JPH0256438A - トランスビニル化反応 - Google Patents

トランスビニル化反応

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JPH0256438A
JPH0256438A JP1165504A JP16550489A JPH0256438A JP H0256438 A JPH0256438 A JP H0256438A JP 1165504 A JP1165504 A JP 1165504A JP 16550489 A JP16550489 A JP 16550489A JP H0256438 A JPH0256438 A JP H0256438A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ブロンステッド酸のビニル誘導体を異なるブ
ロンステッド酸でトランスビニル化する方法に関する。
特に、本発明は、ブロンステッド酸のビニル誘導体を異
なるブロンステッド酸でトランスビニル化するに当り、
該ビニル誘導体及び該ブロンステッド酸を含有する液相
混合物をルテニウム化合物の存在下にトランスビニル化
が生じる温度にさらし、そして異なるブロンステッド酸
のビニル誘導体をトランスビニル化生成物として回収す
ることからなるトランスビニル化法に関する。
光Ｊ１ど匣量 トランスビニル化又はビニル交換技術は、数十年間にわ
たって存在してきた。この反応は、下記の如くビニルエ
ステル又はビニルエーテルと活性水素含有化合物との反
応によって例示することができる。
上記式において、Ｒはカルボキシ、アミド、アロキシ、
アルコキシ等であり、Ｘは水素、ヒドロキシ、アルキル
、アリール等であり、そしてＲ゛はカルボキシル、アミ
ド、アルキル、置換アルキル、アリール又は置換アリー
ルである。
Ｊｏｕｒｎａｌ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
　１４、第１０５７〜１０７７頁、＋９４９　（特に第
１０５７頁）において、アデルマン氏は、トランスビニ
ル化を典型的なエステル交換及びエステル−酸交換反応
と区別するために“ビニル交換反応”と名付けた。また
、アデルマン氏は、この反応について次の利点を示した
。
“極めて温和な反応条件及び低い副生物収率によって、
アセチレンと酸との反応によって製造されるものよりも
高い純度及び活性を持つ単量体が高い収率で得られる。
“更に、三塩基性酸のビニルエステルはビニル交換によ
ってアセチレン経路によるよりもずっと容易に製造され
、そしてこの分野における最近の研究によれば、第二水
銀塩で触媒される酢酸ビニルの反応はカルボン酸に制限
されずにアセト酢酸エステル及びグリコール酸エステル
の如き他の活性水素含有化合物を用いても生じることが
示されている。
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、２８、第２２７〜２３２頁（
１９７２）において、マツタケオン氏・は、パラジウム
触媒を使用したビニルエーテルとアルコールとの間のビ
ニル交換反応を示している。他の資料には、塩化ビニル
とカルボン酸との間のトランスビニル化反応が報告され
ている。
文献によれば、トランスビニル化反応のための好ましい
触媒は、水銀及びパラジウムを含有する化合物であった
ことが示されている。しかしながら、ジェイ・スミド・
サベル、アール・シラ及びエイチ・フリッジェ各氏は、
Ｃｈｅｍ、　Ｂｅ乙、１０２、第２９３９〜２９５０頁
（１９６９）において、Ｐｔ（ＩＩ）及びＲｂ（ｍ）が
反応に触媒作用を及ぼすことを報告している。加えて、
“気相トランスビニル化法”と題する１９７３年８月２
６日付は発行のヤング氏の米国特杵築３．７５５．３８
７号には、担持されたＨｇ％Ｐｄ％Ｐｔ、Ｉｒ％Ｒｈ％
Ｒｕ又はＯ８塩触媒を気相トランスビニル化法において
使用することが記載されている。この実験部分には、炭
素に担持させたパラジウム、炭素に担持させた銅、炭素
に担持させた鉄、炭素に担持させたパラジウム／銅、シ
リカに担持させたパラジウム／銅／鉄、炭素に担持させ
た酢酸第二水銀、及び炭素に担持させた塩化第二水銀の
使用が開示されている。カラム１の６７行目には、好ま
しい金属としてＨｇ及びＰｄが挙げられている。この特
許権者は、（ｉ）トランスビニル化反応用の触媒として
ルテニウム化合物を使用すること及び（ｉｆ）触媒とし
てルテニウム化合物を使用して反応を液相反応で実施す
ることに関する特別な利益について同等認識していない
。
これらの従来技術における大きな欠陥は、次の通りであ
る。
（１）水銀を主剤とした触媒は、毒性があり、望ましく
ない程揮発性であり、そして典型的には反応を促進する
ために硫酸で活性化され次いで生成物の蒸留前の塩基で
の中和によって失活される。
この系によって発生される微量の外来遊離酸は、エチリ
デンジエステルの形成を促進する傾向がある。
（２）パラジウムを主剤とする触媒は、高められた温度
での蒸発によって生成物の除去を可能にするのに十分な
だけ熱安定性でない、触媒は、生成する金属Ｐｄを失活
させる場合がある。
エム・ロテム天外の叶ａｎｏｍｅｔａ１１ｉｃｓ、２．
第１６８９〜１６９１頁（１９８３）　、ティー・ミツ
ト天外のムエ」４艶μし、５０、第１５６６〜１５６８
頁（１’１８５）及びティー・ミツト天外のＪ、Ｏｒ　
、　Ｃｈｅｍ、、５２、第２２３０〜２２３９頁（＋９
８７）には、ルテニウムを主剤とした触媒を使用してア
ルキンへのカルボン酸の付加及びアルケニルカルボキシ
レートの生成を促進させることが示されている。特に、
カルボン酸と置換アルキンとの反応が容易である。カル
ボン酸とアセチレンとの反応（ビニル化）によってビニ
ルエステルを得ることも可能であるが、しかし速度はず
っと遅い。ルテニウムカルボニル、ビス（η−５−シク
ロオクタジェニル）ルテニウム（ＩＩ）／トリ−ｎ−ブ
チルホスフィン及びビス（η−５−シクロオクタジェニ
ル）ルテニウム（ＩＩ）／トリアルキルホスフィン／無
水マレイン酸を包含する種々の触媒前駆物質が研究され
た。
これらの及び類似のルテニウム組成物をトランスビニル
化触媒として使用することは、明らかに本発明まで認識
されていなかった。従来技術の触媒について特に挙げら
れる欠陥のうちのいくつかを打破するトランスビニル化
法の触媒としてルテニウム含有化合物を有益下に使用す
ることは、本発明まで認識されていなかった。
トランスアルキル化の技術分野では、都合のよい高温度
で高い触媒活性を有し、しかも反応生成物混合物中に存
在する他の化合物に干渉せずに所望の反応生成物の容易
な除去を可能にする触媒が必要とされている。
ル豆五盟１ 本発明は、ブロンステッド酸のビニル誘導体を異なるブ
ロンステッド酸でトランスビニル化するに当り、該ビニ
ル誘導体及び該ブロンステッド酸を含有する液相混合物
をルテニウム化合物の存在下にトランスビニル化が生じ
る温度にさらし、そして異なるブロンステッド酸のビニ
ル誘導体をトランスビニル化生成物として回収すること
からなるトランスビニル化法に関するものである。本性
の好ましい実施では、ルテニウムは、反応混合物中に触
媒的に有効な量で可溶性である。
ｌ肚立用鳳皇上上 トランスビニル化は、平衡反応である。反応の効率は、
所望のトランスビニル化反応生成物が平衡反応生成物中
に存在する程度によって測定される。換言すれば、反応
は１種よりも多くの生成物をもたらし、そしてプロセス
の効率はトランスビニル化反応の他の生成物に対する所
望生成物の割合によってしばしば測定される。
本発明の反応は、 ブロンステッド酸のビニル誘導体、 交換するための異なるブロンステッド酸、ルテニウム化
合物、及び 液相反応条件、 の組み合わせを包含する。
ビニル誘導体は、ブロンステッド酸に結合したビニル基
が存在するところの任意の化合物である。これらは、ビ
ニル化ブロンステッド酸として特徴づけることができる
。ビニルは、式％式％ ［式中、Ｒｏ及びＲ１は、それぞれ、水素、１〜約１２
個の炭素原子のアルキル、シクロアルキル、アリール、
アルキルエーテル等のうちの１種である］の基を包含す
る。ブロンステ・ソド酸は、プロトンの源として作用す
ることができる任意の種である。
本発明の実施に対して好適なブロンステッド酸のビニル
誘導体の例は、酢酸ビニル、ビバル酸ビニル、安息香酸
ビニル、メタクリル酸ビニル、アクリル酸ビニル、イソ
フタル酸ジビニル、テレフタル酸ジビニル、アジピン酸
ジビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、
サリチル酸ビニル、ケイ皮酸ビニル、２−エチルヘキサ
ン酸ビニル、シクロヘキサン酸ビニル、Ｎ−ビニルピロ
リジノン、Ｎ−ビニルスクシンイミド、ビニルフェニル
エーテル、ビニルメチルエーテル、ビニルエーテルエー
テル、Ｎ−ビニル−２−オキサシリジノン、Ｎ−ビニル
エチレン尿素、Ｎ−ビニル−Ｎ−アセチルエチレン尿素
、酢酸２−ビニルオキシエチル、ビバル酸２−ビニルオ
キシエチル、アクリル酸２−ビニルオキシエチル、塩化
ビニル、スルホンアミドビニル等である。
好ましいビニル誘導体は、主として市場での入手が容易
であるために、カルボン酸のビニルエステル及びビニル
アルキル又はアリールエーテルである。
本発明の実施に対して好適なブロンステッド酸の例は、
酢酸、プロピオン酸、酪酸、ビバル酸及び他のネオ酸、
ステアリン酸によって例示されるモノカルボン酸及びポ
リカルボン酸の如きカルボン酸、脂肪酸、安息香酸、テ
レフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、アジピン酸、コ
ハク酸、リンゴ酸、マレイン酸、ポリアクリル酸、クロ
トン酸、アクリル酸、メタクリル酸、サリチル酸、ケイ
皮酸、２−エチルヘキサン酸及びシクロヘキサン酸の他
のビニルエステル、２−ピロリジノン、２−ピロリドン
、ε−カプロラクタム、２−オキサシリジノン、エチレ
ン尿素、Ｎ−アセチルエチレン尿素及びスクシンイミド
の如きアミド、メタノール、エタノール、ｎ−プロパツ
ール、イソブタノールの如きアルコール、１．１．１．
３．３．３−ヘキサフルオル−２−プロパツール、モノ
エタノールアミノ、ジェタノールアミノ及びトリエタノ
ールアミノの如きフッ素化アルカノール、フェノール、
レゾルシノール及びビスフェノールＡ［２，２−ビス（
４−ヒドロキシフェニル）プロパン］の如きフェノール
性化合物、第二芳香族アミノ、アゾール、ブロックトア
ミノ及びイミン、シラザン等の如き十分に酸性のアミノ
化合物、アクリル酸ヒドロキシアルキル（例えば、アク
リル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロ
キシエチル）及びアルカン酸ヒドロキシアルキル（例え
ば、酢酸２−ヒドロキシエチル、ビバル酸２−ヒドロキ
シエチル）の如きヒドロキシエステル、ジエチルスルホ
ンアミド及びトルエンスルホンアミドの如きスルホンア
ミド、フェニルシラントリオール、ジフェニルシランジ
オール、トリフェニルシランモノオール、ジメチルシラ
ンジオール、トリメチルシランモノオール等の如きシラ
ノールである。
好ましいブロンステッド酸は、カルボン酸、アルコール
、イミン、アミド、イミド、フェノール等である。
本発明の方法によって実施することができるトランスビ
ニル化反応の例は、次の通りである。
」互日１導碧工 酢酸ビニル 安息香酸ビニル 酢酸ビニル 酢酸ビニル 酢酸ビニル 酢酸ビニル プロピオン　酸ビニル 酢酸ビニル 酢酸ビニル 酢酸ビニル 酢酸ビニル 酢酸ビニル プロピオン　酸ビニル 酢酸ビニル 酢酸ビニル ビパル　酸ビニル ビパル　酸ビニル Ｊ几久む」ｌ− ビバル　酸　　　　　　− ビバル　酸　　　　　　→ メタクリル　酸　　　　→ アクリル酸　　　　　　　→ イソフタル　酸　　　　− テレフタル　酸　　　　＝ アジピン酸　　　　　　→ 安息香酸　　− プロピオン　酸　　　　→ ステアリン　酸　　　　→ サリチル酸　　　　　　→ ＋　　ケイ皮酸　　　　　　− ２−エチルヘキサン　酸→ シクロヘキサン　酸　　→ ２−ピロリジノン　　　　→ ２−ピロリジノン　　　　→ スクシンイミド　　　　　→ 一ユＪロ姐−一 ビパル　酸ビニル ビパル　酸ビニル メタクリル　酸ビニル アクリル酸ビニル イソフタル　酸ジビニル テレフタル　酸ジビニル アジピン酸ジビニル 安息香酸ビニル プロピオン　酸ビニル ステアリン　酸ビニル サリチル酸ビニル ケイ皮酸ビニル ２−エチルヘキサン　酸 ビニル シクロヘキサン　酸 ビニル Ｎ−ビニル−２− ピロリジノン Ｎ−ビニル−２− ピロリジノン Ｎ−ビニルスクシンイミド ビニルフェニルエーテル ビニルメチルエーテル　　　　　　フェノール塩化ビニ
ル　　　　　　　　　メタノール　　　　　　　　　　
　ビニルメチルエーテルビニルメチルエーテル　　　　
　　エタノール　　　　　　　　　　　ビニルエチルエ
ーテル酢酸ビニル　　　　　　　　　２−オキサシリジ
ノン　　−　　Ｎ−ビニル−２−オキサゾリジノン 酢酸ビニル　　　　　　　　　エチレン尿素　　　　→
　　Ｎ−ビニルエチレン尿素 酢酸ビニル　　　　　　　　　Ｎ−アセチルエチレン　
　−　　Ｎ−ビニル−Ｎ−アセチル尿素　　　　　　　
エチレン尿素 酢酸１°９　　　　酢巴拓０２．−　酢黙む＋’ｙＸｆ
、。
１′ゝル　酸１′：、、ｆ＆　　　　　　　ｅ１市１ジ
ー　　−讐２発〜てシ、、。
本発明の方法は、接触反応のための基礎を提供するルテ
ニウム化合物の望ましい物理的及び化学的特性の故に、
製造するのが困難な多くのビニル化合物に対する優れた
経路を提供する。ルテニウム触媒は、可溶性成分として
容易に得ることができ、そして熱安定性を有し且つ高め
られた温度においてのみ高い触媒活性を示す不揮発性化
合物の形態で用いることができる。パラジウムとは違っ
て、ルテニウムを主剤とした触媒は、反応を１５０℃よ
りも高い温度で行なうときでさえも、観察可能な金属沈
殿をもたらさない、実用上の面から、ルテニウム触媒（
可溶性、不揮発性で、しかも高い熱安定性を有する）の
物理的及び化学的特性は、蒸留による生成物の除去を可
能にする。
これらの特性は、ルテニウム触媒系がパラジウムや水銀
を使用する従来技術のトランスビニル化技術よりもはる
かに優れていることを示す。
トランスビニル化反応に対する触媒活性を提供するのに
好適なルテニウム化合物の選択はそれ程厳密なものでは
ない、トランスビニル化反応を実施するのに本質上すべ
てのルテニウム化合物を有効下に用いることができる。
しかしながら、本発明は、ビニル誘導体とブロンステッ
ド酸との間のビニル交換（トランスビニル化）を促進す
る新規なルテニウム主剤触媒を包含するものである。か
かる触媒の形成のための主な要件及び所要の触媒活性は
、たとえ反応間に転化されないとしても［Ｒｕ　（Ｃｏ
）　ｚＲｃＯ□１又は類似化合物に転化させることがで
きるルテニウム触媒前駆体物質であると考えられる。［
Ｒｕ　（Ｃｏ）　ａＲｃＯ］又は類似化合物は本発明の
トランスビニル化触媒になるかもしれないし又はならな
いかもしれないが、しかしかかる化合物の使用はここで
特徴づけられる有効な接触反応及び結果を保証すること
が認められた０本発明の方法は、様々なルテニウム化合
物を用いて実施することができる。ルテニウム化合物が
安定すぎて反応を触媒しない場合でさえも、トランスビ
ニル化反応に悪影響を及ぼさない化合物を含めることに
よって触媒作用を生せしめることができ、そしてそれは
ルテニウム化合物が触媒活性を有する種に転化されるよ
うに刺激する。例えば、塩化ルテニウムは、不活性な触
媒であるが、しかしカルボン酸のアルカリ金属塩例えば
酢酸ナトリウムの如きアルカリの添加によって極めて活
性にされる。単純ルテニウム塩化合物がその触媒になる
こと又は接触反応な生せしめるのにここで用いられるル
テニウム化合物の多くがその触媒になるとは思われない
０本発明の触媒を構成する正確なルテニウム含有化合物
は理解されていないが、しかし理解されていることは多
くのルテニウム化合物を用いてその場所で触媒を生成す
ることができるということである０本発明の方法におい
て触媒前駆体物質として適当に用いることができるルテ
ニウム化合物の選択の多様性は極めて広い、この点の例
示として、前駆体化合物は、炭素、アルミナ等に担持さ
れたルテニウムの如き担体付きルテニウムからルテニウ
ムカルボニル、ビス（ε−５−シクロオクタジェニル）
ルテニウム（ＩＩ）／ｌ’リーｎ−ブチルホスフィン及
びビス（ε−５−シクロオクタジェニル）ルテニウム（
ＩＩ）／トリアルキルホスフィン／無水マレイン酸の範
囲にわたってよい。
最とも好ましい触媒は、ルテニウムカルボニルカルボキ
シレート又はこれらの種に転化することができる前駆体
物質から形成される０文献の分析を基にして、触媒の可
能性のある構造についである種の仮定がなされた。ルテ
ニウムカルボニルがカルボン酸と反応して実験式［Ｒｕ
　（Ｃｏ）　＊ＲＣＯ□１ｎを有するオレンジ色の可溶
性錯体を生成するという認識、及びこれらの錯体が酢酸
ビニルの配位を収容するのに十分なだけ不安定であり従
ってビニル結合とルテニウム結合カルボキシレートとの
間の交換を触媒するという事実を基にして、かかる構造
は、トランスビニル化プロセスの触媒作用に関連すると
考えられる。例えば、一酸化炭素の存在下に［ＲＬｌ　
（ＣＯ）　ＪＣＯｚｌｎ　　はＲＬｌ２　（ＣＯ）　６
　（ＲＣＯｉ）　ｚ　　二量体に容易に転化されること
が知られている。同様に、ホスフィンの如き他のリガン
ドでおきかえると、Ｒｕ２（Ｇｏ）　ａ　（Ｌ）　ｚ　
（ＲｅＯ２）　を錯体が生じる。かくして、配位に対す
る同様の親和性がビニルエステルに対して提寓されてい
る。ルテニウムカルボニル主剤触媒への１当量のトリフ
ェニルホスフェン（ルテニウム当り）の添加はトランス
ビニル化速度を約１７１０程低下させたが、このことは
、多分形成されたと思われる錯体Ｒｕｇ　（ＣＯ）　４
　（Ｌ）　ｚ　（ＲＣＯｚ）　＊が活性の少ない前駆体
物質であることを示す。同様に、１当量のホスホニウム
イリドである２−（トリフェニルホスホラニリジン）コ
ハク酸無水物の添加は、反応速度の低下をもたらした。
錯体ヒドリド（アセテート）トリス（トリフェニルホス
フィン）ルテニウム（ＩＩ　）は貧弱な活性を示したが
、このことは、高い燐対ルテニウム比が重大な速度抑制
をもたらすことを示している。また、テトラヒドリドテ
トラルテニウムドデカカルボニルＨＪｕ４（ｃｏ）　＋
１を用いて触媒を形成することもできる。塩化ルテニウ
ム（■）、沃化ルテニウム（ＩＩＩ）、塩化トリス（２
，２−ビピリジル）ルテニウム（ＩＩ）六水和物及びル
テノセンは極めて僅かな触媒活性を示しただけであり、
このことは、触媒活性レベルがルテニウム前駆体物質の
形態に密接に依存することを更に立証する。
仮定される触媒前駆体物質［Ｒｕ　（ＣＯ）　ＪＣＯｚ
ｌｎは、幾つかの方法で形成することができることが分
かった。例えば、三核錯体（ＲｕＪ　（ＯＡｃ）　ｓ　
（）ＩｚＯ）　５ｌＯＡｃは、有効なトランスビニル化
触媒をもたらす、赤外分析によれば、［Ｒｕ５Ｏ（ＯＡ
ｃ）　ｓ　（Ｈ＊０）　５ｌＯＡｃはトランスビニル化
反応条件下に［Ｒｕ　（Ｃｏ）　ＪＣ（ｈｌ−に転化で
きることが示されている。これは、反応を一酸化炭素よ
りもむしろ窒素雰囲気下に行なうときでさえも観察され
る。場合によっては、Ｒｕの全部をカルボニル形態に現
場で転化させるのに十分な外来一酸化炭素が利用可能で
ある。
先に記載したように、三ハロゲン化ルテニウム主剤前駆
体物質例えば塩化ルテニウム（ＩＩＩ　’）及び沃化ル
テニウム（ＩＩ）は僅かな活性しか示さない、しかしな
がら、塩化ルテニウム及び酢酸ナトリウムからその場所
で極めて活性で且つより選択性の触媒を形成することが
できる。これは、［Ｒｕ５Ｏ（ＯＡｃ）　ａ　（Ｈａｄ
）　５ｌＯＡｃ前駆体物質及び不溶性塩化ナトリウム塩
を生成するものと仮定される。有効な触媒形成に有用な
条件は、ルテニウムカルボキシレート前駆体物質又はル
テニウムカルボキシレート前駆体物質を発生することが
できる反応剤の混合物を包含する。また、ジクロルトリ
カルボニルルテニウム（ＩＩ）二量体［ＲｕＣｌ２ｚ　
（ＣＯ）　ｓｈは、エチリジンー及びグリコールジエス
テルであると考えられる重質副生物を有意量で生成する
活性なしかし非選択性の触媒をもたらす。触媒への転化
時に、［Ｒｕ（Ｊ＊　（ＣＯ）　ｓｌｉは副生物の生成
の主な原因となる微量の塩酸を生成するものと仮定され
る。
これらの仮定を立証するためのいくらかの極めて良好な
証拠がある。同様の反応条件下にしかしルテニウムの不
在下に、塩酸は、重質副生物の生成を容易に促進するこ
とが示された。重要な結論として、本発明ではハロゲン
化ルテニウム前駆体物質を用いることができるが、しか
しながらこれらはハロゲン化アルカリ金属（典型的には
塩化ナトリウム）の沈殿を促進させるためにカルボン酸
アルカリ金属（典型的には酢酸ナトリウム）と併用され
るのが最良である。また、非カルボニル及び非カルボキ
シレート含有ルテニウム化合物も高活性触媒をもたらす
ことができる。一酸化炭素雰囲気下で行われる実験にお
いて、ルテニウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、酸
化ルテニウム（ＩＶ）、ルテニウム担持炭素及びルテニ
ウム担持アルミナはすべて触媒活性を示した。これらの
条件下に、ルテニウム粉末は僅かな活性を示す。ハロゲ
ン化ルテニウムからトランスアルキル化触媒への経路は
、先に記載したように、ルテニウム前駆体物質からのハ
ロゲン化物を置換することを包含する。
また、ハロゲン化物（Ａｇ”　、Ｃｕ”　、Ｈｇ”　）
を沈殿することが知られた他の金属塩も触媒前駆体物質
を提供するためにハロゲン化ルテニウムと組み合わせて
有効であるようである。
トランスビニル化反応を生せしめるのに有効なルテニウ
ム触媒の量はそれ程厳密なものではない。典型的な量は
、触媒的に有効な量、即ち、所望のビニル交換な生ぜし
めるのに十分な量である０例えば、液相反応媒体の重量
を基にしてルテニウムが約３０，０００〜約０．５　ｐ
　ｐ　ｍ範囲のルテニウム触媒濃度を用いて反応な生ぜ
しめることができることが確められた。これよりも多量
又は少量の触媒を用いて反応を生ぜしめることができる
と考えられる。最とも好ましい範囲は同じ重量を基にし
て、ルテニウム約０．１〜約５００ｐｐｍである。
トランスビニル化反応は、反応混合物中において所望の
ビニル交換生成物の生成を抑制するｌの水の不在下に実
施されるのが望ましい、しかしながら、以下の例６０〜
６３に示すように、反応は有意量の水の存在下に実施す
ることができる。水の影響の抑制は、反応体に依存する
。反応混合物中のルテニウム触媒の濃度の増大は、多く
の場合において（たいていの場合でないにしても）水の
抑制を打破する容易な方法である。使用されるルテニウ
ム触媒の量とプロセスで使用できる水の量との間に相関
関係があることが認められた。存在するルテニウムが多
くなる程、反応に悪影響を及ぼさずに反応に存在してよ
い水が多くなる。実質上水を含まない系を使用するのが
望ましい。概して、反応に存在する水の量は、望ましく
は、反応混合物の重量の約２５重量％よりも少ない、好
ましくは、反応に存在する水の量は、混合物の重量の約
１５重量％よりも少ない、存在する水の量が少ない程、
反応は良好に進行し且つ所望反応生成物の収量が多くな
る。ここで特徴づけられる如き本質上無水の反応系が好
ましい０例えば、反応に存在する水の量は混合物の重量
の約１０重量％よりも少ないのがより好ましい、好まし
くは、反応に存在する水の量は、混合物の重量の約５重
量％未満、より好ましくは混合物の重量の約２．５重量
％未満、最とも好ましくは混合物の重量の約１重量％未
満である０反応混合物中の水濃度は、通常の操作によっ
て、例えば、反応体を注意深く乾燥し、共沸混合物が形
成されるときには反応から水を共沸蒸留することによっ
て、またモレキュラシーブ乾燥剤の添加によって制御す
ることができる。
反応を実施することができる温度も、それ程厳密なもの
ではない０反応速度は、トランスビニル化しようとする
ブロンステッド酸の種類に応じて変動する。多くの酸性
酸は、低い温度において反応性であるようである。また
、酸反応体が溶解されるか又は液体になる温度において
操作するのが望ましい、プロセスは、反応温度を最高沸
点反応体の沸点よりも下に保つことによって又は液体状
態を維持するのに十分な圧力において有利に実施される
。実行可能なときには、液相条件は、酸の融点よりも高
い温度で操作することによって最ともよく達成すること
ができる。それにもかかわらず、テレフタル酸（ｍｐ＞
３００℃）（これは、たいていの触媒相容性溶剤中に不
溶性である）は、反応を芳香族エステル溶剤中において
高められた温度（約１５０℃）で行なうことによってテ
レフタル酸ジビニルにトランスビニル化された。
これらの条件は、テレフタル酸の僅かな溶解度を達成す
ることによってトランスビニル化を促進するものと思わ
れる。全体として、反応を実施することができる温度は
約り０℃〜約３００℃の範囲内であるが、しかし約５０
〜約２００℃がより好ましい。
最適な反応条件は、トランスビニル化しようとするブロ
ンステッド酸（カルボン酸の如き）に主として左右され
る。もし酸が反応温度において可溶性であるならば、溶
剤を用いずに操作するのが良好である。また、可能なら
ば、反応を酸の融点よりも高い温度で行なうのが好まし
い。
トランスビニル化は、溶剤の不在下に又は非極性溶剤中
において最ともよく進行する。好適な結果ハ、トルエン
、ヘプタン、シリコーン油、鉱油、安息香酸フェニル、
テレフタル酸ジメチル及びフタル酸ジオクチルの如き溶
剤中において達成された。アルコール、水、スルホラン
、カーボワ■ ックス（Ｃａｒｂｏｗａｘｅ）　　及びＮ−メチルピロ
リジノンの如きより高極性の溶剤は反応速度を抑制する
傾向がある。ジフェニルエーテル、安息香酸メチル、テ
レフタル酸ジメチル及びフタル酸ジオクチルの如き含酸
素芳香族は、テレフタル酸ジビニル及びイソフタル酸ジ
ビニルの合成における望ましい溶剤である。
本発明は、広範囲のブロンステッド酸（カルボン酸の如
き）対ビニル誘導体モル比にわたって操作可能である。
好ましい比率は、意図するトランスビニル化に主に左右
される。一般には、約１００／１〜約１／１００の比率
が好ましくそして約ｌ／１０〜約１０／Ｉの比率が最と
も好ましい。
ブロンステッド酸（即ち、カルボン酸又はカルボキシレ
ート）対ルテニウムのモル比は、少な（とも０゜５：１
にすべきである０反応混合物中のルテニウム濃度は触媒
的に有効な量であり、そしてこれは典型的にはｐｐｍ範
囲であり、これに対して酸は典型的には反応混合物中の
主成分である。
最とも好ましくは、ブロンステッド酸対ルテニウムのモ
ル比は約５０／１〜約１．０００．０００／ｌである。
一酸化炭素、空気、窒素及びエチレンの如き幾つかの反
応雰囲気は、トランスビニル化触媒と相容性である。窒
素及びエチレンがたいていの場合に好適である。一酸化
炭素は、触媒選択性を向上するようである。空気は、ア
クリル酸ビニルの合成に対してフェノチアジン（重合開
始剤）と併用されてきた。ある場合には、接触反応は、
少量のメタン、一酸化炭素及び二酸化炭素副生物（これ
らは、初期に仕込んだ反応雰囲気を明らかに増大させる
）をもたらす０反応は、減圧、常圧又は加圧で実施する
ことができる。ある場合には、反応は蒸留装置における
如くして減圧下に行なうこともできる。望ましい反応圧
は、約１０−’トル〜約５．０００ｐｓｉａである。よ
り好ましい反応圧は、約１０−’トルへ約８００ｐｓ　
ｉ　ａである。好ましい反応圧は、約１０−’トル〜約
５５０ｐｓｉａである。好ましい反応圧は、過圧であり
、典型的には約１６〜約５，０００ｐｓＬａである。
先に記載したように、反応は、反応体の全部が液相にな
るような条件下に実施される。このことは、反応環境全
体が液相であることを要件としない。これは、反応な液
相中で起こすことができるのに十分なだけ反応体及び触
媒が液相にあることを単に意味している０例えば、固体
担体に担持された固体ルテニウムを触媒前駆体として用
いることができる。反応体、溶剤及び（又は）一酸化炭
素の存在下において、接触反応を達成することができる
程に十分なルテニウムが液状可溶性化合物に転化され得
る。他の場合には、反応体は、本発明の液相条件を維持
するのに十分なだけ“液体”である臨界的流体状態にお
いて供給することができる０反応系の多くは気相又は固
相であってよく、そしてこれは本発明のトランスビニル
化反応を維持するのに十分なだけ反応系が液相にある限
り受は入れ可能である。
本発明の方法の好ましい面は、出発物質の使用量を基に
して生成物の高濃度を得ることができるように反応の平
衡を所望生成物の方に変えることである。これは、触媒
及び（又は）ルテニウム有価物に悪影響を及ぼさずに平
衡を好ましい方向に変えるように反応生成物のうちの１
つを連続的に除去することによって行なうことができる
。
五−ユ フィッシャー・ポータービン（Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｐｏｒ
ｔｅｒｂｏｔｔｌｅ）に、ルテニウムカルボニル（０，
３１６ｇ）、安息香酸（１８３ｇ、１．５０モル）及び
酢酸ビニル（２５８ｇ、３．００モル）を仕込んだ。
ビンを反応装置に取り付け、一酸化炭素でパージして２
５　ｐｓｉｇに加圧し、そして１５０’Ｃに３時間加熱
した０反応混合物を周囲温度に冷却し、１℃フラスコに
移し、そして減圧下に回転蒸発によって蒸留した。約１
５トル及び８４℃で取った留分（１８７，８ｇ）を１５
ｃｍビグロー（Ｖｉｇｒｅｕｘ）カラムによって再蒸留
した。安息香酸ビニル（１００，４ｇ、〉９９％ガスク
ロによる純度）は、沸点が１５トルにおいて９０〜１０
１℃の留分に集められた。
匠−ｌ フィッシャー・ポータービンに、トリス（アクオ）−ヘ
キサ−μｍアセト−μｍオキソトリルテニウムアセテー
ト（０，０３２ｇ）、２−二チルヘキサン酸（４２，３
７ｇ、０．２９４モル）及び酢酸ビニル（２５，３ｇ、
０．２９４モル）を仕込んだ。
ビンを反応装置に取り付け、一酸化炭素でパージして２
５　ｐｓｉｇに加圧し、そして１５０℃に３時間加熱し
た。反応混合物から回転蒸発によって揮発分を除去し、
そして残留物を１５ｃｍビグローカラムによって蒸留し
た。４９℃１５トルで集められた留分は、２−エチルヘ
キサノン酸ビニル（９，０ｇ、〉９９％ガスクロ純度）
であった。
匠−旦 フィッシャー・ポータービンに、ルテニウムカルボニル
（０，１１８ｇ）、ビバル酸（６８，４３ｇ。
０．６７モル）及び安息香酸ビニル（４８，８７ｇ。
０６３３モル）を仕込んだ、ビンを反応装置に取り付け
、一酸化炭素でパージして２５ｐｓｉｇに加圧し、そし
て１５０’Ｃに２時間加熱した。冷却した反応混合物を
２５０ｒｎｉフラスコに仕込み、そして１５ｃｍビグロ
ーカラムによって減圧蒸留した。
６０．５〜６５℃／１５０トルで集められた留分（３１
，７ｇ）を大気圧（ｂｐ＝ｌ１４℃。２４．２ｇ）で再
蒸留した。これは、ビバル酸ビニルよりなっていた。
匠−Ａ フィッシャー・ポータービンに、ルテニウムカルボニル
（０，２１１ｇ）　、アジピン酸（７，３ｇ。
０．０５モル）及び酢酸ビニル（２１，５ｇ、　０．２
５モル）を仕込んだ、ビンを反応装置に取り付け、窒素
でパージして２５　ｐｓｉｇに加圧し、そして１３０℃
に４．５時間加熱した。回転蒸発によって反応混合物か
ら揮発分を除去し、そして残留物を１５ｃｍビグローカ
ラムによって蒸留した。７２〜７９℃１０．７５トルで
集められた留分はアジピン酸ジビニルであった（１．５
ｇ、＞９８％ガスクロ純度）。
匠−二 フィッシャー・ポータービンに、トリス（アクオ）−ヘ
キサ−μｍアセト−μｍオキソトリルテニウムアセテー
ト（０，９ｇ）、フタル酸ジオクチル（１５０ｇ）、　
テレフタル酸（７５ｇ、０．４５モル）及び酢酸ビニル
（１５０ｇ、１．７４モル）を仕込んだ。ビンを反応装
置に取り付け、一酸化炭素でパージして２５　ｐｓｉｇ
に加圧し、そして１７５℃に４．５時間加熱した０回転
蒸発によって反応混合物から揮発物を除去した。短路カ
ラムによって蒸留すると、沸点が１１１℃１０．７トル
の留分が得られたが、これは凝縮時に固化した（ｍｐ＝
７６．５〜８０．５℃）。これは、チルフタル酸ジビニ
ルを含有していた。
五−上 例５の操作と同様の操作を使用して、１５０℃で３．５
時間そして１７５℃で２．２５時間の連続反応温度にお
いてイソフタル酸（７５ｇ）をイソフタル酸ジビニルに
転化させた。短路カラムによって蒸留すると、沸点が１
１７〜１４５℃７１．２トル（７，１ｇ）の留分が得ら
れたが、これは凝縮時に固化した（ｍｐ＝ｓ３．ｓ〜５
６．５℃）。これは、イソフタル酸ジビニルからなって
いた。
匠に±１ 以下の表における各側には、酢酸ビニルと様々なカルボ
ン酸との間で行なった多数のルテニウム触媒トランスビ
ニル化が示されており、ここでビニルエステル生成物は
、単離の代わりに、真正の試料と比較したＧＣ／Ｉｒ／
質量スペクトルか又はＧＣ保持時間のどちらかによって
特徴づけられている。表は、反応条件も含む。
匠上１ 百つのバッチ（これらは後で混合された）において、フ
ィッシャー・ポータービンにルテニウムカルボニル（４
４，４ｇ、３つのバッチの合計）、ビバル酸（５１０ｇ
、３つのバッチの合計）及び酢酸ビニル（４３２ｇ、３
つのバッチの合計）を仕込み、一酸化炭素でフラッシン
グして加圧（２５ｐｓｉｇ）　Ｌ／、そして１４５〜１
６０℃で約２時間加熱した。この操作は高濃縮ルテニウ
ム触媒溶液（２，１５％ルテニウム又は２１，５００ｐ
ｐｍルテニウム）をもたらし、そしてこれは反応条件の
結果として酢酸ビニルとビバル酸とピバル酸ビニルと酢
酸との平衡混合物中に溶解された。以下に記載の如き３
０ガロンステンレス鋼製反応器に酢酸ビニル及びビバル
酸をそれぞれ１０ｇ仕込んでビバル酸ビニルを作ると、
３００　ｐｌ）ｍルテニウム触媒濃度が得られた。
３０ガロンステンレス鋼製反応器において２つの２０ガ
ロンバッチ式実験でビバル酸ビニル（９１１ｂ）を製造
した。２つのバッチにおいて、ビバル酸（７５，５ｌｂ
　、　　１０ガロン）及び酢酸ビニル（７７，９１ｂ、
１０ガロン）は、先のバラグラフに記載した３　００　
ｐｐｍルテニウム触媒の存在下に１４５℃で５０ｐｓｉ
ｇの一酸化炭素反応雰囲気を５時間使用してトランスビ
ニル化された。反応生成物は、減圧蒸留（６０〜１３０
℃、２４０　ｍｍ）Ｉｇ）によって反応器からそして困
難を伴わずにルテニウム触媒から取り出された。ガスク
ロマトグラフ分析を基にして、２つの反応バッチでそれ
ぞれ形成されたビバル酸ビニルの９０．４％及び９４．
７％を蒸留後に取り出すことができた。
このことは、酢酸ビニル（及びビバル酸）へのビバル酸
ビニル（及び酢酸）の再平衡化が蒸留間にそれぞれ９．
６％（バッチ１）及び５．３％（バッチ２）内に成功下
に制御されたことを示す。すべての成分についての質量
収支は９８％よりも良好であった。
皿」」二二３２ 次の操作に従って、多数のルテニウム前駆体化合物の触
媒活性を評価した。フィッシャー・ポータービンにルテ
ニウム化合物と酢酸ビニル（１７，２ｇ）と安息香酸（
１２，２ｇ）とノナン（ガスクロマトグラフ分析のため
の内部標準物）との混合物を仕込み、密封し、一酸化炭
素で３度パージしそして最後に２５　ｐｓｉｇに加圧す
る。磁気攪拌機で攪拌される反応混合物を油浴中におい
て所望の反応温度に特定の時間加熱する（両方とも表に
記載）、ＤＢ−１溶融シリ力毛管カラム（３０Ｍ）でガ
スクロマトグラフ分析にかけると、トランスビニル化に
よって形成された安息香酸ビニルの量が示された（表に
記載）。
且】」二二先屋 次の表は、生成物の分離を行わないトランスビニル化を
例示する０表に示した各側では、酢酸ビニル（ＶＡ）又
はビバル酸ビニル（ｖｐ）のどちらかによる各種酸性化
合物のルテニウム触媒トランスビニル化（３００ｐｐｍ
ルテニウム）は、ビニル単量体生成物を単離の代わりに
真正の試料と比較したＧＣ／ＩＲ／質量スペクトル又は
ＧＣ保持時間によって特徴づけた態様で行われた。表は
、反応条件も含む。
ガＡ１ニニｉ五 例３３〜４６の操作に従って、ルテニウムカルボニルと
して添加した３　００　ｐｐｍのルテニウムを使用して
例４７〜５５に記載のビニル生成物を作った。確認は行
なっていないが、しかしＧＣ生成物ピークはこれらの生
成物についての論理的保持時間に位置づけられている。
例」Ｌヱ フィッシャー・ポータービンに、シクロヘキサンカルボ
ン酸（１００，０ｇ、０．７８モル）、酢酸ビニル（１
３４，３ｇ、１．５６モル）及びルテニウムカルボニル
（０，０５６ｇ）を仕込んだ、ビンを密封し、一酸化炭
素で４回パージしそして２５ｐｓｉｇに加圧した。ビン
を１５０℃の油浴中に入れ、そして４．５時間攪拌した
。得られた溶液を室温に冷却後に回転蒸発によって濃縮
した。残留物をビグローカラムによって蒸留すると、ビ
ニルシクロヘキサンカルボキシレートである留分（５３
゜２ｇ、５４〜６４℃７’　４　／　３　ｍｍＨｇ）が
得られた。
匠呈上 フィッシャー・ポータービンに、サリチル酸（１３，８
ｇ、１００ミリモル）、酢酸ビニル（３４，４ｇ、４０
０ミリモル）及びルテニウムカルボニル（０，０３３０
４ｇ）を仕込んだ、ビンを密封し、一酸化炭素で４回パ
ージし、そして２５ｐｓｉｇに加圧した。ビンを油浴中
に入れ、そして１３０〜１４０℃で２時間攪拌した。得
られた溶液を周囲温度に冷却後に回転蒸発によって濃縮
させた。残留物をビグローカラムによって蒸留すると、
サリチル酸ビニルである留分（３，８１ｇ、６０〜ｂ 匠旦旦 フィッシャー・ポータービンに、トランスケイ皮酸（１
４８ｇ、１モル）、酢酸ビニル（１７２ｇ、２モル）及
びルテニウムカルボニル（０，２０１ｇ）を仕込んだ、
ビンを密封し、一酸化炭素で３回パージし、そして２５
ｐｓｉｇに加圧した。ビンを油浴に入れ、そして１４５
℃で３時間攪拌した。得られた溶液を周囲温度に冷却後
に回転蒸発によって濃縮させた。残留物をビグローカラ
ムによって蒸留すると、ケイ皮酸ビニルである留分（５
７ｇ、１１２〜１３０℃／　１．　Ｏｍｍ）Ｉｇ）が得
られた。
匠旦旦 プロピオン酸（１２，２ｇ）　　酢酸ビニル（１７，２
ｇ）、蒸留水（０，５０１１ｇ）、ノナン内部標準物（
０，８６４ｇ）及びルテニウムカルボニル（０，２１１
ｇ、計算された３、３４０ｐｐｍ　Ｒｕ濃度）よりなる
混合物をフィッシャー・ポーター反応ビンに入れ、窒素
でパージして２５ｐｓｉｇに加圧しそして１３０℃に１
５時間加熱した。冷却した反応混合物をガスクロマトグ
ラフによって分析すると、次の生成物からなる組成物が
存在することが示された。
酢酸ビニル 酢酸 プロピオン酸ビニル プロピオン酸 匠旦ユ プロピオン酸（１２，２ｇ）　　酢酸ビニル（１７，２
ｇ）ノナン内部標準物（０，８３９５ｇ）及びルテニウ
ムカルボニル（０，０２１ｇ、計算された３３４ｐｐｍ
Ｒｕ濃度）よりなる混合物をフィッシャー・ポーター反
応ビンに仕込み、窒素でパージして加圧し、そして１５
０℃に２時間加熱した。ガスクロマトグラフによって反
応混合物を分析すると、次の生成物からなる組成物が存
在する９、８９３ｇ ５．０３２ｇ ７、３９８　ｇ ７．４８８ｇ ことが示された。
酢酸ビニル　　　　　　　９．７５９ｇ酢酸　　　　　
　　　　　２．８１１ｇプロピオン酸ビニル　　　８．
２３２ｇプロピオン酸　　　　　　５．８９７ｇ鮭旦ｌ 酢酸エチル、プロピオン酸ビニル及び約２％の水で汚染
された産業プラントからの粗酢酸ビニル廃流れのトラン
スビニル化を使用してその含有される酢酸ビニルをプロ
ピオン酸ビニルに転化させた。粗“湿潤”酢酸ビニル（
５，０ｇ）、プロピオン酸（２５，０ｇ）、／ナン標準
物（０，４２２５ｇ）及びルテニウムカルボニル（０，
０１９ｇ、３００ｐｐｍＲｕ）をフィッシャー・ポータ
ービンに仕込み、一酸化炭素でパージして２５ｐｓｉｇ
に加圧し、１６０℃で３時間加熱し、そして試料採集し
た０次の生成物が得られた。
酢酸ビニル　　　　　　　１．２２７ｇ酢酸　　　　　
　　　　　０．６５４ｇプロピオン酸ビニル　　　１．
６８４ｇ倒］Ｌ旦 本例では、例６２の酢酸ビニルを使用前に共沸蒸留によ
って乾燥した。粗酢酸ビニルをディーンスターク装置で
数時間共沸還流させることによって乾燥した。“無水”
粗酢酸ビニル（５，０ｇ）、プロピオン酸（２５，０ｇ
）　　ノナン標準物（ｏ、４３９８ｇ）及びルテニウム
カルボニル（０，０１９ｇ、３００ｐｐｍ　Ｒｕ）をフ
ィッシャー・ポータービンに仕込み、一酸化炭素でパー
ジして２５ｐｓｉｇに加圧し、１４０℃で３時間加熱し
そしてサンプリングした。次の生成物が得られた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 （１）ブロンステッド酸のビニル誘導体を異なるブロン
    ステッド酸でトランスビニル化するに当り、該ビニル誘
    導体及び該ブロンステッド酸を含有する液相混合物をル
    テニウム化合物の存在下にトランスビニル化が生じる温
    度にさらし、そして異なるブロンステッド酸のビニル誘
    導体をトランスビニル化生成物として回収することから
    なるトランスビニル化法。 （２）ルテニウム化合物が液状混合物中に可溶性である
    特許請求の範囲第１項記載の方法。 （３）ビニル誘導体がカルボン酸のビニルエステルであ
    る特許請求の範囲第１項記載の方法。 （４）トランスビニル化生成物がカルボン酸ビニルエス
    テルである特許請求の範囲第３項記載の方法。 （５）カルボン酸のビニルエステルが酢酸ビニルである
    特許請求の範囲第３項記載の方法。 （６）カルボン酸のビニルエステルがピバル酸ビニルで
    ある特許請求の範囲第３項記載の方法。 （７）カルボン酸のビニルエステルがピバル酸ビニルで
    ある特許請求の範囲第４項記載の方法。 （８）カルボン酸のビニルエステルが安息香酸ビニルで
    ある特許請求の範囲第３項記載の方法。 （９）カルボン酸のビニルエステルが安息香酸ビニルで
    ある特許請求の範囲第４項記載の方法。 （１０）カルボン酸のビニルエステルがアクリル酸ビニ
    ルである特許請求の範囲第３項記載の方法。 （１１）カルボン酸のビニルエステルがアクリル酸ビニ
    ルである特許請求の範囲第１０項記載の方法。 （１２）カルボン酸のビニルエステルがメタクリル酸ビ
    ニルである特許請求の範囲第１０項記載の方法。 （１３）ビニルエステルがヒドロキシアルキルカルボキ
    シレートのビニルエーテルである特許請求の範囲第４項
    記載の方法。 （１４）液相混合物が実質上水を含まない特許請求の範
    囲第１項記載の方法。 （１５）液相混合物が本質上水を含まない特許請求の範
    囲第１４項記載の方法。 （１６）反応における水の量が混合物の重量の約２５重
    量％以下である特許請求の範囲第１４項記載の方法。 （１７）反応における水の量が混合物の重量の約２５重
    量％以下である特許請求の範囲第１６項記載の方法。 （１８）反応における水の量が混合物の重量の約１０重
    量％以下である特許請求の範囲第１５項記載の方法。 （１９）ブロンステッド酸が窒素含有化合物である特許
    請求の範囲第１項記載の方法。 （２０）窒素含有化合物がアミノ含有化合物である特許
    請求の範囲第１９項記載の方法。（２１）一酸化炭素の
    存在下に実施される特許請求の範囲第１項記載の方法。 （２２）一酸化炭素の存在下に実施される特許請求の範
    囲第２項記載の方法。 （２３）約２０〜約３００℃の温度で実施される特許請
    求の範囲第１項記載の方法。 （２４）約２０〜約３００℃の温度で実施される特許請
    求の範囲第２項記載の方法。 （２５）約５０〜約２００℃の温度で実施される特許請
    求の範囲第２３項記載の方法。 （２６）約５０〜約２００℃の温度で実施される特許請
    求の範囲第２４項記載の方法。 （２７）反応圧が減圧、常圧又は加圧である特許請求の
    範囲第１項記載の方法。 （２８）反応圧が減圧、常圧又は加圧である特許請求の
    範囲第２項記載の方法。 （２９）反応圧が約１０＾−＾６トル〜約５，０００ｐ
    ｓｉである特許請求の範囲第２７項記載の方法。 （３０）反応圧が約１０＾−＾６トル〜約５，０００ｐ
    ｓｉである特許請求の範囲第２８項記載の方法。 （３１）反応圧が約１０＾−＾５トル〜約８００ｐｓｉ
    である特許請求の範囲第２９項記載の方法。 （３２）反応圧が約１０＾−＾５トル〜約８００ｐｓｉ
    である特許請求の範囲第３０項記載の方法。 （３３）反応圧が約１０＾−＾４トル〜約５５０ｐｓｉ
    ａである特許請求の範囲第３１項記載の方法。 （３４）反応圧が約１０＾−＾４トル〜約５５０ｐｓｉ
    ａである特許請求の範囲第３２項記載の方法。 （３５）ブロンステッド酸対ルテニウムのモル比が少な
    くとも０．５／１である特許請求の範囲第１項記載の方
    法。 （３６）ブロンステッド酸対ルテニウムのモル比が少な
    くとも０．５／１である特許請求の範囲第２項記載の方
    法。 （３７）ブロンステッド酸対ルテニウムのモル比が約５
    ０／１〜約１，０００，０００／１である特許請求の範
    囲第３５項記載の方法。 （３８）ブロンステッド酸対ルテニウムのモル比が約５
    ０／１〜約１，０００，０００／１である特許請求の範
    囲第３６項記載の方法。 （３９）ルテニウム触媒濃度が、液相反応混合物の重量
    を基にしてルテニウム約３０，０００〜約０．５ｐｐｍ
    である特許請求の範囲第１項記載の方法。 （４０）反応体のうちの少なくとも１種に対する溶剤非
    反応体が存在する特許請求の範囲第２７項記載の方法。 （４１）反応体のうちの少なくとも１種に対する溶剤非
    反応体が存在する特許請求の範囲第２８項記載の方法。 （４２）圧力が約１６〜約５，０００ｐｓｉａの範囲で
    ある特許請求の範囲第２９項記載の方法。 （４３）圧力が約１６〜約５，０００ｐｓｉａの範囲内
    である特許請求の範囲第３０項記載の方法。 （４４）圧力が減圧である特許請求の範囲第２７項記載
    の方法。 （４５）圧力が減圧である特許請求の範囲第２８項記載
    の方法。 （４６）特許請求の範囲第１項記載の方法のルテニウム
    触媒。 （４７）特許請求の範囲第２項記載の方法のルテニウム
    触媒。 （４８）トランスビニル化生成物がアジピン酸ジビニル
    である特許請求の範囲第４項記載の方法。 （４９）トランスビニル化生成物がイソフタル酸ジビニ
    ルである特許請求の範囲第４項記載の方法。 （５０）トランスビニル化生成物がテレフタル酸ジビニ
    ルである特許請求の範囲第４項記載の方法。 （５１）トランスビニル化生成物がプロピオン酸ビニル
    である特許請求の範囲第４項記載の方法。 （５２）トランスビニル化生成物がステアリン酸ビニル
    である特許請求の範囲第４項記載の方法。 （５３）トランスビニル化生成物がサリチル酸ビニルで
    ある特許請求の範囲第４項記載の方法。 （５４）トランスビニル化生成物がケイ皮酸ビニルであ
    る特許請求の範囲第４項記載の方法。 （５５）トランスビニル化生成物が２−エチルヘキサン
    酸ビニルである特許請求の範囲第４項記載の方法。 （５６）トランスビニル化生成物がシクロヘキサン酸ビ
    ニルである特許請求の範囲第４項記載の方法。 （５７）トランスビニル化生成物がＮ−ビニルピロリジ
    ノンである特許請求の範囲第４項記載の方法。 （５８）トランスビニル化生成物がＮ−ビニルスクシン
    イミドである特許請求の範囲第４項記載の方法。 （５９）トランスビニル化生成物がビニルフェニルエー
    テルである特許請求の範囲第４項記載の方法。 （６０）トランスビニル化生成物がＮ−ビニル−２−オ
    キサゾリジノンである特許請求の範囲第４項記載の方法
    。 （６１）トランスビニル化生成物がＮ−ビニルエチレン
    尿素である特許請求の範囲第４項記載の方法。 （６２）トランスビニル化生成物が２−ビニルオキシエ
    チルアセテートである特許請求の範囲第４項記載の方法
    。 （６３）トランスビニル化生成物が２−ビニルオキシエ
    チルアクリレートである特許請求の範囲第４項記載の方
    法。 （６４）トランスビニル化生成物が２−ビニルオキシエ
    チルメタクリレートである特許請求の範囲第４項記載の
    方法。 （６５）トランスビニル化生成物が２−ビニルオキシエ
    チルピバレートである特許請求の範囲第４項記載の方法
    。 （６６）トランスビニル化生成物がパルミチン酸ビニル
    である特許請求の範囲第４項記載の方法。 （６７）トランスビニル化生成物が２−ヒドロキシエチ
    ル−５−ビニルエチレン尿素である特許請求の範囲第４
    項記載の方法。 （６８）トランスビニル化生成物が１−（２−アセトキ
    シエチル）−２−ビニルオキシイミダゾリンである特許
    請求の範囲第４項記載の方法。 （６９）トランスビニル化生成物が２−アセトキシエチ
    ル−５−ビニルエチレン尿素である特許請求の範囲第４
    項記載の方法。 （７０）トランスビニル化生成物がビニル（１，１，１
    ，３，３，３−ヘキサフルオル−２−プロピル）エーテ
    ルである特許請求の範囲第４項記載の方法。 （７１）トランスビニル化生成物がビニル（２，２−ジ
    フェニルアセテート）である特許請求の範囲第４項記載
    の方法。 （７２）トランスビニル化生成物が２−ベンゾイル安息
    香酸ビニルである特許請求の範囲第４項記載の方法。 （７３）トランスビニル化生成物がネオヘプタン酸ビニ
    ルである特許請求の範囲第４項記載の方法。 （７４）トランスビニル化生成物がネオノナン酸ビニル
    である特許請求の範囲第４項記載の方法。 （７５）トランスビニル化生成物がヘキシルビニルエー
    テルである特許請求の範囲第４項記載の方法。 （７６）トランスビニル化生成物がＮ−アセチルアミノ
    カプロン酸ビニルである特許請求の範囲第４項記載の方
    法。 （７７）トランスビニル化生成物がｎ−ピボイルアミノ
    カプロン酸ビニルである特許請求の範囲第４項記載の方
    法。 （７８）トランスビニル化生成物がビニルオキシ（トリ
    −ｎ−プロピル）シランである特許請求の範囲第４項記
    載の方法。 （７９）トランスビニル化生成物が５−イソベンゾフラ
    ンカルボン酸の１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソエ
    テニルエステルである特許請求の範囲第４項記載の方法
    。 （８０）トランスビニル化生成物がＮ−ビニル−ｏ−ト
    ルエンスルホンアミドである特許請求の範囲第４項記載
    の方法。
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