeigt in der zum Vergleichsversuch II gehörigen Tabelle eingehalten. Es wurde gefunden, dass die Ifasetzung des Acetylene in kg pro Stunde nach Verlauf von h Stunden auf kQPJo des ursprünglichen Wertes gesunken war.

Das Zirkulationssystem wurde sodann in erfindungsgemässer

Weise geändert, indem der Reζirkulationsstrom sowie ein Teil der dem

in

System zugeführten Menge an "VERSATIC 911" zunächst/einem zusätzlichen Gefäss vermischt und aus diesem Gefäss dem Reaktionsgefäss zugeleitet wurden. Das Mischgefäss hatte ein Volumen von 350 1 und war mit einer Rührvorrichtung versehen. Die Leitung vom Mischgefäss zum Reaktionsgefäss hatte ein Volumen von nur 0,8 1, so dass die Verweilzeit des Gemisches in dieser Leitung ganz kurz war. Es wurde die gleiche Vorrichtung wie beschrieben im Beispiel I verwendet.

Bei einer mittleren Verweilzeit des Rezirkulationsstromes im Mischgefäss von 5 Minuten, einer Temperatur in diesem Gefäss von

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Ι8θ C und einer Säurekonzentration von 10 Gew.-fj, konnte die ursprüngliche Produktionsgeschwindigkeit in 2,2 Stunden wiederhergestellt und während etwas mehr als 1000 weiterer Stunden aufrechterhalten werden.

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Claims (1)

1. P a t e..,n_ri .1»-_,.a,.._Tn._s _n P₁ r Ü ο he

   "ίο Verfahren zum Reaktivieren eines bei der Herstellung von Viny!estern gesättigte!' Monocarbonsäuren unter Verwendung von Acetylen als Ausgangsmaterial eingesetzten Zinkkatalysators, dadi/rch gekennzeichnet, daß der den verbrauchten Katalysator in Dispersion oder gelöst enthaltenden rezirkulierten Reaktionsflüssigkeit vor Wiedereintritt in die Reaktionszone und vorzugsweise nach Abtrennen der gebildeten Vinylester mindestens eine Teilmenge der für die Esterbildung erforderlichen Monocarbonsäure bzw» des für die Esterbildung erforderlichen Gemisches solcher Säuren zugesetzt wird«

   2ο Verfahren nach Anspruch '; ₅ dadurch gekennzeichnet, daß nicht mehr als 40 GeW₀^ der Beschickung an frischer Carbonsäure bzw. frischen Carbonsäuren unmittelbar der Reaktionszone zugeführt wird, so daß mindestens 60 Gew_e$ der frischen Carbonsäure(n) in die Reaktivierungszone gelangt ■>

   3* Verfahren nach Anspruch ! oder 2, dadurch gekennzeichnet ₉ daß die Carbonsäure(n) der zu rezirkulierenden Flüssigkeit in einem Gefäßj, welches speziell für diesen Zweck verwendet wird₉ zugegeben und darin mit der Flüssigkeit vermischt wird (werden), während die Flüssigkeil; und die zugesetzte Carbonsäure(n) aus diesem Mischgefäß dem Reaktionsgefäß zugeleitet werden»

   Verfahren naoh Anspruch 3? dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der CarbonBäurekonr.entrai im Mischgefäß und im

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   Reaktionagefäß mindestens 1,5 »1» voraugsweiae mindestens 3 :1 beträgt«

   5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß die Reakttvierungsbehandlung bei Temperaturen im Bereich von 150⁰C bis 2¹JO⁰C ausgeführt wird.

   6« Verfahren zur Herstellung von Vinylestern gesättigter Mono-P carbonsäuren bzw. von Gemischen solcher Ester durch Umsetzung bei erhöhter Temperatur und in einem inerten Lösungsmittel, welches eine Zinkverbindung enthält, von Acetylen mit der betreffenden Garbonsäure bzw, mit einem Gemisch der betreffenden Carbonsäuren, wobei das flüssige Reaktionsmedium kontinuierlich rezirkuliert wird_s dadurch gekennzeichnet₈ daß die Wirksamkeit des im rezirkulierten Reaktionsmedium enthaltenen Katalysators durch eine Reaktivierungsbehandlung gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche wiederhergestellt wird*

   ™ 7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl die Reaktion der Carbonsäure(n) mit Acetylen wie auch die Rezirkulation des flüssigen Reaktionsmediums kontinuierlich stattfindet.

   8, Verwendung des Verfahrens naoh Anspruch 6 oder 7 zur Herstellung von Vinylestern einer am alpha-Kohlenstoffatom verzweigten Monocarbonsäure mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen,, oder aber eines Gemisches solcher Monocarbonsäuren.

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