KR101529337B1

KR101529337B1 - 카르복실산의 비닐 에스테르의 제조 방법

Info

Publication number: KR101529337B1
Application number: KR1020097026107A
Authority: KR
Inventors: 볼프강 스타펠; 로데리히 뢰트거; 마르쿠스 크리스티안 빌; 라인하르트 카츠마레크
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2007-05-16
Filing date: 2008-05-15
Publication date: 2015-06-16
Also published as: WO2008138961A1; JP5453247B2; CN101679194B; KR20100024935A; CN101679194A; US20100152481A1; JP2010526854A; US8110700B2; EP2162422A1

Abstract

본 발명은 과레늄산의 염으로부터 선택된 촉매의 존재하에 250℃ 이하의 온도에서 카르복실산과 알킨 화합물을 반응시켜 카르복실산의 비닐 에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 원하는 비닐 에스테르를 고수율로 생성한다.

과레늄산의 염, 카르복실산, 알킨 화합물, 비닐 카르복실레이트

Description

카르복실산의 비닐 에스테르의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING VINYL ESTERS OF CARBOXYLIC ACIDS}

본 발명은 카르복실산과 알킨을 반응시켜 비닐 카르복실레이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.

상응하는 비닐 카르복실레이트를 제조하기 위한 카르복실산의 알킨에의 첨가는 얼마 전부터 공지되었다. 사용되는 적합한 촉매는 특히 아연 염, 예컨대 반응에 참여하는 카르복실산의 아연 염이다 (예를 들어, US 2,066,075호, US 3,455,998호 및 US 3,607,915호 참조).

아연 염은 안정성 및 선택성이 낮기 때문에, 다른 촉매를 사용하는 것이 시도되어 왔다. 예를 들어, US 5,430,179호에는 반응 매질 중에 가용성인, 포스핀 리간드와의 루테늄 착물의 사용이 기재되어 있다. EP 512 656 A호에는 비활성 다공성 지지체에 적용된 루테늄 촉매의 존재하에 브뢴스테드산과 아세틸렌계 불포화 화합물을 반응시켜 카르복실산과 같은 브뢴스테드산의 비닐 유도체를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 문헌 [J. Org. Chem. 2004, 69, 5782-5784]에는 Re(CO)₅Br를 촉매로서 사용하는 말단 알킨과 아세트산 또는 벤조산의 반응이 기재되어 있다. 안티-마르코프니코프(anti-Markovnikov) 부가물이 특히 용매로서의 n-헵탄 및 톨루엔 중에서 높은 선택성으로 얻어진다는 것이 발견되었다. 문헌 [Organometallics 2000, 19, 170-183]에는 [Re(CO)₅(H₂O)]BF₄를 촉매로서 사용하는 아미노알킨 화합물의 분자내 히드로아민화가 기재되어 있다. 그러나, 단지 낮은 수율이 얻어진다.

종래 기술의 방법에 통상적인 점은 비닐 에스테르의 수율이 불만족스럽다는 것이다.

따라서, 본 발명의 목적은 고수율로 진행되는 비닐 카르복실레이트의 제조 방법을 제공하는 것이다.

또한, 상기 방법은 열적으로 불안정한 카르복실산 및 비닐 카르복실레이트도 분해되지 않는 온도에서 실행가능하여야 한다.

마지막으로, 상기 방법은 촉매의 비용을 제한하기 위해 소량의 촉매로 실행가능하여야 한다.

놀랍게도, 상기 목적은 사용되는 촉매가 과레늄산(perrhenic acid)의 염을 포함할 경우 달성된다는 것을 발견하였다.

따라서, 본 발명은 과레늄산의 염으로부터 선택되는 촉매의 존재하에 250℃ 이하의 온도에서 하기 화학식 II의 화합물과 하기 화학식 III의 화합물을 반응시키는 것을 포함하는 하기 화학식 I의 비닐 카르복실레이트의 제조 방법을 제공한다.

상기 식에서,

a) R¹은 H 또는 -COO-CH=CH-R²이고 n은 1이거나,

b) R¹은 C₁-C₂₀-알킬, C₂-C₂₀-알케닐 또는 C₃-C₇-시클로알킬이고, n은 1, 2 또는 3이며, R¹은 임의로는, 페닐, 할로겐, 히드록실, C₁-C₄-알콕시, 아미노, 모노-C₁-C₄-알킬아미노, 디-C₁-C₄-알킬아미노, -OCOR³, -COOR³, -CONR⁴R⁵, -NR⁴COR⁵, -OCONR⁴R⁵ 또는 -NR⁴COOR⁵로부터 각각 독립적으로 선택되는 1개, 2개 또는 3개의 라디칼로 치환되거나, 또는

c) R¹은 아릴이고, n은 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이며, 아릴은 임의로는, C₁-C₄-알킬, 할로겐, 히드록실, C₁-C₄-알콕시, 아미노, 모노-C₁-C₄-알킬아미노, 디-C₁-C₄-알킬아미노, -OCOR³, -COOR³, -CONR⁴R⁵, -NR⁴COR⁵, -OCONR⁴R⁵ 또는 -NR⁴COOR⁵로부터 각각 독립적으로 선택되는 1개, 2개 또는 3개의 라디칼로 치환될 수 있고;

R²는 H, C₁-C₈-알킬, 페닐-C₁-C₄-알킬, 임의로는 1개 또는 2개의 C₁-C₄-알킬기 로 치환된 페닐, 또는 C₃-C₇-시클로알킬이고;

R³은 C₁-C₄-알킬이고;

R⁴ 및 R⁵는 각각 H 또는 C₁-C₄-알킬이며, 동일하거나 상이할 수 있다.

상기 식에서, R¹은 H 또는 -COOH이고 n은 1이거나, R¹은 상기 b)하에 명시된 정의를 가지고 n은 1, 2 또는 3이거나, 또는 R¹은 상기 c)하에 명시된 정의를 가지고 n은 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이다.

상기 식에서, R²는 상기 명시된 정의를 가진다.

알킬은 명시된 개수의 탄소 원자를 포함하는 직쇄 또는 분지형 알킬기를 나타낸다. 이러한 알킬기의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, sec-부틸, t-부틸, n-헥실, n-도데실 등이 있다,

C₂-C₂₀-알케닐기의 예로는 비닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 부텐-1-일, 부텐-2-일 및 이소부테닐이 있다.

할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이다.

C₃-C₇-시클로알킬기의 예로는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로헵틸, 특히 시클로펜틸 및 시클로헥실이 있다.

아릴은 바람직하게는 페닐 또는 나프틸이다.

R¹이 상기 명시된 정의 b)를 가질 경우, n은 바람직하게는 1 또는 2이다.

R¹이 상기 명시된 정의 c)를 가질 경우, n은 바람직하게는 1, 2 또는 3이다.

사용되는 촉매는 과레늄산의 1종 이상의 염이다. 과레늄산의 염은 화학식 MReO₄ 및 M¹(ReO₄)₂ (상기 식에서, M은 Li, Na, K, NH₄, Ag(I), 트리알킬주석, 트리아릴주석, 테트라알킬암모늄과 같은 무기 또는 유기 라디칼이고, M¹은 Ca, Mg, Ag(II)와 같은 무기 라디칼임)의 화합물이다. "알킬" 및 "아릴"은 각각 상기 정의된 바와 같다. 예로는 LiReO₄, NaReO₄, NH₄ReO₄, Ca(ReO₄)₂ 및 AgReO₄가 있다. NH₄ReO₄가 바람직하다.

반응은 일반적으로 액체 상에서 실시된다. 촉매는 예를 들어 분말 형태로 직접 사용되거나 지지체에 적용될 수 있다. 적합한 지지체는 탄소 분말, 지올라이트, 산화알루미늄, 산화규소 등이다.

일반적으로, 촉매는 각 경우 화학식 II의 화합물의 당량을 기준으로 0.000005 내지 1 몰%, 바람직하게는 0.00005 내지 0.5 몰%, 보다 바람직하게는 0.00001 내지 0.1 몰%, 특히 0.001 내지 0.05 몰%의 양으로 사용된다. "당량"이라는 표현은 여기서 화학식 III의 화합물과 반응할 수 있는 화학식 II의 카르복실기를 기준으로 한다.

화학식 II의 적합한 출발 화합물은 지방족 모노카르복실산이다. 이러한 카르복실산의 예로는 포름산, 아세트산, 할로겐화 카르복실산, 예컨대 클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 프로피온산, 아미노카르복실산, 예컨대 알라닌, 락트산, 부티르산, 히드록시카르복실산, 예컨대 히드록시부티르산, 발레르산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 2-메틸프로피온산, 2-메틸부티르산, 3-메틸부티르산, 2-메틸펜탄산, 2-에틸헥산산, 2-프로필헵탄산, 피발산, 네오노난산, 네오데칸산, 네오트리데칸산, 스테아르산, 올레산, 라우르산, 팔미트산, 시클로헥산카르복실산, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 신남산 또는 페닐아세트산이 있다.

화학식 II의 적합한 출발 화합물은 또한 지방족 폴리카르복실산, 특히 디카르복실산, 및 폴리카르복실산의 부분 에스테르화 및 부분 아미드화 유도체이다. 지방족 폴리카르복실산의 예로는 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 세바스산, 아가르산, 1,2,3-프로판트리카르복실산, 시클로헥산-1,2-디카르복실산, 시클로헥산-1,3-디카르복실산, 시클로헥산-1,4-디카르복실산, 시트르산, 말산, 타르타르산, 글루탐산, 말레산 및 푸마르산이 있고, 아디프산의 사용이 특히 바람직하다.

화학식 II의 적합한 출발 화합물은 또한 방향족 모노카르복실산 및 폴리카르복실산, 및 폴리카르복실산의 부분 에스테르화 및 부분 아미드화 유도체이다. 이 러한 카르복실산의 예로는 벤조산, 2-메틸벤조산, 3-메틸벤조산, 4-메틸벤조산, 살리실산, 2-아미노벤조산, 3-아미노벤조산, 4-아미노벤조산, 4-디메틸아미노벤조산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 1,2,3-벤젠트리카르복실산, 1,2,4-벤젠트리카르복실산, 1,3,5-벤젠트리카르복실산, 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산, 1,2,3,4-벤젠테트라카르복실산, 벤젠펜타카르복실산, 벤젠헥사카르복실산, 및 C₁-C₄-알칸올로 부분적으로 에스테르화된 폴리카르복실산의 유도체가 있다.

화학식 III의 적합한 출발 화합물은 예를 들어 아세틸렌, 프로핀, 1-부틴, 1-펜틴, 1-헥신 및 페닐아세틸렌이며, 아세틸렌을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

화학식 II의 화합물 대 화학식 III의 화합물의 비는 넓은 범위 내에서 선택될 수 있다. 그러나, 일반적으로, 화학식 II의 화합물을 기준으로 과량, 특히 0.1 내지 20 몰% 과량의 화학식 III의 화합물이 사용된다.

반응은 일반적으로 적합한 비활성 용매 중에서 실행된다. 화학식 II의 화합물이 이용 온도에서 액체일 경우, 용매를 생략하는 것도 또한 가능하다. 적합한 비활성 용매는 펜탄, 헥산, 헵탄, 데칼린, 파라핀유, 톨루엔, 크실렌 등과 같은 지방족 및 방향족 탄화수소, 테트라히드로푸란, 디옥산, 아니솔 또는 디페닐 에테르와 같은 에테르, 메틸렌 클로라이드, 1,2-디클로로에탄 또는 클로로벤젠과 같은 염소화 탄화수소, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트 또는 부티로락톤과 같은 에스테르, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸 설폭사이드, N-메틸피롤리돈 또는 폴리에틸렌 글리콜 또는 이들의 혼합물이다. 반응은 화학식 I의 화합물이 선택 반 응 온도에서 액체일 경우 용매로서 화학식 I의 화합물 중에서 실행할 수도 있다.

반응 온도는 넓은 범위 내에서 자유롭게 선택될 수 있고 일반적으로 출발 화합물 또는 생성물이 분해되지 않으면서 신속한 반응이 일어나도록 선택된다. 일반적으로, 온도는 70 내지 300℃, 특히 100 내지 260℃, 바람직하게는 140 내지 220℃, 150 내지 210℃, 160 내지 210℃, 특히 180 내지 210℃의 범위이다.

반응은 전형적으로 압력하에 실행되며, 압력은 바람직하게는 1 내지 30 bar (절대압력), 바람직하게는 2 내지 20 bar, 특히 5 내지 25 bar 또는 10 내지 20 bar로 설정된다. 압력은 예를 들어 이용되는 화학식 III의 화합물 및/또는 질소와 같은 비활성 기체를 이용하여 설정할 수 있다. 반응 시간은 일반적으로 0.5 내지 72시간, 특히 1 내지 48시간의 범위이다.

적절하다면, 반응 촉진 첨가제, 예컨대 아연 아세테이트, 리튬 염, 예를 들어 LiCl, 루이스산, 예컨대 BF₃ 등, 루이스 염기, 예컨대 트리에틸아민, 피리딘, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔 등을 첨가하는 것도 또한 가능하다.

적합한 반응 촉진 첨가제는 또한 반응 조건하에 일산화탄소를 형성할 수 있는 화합물이다. 이들의 예로는 포름산, C₁-C₆-알킬 포르메이트, 옥살산, 모노-C₁-C₆-알킬 옥살레이트, 디-C₁-C₆-알킬 옥살레이트 및 포름아미드가 있으며, 이들은 본원에서 고려된 반응 온도에서 일산화탄소를 형성한다.

적합한 반응 촉진 첨가제는 또한 레늄에 대해 배위적으로 작용하는 화합물, 예컨대 2개 이상의 OH기 또는 C₁-C₄-알콕시기를 가지는 화합물이다. 이들은 특히 글리콜, 폴리글리콜, 및 폴리-C₁-C₄-알킬렌옥시 사슬을 포함하는 화합물, 및 이들의 에테르화 유도체를 포함한다. 이들의 예로는 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 예컨대 디에틸렌 글리콜 또는 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 폴리-1,2-프로필렌 글리콜, 폴리-1,3-프로필렌 글리콜, 1,2-부틸렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 또는 상응하는 폴리부틸렌 글리콜 및 상응하는 글리콜 에테르, 예컨대 디메틸에틸렌 글리콜, 디메틸디에틸렌 글리콜 등, 알콕시화, 특히 에톡시화 및/또는 프로폭시화 지방 알코올 및 C₁-C₄-알킬기로 에테르화된 이들의 유도체가 있다.

반응 촉진 첨가제는 일반적으로 촉매를 기준으로 10배 이상 몰 과량으로 사용된다. 적절하게는, 첨가제는 10배 내지 100,000배 몰 과량으로 사용된다. 사용되는 반응 촉진 첨가제가 일산화탄소 형성 화합물일 경우, 이는 적절하게는 촉매를 기준으로 10배 내지 10,000배 과량으로 사용된다.

반응은 회분식으로, 연속적으로 또는 반회분식 공정으로 실행할 수 있다. 후처리는 적절하게는 원하는 비닐 카르복실레이트를 증류 제거하여 통상적인 방식으로 실시한다. 촉매는 하부에 남고, 적절하다면, 재사용될 수 있다. 적절하게는, 반응 및 후처리, 특히 정제 증류는 중합 억제제의 존재하에 실행할 수 있다. 사용되는 중합 억제제는 예를 들어 히드로퀴논, 히드로퀴논 모노메틸 에테르, 2,5-디-t-부틸히드로퀴논, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 니트로소 화합물, 예컨대 이소아크릴로일 니트레이트, 니트로소디페닐아민, N-니트로소시클로헥실히드록실아민, 메틸 렌 블루, 페노티아진, 타닌산 또는 디페닐아민일 수 있다. 중합 억제제는 각 경우 전체 혼합물을 기준으로 일반적으로 1 내지 10000 ppm, 특히 100 내지 1000 ppm의 양으로 사용된다.

반응은 선택적으로 진행된다. 즉, 화학식 II의 화합물 내의 다른 비닐화가능기, 예컨대 OH 또는 NH₂의 존재하에서도, 오직 카르복실기만 비닐화된다. 카르복실기(들) 이외에 또 다른 비닐화가능기도 포함하는 화학식 II의 화합물이 사용되는 경우, 반응 온도는 100 내지 220℃의 범위 내에서 적절하게 선택되고/선택되거나 반응 시간은 0.5 내지 12시간의 범위 내에서 적절하게 선택된다.

바람직한 실시양태에서, 본 발명은 과레늄산의 염으로부터 선택되는 촉매의 존재하에 230℃ 이하의 온도에서 하기 화학식 II의 화합물과 하기 화학식 III의 화합물을 반응시켜 하기 화학식 I의 비닐 카르복실레이트 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.

<화학식 I>

상기 식에서,

a) R¹은 H 또는 -COO-CH=CH-R²이고 n은 1이거나,

b) R¹은 C₁-C₂₀-알킬, C₂-C₂₀-알케닐 또는 C₃-C₇-시클로알킬이고, n은 1, 2 또는 3이며, R¹은 임의로는, 페닐, 할로겐 및 C₁-C₄-알콕시로부터 각각 독립적으로 선택되는 1개 또는 2개의 라디칼로 치환되거나, 또는

c) R¹은 아릴이고 n은 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이며, 아릴은 임의로는, C₁-C₄-알킬, 할로겐 및 C₁-C₄-알콕시로부터 각각 독립적으로 선택되는 1개, 2개 또는 3개의 라디칼로 치환될 수 있고;

R²는 H, C₁-C₈-알킬, 페닐-C₁-C₄-알킬, 임의로는 1개 또는 2개의 C₁-C₄-알킬기로 치환된 페닐, 또는 C₃-C₇-시클로알킬이다.

<화학식 II>

상기 식에서, R¹은 H 또는 -COOH이거나 상기 b) 또는 c) 하에 명시된 정의를 가지고, n은 상기 명시된 정의를 가진다.

<화학식 III>

상기 식에서, R²는 상기 명시된 정의를 가진다.

본 발명의 바람직한 실시양태는 R¹이 H, C₁-C₆-알킬, C₃-C₇-시클로알킬 또는 페닐이며, 상기 알킬기가 상기 b) 하에 명시된 바와 같이 치환될 수 있고 상기 페닐기가 상기 c) 하에 명시된 바와 같이 치환될 수 있고, n이 1인 화학식 II의 화합물과 아세틸렌의 반응에 관한 것이다.

추가 바람직한 실시양태는 R¹이 CO₂H이고 n이 1이거나, 또는 R¹이 C₁-C₂₀-알킬, 특히 C₁-C₄-알킬이며, 상기 b) 하에 명시된 바와 같이 치환될 수 있고, n이 2인 화학식 II의 화합물과 아세틸렌의 반응에 관한 것이다.

상기 반응을 70 내지 230℃, 특히 60 내지 220℃ 또는 180 내지 210℃ 범위의 온도에서 실행하는 것이 바람직하다. 촉매는 폴리카르복실산의 당량을 기준으로 특히 0.001 내지 0.5 몰%, 특히 0.01 내지 0.1 몰%의 양으로 사용된다. 아디프산과 아세틸렌의 반응이 특히 바람직하다.

추가 바람직한 실시양태는 R¹이 상기 c) 하에 명시된 바와 같이 치환될 수 있는 페닐이고, n이 2, 3, 4, 5 또는 6, 특히 2 또는 3인 화학식 II의 화합물과 아세틸렌의 반응에 관한 것이다. 상기 반응을 140 내지 230℃, 특히 150 내지 220℃ 범위의 온도에서 실행하는 것이 바람직하다. 촉매는 바람직하게는 폴리카르복실산의 당량을 기준으로 0.001 내지 0.1 몰%, 특히 0.01 내지 0.1 몰%의 양으로 사용된다.

R¹이 아릴이고 n이 2, 3, 4, 5 또는 6이며, 아릴이 임의로는 C₁-C₄-알킬, 할 로겐, C₁-C₄-알콕시, 아미노, 모노-C₁-C₄-알킬아미노, 디-C₁-C₄-알킬아미노, -OCOR³, -COOR³, -CONR⁴R⁵, -NR⁴COR⁵, -OCONR⁴R⁵ 또는 NR⁴COOR⁵로부터 각각 독립적으로 선택되는 1개, 2개 또는 3개의 라디칼로 치환될 수 있거나, R¹이 C₃-C₇-시클로알킬이고 n이 2 또는 3이고; R²가 H, C₁-C₈-알킬, 페닐-C₁-C₄-알킬, 임의로는 1개 또는 2개의 C₁-C₄-알킬기로 치환된 페닐, 또는 C₃-C₇-시클로알킬인 화학식 I의 화합물을 제조하는 것이 바람직하다.

<화학식 I>

디비닐 프탈레이트, 디비닐 테레프탈레이트 및 디비닐 이소프탈레이트, 및 시클로헥산 1,2-디비닐 에스테르, 시클로헥산 1,3-디비닐 에스테르 및 시클로헥산 1,4-디비닐 에스테르의 제조가 특히 바람직하다.

본 발명에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 비닐 에스테르는 열적으로 또는 높은 에너지의 복사선에 의해 경화될 수 있는 물질에 사용하기에 적합하다. 물질은 코팅 물질, 예를 들어 코팅, 인쇄 잉크 또는 접착제로서 또는 그 중에, 인쇄 판으로서, 성형물로서, 포토레지스트의 제조를 위해, 입체리소그래피에서 또는 예를 들어 광학 렌즈용 주조 조성물로서 사용될 수 있다. 코팅용 기판은 예를 들어 텍 스타일, 가죽, 금속, 플라스틱, 유리, 목재, 종이 또는 판지일 수 있다. 화학식 I의 화합물은 자유-라디칼 및 양이온성 중합에서 가교제로 사용될 수 있다. 이들은 바람직하게는 UV-경화성 코팅에서 예를 들어 반응성 희석제로 사용된다.

이어지는 실시예는 본 발명을 제한함 없이 예시한다. GC 분석 (GC: 기체 크로마토그래피)은 카르보왁스 (폴리에틸렌 글리콜) 필름, 예를 들어 제이 앤 더블유 사이언티픽(J & W Scientific)으로부터의 DB 왁스(DB Wax)로 모세관 컬럼상에서 실시하였다.

실시예 1

45.0 g (308 mmol)의 아디프산, 25 mg의 NH₄ReO₄ (0.093 mmol) 및 105 ml의 크실렌의 혼합물을 200℃, 2 bar의 질소 압력 및 18 bar의 아세틸렌 압력에서 8시간 동안 비닐화하였다. GC 분석에 의해 주 생성물로서 디비닐 아디페이트를 검출할 수 있었다.

실시예 2

45.0 g (308 mmol)의 아디프산, 10 mg의 NH₄ReO₄ (0.037 mmol) 및 105 ml의 크실렌의 혼합물을 200℃, 2 bar의 질소 압력 및 18 bar의 아세틸렌 압력에서 8시간 동안 비닐화하였다. GC 분석에 의해 주 생성물로서 디비닐 아디페이트를 검출할 수 있었다.

실시예 3

60.0 g (411 mmol)의 아디프산, 25 mg의 NH₄ReO₄ (0.093 mmol) 및 90 ml의 크실렌의 혼합물을 200℃, 2 bar의 질소 압력 및 18 bar의 아세틸렌 압력에서 8시간 동안 비닐화하였다. GC 분석에 의해 주 생성물로서 디비닐 아디페이트를 검출할 수 있었다.

실시예 4

실시예 5

60.0 g (411 mmol)의 아디프산, 25 mg의 NH₄ReO₄ (0.093 mmol), 1.0 g (9.8 mmol)의 tert-부틸 포르메이트 및 90 ml의 크실렌의 혼합물을 200℃, 2 bar의 질소 압력 및 18 bar의 아세틸렌 압력에서 6시간 동안 비닐화하였다. GC 분석에 의해 주 생성물로서 디비닐 아디페이트를 검출할 수 있었다.

실시예 6

60.0 g (411 mmol)의 아디프산, 25 mg의 NH₄ReO₄ (0.093 mmol), 0.5 g (10.8 mmol)의 포름산 및 90 ml의 크실렌의 혼합물을 200℃, 2 bar의 질소 압력 및 18 bar의 아세틸렌 압력에서 6시간 동안 비닐화하였다. GC 분석에 의해 주 생성물로서 디비닐 아디페이트를 검출할 수 있었다.

실시예 7

실시예 8

60.0 g (411 mmol)의 아디프산, 25 mg의 NH₄ReO₄ (0.093 mmol), 0.5 g (8.62 mmol)의 메틸 포르메이트 및 90 ml의 크실렌의 혼합물을 200℃, 2 bar의 질소 압력 및 18 bar의 아세틸렌 압력에서 6시간 동안 비닐화하였다. GC 분석에 의해 주 생성물로서 디비닐 아디페이트를 검출할 수 있었다.

실시예 9

60.0 g (411 mmol)의 아디프산, 25 mg의 NH₄ReO₄ (0.093 mmol), 0.5 g (5.5 mmol)의 옥살산 및 90 ml의 크실렌의 혼합물을 200℃, 2 bar의 질소 압력 및 18 bar의 아세틸렌 압력에서 6시간 동안 비닐화하였다. GC 분석에 의해 주 생성물로서 디비닐 아디페이트를 검출할 수 있었다.

실시예 10

60.0 g (411 mmol)의 아디프산, 15 mg의 NH₄ReO₄ (0.056 mmol), 0.3 g (3.3 mmol)의 옥살산 및 90 ml의 크실렌의 혼합물을 200℃, 2 bar의 질소 압력 및 18 bar의 아세틸렌 압력에서 6시간 동안 비닐화하였다. GC 분석에 의해 주 생성물로 서 디비닐 아디페이트를 검출할 수 있었다.

실시예 11

60.0 g (411 mmol)의 아디프산, 15 mg의 NH₄ReO₄ (0.056 mmol), 0.3 g (6.5 mmol)의 포름산 및 90 ml의 크실렌의 혼합물을 200℃, 2 bar의 질소 압력 및 18 bar의 아세틸렌 압력에서 6시간 동안 비닐화하였다. GC 분석에 의해 주 생성물로서 디비닐 아디페이트를 검출할 수 있었다.

실시예 12

60.0 g (411 mmol)의 아디프산, 15 mg의 NH₄ReO₄ (0.056 mmol), 0.1 g (2.2 mmol)의 포름산 및 90 ml의 크실렌의 혼합물을 200℃, 2 bar의 질소 압력 및 18 bar의 아세틸렌 압력에서 6시간 동안 비닐화하였다. GC 분석에 의해 주 생성물로서 디비닐 아디페이트를 검출할 수 있었다.

실시예 13

60 g (411 mmol)의 아디프산, 15 mg의 NH₄ReO₄ (0.056 mmol), 0.26 g (5.7 mmol)의 포름산 및 90 g의 크실렌 (이성질체 혼합물)의 혼합물을 200℃, 2 bar의 질소 압력 및 18 bar의 아세틸렌 압력에서 6시간 동안 비닐화하였다. GC 분석에 의해 주 생성물로서 디비닐 아디페이트를 검출할 수 있었다.

실시예 14

60 g (411 mmol)의 아디프산, 10 mg의 NH₄ReO₄ (0.015 mmol), 0.17 g (3.70 mmol)의 포름산, 45 g의 크실렌 (이성질체 혼합물) 및 45 g의 플루라팩(Plurafac) LF 131 (에톡시화 지방 알코올)의 혼합물을 200℃, 2 bar의 질소 압력 및 18 bar의 아세틸렌 압력에서 6시간 동안 비닐화하였다. GC 분석에 의해 주 생성물로서 디비닐 아디페이트를 검출할 수 있었다.

실시예 15

600.0 g (4.11 mol)의 아디프산, 100 mg의 NH₄ReO₄ (0.373 mmol), 3.0 g (65 mmol)의 포름산 및 900 g의 크실렌 (이성질체 혼합물)의 혼합물을 200℃, 2 bar의 질소 압력 및 18 bar의 아세틸렌 압력에서 6시간 동안 비닐화하였다. GC에 의해 측정된 디비닐 아디페이트 수율은 91%였다.

실시예 16

600.0 g (4.11 mol)의 아디프산, 80 mg의 NH₄ReO₄ (0.298 mmol), 3.0 g (65 mmol)의 포름산 및 900 g의 크실렌 (이성질체 혼합물)의 혼합물을 200℃, 2 bar의 질소 압력 및 18 bar의 아세틸렌 압력에서 6시간 동안 비닐화하였다. GC에 의해 측정된 디비닐 아디페이트 수율은 89%였다.

실시예 17

1000.0 g (6.85 mol)의 아디프산, 100 mg의 NH₄ReO₄ (0.373 mmol), 1.8 g (39 mmol)의 포름산 및 1500 g의 크실렌 (이성질체 혼합물)의 혼합물을 190℃, 2 bar의 질소 압력 및 18 bar의 아세틸렌 압력에서 6시간 동안 비닐화하였다. 98% 초과의 전환율이 GC 분석에 의해 관측되었다. 주 생성물은 디비닐 아디페이트였다.

실시예 18

1000.0 g (6.85 mol)의 아디프산, 50 mg의 NH₄ReO₄ (0.187 mmol), 0.9 g (20 mmol)의 포름산 및 1500 g의 크실렌 (이성질체 혼합물)의 혼합물을 190℃, 2 bar의 질소 압력 및 18 bar의 아세틸렌 압력에서 6시간 동안 비닐화하였다. GC에 의해 측정된 디비닐 아디페이트 수율은 71%였다.

실시예 19

1000.0 g (6.85 mol)의 아디프산, 80 mg의 NH₄ReO₄ (0.298 mmol), 2.88 g (63 mmol)의 포름산 및 1500 g의 크실렌 (이성질체 혼합물)의 혼합물을 190℃, 2 bar의 질소 압력 및 18 bar의 아세틸렌 압력에서 6시간 동안 비닐화하였다. GC에 의해 측정된 디비닐 아디페이트 수율은 87%였다.

실시예 20

1000.0 g (6.85 mol)의 아디프산, 70 mg의 NH₄ReO₄ (0.261 mmol), 2.5 g (54 mmol)의 포름산 및 1500 g의 크실렌 (이성질체 혼합물)의 혼합물을 190℃, 2 bar의 질소 압력 및 18 bar의 아세틸렌 압력에서 6시간 동안 비닐화하였다. GC에 의해 측정된 디비닐 아디페이트 수율은 83%였다.

실시예 21

1000.0 g (6.85 mol)의 아디프산, 100 mg의 NH₄ReO₄ (0.373 mmol), 2.6 g (57 mmol)의 포름산 및 1500 g의 크실렌 (이성질체 혼합물)의 혼합물을 190℃, 2 bar의 질소 압력 및 18 bar의 아세틸렌 압력에서 6시간 동안 비닐화하였다. GC에 의해 측정된 디비닐 아디페이트 수율은 83%였다. 98% 초과의 전환율이 GC 분석에 의해 관측되었다. 주 생성물은 디비닐 아디페이트였다.

실시예 22

60.0 g (0.41 mol)의 아디프산, 15 mg의 NH₄ReO₄ (0.055 mmol), 0.26 g (5.7 mmol)의 포름산 및 90 g의 아니솔의 혼합물을 200℃, 2 bar의 질소 압력 및 18 bar의 아세틸렌 압력에서 6시간 동안 비닐화하였다. 98% 초과의 전환율이 GC 분석에 의해 관측되었다. 주 생성물은 디비닐 아디페이트였다.

실시예 23

60.0 g (0.41 mol)의 아디프산, 15 mg의 NH₄ReO₄ (0.055 mmol), 0.26 g (5.7 mmol)의 포름산 및 90 g의 디글라임의 혼합물을 200℃, 2 bar의 질소 압력 및 18 bar의 아세틸렌 압력에서 6시간 동안 비닐화하였다. 98% 초과의 전환율이 GC 분석에 의해 관측되었다. 주 생성물은 디비닐 아디페이트였다.

실시예 24

60.0 g (0.41 mol)의 아디프산, 15 mg의 NH₄ReO₄ (0.055 mmol), 0.26 g (5.7 mmol)의 포름산 및 90 g의 플루라팩 LF 131의 혼합물을 180℃, 2 bar의 질소 압력 및 18 bar의 아세틸렌 압력에서 6시간 동안 비닐화하였다. 98% 초과의 전환율이 GC 분석에 의해 관측되었다. 주 생성물은 디비닐 아디페이트였다.

Claims

과레늄산(perrhenic acid)의 염 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 촉매의 존재하에 250℃ 이하의 온도에서 하기 화학식 II의 화합물과 하기 화학식 III의 화합물을 반응시키는 것을 포함하는, 하기 화학식 I의 비닐 카르복실레이트 화합물의 제조 방법.

<화학식 I>

상기 식에서,

a) R¹은 H 또는 -COO-CH=CH-R²이고 n은 1이거나,

b) R¹은 C₁-C₂₀-알킬, C₂-C₂₀-알케닐 또는 C₃-C₇-시클로알킬이고, n은 1, 2 또는 3이며, R¹은 임의로는, 페닐, 할로겐, 히드록실, C₁-C₄-알콕시, 아미노, 모노-C₁-C₄-알킬아미노, 디-C₁-C₄-알킬아미노, -OCOR³, -COOR³, -CONR⁴R⁵, -NR⁴COR⁵, -OCONR⁴R⁵ 또는 -NR⁴COOR⁵로부터 각각 독립적으로 선택되는 1개, 2개 또는 3개의 라디칼로 치환되거나, 또는

c) R¹은 아릴이고 n은 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이며, 아릴은 임의로는, C₁-C₄-알킬, 할로겐, 히드록실, C₁-C₄-알콕시, 아미노, 모노-C₁-C₄-알킬아미노, 디-C₁-C₄-알킬아미노, -OCOR³, -COOR³, -CONR⁴R⁵, -NR⁴COR⁵, -OCONR⁴R⁵ 또는 -NR⁴COOR⁵로부터 각각 독립적으로 선택되는 1개, 2개 또는 3개의 라디칼로 치환될 수 있고;

R²는 H, C₁-C₈-알킬, 페닐-C₁-C₄-알킬, 임의로는 1개 또는 2개의 C₁-C₄-알킬기로 치환된 페닐, 또는 C₃-C₇-시클로알킬이고;

R³은 C₁-C₄-알킬이고;

R⁴ 및 R⁵는 각각 H 또는 C₁-C₄-알킬이며, 동일하거나 상이할 수 있다.

<화학식 II>

상기 식에서, R¹은 H 또는 -COOH이고 n은 1이거나, R¹은 상기 b) 하에 명시된 정의를 가지고 n은 1, 2 또는 3이거나, 또는 R¹은 상기 c) 하에 명시된 정의를 가지고 n은 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이다.

<화학식 III>

상기 식에서, R²는 상기 명시된 정의를 가진다.
제1항에 있어서, 사용되는 촉매가 NH₄ReO₄인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매를 화학식 II의 화합물의 당량을 기준으로 0.000005 내지 1 몰% 범위의 양으로 사용하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 III의 화합물이 아세틸렌, 프로핀, 1-부틴, 1-펜틴, 1-헥신 및 페닐아세틸렌으로부터 선택되는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 사용되는 화학식 II의 화합물이 지방족 모노카르복실산인 방법.
제5항에 있어서, 지방족 모노카르복실산이 아세트산, 페닐아세트산, 프로피온산, 알라닌, 부티르산, 히드록시부티르산, 발레르산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 2-메틸프로피온산, 2-메틸부티르산, 3-메틸부티르산, 2-메틸펜탄 산, 2-에틸헥산산, 2-프로필헵탄산, 피발산, 네오노난산, 네오데칸산, 네오트리데칸산, 스테아르산, 올레산, 라우르산, 팔미트산, 시클로헥산카르복실산, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 및 신남산으로부터 선택되는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 사용되는 화학식 II의 화합물이 지방족 디카르복실산인 방법.
제7항에 있어서, 지방족 디카르복실산이 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 말레산 및 푸마르산으로부터 선택되는 것인 방법.
제8항에 있어서, 사용되는 화학식 II의 화합물이 아디프산인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 사용되는 화학식 II의 화합물이 시클로지방족 모노카르복실산 또는 디카르복실산인 방법.
제10항에 있어서, 사용되는 화학식 II의 화합물이 시클로헥산-1,2-디카르복실산, 시클로헥산-1,3-디카르복실산 또는 시클로헥산-1,4-디카르복실산인 방법.
제7항에 있어서, 반응을 70 내지 230℃ 범위의 온도에서 실행하는 방법.
제7항에 있어서, 촉매를 화학식 II의 화합물의 당량을 기준으로 0.00001 내지 0.1 몰% 범위의 양으로 사용하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 사용되는 화학식 II의 화합물이 방향족 모노카르복실산 또는 방향족 폴리카르복실산인 방법.
제14항에 있어서, 사용되는 화학식 II의 화합물이 벤조산, 프탈산, 이소프탈산 또는 테레프탈산인 방법.
제14항에 있어서, 반응을 140 내지 230℃ 범위의 온도에서 실행하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 III의 화합물을 화학식 II의 화합물의 당량을 기준으로 0.1 내지 20 몰% 과량으로 사용하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 사용되는 화학식 III의 화합물이 아세틸렌인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 반응을 하나 이상의 반응 촉진 첨가제의 존재하에 실행하는 방법.
제19항에 있어서, 사용되는 반응 촉진 첨가제가 포름산, C₁-C₆-알킬 포르메이트, 옥살산, 모노-C₁-C₆-알킬 옥살레이트, 디-C₁-C₆-알킬 옥살레이트 또는 포름아미드로부터 선택된 일산화탄소 형성 화합물인 방법.
삭제
제19항에 있어서, 사용되는 반응 촉진 첨가제가 글리콜 또는 글리콜 C₁-C₄-알킬 에테르인 방법.
제22항에 있어서, 사용되는 반응 촉진 첨가제가 폴리-C₂-C₄-알킬렌 글리콜 또는 폴리-C₂-C₄-알킬렌 글리콜 사슬을 포함하는 화합물인 방법.