DE1443798C3 - Verfahren zur Gewinnung von gesättigten aliphatischen Carbonsäuren - Google Patents

Description

wäßriges Hydrolysemedium verwendet.

Im erfindungsgemäßen Verfahren können alle monoolefinischen Verbindungen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden, z. B. geradkettige oder verzweigte Alkene, wie Propylen, Butylen, Penten und die höheren Homologen und Isomeren dieser Alkene, wobei die Alkene endständige oder innenständige ungesättigte Bindungen enthalten können. Ferner können cyclische Olefine mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen als Ausgangsstoffe verwendet werden, wie beispielsweise Cyclopenten, Cyclohexen und höhere Homologe, sowie Mischungen dieser Verbindungen, wie die bei der Erdölverarbeitung anfallenden C4-Fraktionen. Diese Monoolefine können funktioneile Gruppen, ζ. B. Carboxylgruppen, Estergruppen oder Alkoholgruppen, enthalten.

Als Katalysator für das erfindungsgemäße Verfahren wird Borfluoridhydrat der Formel

BF₃ ■ A-H₂O(X= 2 bis 2,5)

bevorzugt. Diese aus Borfluorid und Wasser erhaltenen Katalysatoren sind definierte chemische Verbindungen, zu denen Borfluoridmonohydrat und Borfluoriddihydrat gehören und die noch weiteres Wasser als Lösungsmittel oder komplex gebunden an Borfluorid enthalten können. Von diesen im folgenden als »Borfluoridhydrat-Katalysatoren« bezeichneten Katalysatoren mit verschiedenem Wassergehalt werden Borfluorid-Katalysatoren mit 2 bis 2,5 Mol Wasser und insbesondere mit etwa 2 Mol Wasser je Mol Borfluorid bevorzugt. Ein größerer Wassergehalt ist nicht erforderlich und würde die Rückgewinnung des Katalysators meist komplizieren, während bei wesentlich geringerem Wassergehalt der Borfluoridhydrat-Katalysator, d. h. wenn er nicht mindestens 1,7 Mol Wasser enthält, nur schwer aus dem Hydrolysesystem zurückgewonnen werden kann.

Die Hydrolysestufe umfaßt die Hydrolyse der Komplexverbindungen zum Carbonsäurerohprodukt in einer Hydrolysezone und das anschließende Waschen des Carbonsäurerohproduktes in einer Säurewaschzone, wobei beide Zonen aus einer Anzahl kontinuierlich im Gegenstrom arbeitender Misch- und Absetzstufen bestehen. In diesen Stufen wird eine BF3-Konzentration in Wasser aufrechterhalten, die nicht so hoch ist, daß feste Borsäure ausfällt. Im allgemeinen wird die Hydrolyse bei Temperaturen von 30 bis etwa 100° C durchgeführt, wobei ein Temperaturbereich von 45 bis 80°C bevorzugt wird. Es kann auch unter erhöhtem Druck gearbeitet werden, jedoch ist dies nicht erforderlich.

Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren an Hand eines schematischen Fließbildes einer Ausführungsform der Hydrolysestufe erläutert:

In das Reaktionsgefäß 71, das vorzugsweise aus einem kugelförmigen Behälter besteht und zum gründlichen Rühren und Aufrechterhalten einer homogenen Mischung mit einer Rührvorrichtung 75 versehen ist, wird Olefin durch eine Leitung 72, Kohlenmonoxid durch eine Leitung 73 und der Borfluoridhydrat-Katalysator durch eine Leitung 74 eingeführt.

Die Umsetzung zwischen Olefin, Kohlenmonoxid und Katalysator wird in der Weise durchgeführt, daß eine maximale Umwandlung des eingesetzten Olefins eintritt. Man nimmt an, daß der gebildete Komplex als homogene Flüssigkeit vorliegt, die entweder Vorprodukte des Carbonsäureproduktes oder das Carbonsäureprodukt in einer Art Komplexverbindung mit dem 3orfluorid enthält. Vorzugsweise wird ein beträchtlicher Katalysatorüberschuß über die im Komplex mit dem Olefin gebundene Katalysatormenge aufrechterhalten. Nach einer Durchführungsform der Erfindung kann der gebildete Komplex den an Hand des beigefügten Fließbildes erläuterten Behandlungsstufen unterworfen werden. Zunächst werden die Reaktionsprodukte durch eine Leitung 76 aus dem Reaktionsgefäß 71 entfernt und zur Abscheidung des Katalysatorüberschusses vom gebildeten Komplex mit einem Kohlenwasserstoff verdünnt. Dies kann in einem einfachen Düsenmischer mit angeschlossenem Absetztank erfolgen oder auch in einem kombinierten Misch- und Absetztank 77. Das Verdünnungsmittel, z. B. Schwerbenzin oder ein anderer Kohlenwasserstoff, wie ein niedermolekulares, im Normalzustand flüssiges inertes Paraffin, wird durch eine Leitung 78 in den Behälter 77 eingeführt, wo es in einer Rührzone 79 mit den Reaktionsprodukten vermischt wird. Vorzugsweise werden etwa 15 bis 20 Vol.-% Kohlenwasserstoff als Verdünnungsmittel verwendet, jedoch kann jede beliebige Menge eingesetzt werden. Diese Mischung fließt dann über einen Überlauf 80 in eine Absetzzone 81, wo sich eine untere Katalysatorphase 82 abtrennt, deren Grenzfläche zur oberen Phase im Sammelbehälter des Misch- und Absetztanks liegt. Der abgesetzte Katalysator kann durch eine Leitung 83 abgezogen und zur erneuten Verwendung in das Reaktionsgefäß 71 zurückgeführt werden.

Nach Abtrennung des Katalysatorüberschusses wird der Komplex der erfindungsgemäßen mehrstufigen Hydrolyse unterworfen. Diese Hydrolyse wird zweckmäßig in einem senkrechten Hydrolyseturm 84 kontinuierlich im Gegenstrom durchgeführt. Erfindungsgemäß werden in diesem Turm Bedingungen aufrechterhalten, die den Turm in Phasen oder Zonen einteilen, d. h. in eine erste »Hydrolyse-Zone«, in der die Katalysatorphase die kontinuierliche Phase bildet und der Komplex darin dispergiert ist und eine zweite »Säurewasch«- Zone, in der die Säurephase die kontinuierliche Phase bildet und Wasser in dieser Phase dispergiert ist. Bei der praktischen Durchführung weist die Hydrolysezone im allgemeinen eine dunkle Farbe und die Säurewaschzone eine helle Farbe auf. Wie bereits erwähnt wurde, umfaßt der Hydrolyseturm eine Anzahl gesonderter Misch- und Absetzstufen. So bestehen die Hydrolysezone und die Säurewaschzone jeweils aus einer oder mehreren Stufen, deren Anzahl von den verschiedenen Variablen des Verfahrens abhängt, z. B. dem Durchsatz, der Temperatur usw. Die Bezeichnung »Stufe« für eine gesonderte Misch- und Absetzstufe ist jedoch nicht unbedingt auf eine Stufe beschränkt, in der sich ein Gleichgewicht eingestellt hat, d. h. auf eine »ideale« oder »theoretische« Stufe. Es wurde jedoch gefunden, daß abhängig von den angewandten Bedingungen der Turm 84 mindestens 3 Stufen, zweckmäßig 3—16 Stufen und vorzugsweise 16 Stufen enthalten sollte. Von diesen Stufen bestehen eine oder mehrere aus Hydrolysestufen der Hydrolysezone, eine aus der als »Verdünnungsstufe« der Hydrolysezone bezeichneten Stufe und eine oder mehrere aus Waschstufen der Säurewaschzone. Die Verweilzeit in den einzelnen Stufen zum vollständigen Durchmischen und Absetzen beträgt 5 bis 120 Minuten.

Die Behandlung im Hydrolyseturm wird bei einer Temperatur zwischen 30 und 100° C, vorzugsweise zwischen 45 und 8O⁰C durchgeführt. Gegebenenfalls können zur Abführung der Reaktionswärme in der Hydrolysezone des Turmes Kühlschlangen eingebaut

sein. Während die Säurewaschzone, d. h. die oberen Stufen des Turms, zur Unterstützung des Absetzens Füllstoffe enthalten können, ist dies in der Hydrolysezone nicht zweckmäßig, da der Turm bei Bildung fester Borsäure sonst leicht verstopft werden kann.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Komplex durch eine Leitung 85 von unten in eine katalysatorreiche erste Hydrolysestufe des Turmes 84 geleitet und Wasser, d. h. das aus dem Waschturm 86 abgezogene Kondenswasser, durch eine Leitung 87 von oben in den Hydrolyseturm 84 eingeführt. Der untere Teil des Turmes (z.B. die unteren 10 Stufen in einem 16-Stufen-Turm) wird vorwiegend für die stufenweise Hydrolyse des Komplexes verwendet. In dieser Zone des Hydrolyseturmes ist, wie erwähnt, der Komplex in der kontinuierlichen Katalysatorphase dispergiert. Der Komplex, der eine geringere Dichte als der Katalysator hat, steigt in dieser Zone des Turmes durch die Katalysatorphase nach oben und wird durch innigen Kontakt mit dem Katalysator, der von oben mit etwas Kondenswasser verdünnt worden ist, hydrolysiert. In dieser Zone reagiert der Komplex mit einer stöchiometrischen Menge Wasser, wobei sich das Carbonsäureprodukt bildet und der Borfluoridhydrat-Katalysator freigesetzt wird. In der letzten Hydrolysestufe der Hydrolysezone ist das molare Verhältnis Wasser zu BF₃ nicht größer als 3,0 zu 1 und liegt im allgemeinen zwischen 2,0 bis 3,0 zu 1.

Aus der letzten Stufe der Hydrolysezone steigt die im wesentlichen hydrolysierte Säure, die noch etwas BF₃ enthält, in die gesonderte, im Gleichgewicht gehaltene Verdünnungsstufe der Hydrolysezone. In dieser Verdünnungsstufe setzt sich BF₃-haltiges Kondenswasser von oben in einer solchen Menge ab, daß das molare Verhältnis H₂O zu BF₃ größer als 15:1 ist und vermischt sich innig mit dem aufgestiegenen Katalysator und den darin enthaltenen Säurekomponenten. Die Mischung wird so lange in dieser Stufe gehalten, bis das molare Verhältnis Wasser zu BF₃ etwa 3,0 :1 oder weniger beträgt. Das hydrolysierte Carbonsäurerohprodukt, das immer noch etwas BF₃ enthält, steigt im Hydrolyseturm weiter nach oben und tritt in die restlichen oberen Stufen des Turmes ein, d. h. in den als Säurewaschzone bezeichneten Teil. Hier wird die Säure mit dem von oben durch die Leitung 87 in den Hydrolyseturm eingeführten Wasser gewaschen. In diesem Teil des Turmes stellt die Säurephase die kontinuierliche Phase dar, in der Wasser dispergiert ist. Das gewaschene Carbonsäurerohprodukt wird durch eine Leitung 88 oben aus dem Hydrolyseturm abgezogen, während der Katalysator durch eine Leitung 89 von unten aus dem Turm entfernt wird und in das Reaktionsgefäß 71 zurückgeführt werden kann.

Für das erfindungsgemäße Verfahren ist die dem Hydrolyseturm zugeführte Menge Waschwasser selbstverständlich von wesentlicher Bedeutung. Setzt man zu viel Wasser zu, wird der zurückgewonnene Katalysator verdünnt. Wird der Hydrolysezone im Turm so viel Wasser zugesetzt, daß der Wassergehalt des Katalysators über BF₃ · 3H₂O, jedoch unter BF₃ · 15H₂O liegt, fällt feste Borsäure aus. Führt man der Hydrolysezone andererseits zu wenig Wasser zu, wird ein Teil des Komplexes in der Hydrolysezone nicht umgewandelt und feste Borsäure fällt anschließend in der Säurewaschzone aus. Aus diesen Gründen bevorzugt man den Einbau von Kontrollinstrumenten für das spezifische Gewicht, um das molare Verhältnis Wasser zu BF3 und damit die Zugabegeschwindigkeit des Wassers regulieren zu können. Erfahrungsgemäß können in den einzelnen Teilen des Hydrolyseturmes die folgenden spezifischen Gewichte vorliegen, ohne daß Borsäure ausfällt:

Molverhältnis
H2O : BF3

Spezifisches Gewicht bei 24° C

Hydrolyse:

(a) Hydrolysestufen <3,0 bis 1 > 1,49

(b) Verdünnungsstufe -3,0 bis 1 ~ 1,49 oder

oder darunter darüber
Säurewäsche > 15,0 < 1,15

Vorzugsweise können zur Entfernung von eventuell gebildeter Borsäure an geeigneten Stellen des Hydrolyseturmes auch Filter eingebaut sein. Ebenso können Vorkehrungen getroffen werden, um den Katalysator vom Boden des Turmes oder von einer anderen Stelle des Systems in die Hydrolysezone des Turmes zurückzuführen. Hierdurch kann das Molverhältnis Wasser/BF₃ des Katalysators schnell auf den gewünschten Bereich von unter etwa 2,5 zu 1 eingestellt werden, wenn er zu stark verdünnt werden sollte.

Das teilweise gewaschene Carbonsäurerohprodukt fließt vom oberen Teil des Hydrolyseturmes 84 durch eine Leitung 88 zum Boden des Waschturmes 88, wo restliche Spuren des Borfluoridkatalysators entfernt werden. Vorzugsweise wird Dampfkondensat als Waschwasser verwendet. Für diesen Zweck kann jede geeignete Wasserwaschanlage verwendet werden, jedoch sollten mindestens 80 Kontaktstufen vorgesehen sein. Wie dargestellt, kann es sich hierbei um einen senkrechten Waschwasserturm 86 handeln, in dem Wasser durch eine Leitung 90 von oben durch Schwerkraft im Gegenstrom zu dem von unten in den Turm eingeführten Carbonsäurerohprodukt geführt wird. Der Turm 86 kann zur Erzielung eines wirksamen mehrstufigen Gegenstromkontaktes mit Füllstoffen und mit Rührvorrichtungen zwischen den einzelnen Füllstoffschichten versehen sein. Die gewaschene Carbonsäure wird dann durch eine Leitung 91 aus dem Turm abgezogen. Das erhaltene Produkt kann noch fraktioniert oder anderen Reinigungs- oder Raffinationsstufen unterworfen werden.

Das unten aus dem Turm 86 durch eine Leitung 87 abgezogene Wasser enthält noch zurückgebildeten Borfluoridkatalysator. Es wird daher für die Hydrolyse im Hydrolyseturm 84 verwendet, so daß der gesamte Borfluoridkatalysator im System verbleibt.

Im Gleichgewicht muß, wie erwähnt, mindestens 1 Mol Wasser pro Mol Carbonsäureprodukt durch die Leitung 90 eingeführt und anschließend in den Hydrolysestufen des Verfahrens verwendet werden. Die Verteilung der Wassermengen in den Säurewaschstufen, der Verdünnungsstufe und den Hydrolysestufen ist jedoch von wesentlicher Bedeutung und muß in den einzelnen Stufen wie oben beschrieben erfolgen.

Beispiel 1

Aus Isobutylen, Kohlenmonoxid und BF₃ · 2H₂O-Katalysator wurde ein Komplex hergestellt. Der aus dem Reaktionsgefäß abgezogene Komplex wurde dann mit etwa 10 Gew.-% Normalhexan verdünnt und der Überschuß an nicht umgesetztem BF₃ ■ 2H₂O-Katalysator nach dem Absetzen entfernt. Der zurückgebliebene Komplex wurde darauf in drei Stufen mit Wasser hydrolysiert, das zum Waschen einer aus einer solchen

Hydrolyse stammenden äquivalenten Menge roher Säure verwendet worden war. Das Hydrolysewasser war also durch Kontakt mit roher Carbonsäure in drei Gleichgewichtsstufen erhalten worden. Dieses Wasser hatte einen pH-Wert von unter 1, d.h. es enthielt geringe Mengen an BF3 und/oder seinen Hydrolyseprodukten. Das Gewicht des verwendeten Hydrolysewassers betrug 10 Mol-% mehr als die zum Hydrolysieren des Komplexes erforderliche Menge. Die Hydrolyse wurde chargenweise in drei getrennten Stufen vorgenommen. In jeder Stufe betrug die Mischdauer 5 Minuten und die Absetzzeit 15 Minuten, wobei der in jeder Hydrolysestufe entstehende Borfluoridkatalysator abgetrennt wurde. Unter Berücksichtigung des bei der Hydrolyse zugesetzten Wasserüberschusses entsprach das Gewicht des zurückgewonnenen BF3 · 2H2O der als Komplex zugesetzten Menge Borfluorid. Die gebildete Cs-Säure wurde, bezogen auf das eingesetzte Isobutylen, in einer Ausbeute von 80% erhalten. Der zurückgewonnene und erneut in die Synthesestufe eingeführte Katalysator zeigte darauf die gleiche Aktivität und Selektivität wie frischer BF₃ · 2H^O-Katalysator.

Versuch:

Es wurde ein verdünnter, regenerierter BF₃-Katalysator mit der Zusammensetzung BF₃ · 2.8H2O hergestellt. 100 g des aus Trimerpropen, Kohlenmonoxid und BF₃ · 2H2O gebildeten Komplexes (frei von einem Überschuß an BF₃ · 2H2O Katalysator) wurden mit etwa 10 Gew.-% einer paraffinischen Cz-Schwerbenzinfraktion verdünnt und der nicht umgesetzte BF₃ · 2H2O-Katalysator wurde nach dem Absetzen entfernt. Der verbleibende Komplex wurde dann mit

7,6 g verdünntem regeneriertem Katalysator vermischt. Nach dem Absetzen wurden aus der Mischung 11,1 g Borfluoridhydrat-Katalysator gewonnen, der zur direkten Wiederverwendung in der Synthesestufe geeignet war. Dieser Versuch zeigt daher, daß verdünnter regenerierter Katalysator für die Hydrolyse des Kohlenmonoxid-Olefin-Katalysator-Komplexes verwendet werden kann.

Beispiel 2

Es wurde ein Komplex aus Trimerpropen, Kohlenmonoxid und BF₃ ■ 2H2O-Katalysator hergestellt. Dieser Komplex wurde mit etwa 15 Vol.-% Normalhexan verdünnt und der nicht umgesetzte überschüssige BF₃ · 2H2O-Katalysator nach dem Absetzen entfernt. Der verbleibende Komplex wurde mit Wasser, das zum Waschen einer aus einer solchen Hydrolyse erhaltenen äquivalenten Menge roher Säure verwendet worden war, bei einer Turmtemperatur von etwa 75° C in einer Vorrichtung gemäß der Abbildung stufenweise hydrolysiert. Das Hydrolysewasser war also durch Kontakt mit roher Carbonsäure in Gleichgewichtsstufen erhalten worden. Die entstandene verzweigte organische Säure mit 10 Kohlenstoffatomen führte geringe Mengen fester Borsäure mit sich. Die Selektivität betrug etwa 85%.

Im Turm selbst hatte sich jedoch nachweislich keine feste Borsäure gebildet. Die gewaschene organische Säure hatte einen pH-Wert von 4, d. h. sie war gut ausgewaschen.

Der regenerierte Katalysator hatte eine Dichte von 1,61 bei 27° C; er war für die Rückführung in die Synthesestufe geeignet und zeigte die gleiche Aktivität und Selektivität wie frischer BF₃ · 2H₂O-Katalysator.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

709 630/4

Claims (1)

1 2

er bei einer einzigen Hydrolysestufe nicht vollständig

Patentanspruch: wiedergewonnen werden kann. Selbst bei Anwendung

von mehr als einer Hydrolysestufe fällt feste Borsäure

Verfahren zur Gewinnung von gesättigten alipha- aus, wenn der Hydrolysezone ein Überschuß an Wasser tischen Carbonsäuren durch Hydrolyse von durch 5 zugeführt wird. Wird der Hydrolysezone jedoch zu Umsetzung von C3- bis C₂o-Monoolefinen mit wenig Wasser zugeführt, so wird ein Teil des Komplexes Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Borfluoridhy- nicht umgewandelt und feste Borsäure fällt in der drat-Katalysators erhaltenen Komplexverbindun- nachfolgenden Waschzone aus. Durch die Ausfällung gen mit Wasser unter vollständiger Rückgewinnung fester Borsäure wird die Hydrolyseanlage verstopft und des Katalysators, dadurch gekennzeich- 10 ist schließlich nicht mehr betriebsfähig, so daß zur net, daß man in einer ersten Stufe die komplexhal- Reinigung eine kostspielige Stillegung erforderlich wird, tige Reaktionsmischung und in zwei folgenden Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, diese

Stufen eine aus der jeweils vorhergehenden Stufe Nachteile zu beseitigen und ein wirtschaftlicheres abgezogene carbonsäurehaltige Phase mit einem bei Verfahren zur Gewinnung gesättigter aliphatischer der letzten Stufe frisch zugeführten, sonst Vorzugs- 15 Carbonsäuren durch Hydrolyse von durch Umsetzung weise aus einer nachfolgenden Stufe abgezogenen von C3- bis C₂o-Monoolefinen mit Kohlenmonoxid in wäßrigen Medium vermischt, wobei in einer oder Gegenwart eines Borfluoridhydrat-Katalysators gebilmehreren Anfangsstufen bis zu einem Molverhältnis deten Komplexverbindungen mit Wasser unter voll-H₂O : BF₃ der wäßrigen Phase von unter 3 : 1 ständiger Rückgewinnung des Katalysators bereitzuhydrolisiert, in einer getrennten, mittleren Stufe mit 20 stellen.

einem borfluoridhaltigen wäßrigen Medium mit Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch ge-

einem Molverhältnis H2O : BF₃ von über 15 : 1 auf kennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe die ein Molverhältnis von etwa 3 : 1 verdünnt und in komplexhaltige Reaktionsmischung und in zwei folgeneiner oder mehreren Endstufen mit einem wäßrigen den Stufen eine aus der jeweils vorhergehenden Stufe Medium unter Aufrechterhaltung eines Molverhält- 25 abgezogene carbonsäurehaltige Phase mit einem bei der nisses H₂O : BF3 von über 15:1 ausgewaschen wird letzten Stufe frisch zugeführten, sonst vorzugsweise aus und aus der ersten Stufe der regenerierte Katalysa- einer nachfolgenden Stufe abgezogenen wäßrigen tor, aus der letzten Stufe das Carbonsäureprodukt Medium vermischt, wobei in einer oder mehreren anfällt. Anfangsstufen bis zu einem Molverhältnis H₂O : BF₃ der

30 wäßrigen Phase von unter 3 : 1 hydrolysiert, in einer

getrennten mittleren Stufe mit einem borfluoridhaltigen

wäßrigen Medium mit einem Molverhältnis H₂O : BF₃ von über 15 : 1 auf ein Molverhältnis von etwa 3 : 1

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung verdünnt und in einer oder mehreren Endstufen mit von gesättigten aliphatischen Carbonsäuren durch 35 einem wäßrigen Medium unter Aufrechterhaltung eines Hydrolyse der durch Umsetzung von C₃- bis C₂O-Mo- Molverhältnisses H₂O : BF₃ von über 15 : 1 gewaschen noolefinen mit Kohlenmonoxid in Gegenwart eines wird und aus der ersten Stufe der regenerierte Borfluoridhydrat-Katalysators erhaltenen Komplexver- Katalysator, aus der letzten Stufe das Carbonsäureprobindungen mit Wasser unter vollständiger Rückgewin- dukt anfällt.

nung des Katalysators. 40 Vorzugsweise wird die Reaktionsmischung dem

Bei der Herstellung von Carbonsäuren aus Olefinen, unteren Ende und das wäßrige Medium dem oberen Kohlenmonoxid und Wasser in Gegenwart saurer Ende eines Hydrolyseturmes mit mindestens drei und Katalysatoren z. B. in einem zweistufigen Verfahren vorzugsweise etwa 16 getrennten Misch- und Absetzunter Verwendung von Borfluoridhydrat erhält man stufen zugeführt, wobei im unteren, mindestens eine und eine Carbonsäure, die ein Kohlenstoffatom mehr als das 45 vorzugsweise etwa 9 Stufen enthaltenden Turmabolefinische Ausgangsmaterial enthält. Im ersten Verfah- schnitt die Reaktionsmischung mit im Gegenstrom rensschritt wird die olefinische Verbindung mit dem absteigendem wäßrigem Medium zu einem Carbonsäu-Kohlenmonoxid und dem Borfluoridhydrat-Katalysator reprodukt und einen regenerierten Borfluoridkatalysain Abwesenheit von Wasser unter exothermer Reaktion tor mit einem Molverhältnis H2O : BF₃ unter 3 zu einem Komplex aus dem Borfluoridhydrat, Kohlen- 50 hydrolysiert, im mittleren Turmabschnitt durch Ausmonoxid und der Olefinverbindung umgesetzt, der in lausch zwischen aufsteigendem Produkt und von oben der zweiten Verfahrensstufe mit einem Mol Wasser je mit einem Molverhältnis H2O : BF₃ von über 15 Mol im Komplex gebundenem Kohlenmonoxid hydroly- zuströmenden wäßrigen Medium ein Molverhältnis siert wird. H₂O : BF₃ von etwa 3 eingehalten und im oberen,

Dieses Zweistufenverfahren ließ sich jedoch bisher 55 mindestens eine und vorzugsweise etwa 6 Stufen wirtschaftlich nicht voll nutzen, da nicht der gesamte enthaltenden Turmabschnitt das aufsteigende Carbon-Borfluorid-Katalysator. sondern nur etwa 90 bis 95% säureprodukt durch das am Kopf zugegebene wäßrige des Katalysators zurückgewonnen werden, wenn man Medium unter Bildung einer wäßrigen Phase mit einem dem Komplex die stöchiometrisch erforderliche Was- Molverhältnis H₂O : BF₃ von über 15 ausgewaschen und sermenge auf einmal in einer einzigen Hydrolysestufe 60 am Sumpfende regenerierter Katalysator und am zusetzt. Ferner wurde gefunden, daß bei einer einzigen Kopfende das Carbonsäureprodukt abgezogen wird. Hydrolysestufe stark lokalisierte Konzentrationen an Hierbei ist es zweckmäßig, wenn man die Reaktionsmi-Wasser dazu neigen, den freigesetzten Borfluoridkataly- schung vor der Hydrolyse mit bis zu 25 Vol.-% einer sator zu verdünnen und nicht den Komplex zu inerten Kohlenwasserstoffflüssigkeit vermischt. Die hydrolysieren, so daß die Hydrolyse unvollständig ist. 65 komplexhaltige Phase setzt sich dann leichter vom Darüber hinaus ist bei der Synthese von Carbonsäure überschüssigen Katalysator ab.

mit mehr als 7 Kohlenstoffatomen der Borfluorid-Kata- Ferner ist es von Vorteil, wenn man das Carbonsäure-

lysator im Carbonsäureprodukt teilweise löslich, so daß produkt mit Wasser wäscht und das Waschwasser als