JPH0641005A - トランスビニル化による熱不安定なブレンステッド酸のビニル誘導体の製造方法 - Google Patents

トランスビニル化による熱不安定なブレンステッド酸のビニル誘導体の製造方法

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JPH0641005A
JPH0641005A JP4100223A JP10022392A JPH0641005A JP H0641005 A JPH0641005 A JP H0641005A JP 4100223 A JP4100223 A JP 4100223A JP 10022392 A JP10022392 A JP 10022392A JP H0641005 A JPH0641005 A JP H0641005A
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Rex E Murray
レクス・ユージーン・マリー
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Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 トランスビニル化反応を用いてブロンステッ
ド酸のビニル誘導体を反応生成混合物中に存在する他の
成分と干渉せずに容易に取り出し且つ熱的に不安定なブ
ロンステッド酸を異性化、重合、脱カルボキシル化また
はアシル化等させずに用いる。 【構成】 ブロンステッド酸のビニル誘導体と別のブロ
ンステッド酸とのトランスビニル化法である。この該方
法は上記ビニル誘導体と上記ブロンステッド酸を含む液
相混合物を、トランスビニル化が起こる温度で、ルテニ
ウム化合物の存在下にもたらし、そしてトランスビニル
化生成物として該別のブロンステッド酸のビニル誘導体
を回収することを含む。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本出願は、１９８８年６月３０日に出願さ
れた米国出願第２１３６９７号（現時点では米国特許第
４９８１９７３号）の分割出願である１９９０年１０月
４日出願の米国特許出願第５９２６６１号の一部継続出
願である。
【０００２】
【産業上の利用分野】本発明は、ブロンステッド酸のビ
ニル誘導体と別のブロンステッド酸とのトランスビニル
化法を記載し、該方法は上記ビニル誘導体と上記ブロン
ステッド酸を含む液相混合物を、トランスビニル化が起
こる温度で、ルテニウム化合物の存在下にもたらし、そ
してトランスビニル化生成物として該別のブロンステッ
ド酸のビニル誘導体を回収することを含む。
【０００３】本発明は、また、熱的に不安定なビニル化
合物を製造するためのそして熱的に不安定なブロンステ
ッド酸からビニル化合物を製造するための改善された方
法を記載し、該方法は第１のブロンステッド酸のビニル
誘導体と熱的に不安定なブロンステッド酸とをトランス
ビニル化が起こる温度でルテニウム化合物の存在下にも
たらしそしてトランスビニル化生成物として熱的に不安
定な酸のビニル誘導体を回収することを含む。ビニル製
品誘導体自体はブロンステッド酸のビニル誘導体に依存
して熱的に不安定かあるいはそうでない場合もあり得
る。
【０００４】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】トラン
スビニル化またはビニル交換技術は数十年前から存在し
ている。該反応は下記式のようにビニルエステルまたは
ビニルエーテルと活性水素含有化合物との反応によって
説明することができる：
【化３】 （式中、Ｒはカルボキシ、アミド、アロキシ、アルコキ
シ等であり、Ｘは水素、ヒドロキシル、アルキル、アリ
ール等であり、そしてＲ’はカルボキシル、アミド、ア
ルキル、置換アルキル、アリールまたは置換アリールで
ある）。
【０００５】アデルマン(Adelman) は、ジャーナル・オ
ブ・オーガニック・ケミストリー（第１４巻、１０５７
〜１０７７頁）の１０５７頁にて、トランスビニル化を
「典型的なエステル交換及びエステル−酸交換反応と区
別するためにビニル交換反応」と呼んでいる。アデルマ
ンはこの反応について以下のような利点を示している： 「極めて穏やかな反応条件及び副生成物の低収率はアセ
チレンと酸との反応生成物よりも一層高い純度及び活性
度のモノマーを高収率でもたらす。」 「さらに、二塩基酸のビニルエステルは、アセチレンル
ートを通るよりもビニル交換によって一層容易に調製さ
れ、そしてこの実験室における最近の研究により水銀塩
を触媒とする酢酸ビニルの反応はカルボン酸に制限され
ず、アセト酢酸エステル及びグリコールエステルのよう
な活性水素を含む他の化合物とも起こる。」
【０００６】マクケーン(McKeon)らは、テトラヘドロ
ン、第２８巻、第２２７〜２３２頁（１９７２年）にて
パラジウム触媒を用いるビニルエーテルとアルコールの
ビニル交換反応を示す。他の資料は塩化ビニルとカルボ
ン酸とのトランスビニル化反応を示す。
【０００７】英国特許第１４８６４４３号は、有機カル
ボン酸のビニルエステルと有機カルボン酸とをトランス
ビニル化することによって、有機カルボン酸のビニルエ
ステルを製造するためのトランスビニル化反応を記載
し、得られたビニルエステルはビニルエステル反応体よ
り低い沸点を有すると記載されている。ビニルエステル
反応体の沸点がビニルエステル生成物の沸点よりも高い
ので、低沸点の一層揮発性の製品を、高沸点の揮発性の
低い反応体から分離することが反応の進行とともに促進
されることが述べられている。水銀、パラジウム及び白
金を基質とする触媒が開示され、そして該方法は低温で
実施するのが好ましい。
【０００８】該文献は、トランスビニル化用の好ましい
触媒は水銀及びパラジウムを基質とする化合物であるこ
とを示唆している。しかしながら、Ｐｔ（II）及びＲｈ
(III) は該反応を触媒することが、A.Sabel, J.Smidt,
R.Jira及びH.PriggeのChem.Ber.,102,第２９３９〜２９
５０頁（１９６９年）に報告されている。さらに、ヤン
グ(Young) は「気相トランスビニル化プロセス」の名称
で１９７３年８月２６日に特許された米国特許第３７５
５３８７号において担持Ｈｇ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｉｒ，Ｒ
ｈ，ＲｕまたはＯｓ塩触媒を気相トランスビニル化プロ
セスにおいて使用することを請求の範囲に記載してい
る。実験の部分には、炭素上のパラジウム、炭素上の
銅、炭素上の鉄、炭素上のパラジウム／銅、シリカ上の
パラジウム／銅／鉄、炭素上の酢酸水銀、及び炭素上の
塩化水銀を使用することしか開示していない。Ｈｇ及び
Ｐｄは好ましい金属として第１欄、第６７行に挙げられ
ている。この特許権者によっては、(i) トランスビニル
化反応用の触媒としてルテニウム化合物を使用するこ
と、(ii)触媒としてルテニウム化合物を使用して反応を
液相で実行することについての特別の利点はまったく認
識されていない。
【０００９】これらの従来技術の重大な欠点は以下の通
りである： １．水銀を基質とする触媒は、毒性であり、望ましくな
い揮発性であり、そして典型的には硫酸により活性化さ
れて反応を促進し次いで生成物が蒸留される前に塩基に
より中和される。この系から生じた付随の遊離酸の不純
物はエチリデンジエステルの形成を促進する傾向にあ
る。 ２．パラジウムを基質とする触媒は高温蒸留によって製
品の除去を可能にするのに十分な程に熱的に安定でな
く、触媒は金属パラジウムの形成を失活する。
【００１０】M.Rotem らのオルガノメタリックス，２，
第１６８９〜１６９１頁（１９８３年）、T.Mitsudo ら
のJ.Org.Chem. ，第５０巻、第１５６６−１５６８頁
（１９８５年）、並びにT.Mitsudo らのJ.Org.Chem. ，
５２巻、第２２３０〜２２３９頁（１９８７年）はルテ
ニウムを基質とする触媒を使用してカルボン酸のアルキ
ンへの付加そしてアルケニルカルボキシレートの生成を
促進することを示す。特に、カルボン酸と置換したアル
キンとの反応が容易である。カルボン酸とアセチレンと
を反応（ビニル化）して酢酸ビニルを与えることも可能
であるが、極めて反応が遅い。種々の触媒先駆体が研究
されており、ルテニウムカルボニル、ビス（エータ５−
シクロオクタジエニル）ルテニウム(II)／トリ−ｎ−ブ
チルフォスフィン、及びビス（エータ５−シクロオクタ
ジエニル）ルテニウム(II)／トリアルキル−フォスフィ
ン／マレイン酸無水物が含まれる。
【００１１】これらのそして類似のルテニウム組成物を
トランスビニル化触媒として使用することは、本発明ま
でははっきりと認識されていなかった。ルテニウム含有
化合物をトランスビニル化方法用の触媒として使用する
ことは、従来技術の触媒に関して知られたいくつかの欠
点を打破し、そのことは本発明がされるまでに認識され
ていなかった。ビニル化合物を熱的に不安定な酸から製
造しそして熱的に不安定なビニル化合物を製造するため
のトランスビニル化法用の触媒としてルテニウム化合物
を有利に使用すること並びにかかる方法がかかるルテニ
ウム化合物の使用を部分的に理由として達成することが
できる改良は、本発明がされる前に実現されなかった。
【００１２】トランスビニル化の技術において、反応の
所望生成物を反応生成混合物中に存在する他の成分と干
渉せずに容易に取り出すことを可能にするような都合の
よい高温度にて高い触媒活性を有する触媒が要求されて
いる。また、トランスビニル化の技術において、熱的に
不安定なビニル化合物が有利に且つ経済的に製造され得
そして熱的に不安定なブロンステッド酸が異性化、重
合、脱カルボキシル化またはアシル化等せずに容易に用
いられ得るトランスビニル化法に対する要求がある。さ
らに、トランスビニル化の技術において、一よりも多く
のブロンステッド酸官能基を含む分子中のただ一つのブ
ロンステッド酸官能基が選択的にトランスビニル化され
るトランスビニル化方法が要求されている。
【００１３】本発明は、ブロンステッド酸のビニル誘導
体と、異なるブロンステッド酸のトランスビニル化法で
あって、上記ビニル誘導体及び上記ブロンステッド酸を
含む液相混合物をトランスビニル化が起こる温度にてル
テニウム化合物の存在下にもたらしそしてトランスビニ
ル化生成物として該異なるブロンステッド酸のビニル誘
導体を回収することを含む上記方法に関する。好ましい
本発明の実施において、ルテニウムは触媒的に有効量で
反応混合物中に可溶である。
【００１４】本発明の別の局面において、ブロンステッ
ド酸のビニル誘導体と熱的に不安定なブロンステッド酸
とのトランスビニル化反応を該反応を触媒することがで
きるルテニウム化合物の存在下で実行することによっ
て、熱的に不安定なブロンステッド酸のビニル誘導体を
製造する方法が提供される。この本発明の局面に従え
ば、ブロンステッド酸のビニル誘導体は、熱的に不安定
なブロンステッド酸の沸点にほぼ等しい温度からそれよ
りわずかに低い温度またはそれより高い温度にわたる範
囲の沸点を有し且つ熱的に不安定なブロンステッド酸の
ビニル誘導体の沸点よりも高い沸点を有する。熱的に不
安定なブロンステッド酸のビニル誘導体は反応の進行と
ともに反応器から取り出される。好ましくは、熱的に不
安定なブロンステッド酸のビニル誘導体は反応の進行と
ともに反応器から連続的に取り出される。反応実施中
に、熱的に不安定なブロンステッド酸は、トランスビニ
ル化反応の間に反応器中の熱的に不安定なブロンステッ
ド酸の濃度を約４０モル％未満に維持して異性化、重
合、脱カルボキシル化またはアシル化等を有害でないレ
ベルに極小化するような量で反応器に供給される。熱的
に不安定なブロンステッド酸のビニル誘導体が同様に熱
的に不安定である場合には、反応容器中の熱的に不安定
なブロンステッド酸とそのビニル誘導体との組み合わせ
た濃度は約４０モル％未満に維持される。
【００１５】本発明はまた一よりも多くのブロンステッ
ド酸官能基を含む分子中の単一のブロンステッド酸官能
基を選択的にトランスビニル化するトランスビニル化方
法をも提供する。
【００１６】本発明の詳細 トランスビニル化は典型的には約１の平衡定数を有する
平衡反応である。反応効率は、所望のトランスビニル化
生成物が平衡反応生成物中に存在する程度によって測定
される。換言すれば、反応は一より多い生成物を生じ、
プロセスの効率は通常トランスビニル化反応の所望の生
成物の他の生成物に対する割合によって測定される。
【００１７】本発明は以下のものを組合わせて含む： ・ブロンステッド酸のビニル誘導体； ・交換される異なるブロンステッド酸； ・ルテニウム化合物；及び ・液相の反応条件。
【００１８】ビニル誘導体はビニル基をブロンステッド
酸に結合して有する任意の化合物である。ビニルは下記
式の基を含む；
【化４】Ｒ0 Ｒ1 Ｃ＝ＣＨ− （式中、Ｒ0 及びＲ1 は、各々独立に、水素、炭素原子
１〜約１２のアルキル、シクロアルキル、アリール、ア
ルキルエーテル等である）ブロンステッド酸はプロトン
源として作用することができる任意の種である。
【００１９】本発明の実施に好適なブロンステッド酸の
ビニル誘導体は、例えば、酢酸ビニル、ピバル酸ビニ
ル、安息香酸ビニル、メタクリル酸ビニル、アクリル酸
ビニル、イソフタル酸ジビニル、テレフタル酸ジビニ
ル、アジピン酸ジビニル、プロピオン酸ビニル、ステア
リン酸ビニル、サリチル酸ビニル、ケイ皮酸ビニル、２
−エチルヘキサン酸ビニル、シクロヘキサン酸ビニル、
Ｎ−ビニルピロリジノン、Ｎ−ビニルスクシンイミド、
ビニルフェニルエーテル、ビニルメチルエーテル、ビニ
ルエチルエーテル、Ｎ−ビニル２−オキサゾリジノン、
Ｎ−アセチルエチルウレア、２−ビニルオキシエチルア
セテート、２−ビニルオキシエチルピバレート、２−ビ
ニルオキシエチルアクリレート、塩化ビニル、ビニルス
ルホンアミド等である。
【００２０】好ましいビニル誘導体は、カルボン酸のビ
ニルエステル及びビニルアルキルもしくはアリールエー
テルである。なぜなら、主にそれらは商業的に入手しや
すいからである。
【００２１】本発明の実施に好適なブロンステッド酸の
例は、カルボン酸であり、例えば、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、ピバリン酸及び他のネオ酸、ステアリン酸及
び他の脂肪酸のビニルエステル、安息香酸、テレフタル
酸、イソフタル酸、フタル酸、アジピン酸、コハク酸、
リンゴ酸、マレイン酸、ポリアクリル酸、クロトン酸、
アクリル酸、メタクリル酸、サリチル酸、ケイ皮酸、２
−エチルヘキサン酸及びシクロヘキサン酸で表されるモ
ノカルボン酸及びポリカルボン酸；２−ピロリジノン、
２−ピロリドン、ε−カプロラクタム、２−オキサゾリ
ジノン、エチレンウレア、Ｎ−アセチルエチルウレア及
びスクシンイミドのようなアミド；メタノール、エタノ
ール、ｎ−プロパノール、イソブタノール、フッ素化し
たアルカノール、例えば、１，１，１，３，３，３−ヘ
キサフルオロ−２−プロパノール、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミンのよ
うなアルコール；フェノール、レソルシノール及びビス
フェノールＡ［２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパノール］のようなフェノール系化合物；第２
芳香族アミン、アゾール、ブロックトアミン及びイミ
ン、シラザン等のような十分に酸性のアミノ化合物；ヒ
ドロキシアルキルアクリレート（すなわち、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート）及びヒドロキシアルキルアルカノエート（す
なわち、２−ヒドロキシエチルアセテート，２−ヒドロ
キシエチルピバレート）のようなヒドロキシエステル；
ジエチルスルホンアミド及びトルエンスルホンアミドの
ようなスルホンアミド；フェニルシラントリオール、ジ
フェニルシランジオール、トリフェニルシランモノオー
ル、ジメチルシランジオール、トリメチルシランモノオ
ールのようなシラノール等である。
【００２２】好ましいブロンステッド酸は、カルボン
酸、アルコール、イミン、アミド、イミド、フェノール
等である。
【００２３】本発明の方法によって実行し得るトランス
ビニル化反応は、例えば、以下のような反応である。
【００２４】
【表１】
【００２５】本発明のもっと特定の局面において、異な
る（第２の）ブロンステッド酸は熱的に不安定である。
本文中で用いられる熱的に不安定とは、トランスビニル
化反応が実施される熱的な条件下で、酸が異性化、重
合、脱カルボキシル化またはアシル化に敏感になる少な
くとも一種の一部分を含む酸を意味する。
【００２６】熱的に不安定なブロンステッド酸は、安息
香酸のヒドロキシル誘導体、例えば、サリチル酸及び下
記式の酸：
【化５】 式中、Ｚは、
【化６】 であり、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は、各々独立に、水素、ア
ルキル、アリール、ハロゲン、シアノ、カルボニル、ケ
トまたはカルボキシレートの内の一つであり、そしてＹ
は（ＣＨ2 ）n 、アリールまたは置換アリールである。
Ｙが（ＣＨ2 ）nである場合はｎは０または１である。
本発明に従い、熱的に不安定なブロンステッド酸は反応
体エステルであるブロンステッド酸のビニル誘導体より
も低い沸点を有する。これらの二つの反応体の沸点の相
対性は、所望ならば、生成物エステル、すなわち、熱的
に不安定なブロンステッド酸のビニル誘導体をトランス
ビニル化反応が進行する際にトランスビニル化反応器か
ら取り出すことができることを確実にするために重要で
ある。
【００２７】本発明の実施用の熱的に不安定なブロンス
テッド酸は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−
シアノアクリル酸、クロロアクリル酸、フルオロアクリ
ル酸、ブロモアクリル酸、サリチル酸及びアセト酢酸で
ある。好ましい酸は、アクリル酸、メタクリル酸であ
る。なぜならそれらのモノマーのビニル誘導体について
多様な潜在的な用途があるためである。
【００２８】熱的に不安定なブロンステッド酸のビニル
誘導体を製造する本発明の実施に好適なブロンステッド
酸のビニル誘導体は、熱的に不安定なブロンステッド酸
と少なくともほぼ同様の揮発性を有するビニルエステル
である。ブロンステッド酸の好適なビニル誘導体はそれ
ゆえ熱的に不安定な酸の沸点とほぼ等しいかまたはそれ
より極わずかに低い（約１０℃）沸点を有し得る。この
場合に、ブロンステッド酸のビニル誘導体はトランスビ
ニル化反応における使用のために循環することができ
る。ブロンステッド酸のビニル誘導体は、望ましくは、
熱的に不安定な酸の沸点よりも高い沸点を有する。本発
明の実施に用いるブロンステッド酸のビニル誘導体は、
好ましくは、熱的に不安定なブロンステッド酸の沸点よ
りも少なくとも約２０℃高い沸点を有し、そして少なく
とも約５０℃高いのが一層好ましい。一般には、重質ビ
ニルエステルと熱的に不安定な酸との間の揮発性におけ
る差が大きければ大きいほど、重質ビニルエステルと熱
的に不安定な酸のビニル誘導体の反応生成物との間の揮
発性の差が大きくなる。重質ビニルエステルとビニル反
応生成物との揮発性の差が十分大きく、ビニル反応生成
物がトランスビニル化反応進行とともにトランスビニル
化反応器から容易に分離され得るようにトランスビニル
化を実施することができるのが望ましい。さらに、後反
応精製方法により、少量または微量の重質ビニル反応体
エステルからビニル反応生成物を除去することが促進さ
れる。
【００２９】熱的に不安定な酸のビニル誘導体を製造す
るために好適なブロンステッド酸のビニル誘導体はカル
ボン酸のビニルエステルであり、カルボン酸のビニル誘
導体を含むポリマーを含む。好適なビニル誘導体は、望
ましくは、少なくとも７の炭素原子を有する。好適なビ
ニル誘導体の例は、ピバル酸ビニル、吉草酸ビニル、ネ
オデカン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、ネオ
ノナン酸ビニル、安息香酸ビニル、ヘプタン酸ビニル、
ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸
ビニル、ベルサチン酸ビニル等である。
【００３０】重質ビニル誘導体とアクリル酸及びメタク
ル酸とをそれぞれトランスビニル化することによってア
クリル酸ビニル及びメタクリル酸ビニルを製造する本発
明の方法を使用すると、酢酸ビニルをトランスビニル化
剤としてアクリル酸ビニルまたはメタクリル酸ビニルを
トランスビニル化混合物から分離するときに出くわす重
大な重合の問題が解決された。
【００３１】重質ビニル誘導体供給原料を使用して、反
応器中で極めて低いアクリル酸とアクリル酸ビニルとの
混合濃度を維持し、そして平衡反応をアクリル酸ビニル
またはメタクリル酸ビニル生成物の連続的な除去を通じ
て熱的に不安定なブロンステッド酸のビニル誘導体の形
成の方向に誘導することは、重合の有害レベルを阻止可
能にする。さらに、精製がかなり助長される。
【００３２】本発明の方法は、触媒反応用の基礎を提供
するルテニウム化合物の所望の物理的及び化学的特性に
より、ビニル化合物を製造することが困難な多くの反応
に良好な経路を提供する。ルテニウム触媒は、可溶性の
成分として容易に入手可能であり且つ高い熱安定性を有
する不揮発性の化合物の形態で用いることができ、そし
て高温度でのみ高い触媒活性を示す。パラジウムと異な
り、ルテニウムを基質とする触媒は、反応が１５０℃超
える温度で実行されるときでさえも観測され得る金属の
沈殿をもたらさない。実際上の見地から、ルテニウム触
媒の物理的及び化学的特性（可溶性、不揮発性及び高い
熱安定性の所有）は蒸留により製品を取り出すことを可
能にする。これらの特性は、ルテニウム触媒系がパラジ
ウム及び水銀を用いる従来技術のトランスビニル化技術
よりもずっと優れていることを示唆する。
【００３３】トランスビニル化反応用に好適なルテニウ
ム化合物を選択して触媒活性を提供することは狭い意味
に限定されない。本質的に任意のルテニウム化合物を有
効に用いてトランスビニル化反応を実行することができ
る。しかしながら、本発明は、ビニル誘導体とブロンス
テッド酸との間の交換（トランスビニル化）を促進す新
規なルテニウムを基質とする触媒を含むことが理解され
よう。かかる触媒の発生に関する主な要請及び必須の触
媒活性は、触媒ルテニウム先駆体であって、［Ｒｕ（Ｃ
Ｏ）2 ＲＣＯ2 ］n に転化されることができる触媒ルテ
ニウム先駆体またはたとえ該先駆体が反応の間にかかる
構造に転化することができないとしても上記構造に類似
する化合物に転化されることができる触媒ルテニウム先
駆体にある。［Ｒｕ（ＣＯ）2 ＲＣＯ2 ］n または同様
の化合物が本発明のトランスビニル化触媒になり得ある
いはそうでなくても良いが、かかる化合物を使用するこ
とは本文中に記載した有効な触媒反応及び結果を保証す
ることが知られている。本発明の方法は、ルテニウム化
合物の団塊により実施し得る。ルテニウム化合物が反応
に触媒作用するのに極めて安定な場合でさえも、トラン
スビニル化反応に悪影響を与えず且つルテニウム化合物
を刺激して触媒活性を有する種に転化する化合物を含め
ることによって触媒作用を実行することができる。例え
ば、塩化ルテニウムは活発でない触媒であるが、アルカ
リ、例えば、カルボン酸のアルカリ金属塩、すなわち、
酢酸ナトリウムを加えることによって極めて活性にな
る。単なるルテニウム塩化合物が触媒であることまたは
触媒反応を実行するのにここで用いたルテニウム化合物
の多くが触媒であることは予想されない。本発明の触媒
を構成する的確なルテニウム含有化合物は認識されてい
ないが、認識されることは多くのルテニウム化合物は触
媒を現場生成するのに用いることができることである。
本発明の方法において触媒先駆体として好適に用い得る
ルテニウム化合物の選択の幅は極めて広い。この点を例
示すると、先駆体化合物は担持ルテニウム、例えば、炭
素、アルミナ等のに担持されたルテニウム、ルテニウム
カルボニル、ビス（エタ５−シクロオクタジエニル）ル
テニウム（II）／トリ−ｎ−ブチルフォスフィン及びビ
ス（エタ５−シクロオクタジエニル）ルテニウム(II)／
トリアルキル−フォスフィン／−マレイン酸無水物に渡
る。
【００３４】最も好ましい触媒はルテニウムカルボニル
カルボキシレートまたはその種に転化することができる
先駆体から形成される。文献の分析により、触媒の可能
な構造が仮定されている。ルテニウムカルボニルはカル
ボン酸と反応して経験式［Ｒｕ（ＣＯ）2 ＲＣＯ2 ］n
を有する可溶性の橙黄色の錯体を生成するという認識及
びこれらの錯体が酢酸ビニルの配位に順応し続いてビニ
ル−結合及びルテニウム−結合カルボキシレート間の交
換に触媒作用するのに十分に不安定であるらしいという
事実に基づき、かかる構造はトランスビニル化プロセス
の触媒に包含されることが考えられる。例えば、一酸化
炭素の存在下で、［Ｒｕ（ＣＯ）2 ＲＣＯ2 ］n は容易
に転化してＲｕ2 （ＣＯ）6 （ＲＣＯ2 ）2 ダイマーに
なる。同様に、フォスフィンのような他のリガンドとの
置換はＲｕ2 （ＣＯ）4 （Ｌ）2（ＲＣＯ2 ）2 錯体を
もたらす。配位に関する同様の親和性はビニルエステル
にも要求される。ルテニウムカルボニルを基質とする触
媒に対するトリフェニルフォスフィンの一価（ルテニウ
ム当たり）の付加は約１０の因子によってトランスビニ
ル化速度を減じ、考えられる形成された化合物を示す
と、Ｒｕ2 （ＣＯ）4（Ｌ）2 （ＲＣＯ2 ）2 はより活
性でない先駆体である。同様に、フォスフォニウムイリ
ド、２−（トリフェニルフォスファー−アニリデン）ス
クシニックアンヒドリドの一価の付加は低下した反応速
度をもたらす。ヒドリド（アセテート）トリス（トリフ
ェニルフォスフィン）ルテニウム（II）は乏しい活性を
示し、燐対ルテニウム比を一層高くすることは一層深刻
な速度の抑制をもたらすことがわかる。テトラヒドリド
テトラルテニウムドデカカルボニル、Ｈ4 Ｒｕ4 （Ｃ
Ｏ）12をまた用いて触媒を形成することができる。塩化
ルテニウム（III ）、沃化ルテニウム（III ）、トリス
（２，２−ビピリジル）ルテニウム（II）クロリドヘキ
サヒドレート及びルテノセンは極めてわずかにすぎない
触媒活性を示す。それらは触媒活性のレベルはルテニウ
ム先駆体の形態に依存することを実証している。
【００３５】考えられる触媒先駆体、［Ｒｕ（ＣＯ）2
ＲＣＯ2 ］n は種々の方法で生成することができる。例
えば、３核の錯体［Ｒｕ3 （ＯＡｃ）6 （Ｈ2 Ｏ）3 ］
ＯＡｃは有効なトランスビニル化触媒をもたらす。赤外
線分析により、［Ｒｕ3 （ＯＡｃ）6 （Ｈ2 Ｏ）3 ］Ｏ
Ａｃはトランスビニル化反応条件下で［Ｒｕ（ＣＯ）2
ＲＣＯ2 ］n に転化することができることがわかる。こ
れは、反応が一酸化炭素ではなく窒素雰囲気下で実行さ
れるときでさえも観測される。しばしば、すべてのＲＵ
をカルボニル型に現場で転化するのに利用可能な十分な
外来の一酸化炭素がある。
【００３６】以前に言及したように、ルテニウムトリハ
ライドを基質とする先駆体、例えば、塩化ルテニウム
（III ）及び沃化ルテニウム（III ）はわずかに過ぎな
い活性を示す。しかしながら、塩化ルテニウム及び酢酸
ナトリウムから極めて活性のそして一層選択的な触媒を
現場で製造することができる。これはおそらく［Ｒｕ3
Ｏ（ＯＡｃ）6 （Ｈ2 Ｏ）3 ］ＯＡｃ先駆体及び不溶性
の塩化ナトリウム塩を生じる。有効な触媒生成に有用な
条件は、ルテニウムカルボキシレート先駆体またはルテ
ニウムカルボキシレート先駆体を生成することができる
試薬の混合物を含む。ジクロロトリカルボニルルテニウ
ム（II）ダイマー、［ＲｕＣｌ2 （ＣＯ）3 ］2 もまた
活性な触媒であるが、おそらくエチリジン−及びグリコ
ールジエステルと考えられる重質副生成物をかなりの量
で生じる非選択的な触媒である。触媒の転化の際に、
［ＲｕＣｌ2 （ＣＯ）3 ］2 はまた該副生成物の形成の
主な原因である微量の塩酸を形成する。これらの仮定を
実証するのに極めて良好な証拠がいくつかある。同様の
反応条件下ではあるがルテニウムの不在下で、塩酸は容
易に重量副生成物の形成を促進することがわかってい
る。顕著な結論は、ハロゲン化ルテニウムも本発明にお
いて用いることができるが、それらはアルカリ金属ハラ
イド（典型的には塩化ナトリウム）の沈殿を促進すべく
アルカリ金属カルボキシレートと（典型的には酢酸ナト
リウム）組み合わせて用いるのが最良である。カルボニ
ルを含まないそしてカルボキシレートを含まないルテニ
ウム化合物も高い活性の触媒をもたらす。一酸化炭素雰
囲気下で実施される実験において、ルテニウム（III ）
アセチル−アセトネート、ルテニウム（IV）オキシド、
炭素上のルテニウム（ルテニウム担持炭素）、及びアル
ミナ上のルテニウムはすべて触媒活性を示した。これら
の条件において、ルテニウム粉末はわずかな活性を示
す。ハロゲン化ルテニウムからのトランスビニル化触媒
への経路は、上に示したように、ルテニウム先駆体から
ハロゲン化物を転位することを含む。また、ハロゲン化
物を沈殿することが知られている他の金属塩（Ａｇ＋、
Ｃｕ＋、Ｈｇ＋）もまたハロゲン化ルテニウムと組み合
わせて触媒先駆体をもたらすのに有効であろう。
【００３７】トランスビニル化反応を実行するのに有効
なルテニウム触媒の量は狭く限定されない。典型的な量
は触媒有効量であり、すなわち、所望のビニル交換を実
行するのに十分な量である。例えば、概ね、液相反応媒
体の重量を基準にして約３００００ｐｐｍ〜約０．５ｐ
ｐｍに渡るルテニウム触媒濃度を用いて反応を実行する
ことができることが実証された。一層多くのまたは少な
い量の触媒を用いて反応を実行し得ると考えられる。最
も好ましい範囲は同じ基準により約０．１ｐｐｍ〜約５
００ｐｐｍである。
【００３８】本発明を実施して熱的に不安定なブロンス
テッド酸のビニル誘導体を製造する際、適当なルテニウ
ム濃度を維持して迅速なトランスビニル化速度を促進す
るのが望ましい。急速なトランスビニル化の利点は、反
応器中で熱的に不安定なブロンステッド酸の残留時間が
一層短いことを少なくとも一部は理由として、熱的に不
安定なブロンステッド酸の重合または分解の低下によっ
て明らかになる。反応器中の全充填反応体及び溶媒に対
するルテニウム約０．１ｐｐｍ〜約５０００ｐｐｍの範
囲の触媒濃度が好適である。約５００ｐｐｍ〜約５００
０ｐｐｍの範囲の触媒濃度（上記と同じ基準）が合理的
な選択率及び合理的なトランスビニル化速度を与えるこ
とがわかった。触媒濃度は製造される熱的に不安定なブ
ロンステッド酸のビニル誘導体、反応温度等により最適
化することができることが理解される。
【００３９】また、例えば、触媒の前処理または条件付
けは重合を防止することによりトランスビニル化反応を
向上し得る。例えば、重質ビニルエステルとアクリル酸
とのトランスビニル化によるアクリル酸ビニルの製造に
おいて、トランスビニル化前に触媒を少量のアクリル酸
で約１１０℃にて０．５〜１時間処理することは重合の
有害レベルを低下する。
【００４０】トランスビニル化反応を、所望のビニル交
換生成物の製造を抑制する水を反応混合物中に存在させ
ないで実行するのが望ましい。しかしながら、以下の例
６０〜６３に示したように、反応を有意量の水の存在下
で実行することができる。水の抑制効果は反応体に依存
する。反応混合物中のルテニウム触媒の濃度を増加する
ことは、ほとんどの場合でなくても多くの場合において
水の抑制を打破する手軽な方法である。用いられるルテ
ニウム触媒の量と方法で使用可能な水の量との間に相関
があることがわかった。ルテニウムの存在量が多いと、
反応中に反応に悪影響を与えずに一層多くの量の水が存
在し得る。実質的に水がない系を使用することが望まし
い。概して、反応系中に存在する水の量は反応混合物の
重量の約２５重量％未満が望ましい。好ましくは、反応
系中の水の量は混合物の約１５重量％未満である。水の
存在量が少ないと、反応が一層良好に進行し、所望反応
生成物の収率は高くなる。本質的には、本文中に記載し
たように、無水反応系が好ましい。例えば、反応中の水
の量が混合物の重量の約１０重量％未満であることが一
層望ましい。好ましくは、反応系中の水の量が混合物の
重量の約５重量％未満であり、一層好ましくは混合物の
約２．５重量％未満であり、もっとも好ましくは混合物
の重量の約１重量％未満である。反応混合物中の水の濃
度を、反応物の慎重な乾燥により、共沸混合物が形成さ
れるときは反応系から水を共沸蒸留することにより、ま
たはモレキュラーシーブ乾燥剤の添加によるような通常
の操作により調節することができる。
【００４１】反応を実行すことができる温度はまた狭く
限定されるものでない。反応速度はトランスビニル化さ
れるブロンステッド酸の種により変わる。より酸性の酸
は低温で反応し易い。また、酸性反応物が溶解されまた
は液体である温度で操作するのが望ましい。方法は、反
応温度をもっとも沸点が高い反応体の沸点未満に維持し
てまたは液体状態を維持できる圧力で実行するのが好ま
しい。実行可能なとき、液相条件は酸の融点を超える温
度で操作することによってもっともうまく達成すること
ができる。にもかかわらず、テレフタル酸（ｍｐ＞３０
０℃）は、ほとんどの触媒相溶性溶媒に不溶であり、反
応を芳香族エステル溶媒中で高温（約１５０℃）にて実
行することによってジビニルテレフタレートにトランス
ビニル化される。これらの条件はおそらくテレフタル酸
のわずかな溶解性を達成することによってトランスビニ
ル化を促進する。全体的には、反応を実施し得る温度は
約２０℃〜約３００℃に渡るが、約５０℃から約２００
℃が一層好ましい。
【００４２】最適な反応条件は主にトランスビニル化さ
れるブロンステッド酸（例えばカルボン酸）に依存す
る。もし酸が反応温度で可溶性であるならば、無溶媒で
操作するのが一層良い。また、実行可能であるときは、
反応を酸の融点より高い温度で実行するのが好ましい。
【００４３】熱的に不安定なブロンステッド酸のビニル
誘導体の製造において、反応温度は反応体の酸とビニル
誘導体生成物の両方の不安定性に依存する。一層高い反
応温度がトランスビニル化反応速度を増加するのに好ま
しい。反応速度はトランスビニル化される熱的に不安定
な酸の種及び反応媒体中の溶解度によって変化し、一般
的には酸が反応媒体中で溶解する温度でトランスビニル
化するのが望ましい。したがって、もし必要ならば非極
性溶媒を使用することができるけれども、実行可能なと
きは酸の融点より高い温度でトランスビニル化するのが
望ましい。一般的には、トランスビニル化反応の温度
は、約７５℃〜約２００℃、好ましくは、約８０℃〜約
１６０℃である。一層好ましくは、トランスビニル化反
応の温度は約１１０℃〜約１４０℃である。無水物のよ
うな反応副生成物の形成は、一層高いトランスビニル化
温度により、特に、一酸化炭素のような不活性雰囲気の
不在下で増加する傾向があることが理解されよう。しか
しながら、不活性雰囲気、特に一酸化炭素の存在下で
は、一層高い反応温度が受け入れられる。
【００４４】トランスビニル化は無溶媒または非極性溶
媒中で最も良好に起こる。好適な結果は、トルエン、ヘ
プタン、シリコーン油、鉱油、フェニルエーテル、フェ
ニルベンゾエート、メチルベンゾエート、ジメチルテレ
フタレート、及びジオクチルフタレートのような溶媒中
で達成される。アルコール、水、スルフォラン、カルボ
ワックス（商標名）、及びＮ−メチルピロリジノンのよ
うな一層高い極性の溶媒は反応速度を抑制する傾向があ
る。ジフェニルエーテル、メチルベンゾエート、ジメチ
ルテレフタレート、及びジオクチルフタレートのような
酸素化した芳香族はジビニルテレフタレート及びジビニ
ルイソフタレートの合成に望ましい溶媒である。
【００４５】本発明は、広範囲のブロンステッド酸（例
えば、カルボン酸）対ビニル誘導体モル比に渡って操作
可能である。好ましい比は、主として求める転位に依存
する。一般に、約１００／１〜約１／１００の比が好ま
しく、約１／１０〜約１０／１の比がもっとも好まし
い。
【００４６】ブロンステッド酸（すなわち、カルボン酸
またはカルボキシレート）のルテニウムに対するモル比
は少なくとも０．５〜１にすべきである。熱的に不安定
なブロンステッド酸のビニル誘導体を製造するには、モ
ル比は少なくとも１：１である。典型的には、熱的に不
安定な物質の急速な転化を保証するために酸の一層高い
濃度が用いられる。ルテニウムの反応混合物中の濃度は
触媒有効量であり、これは典型的にはｐｐｍの範囲であ
り、一方、酸は典型的には反応混合物の主成分である。
ブロンステッド酸対ルテニウムのモル比はもっとも好ま
しくは約５０／１〜約１００００００／１である。
【００４７】熱的に不安定なブロンステッド酸のビニル
誘導体の製造のためには、熱的に不安定な酸の濃度を反
応器中で低く、すなわち、約１モル％〜約４０モル％、
好ましくは約５モル％〜約２５モル％の程度に維持して
反応器中での酸の有害な重合、異性化、脱カルボキシル
化またはアシル化を最小にする条件下にて、熱的に不安
定な酸を反応媒体に連続的に供給するのが好ましい。熱
的に不安定な酸が反応しながら、ビニル製品エステル、
すなわち、熱的に不安定な酸のビニル誘導体が取り出さ
れる場合、熱的に不安定な酸がビニル製品エステルが反
応器から除去される速度とほぼ同じ速度で供給される。
もし、ビニル製品エステルもまた熱的に不安定であるな
らば、トランスビニル化が進行する際にビニル製品エス
テルを反応器から連続的に取り出しそして熱的に不安定
な酸を供給するのが好ましく、該ビニル製品エステル
は、熱的に不安定な酸と熱的に不安定なビニル製品エス
テルの混合濃度が約４０モル％を超えない、好ましくは
約２０モル％を超えないような速度で取り出すのが好ま
しい。
【００４８】熱的に不安定なブロンステッド酸の反応器
中での滞留時間は酸の重合または分解を最小にすべくで
きるだけ短くするのが望ましい。同様に、特にビニル誘
導体がまた熱的に不安定である場合には、熱的に不安定
な酸のビニル誘導体の残留時間を最小にするのが望まし
い。滞留時間は、酸及びビニル誘導体の不安定性、反応
温度及びルテニウム濃度に依存して大きく変化し得る。
これらの成分が不安定である程、滞留時間を短くすべき
である。それゆえ、滞留時間はおよそ数秒、数分または
数時間にさえし得る。
【００４９】いくつかの反応雰囲気、例えば、一酸化炭
素、空気、窒素及びエチレンはトランスビニル化触媒と
両立する。窒素及びエチレンがほとんどの状況に好適で
ある。一酸化炭素は触媒選択性を改善することがわか
る。アクリル酸ビニルを合成するのに空気がフェノチア
ジン（重合抑制剤）と組み合わせて用いられてきた。い
くつかの例では、触媒反応は、初期に充填した反応雰囲
気を明らかに増加する少量のメタン、一酸化炭素、及び
二酸化炭素副生成物を生成する。反応は、減圧、大気圧
または過圧下で実施し得る。いくつかの状況において、
反応を蒸留器具中におけるように減圧下で実施すること
もできる。望ましい反応圧力は約１０-6トル〜５０００
psiaである。一層望ましい反応圧力は約１０-5トル〜８
００psiaである。好ましい反応圧力は約１０-4トル〜５
５０psiaである。好ましい反応圧力は、過圧、典型的に
は、約１６〜約５０００psiaである。熱的に不安定なブ
ロンステッド酸のビニル誘導体を製造するための好まし
い反応圧力は約０．０１mmHg〜１０００psiaである。最
も好ましい一酸化炭素分圧は約１mmHg〜約１００psiaで
ある。
【００５０】以前に指摘したように、反応はすべての反
応体が液相である条件下で実施される。これは、反応環
境がすべて液相であることを要求するものではない。単
に、反応が液相中で生じることができるように、反応体
と触媒が液相中にあれば足りることを意味する。例え
ば、固体担体上の固体ルテニウムを触媒先駆体として用
いることができる。反応体、溶媒及び／または一酸化炭
素の存在下で、触媒反応が達成可能であるように十分な
ルテニウム液体可溶性化合物に転化することが出来る。
【００５１】本発明の方法の好ましい局面は、反応の平
衡を好ましい生成物の方向の移動して、それゆえ、一層
高い濃度の生成物を用いた出発材料の量を基準にして得
ることができることにある。これは、平衡を、触媒及び
／またはルテニウム値に悪影響を与えることなく、好ま
しい方向に移動するように反応生成物のひとつを連続的
に除去することに達成することができる。熱的に不安定
な酸のビニル誘導体の製造のために、ビニル誘導体を連
続的に除去して反応をビニル誘導体を製造する方向に導
き且つ反応器中の熱的に不安定な酸の滞留時間を最小に
する。ビニル誘導体がまた熱的に不安定である場合のビ
ニル誘導体の連続的な除去は、反応器中のビニル誘導体
の重合及び／または分解を最小にするために有益であ
る。こうして方法は促進され且つ収率は改善される。
【００５２】
【実施例】実施例１ フィッシャー−ポーター瓶に、ルテニウムカルボニル
（０．３１６グラム）、安息香酸（１８３グラム、１．
５０モル）及び酢酸ビニル（２５８グラム、３．００モ
ル）を詰めた。その瓶を一酸化炭素でパージし且つ２５
psigに加圧した反応装置に取り付け、１５０℃に３時間
加熱した。反応混合物を周囲の温度まで冷却し、１リッ
トルのフラスコに移し、そしてロータリーエバポレータ
ーにより減圧下で蒸留した。約１５torr、８４℃で得た
画分（１８７．８グラム）を１５ｃｍのVigreux カラム
を通して再蒸留した。安息香酸ビニル（１００．４グラ
ム、純度９９％（ガスクロマトグラフィーによる））を
１５torrで９０〜１０１℃にて沸騰する画分に集めた。
【００５３】実施例２ フィッシャー−ポーター瓶に、トリス（アコ）−ヘキサ
−μ−アセト−μ3 −オキソ−トリルテニウムアセテー
ト（０．０３２グラム）、２−エチルヘキサン酸（４
２．３７グラム、０．２９４モル）、及び酢酸ビニル
（２５．３グラム、０．２９４モル）を詰めた。その瓶
を一酸化炭素でパージし且つ２５psigに加圧した反応装
置に取り付け、１５０℃に３時間加熱した。反応混合物
から揮発性物質をロータリーエバポレーターにより除去
し、残留物を１５ｃｍのVigreux カラムを通して蒸留し
た。４９℃／５torrで集めた画分は２−エチルヘキサン
酸ビニル（９．０グラム、純度＞９９％（ガスクロマト
グラフィーによる））であった。
【００５４】実施例３ フィッシャー−ポーター瓶に、ルテニウムカルボニル
（０．１１８グラム）、ピバル酸（６８．４３グラム、
０．６７モル）、及び安息香酸ビニル（４８．８７グラ
ム、０．３３モル）を詰めた。その瓶を一酸化炭素でパ
ージし且つ２５psigに加圧した反応装置に取り付け、１
５０℃に２時間加熱した。冷却した反応混合物を２５０
ｍｌのフラスコに詰め、１５ｃｍのVigreux カラムを通
して真空蒸留した。６０．５−６５℃／１５０torrにて
集めた画分（３１．７グラム）を大気圧にて再蒸留した
（沸点＝１１４℃、２４．２グラム）。それはピバル酸
ビニルを含んだ。
【００５５】実施例４ フィッシャー−ポーター瓶に、ルテニウムカルボニル
（０．２１１グラム）、アジピン酸（７．３グラム、
０．０５モル）、及び酢酸ビニル（２１．５グラム、
０．２５モル）を詰めた。その瓶を窒素でパージし且つ
２５psigに加圧した反応装置に取り付け、１３０℃に
４．５時間加熱した。反応混合物から揮発性物質をロー
タリーエバポレーターにより除去し、残留物を１５ｃｍ
のVigreux カラムを通して蒸留した。７２〜７９℃／
０．７５torrで集めた画分はアジピン酸ジビニル（１．
５グラム、純度＞９８％（ガスクロマトグラフィーによ
る））であった。
【００５６】実施例５ フィッシャー−ポーター瓶に、トリス（アコ）−ヘキサ
−μ−アセト−μ3 −オキソ−トリルテニウムアセテー
ト（０．９グラム）、フタル酸ジオクチル（１５０グラ
ム）、テレフタル酸（７５グラム、０．４５モル）、及
び酢酸ビニル（１５０グラム、１．７４モル）を詰め
た。その瓶を一酸化炭素でパージし且つ２５psigに加圧
した反応装置に取り付け、１７５℃に４．５時間加熱し
た。反応混合物から揮発性物質をロータリーエバポレー
ターにより除去した。短路カラムを通しての蒸留は、濃
縮において凝固し１１１℃／０．７torrで沸騰する画分
を与えた（融点＝７６．５〜８０．５℃）。それはテレ
フタル酸ジビニルを含んだ。
【００５７】実施例６ 実施例５と同様の方法を用いて、イソフタル酸（７５グ
ラム）を、１５０℃の連続反応温度で３．５時間及び１
７５℃で２．２５時間にて、イソフタル酸ジビニルに変
換した。短路カラムを通しての蒸留は、濃縮において凝
固し１１７〜１４５℃／１．２torrで沸騰する画分
（７．１グラム）を与えた（融点＝５３．５〜５６．５
℃）。それはイソフタル酸ジビニルを含んだ。
【００５８】実施例７−１２ 下記の表の実施例は、酢酸ビニルと様々なカルボン酸と
の間で行われる多くのルテニウム触媒によるトランスビ
ニル化を示している（ここに、ビニルエステル生成物
は、単離する代わりに、ＧＣ／ＩＲ／質量分析又は信頼
出来る試料とのＧＣ保持時間の比較によって特性決定し
た。）。表に反応条件を列挙する。
【００５９】
【表２】 実施例 カルボン酸 ビニルエステル 最高温度 反応 番号 生成物 大気 ７ プロピオン酸 プロピオン酸ビニル １３０℃ Ｎ2 ８ ピバル酸 ピバル酸ビニル １３０℃ Ｎ2 ９ アクリル酸1 アクリル酸ビニル １００℃ 空気 １０ メタクリル酸2 メタクリル酸ビニル １００℃ 空気 １１ コハク酸 コハク酸ジビニル １５０℃ Ｃｏ １２ テレフタル酸3 テレフタル酸ジビニル １７０℃ Ｃｏ １ フェノチアジンを反応混合物に加えて重合を阻止し
た。 ２ フェノチアジンを反応混合物に加えて重合を阻止し
た。 ３ 反応をテレフタル酸ジメチル溶媒中において行なっ
た。
【００６０】実施例１３ 後で合わせる３つのバッチにおいて、ルテニウムカルボ
ニル（４４．４グラム、３つのバッチの総量）、ピバル
酸（５１０グラム、３つのバッチの総量）、及び酢酸ビ
ニル（４３２グラム、３つのバッチの総量）をフィッシ
ャー−ポーター瓶に詰め、一酸化炭素でフラッシュして
加圧（２５psig）し、そして約２時間１４５〜１６０℃
に加熱した。この方法は、この反応条件の結果、酢酸ビ
ニル、ピバル酸、ピバル酸ビニル及び酢酸の平衡混合物
に溶解した高度に濃縮されたルテニウム触媒溶液（２．
１５％ルテニウム又は２１，５００ｐｐｍルテニウム）
を生成した。３０ガロンのステンレス鋼リアクターに下
記のように各々１０ガロンの酢酸ビニルとピバル酸を詰
めてピバル酸ビニルを作成した場合は、３００ｐｐｍの
ルテニウム触媒濃度が達成された。ピバル酸ビニル（９
１ポンド）を３０ガロンのステンレス鋼リアクターにお
ける２つの２０ガロンのバッチ運転において製造した。
２つのバッチにおいて、ピバル酸（７５．５lbs 、１０
ガロン）及び酢酸ビニル（７７．９lbs 、１０ガロン）
を、前段落において記載した３００ｐｐｍのルテニウム
触媒の存在下において、１４５℃で、５時間にわたって
５０psigの一酸化炭素反応大気を用いて、トランスビニ
ル化した。反応生成物をリアクターから、ルテニウム触
媒からの真空蒸留（６０〜１３０℃、２４０ｍｍＨｇ）
によって、容易に取り出した。ガスクロマトグラフィー
分析に基づいて、２つの反応バッチにおいて形成された
それぞれ９０．４％及び９４．７％のピバル酸ビニル
を、蒸留後に捕らえることが出来た。これは、ピバル酸
ビニル（及び酢酸）の酢酸ビニル（及びピバル酸）への
再平衡化が、蒸留において、それぞれ９．６％（バッチ
１）及び５．３％（バッチ２）以内にうまく制御された
ことを示す。すべての成分についての質量バランスは９
８％より良かった。
【００６１】実施例１４−３２ 多くのルテニウム先駆化合物の触媒活性を下記の方法に
より見積もった。ルテニウム化合物、酢酸ビニル（１
７．２グラム）、安息香酸（１２．２グラム）及びノナ
ン（ガスクロマトグラフィー分析用の内部標準）の混合
物をフィッシャー−ポーター瓶に詰め、密閉し、一酸化
炭素で３回パージして最終的に２５psigに加圧した。マ
グネチックスターラーで攪拌される反応混合物を油浴中
で加熱して明記した時間にわたって所望の反応温度にし
た（両者は表中に明記してある）。ＤＢ−１溶融シリカ
キャピラリーカラム（３０Ｍ）上でのガスクロマトグラ
フィー分析はトランスビニル化によって形成された安息
香酸ビニルの量を示した（表に示されている）。
【００６２】
【表３】 実施例 触媒先駆物質 温度／時間 安息香酸ビニル 番号 （グラム） ℃／時間 （グラム） １４ トリス (アコ)-ヘキサ- μ １０２／１９4 ５．７０４ -オキソ-トリルテニウム5 ヘプタアセテート (0.211g) １５ RuCl3xH2O (0.211g) １３０／３6 ０．２８７ １６ RuCl3xH2O (0.211g) １３０／１ ４．０７２ 酢酸ナトリウム(1.0g) １７ Ru3(CO)12(0.211g) １３０／２7 ６．１６０ １８ Ru3(CO)12(0.21 g) １３０／２8 ５．０２５ １９ Ru3(CO)12(0.002g) １３０／２9 １．７５９ ２０ Ru3(CO)12(0.021g) １３０／２10 ４．７２２ ２１ Ru3(CO)12(0.021g) １３０／２ ５．０２７ ２２ Ru3(CO)12(0.211g) １３０／１８11 ５．７２３ トリフェニルホスフィン (0.262g) ２３ ルテニウム（カーボン １５０／４ ６．０６７ 上の５％）、(1.0g) ２４ ルテニウム（アルミナ上 １５０／１８ ５．４２１ のSt）、(1.0g) ２５ ルテニウム(III) 2,4- １５０／４ ５．９５７ ペンタジオエート (0.06g) ２６ ルテニウム粉末 99.9% １５０／２ ０．１２６ (0.06 g) ２７ ジクロロトリカルボニル １５０／２ ４．２７７ ルテニウム(II)２量体
【表４】 （表続き） (0.06 g) ２８ 酸化ルテニウム(IV) １５０／２ ２．７６２ 水和物 (0.06 g) ２９ トリス (2,2'-ビピリジル) １５０／２ ＮＡ ルテニウム(II)クロリド ６水和物 (0.2 g) ３０ 酸化ルテニウム(IV) １５０／２ ０．０４５ 無水物 (0.06 g) ３１ H4Ru4(CO)12 (0.06 g) １５０／２ ７．００８ ３２ ヨウ化ルテニウム(III) １５０／２ ０．０２９ (0.06 g) ────────────── ４ フィッシャー−ポーター瓶を、２５psigの一酸化炭
素の代わりに２５psigの窒素でパージして加圧した。 ５ 反応をテレフタル酸ジメチル溶媒中で行なった。 ６ 前出の脚注参照。 ７ 前出の脚注参照。 ８ 前出の脚注参照。 ９ 前出の脚注参照。 １０ フィッシャー−ポーター瓶を、２５psigの一酸化
炭素の代わりに２５psigのエチレンでパージして加圧し
た。 １１ フィッシャー−ポーター瓶を、２５psigの一酸化
炭素の代わりに２５psigの窒素でパージして加圧した。
【００６３】実施例３３−４６ 下記の表は、生成物を単離しないトランスビニル化を示
す。この表に列挙した実施例において、様々な酸性化合
物の酢酸ビニル（ＶＡ）又はピバル酸ビニル（ＶＰ）で
のルテニウムに触媒されるトランスビニル化を、ビニル
単量体生成物を、単離する代わりに、ＧＣ／ＩＲ／質量
分析又は信頼出来る試料とのＧＣ保持時間の比較によっ
て特性決定する方法において行なった。表に反応条件を
列挙する。
【００６４】
【表５】 実施例 酸性 ビニル 確認 番号 化合物 源 ℃／時間 生成物 技術 ３３ ステアリン酸 VA １５０／18 ステアリン酸ビニル 保持 ３４ パルミチン酸 VA １５０／５ パルミチン酸ビニル GC/IR/MS ３５ スクシンイミド VA １５０／３ ビニルスクシンイミド GC/IR/MS ３６ サリチル酸 VA １６０／２ サリチル酸ビニル GC/IR/MS ３７ フェノール VA １６０／２ フェニルビニルエーテルGC/IR/MS ３８ 2-ピロリディ VA １８０／0.5 N-ビニルピロリディノンGC/IR/MS ノン ３９ 2-ピロリディ VP １６０／７12 N-ビニルピロリディノン 保持 ノン ４０ エチレン VA １５０／２ 2-メチル 1-3- 保持 グリコール ジオキソラン ４１ 2-オキサゾリ VA １８０／１ N-ビニル-2- オキサゾ GC/IR/MS ディノン リディノン ４２ エチレンウレア VA １８０／３ N-ビニルエチレンウレアGC/IR/MS ４３ 2-ヒドロキシ− VA １８０／３ 2-ヒドロキシエチル GC/IR/MS エチルエチレン− 5-ビニルエチレンウレア ウレア 1-(2- アセトキシエチル-5- 2-ビニルオキシ- イミダゾリン 2-アセトキシエチル-5- ビニルエチレンウレア
【表６】 （表続き） ４４ 2-ヒドロキシ− VA １１５／2.5 2-ビニルオキシ− GC/IR/MS エチルアセテート １３０／2.5 エチルアセテート １５０／２ ４５ 2-ヒドロキシ− VP １５０／７ 2-ビニルオキシエチル GC/IR/MS エチル ピバレート ピバレート ４６ 1,1,1,3,3,3- VP ビニル（1,1,1,3,3,3- GC/IR/MS ヘキサフルオロ- ヘキサフルオロ-2- 2-プロパノール プロピル）エーテル ─────────── 12３，０００ｐｐｍルテニウム触媒
【００６５】実施例４７−５６ 実施例３３−４６の方法を用いて、実施例４７−５６に
述べるビニル生成物を、ルテニウムカルボニルとして加
える３００ｐｐｍのルテニウムを用いて作成した。確認
は為されなかったか又は為されていないが、Ｇ−Ｃ生成
物ピークはそれらの生成物の理論的保持時間に局在化し
ている。
【００６６】
【表７】 実施例 酸性 ビニル ℃／時間 生成物 確認技術 番号 化合物 源 ４７ 2,2-ジフェニル VA １５０／６ ビニル（2,2-ジ− 理論的 酢酸 フェニルアセテート） 保持時間 ４８ 2-ベンゾイル VA １５０／３ ビニル 2-ベンゾイル 理論的 安息香酸 ベンゾエート 保持時間 ４９ Exxon ネオ酸 VA １４５／３ ピバル酸ビニル 理論的 ９１３ ネオヘプタン酸ビニル 保持時間 （C5-,C7-,C9- ネオノナン酸ビニル
【表８】 （表続き） 混合ネオ酸） ５０ 1-ヘキサノール VP １５０／４ ヘキシルビニルエーテル 理論的 保持時間 ５１ 6-アミノ− VA １６０／４ ビニル（N-アセチル− 理論的 カプロン酸 アミノカプロエート） 保持時間 ５２ 6-アミノ− VP １６０／７ ビニル（N-ピボイル− 理論的 カプロン酸 アミノ−カプロエート） 保持時間 ５３ トリ−ｎ− VP ビニルオキシ（トリ− 理論的 プロピルシラノール ｎ−プロピル−シラン 保持時間 ５４ 2-ヒドロキシ− VP 2-ビニルオキシエチル 理論的 エチル アクリレート アクリレート 保持時間 ５５ トリメリト酸 VP 3-イソベンゾフラン− 理論的 無水物 カルボン酸 保持時間 1,3-ジヒドロ-1,3- ジオキソ−エテニルエステル ５６ o-トルエン− VP N-ビニル o-トルエン 理論的 スルホンアミド スルホンアミド 保持時間
【００６７】実施例５７ フィッシャー−ポーター瓶に、シクロヘキサンカルボン
酸（１００．０グラム、０．７８モル）、酢酸ビニル
（１３４．３グラム、１．３６モル）、及びルテニウム
カルボニル（０．０５６グラム）を詰めた。その瓶を密
閉し、一酸化炭素で４回パージし、そして２５psigに加
圧した。その瓶を１５０℃の油浴中に置き、４．５時間
攪拌した。その結果の溶液を周囲の温度に冷却した後、
ロータリーエバポレーターで濃縮した。残留物をVigreu
x カラムを通して蒸留してビニルシクロヘキサンカルボ
キシレートである画分（５３．２グラム、５４−６４℃
／４／３ｍｍＨｇ）を与えた。
【００６８】実施例５８ フィッシャー−ポーター瓶に、サリチル酸（１３．８グ
ラム、１００ミリモル）、酢酸ビニル（３４．４グラ
ム、４００ミリモル）、及びルテニウムカルボニル
（０．０３３０４グラム）を詰めた。その瓶を密閉し、
一酸化炭素で４回パージし、そして２５psigに加圧し
た。その瓶を油浴中に置き、１３０−１４０℃で２時間
攪拌した。その結果の溶液を周囲の温度に冷却した後、
ロータリーエバポレーターで濃縮した。残留物をVigreu
x カラムを通して蒸留してサリチル酸ビニルである画分
（３．８１グラム、６０−７４℃／１．０ｍｍＨｇ）を
与えた。
【００６９】実施例５９ フィッシャー−ポーター瓶に、トランス−桂皮酸（１４
８グラム、１モル）、酢酸ビニル（１７２グラム、２モ
ル）、及びルテニウムカルボニル（０．２０１グラム）
を詰めた。その瓶を密閉し、一酸化炭素で３回パージ
し、そして２５psigに加圧した。その瓶を油浴中に置
き、１４５℃で３時間攪拌した。その結果の溶液を周囲
の温度に冷却した後、ロータリーエバポレーターで濃縮
した。残留物をVigreux カラムを通して蒸留して桂皮酸
ビニルである画分（５７グラム、１１２−１３０℃／
１．０ｍｍＨｇ）を与えた。
【００７０】実施例６０ プロピオン酸（１２．２グラム）、酢酸ビニル（１７．
２グラム）、蒸留水（０．３０１１グラム）、ノナン内
部標準（０．８６４グラム）及びルテニウムカルボニル
（０．２１１グラム、計算された３，３４０ｐｐｍのＲ
ｕ濃度）からなる混合物ををフィッシャー−ポーター反
応器に詰め、窒素でパージして２５psigに加圧し、そし
て１３０℃に１５時間加熱した。冷却した反応混合物の
ガスクロマトグラフィーによる分析は、下記の生成物成
分が存在することを示した：
【００７１】
【表９】 酢酸ビニル ９．８９３グラム 酢酸 ５．０３２グラム プロピオン酸ビニル ７．３９８グラム プロピオン酸 ７．４８８グラム
【００７２】実施例６１ プロピオン酸（１２．２グラム）、酢酸ビニル（１７．
２グラム）、ノナン内部標準（０．８３９５グラム）、
及びルテニウムカルボニル（０．０２１グラム、計算さ
れた３３４ｐｐｍのＲｕ濃度）からなる混合物をフィッ
シャー−ポーター反応器に詰め、窒素でパージして２５
psigに加圧し、そして１５０℃に２時間加熱した。反応
混合物のガスクロマトグラフィーによる分析は、下記の
生成物成分が存在することを示した：
【表１０】 酢酸ビニル ９．７５９グラム 酢酸 ２．８１１グラム プロピオン酸ビニル ８．２３２グラム プロピオン酸 ５．８９７グラム
【００７３】実施例６２ 酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及び約２％の水の混入
した工業プラントからの粗酢酸ビニル廃棄物流のトラン
スビニル化を含有酢酸ビニルをプロピオン酸ビニルに変
換するために用いた。粗な“湿った”酢酸ビニル（５．
０グラム）、プロピオン酸（２５．０グラム）、ノナン
標準（０．４２２５グラム）及びルテニウムカルボニル
（０．０１９グラム、３００ｐｐｍＲｕ）をフィッシャ
ー−ポーター瓶に詰め、一酸化炭素でパージして２５ps
igに加圧し、そして１６０℃で３時間加熱した。下記の
生成物を表に示す：
【００７４】
【表１１】 酢酸ビニル １．２２７グラム 酢酸 ０．６５４グラム プロピオン酸ビニル １．６８４グラム
【００７５】実施例６３ この実施例において、実施例６２の酢酸ビニルを使用の
前に共沸混合的に乾燥した。粗酢酸ビニルをDean-Stark
装置にて数時間の共沸的還流により乾燥した。“無水
の”粗酢酸ビニル（５．０グラム）、プロピオン酸（２
５．０グラム）、ノナン標準（０．４３９８グラム）及
びルテニウムカルボニル（０．０１９グラム、３００ｐ
ｐｍＲｕ）を、フィッシャー−ポーター瓶に詰め、一酸
化炭素でパージして２５psigに加圧し、そして１４０℃
で３時間加熱した。下記の生成物を表に示す：
【００７６】
【表１２】 酢酸ビニル １．２９０グラム 酢酸 ０．４６８グラム プロピオン酸ビニル ３．２４９グラム
【００７７】実施例６４ この実施例は、ネオデカン酸ビニルとアクリル酸のトラ
ンスビニル化によるアクリル酸ビニルの製造を説明す
る。このトランスビニル化反応を、アクリル酸を釜に添
加するための添加用漏斗、反応温度を監視するための温
度計及び釜からの蒸留物を濃縮して集めるための濃縮カ
ラムを備えた蒸留釜において行なった。この釜に０．２
５グラムの［Ｒｕ（ＣＯ）2 Ｏ2 ＣＣＨ3 ］n 、２５０
ｍｌのネオデカン酸ビニル及び０．２５グラムのフェノ
チアジンを詰めた。１０ｍｌのアクリル酸の全量をフラ
スコに滴下して加えた。次いで、その釜を１００〜１５
０ｍｍＨｇの真空に吸引して、１１０〜１１３℃に加熱
した。反応条件を蒸留物が釜から除去されるようにし
た。次いで、アクリル酸を蒸留物の除去の速度と同じに
なるようにした速度で釜に加えた。１１２℃、１４５ｍ
ｍＨｇにて、蒸留物の第１の画分（画分＃１、７グラ
ム）を集めた。頭部温度は７３〜８０℃であり、圧力は
１４３〜１５０ｍｍＨｇあった。画分＃１のキャピラリ
ーガスクロマトグラフィーによる分析は、この画分が８
４．８７３面積％のアクリル酸ビニル、８．２５面積％
のアクリル酸、及び５．９５４面積％のネオデカン酸ビ
ニルを含むことを示した。反応を更に３日間継続した。
３日目に、釜の温度を、１６０ｍｍＨｇの真空下におい
て１３０℃に高めた。１４画分の全量を採取した。１日
当りの画分の全重量は下記の通りである：
【００７８】
【表１３】 ２日目 ２６グラム ３日目 ４５グラム ４日目 ４３グラム これらの画分の純度は全体的に７３〜８５％のアクリル
酸ビニルであった。
【００７９】９５ｍｌのアクリル酸を最初に釜に詰める
ことを除いては、前の実施例に類似した方法を用いて、
少量の茶色のポリマーが釜の中に形成しているのが認め
られた。トランスビニル化の前に触媒を調節することに
よって、工程中に重合が阻害され得ることが見出され
た。触媒を調節するために、１０ｍｌのアクリル酸を釜
に加えた。釜の内容物を１１０℃に０．５時間加熱して
から１３０℃に加熱した。触媒の調節を引き続いて行な
った。
【００８０】実施例６５ この実施例は、ネオデカン酸ビニルとアクリル酸のトラ
ンスビニル化によるアクリル酸ビニルの製造を説明す
る。リアクターは実施例６４に記載したリアクターのス
ケールアップ版である。この実施例においては、４０グ
ラムの［Ｒｕ（ＣＯ）2 Ｏ2 ＣＣＨ3 ］n （約３０００
ｐｐｍＲｕ）、７０００ｍｌのネオデカン酸ビニル、及
び１０グラムのフェノチアジンをリアクターに詰めた。
２７００ｍｌのアクリル酸及び１０グラムのフェノチア
ジンの混合物を添加用漏斗に詰めた。滴下法により、２
８０ｍｌのアクリル酸／フェノチアジン混合物を釜に供
給した。釜を１１０℃に０．５時間加熱して触媒を調節
した。触媒の調節の後、１２０〜１３３ｍｍＨｇの真空
を導入して釜を１３０℃に加熱した。反応温度を、平衡
反応生成物の蒸留を引き起こすようにする。蒸留冷却器
を、０℃より低く冷却された循環低温浴で冷却した。ア
クリル酸を蒸留物除去速度と等しくなるようにした速度
でリアクターに供給した。反応を５日間行なった。１３
０℃、１３０〜１３３ｍｍＨｇにおいて、蒸留物画分の
全量７２６グラムを集めた。頭部温度は４２〜５５℃で
あった。合わせた画分のキャピラリーガスクロマトグラ
フィー（ＧＣ）による分析は、それが８７．９６５面積
％のアクリル酸ビニル、３．０２面積％のアクリル酸、
及び７．６９４面積％のネオデカン酸ビニルを含むこと
を示した。反応の４日目に、釜の温度は約１３０℃であ
り、真空は１２０〜１２５ｍｍＨｇであった。４日目
に、３４６グラムの蒸留物を２５〜６３℃で除去した。
合わせた画分のキャピラリーＧＣによる分析は行なわな
かったが、この実験からのすべての画分を合わせて分析
し、そして後で１０トレイのOldershaw カラムにて真空
下で分画的に蒸留した。釜に詰めた合わせた画分のＧＣ
分析は、８７．７９６面積％のアクリル酸ビニル、４．
３８２面積％のアクリル酸、及び３．８５４％のネオデ
カン酸ビニルを示した。この実験からの合わせた画分を
１０トレイのOldershaw カラム、精留ヘッド、及びアク
リル酸ビニル中のフェノチアジンの阻害溶液をカラムの
頭部に連続的に供給することが出来る添加用漏斗を備え
た蒸留釜に詰めた。アクリル酸ビニルを３４〜４３℃
（典型的には３８〜４０℃）で１１５〜１２５ｍｍＨｇ
の減圧下で分画した。８４８グラムの生成物の全量を蒸
留した。純度は９９＋％であった。
【００８１】実施例６６ この実施例は、２−エチルヘキサン酸ビニルのアクリル
酸でのトランスビニル化によるアクリル酸ビニルの製造
を説明する。装置は実施例６４で記載したものと同じで
ある。この実施例においては、０．１０６４グラムの
［Ｒｕ（ＣＯ）2 Ｏ2 ＣＣＨ3］n （１０００ｐｐｍＲ
ｕ）及び５０グラムの２−エチルヘキサン酸ビニルを反
応釜に詰めた。１５グラムのアクリル酸と０．０３グラ
ムのフェノチアジンの混合物を５０ｍｌの添加用漏斗に
詰めた。約３〜５ｍｌのアクリル酸を、次いで、調節の
前に、釜に加えた。釜を、次いで、２００ｍｍＨｇの真
空下で１１０℃に１時間加熱して重合に対抗する触媒混
合物を調節した。触媒の調節の後、釜の温度を１３０〜
１４０℃に上げた。反応温度は、蒸留物が反応釜から除
去されるのに十分である。アクリル酸／フェノチアジン
溶液を、次いで、反応釜に、頭上からの蒸留物の除去の
速度と等しい速度で滴下して供給した。蒸留物の第１の
画分約１グラムを１９５ｍｍＨｇの真空下で４９℃にて
集めた。画分＃１のキャピラリーガスクロマトグラフィ
ー（ＧＣ）による分析は、７７．７３面積％のアクリル
酸ビニル、７．４３面積％のアクリル酸及び１３．９８
面積％の２−エチルヘキサン酸ビニルがあることを示し
た。蒸留物の第２画分（約４グラム）及び第３画分（約
６グラム）を２８０ｍｍＨｇの真空下で４９〜８９℃に
て集めた。画分＃２及び＃３のキャピラリーＧＣによる
分析は、それぞれ、７１．４７及び６８．８１面積％の
アクリル酸ビニルがあることを示した。
【００８２】実施例６７ この実施例は、ネオデカン酸ビニルとメタクリル酸のト
ランスビニル化によるメタクリル酸ビニルの製造を説明
する。反応は、実施例６４における釜と同じ方法で備え
つけた釜の中で行った（但し、Vigreux カラムは濃縮カ
ラムに置き換えた）。この実施例においては、１５グラ
ムの［Ｒｕ（ＣＯ）2 Ｏ2 ＣＣＨ3 ］n （約１０００ｐ
ｐｍＲｕ）、７０００ｍｌのネオデカン酸ビニル及び１
０グラムのフェノチアジンを反応釜に詰めた。約１ガロ
ンのメタクリル酸及び１０グラムのフェノチアジンの混
合物を添加用漏斗に詰めた。滴下により、２８０ｍｌの
メタクリル酸をリアクターに供給し、釜を１１０℃に１
時間加熱して触媒を調節した。９０〜１００ｍｍＨｇの
真空を導入して釜を１３０℃に加熱した。蒸留冷却器
を、０℃より低く冷却された循環低温浴で冷却した。次
いで、メタクリル酸−フェノチアジン混合物を、蒸留物
の除去の速度と等しくなるようにした速度でリアクター
に供給した。５つの画分を集めた。各画分の反応条件並
びに１、２及び３画分のキャピラリーガスクロマトグラ
フィー（ＧＣ）による分析を下記の表に示す：
【００８３】
【表１４】 画分 圧力 頭部温度 メタクリル酸 メタクリル酸 ネオデカン酸 （グラム） mmHg ℃ ビニル（％） （％） ビニル（％） １ 100-120 41-53° 85.213 1.146 12.783 (548) 90-100 43-75° ２ 145-175 60-61° 89.5.369 1.303 3.053 (825) 100-140 47-65° 75-100 42-61° ３ 80-95 45-61° 81.121 3.318 14.138 (564) ４ 75-90 45-60° (1062) ５ 60-100 31-57° (507)
【００８４】画分４及び５はキャピラリーＧＣによって
分析しなかった。しかし、集めたすべての画分を合わせ
てから分析した。合わせた画分のキャピラリーガスクロ
マトグラフィーによる分析は、８６．９４１面積％のメ
タクリル酸ビニル、４．８９６面積％のメタクリル酸、
及び７．９１０面積％のネオデカン酸ビニルを示した。
合わせた画分を、１０トレイのOldershaw カラム、精留
ヘッド、及びメタクリル酸ビニル中のフェノチアジンの
阻害溶液をカラムの頭部に連続的に供給することが出来
る添加用漏斗を備えた蒸留釜に詰めた。メタクリル酸ビ
ニルを合わせた画分から１２０〜１４０ｍｍＨｇの減圧
下で５９〜６３℃で分画した。３，１０８グラムの生成
物の全量を蒸留した。純度は９９＋％のメタクリル酸ビ
ニルであった。
【００８５】実施例６８ この実施例は、ステアリン酸ビニルのメタクリル酸での
トランスビニル化によるメタクリル酸ビニルの製造を説
明する。反応は、実施例６４に記載したリアクターの方
法で備えつけたリアクターの中で行った。この実施例に
おいては、０．１０６４グラムの［Ｒｕ（ＣＯ）2 Ｏ2
ＣＣＨ3］n （１０００ｐｐｍＲｕ）及び５０グラムの
ステアリン酸ビニルをリアクターに詰めた。１５グラム
のメタクリル酸及び０．０５グラムのフェノチアジンの
混合物を添加用漏斗に詰めた。約３〜５ｍｌのメタクリ
ル酸／フェノチアジン混合物を釜に加えた。反応釜を２
００ｍｍＨｇの真空下で１１０℃に１時間加熱して重合
に対抗する触媒を調節した。調節の後、釜の温度を１３
０〜１４０℃に高めた。反応条件は、蒸留物が釜から除
去されるようにした。次いで、メタクリル酸／フェノチ
アジン溶液を、頭上からの蒸留物の除去の速度と等しい
速度でリアクターに滴下して供給した。１０グラムの１
つの画分を１３５〜２２０ｍｍＨｇの真空下で８２〜９
８℃にて集めた。蒸留物のキャピラリーガスクロマトグ
ラフィーによる分析は、７４．１３面積％のメタクリル
酸ビニル及び２４．５面積％のメタクリル酸があること
を示した。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 69/28 8018−4Ｈ 69/44 8018−4Ｈ 69/54 Ｚ 8018−4Ｈ 69/618 8018−4Ｈ 69/75 Ｚ 9279−4Ｈ 69/78 9279−4Ｈ 69/83 9279−4Ｈ 69/84 9279−4Ｈ 273/18 275/20 7188−4Ｈ Ｃ０７Ｄ 207/267 8314−4Ｃ 207/408 8314−4Ｃ 263/22

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 トランスビニル化による熱不安定なブレ
    ンステッド酸のビニル誘導体の製造方法であって、 反応器内において、第１のブレンステッド酸のビニル誘
    導体と熱不安定なブレンステッド酸とを触媒の存在下で
    反応させ、ここに該触媒はトランスビニル化反応を触媒
    することができるルテニウム化合物を含み、前記第１の
    ブレンステッド酸の前記ビニル誘導体はほぼ前記の熱不
    安定なブレンステッド酸の沸点以上の範囲の且つ熱不安
    定ブレンステッド酸のビニル誘導体の沸点より高い沸点
    を有し；前記の熱不安定なブレンステッド酸を、トラン
    スビニル化の間に、反応器内の熱不安定なブレンステッ
    ド酸の濃度を約４０モル％未満に維持する速度で反応器
    に供給し；そしてトランスビニル化反応が進行する間に
    前記の熱不安定なブレンステッド酸のビニル誘導体を反
    応器から取出すことを含む上記製造方法。
  2. 【請求項２】 前記の熱不安定なブレンステッド酸のビ
    ニル誘導体が熱不安定であり、熱不安定なブレンステッ
    ド酸及び前記の熱不安定なブレンステッド酸のビニル誘
    導体の合わせた濃度を約４０モル％未満に維持する請求
    項１の方法。
  3. 【請求項３】 熱不安定なブレンステッド酸を、熱不安
    定な酸の濃度を約５〜２５モル％の範囲に維持する速度
    で反応器に供給する請求項１又は２の方法。
  4. 【請求項４】 前記の熱不安定なブレンステッド酸が下
    記式の化合物： 【化１】 （式中、Ｚは下記式を有し： 【化２】 Ｙは（ＣＨ2 ）n 、アリール基又は置換されたアリール
    基であり、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は、それぞれ独立に、水
    素、アルキル、アリール、ハロゲン、シアノ、カルボニ
    ル、ケト又はカルボキシレートの内の１つであり、且
    つ、式中、Ｙは（ＣＨ2 ）n であり、ｎは０又は１であ
    る）である請求項１または２の方法。
  5. 【請求項５】 前記熱不安定なブレンステッド酸が安息
    香酸のヒドロキシル誘導体である請求項１又は２の方
    法。
  6. 【請求項６】 前記第１のブレンステッド酸の前記ビニ
    ル誘導体が前記熱不安定なブレンステッド酸の沸点より
    少なくとも約２０℃高い沸点を有する請求項１又は２の
    方法。
  7. 【請求項７】 前記の触媒が、ルテニウムカルボニル、
    ルテニウムカルボキシレート及びルテニウムカルボニル
    カルボキシレート化合物から選ばれるルテニウム化合物
    である請求項１又は２の方法。
  8. 【請求項８】 方法を約８０〜約１６０℃の温度で実施
    する請求項１又は２の方法。
  9. 【請求項９】 前記第１のブレンステッド酸のビニル誘
    導体がカルボン酸のビニルエステルである請求項１又は
    ２の方法。
  10. 【請求項１０】 前記の熱不安定なブレンステッド酸が
    アクリル酸又はメタクリル酸である請求項１又は２の方
    法。
  11. 【請求項１１】 前記カルボン酸のビニルエステルを、
    ピバル酸ビニル、吉草酸ビニル、ネオデカン酸ビニル、
    ２−エチルヘキサン酸ビニル、ネオノナン酸ビニル、安
    息香酸ビニル、ヘプタン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、
    パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル又はベルサチ
    ン酸ビニルから選択する請求項９の方法。
  12. 【請求項１２】 前記のカルボン酸のビニルエステルが
    カルボン酸のビニル誘導体を含むポリマーである請求項
    ９の方法。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7195366B2 (en) 2003-07-25 2007-03-27 Lg. Philips Lcd Co., Ltd. Backlight unit of liquid crystal display device and reflective means therein
JP2008545636A (ja) * 2005-05-20 2008-12-18 エボニック レーム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング エステル交換反応方法
JP2016190850A (ja) * 2013-07-01 2016-11-10 エルジー・ケム・リミテッド ポリオルガノシロキサン化合物、製造方法およびこれを含むコーポリカーボネート樹脂

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE59404482D1 (de) * 1994-08-19 1997-12-04 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von N-Alkenylcarbonsäureamiden
DE19524619A1 (de) * 1995-07-06 1997-01-09 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von N-Alkenylharnstoffen
DE19533219A1 (de) * 1995-09-08 1997-03-13 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von N-Alkenylcarbaminsäureestern
CN102958899B (zh) 2010-05-04 2015-12-02 塞拉尼斯国际公司 羧酸与乙酸乙烯酯的半连续乙烯基转移方法
DE102012002274A1 (de) 2012-02-06 2013-08-08 Oxea Gmbh Verfahren zur Koppelproduktion von Vinylestern und Essigsäurefolgeprodukten oder Propionsäurefolgeprodukten
DE102012002282A1 (de) 2012-02-06 2013-08-08 Oxea Gmbh Verfahren zur Herstellung von Vinylestern
DE102013224491A1 (de) * 2013-11-29 2015-06-03 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Ruthenium-katalysierten Umvinylierung von Carbonsäuren
DE102014206915A1 (de) * 2014-04-10 2015-10-15 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Darstellung einer aktiven Ruthenium-Katalysatorlösung für die Umvinylierung von Carbonsäuren
DE102014206916A1 (de) 2014-04-10 2015-10-15 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Ruthenium-katalysierten Umvinylierung von Carbonsäuren

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0256438A (ja) * 1988-06-30 1990-02-26 Union Carbide Corp トランスビニル化反応

Family Cites Families (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2245131A (en) * 1941-06-10 Process of preparing vinyl esters
US3188319A (en) * 1965-06-08 Production of vinyl estess
US2299862A (en) * 1942-10-27 Preparation of vinyl esters
GB827718A (en) * 1955-02-03 1960-02-10 Vinyl Products Ltd Improvements in or relating to the manufacture of vinyl esters
US2997494A (en) * 1956-08-27 1961-08-22 Air Reduction Method of preparing vinyl esters of carboxylic acids
US2989554A (en) * 1957-01-30 1961-06-20 Vinyl Products Ltd Manufacture of vinyl esters
GB877103A (en) * 1957-01-30 1961-09-13 Vinyl Products Ltd Improvements in or relating to the manufacture of vinyl esters
US3000918A (en) * 1958-05-15 1961-09-19 Grace W R & Co Vinyl ester synthesis
US3179641A (en) * 1961-05-22 1965-04-20 Armour & Co Vinyl aryl stearates and polymers thereof
US3117145A (en) * 1961-08-31 1964-01-07 Grace W R & Co Method of purifying vinyl esters of organic carboxylic acids
FR1304569A (fr) * 1961-10-27 1962-09-21 Consortium Elektrochem Ind Procédé de préparation d'esters vinyliques
NL123614C (ja) * 1962-04-25 1900-01-01
US3158633A (en) * 1962-07-02 1964-11-24 William S Port Process for preparation of vinyl esters
DE1249847B (de) * 1964-12-22 1967-09-14 Deutsche Gold- und Silber Schei deanstalt vormals Roessler Frankfurt/M Verfahren zur Herstellung von a- und ß-Fornrylisobuttersaure estern und von a- und ß-Formylisobuttersaurenitnl durch Hydroformvlierung
US3337611A (en) * 1965-04-12 1967-08-22 Exxon Research Engineering Co Synthesis of vinyl esters by ester interchange with a molar excess of the carboxylicacid
US3391130A (en) * 1965-10-01 1968-07-02 Interchem Corp Vinyl-tris-(chloromethyl)-acetate and homopolymer
US3454644A (en) * 1966-05-09 1969-07-08 Shell Oil Co Homogeneous hydrogenation process employing a complex of ruthenium or osmium as catalyst
DE1296138B (de) * 1967-03-03 1969-05-29 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeurevinylestern
US3647832A (en) * 1967-03-23 1972-03-07 Rhone Poulenc Sa Ruthenium complexes and processes for their preparation
US3560534A (en) * 1967-08-01 1971-02-02 Exxon Research Engineering Co Transvinylation using mercuric acetate/perchloric acid catalyst
US3751449A (en) * 1969-06-26 1973-08-07 Minnesota Mining & Mfg Cycloaliphatic and phenylalkyl acrylates and vinyl esters
GB1326012A (en) * 1969-07-14 1973-08-08 Johnson Matthey Co Ltd Catalyst compositions
US3755387A (en) * 1969-08-05 1973-08-28 Dow Chemical Co Vapor phase transvinylation process
US3786102A (en) * 1971-08-09 1974-01-15 Grace W R & Co Transvinylation catalyst
GB1405592A (en) * 1971-08-11 1975-09-10 Johnson Matthey Co Ltd Compounds of ruthenium
US3965155A (en) * 1974-02-04 1976-06-22 General Electric Company Process for preparing vinyl esters of carboxylic acids
US3965156A (en) * 1974-02-04 1976-06-22 General Electric Company Process for preparing vinyl esters of carboxylic acids
GB1486443A (en) 1975-05-19 1977-09-21 Ici Ltd Production of vinyl esters of organic carboxylic acids
US4112235A (en) * 1976-10-28 1978-09-05 Uop Inc. Transesterification of carboxylic acids
US4175056A (en) * 1977-11-04 1979-11-20 Uop Inc. Activated multimetallic catalytic composite comprising pyrolized ruthenium carbonyl
EP0045277B1 (de) * 1980-07-17 1985-10-02 Ciba-Geigy Ag Vinyl-substituierte 2,2'-Bipyridinverbindungen, daraus herstellbare Polymere, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung der Polymeren
DE3047347A1 (de) * 1980-12-16 1982-07-22 Wacker-Chemie GmbH, 8000 München Palladium(ii)-katalysator, seine herstellung und verwendung
US4446073A (en) * 1981-08-05 1984-05-01 Uop Inc. Process for the reduction of unsaturated carboxylic acids
US4362821A (en) * 1981-10-29 1982-12-07 Texaco Inc. Process for preparing alkanols from synthesis gas
US4664851A (en) * 1981-12-30 1987-05-12 Shell Oil Company Process for the co-production of carboxylic acids and carboxylic acid esters
US4458088A (en) * 1982-04-01 1984-07-03 The Standard Oil Company (Sohio) Continuous process for the extraction and esterification of carboxylic acid
GB8406126D0 (en) * 1984-03-08 1984-04-11 Bp Chem Int Ltd Esters
GB8602178D0 (en) * 1986-01-29 1986-03-05 Shell Int Research Preparation of diester of 2-butenedioic acid
US4640302A (en) * 1986-06-09 1987-02-03 Impey Thomas T Double disc gate valve

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0256438A (ja) * 1988-06-30 1990-02-26 Union Carbide Corp トランスビニル化反応

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7195366B2 (en) 2003-07-25 2007-03-27 Lg. Philips Lcd Co., Ltd. Backlight unit of liquid crystal display device and reflective means therein
JP2008545636A (ja) * 2005-05-20 2008-12-18 エボニック レーム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング エステル交換反応方法
JP2016190850A (ja) * 2013-07-01 2016-11-10 エルジー・ケム・リミテッド ポリオルガノシロキサン化合物、製造方法およびこれを含むコーポリカーボネート樹脂

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US5155253A (en) 1992-10-13

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