KR950000643B1 - 비닐기전이 반응 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

비닐기전이 반응
본 발명은 비닐기전이가 발생하는 온도하 루테늄 화합물의 존재하에서 비닐 유도체 및 브론스테드 산(Bronsted acid)을 함유하는 액상 혼합물을 제공하고 비닐기전이의 생성물로서 전자와 다른 브론스테드 산의 비닐 유도체를 회수함을 특징으로 하여, 브론스테드 산의 비닐 유도체를 전자와 다른 브론스테드 산으로 비닐기전이 시키는 방법에 관한 것이다.
수십년간 비닐기전이 또는 비닐기교환 기술이 사용되어 왔다. 이 반응은 비닐 에스테르 또는 비닐에테르와 활성수소를 함유하는 화합물의 반응으로서 설명할 수 있으며, 하기와 같다 :
Figure kpo00001
상기 반응식에서, R은 카복시, 아미도, 아르옥시, 알콕시 등이고, X는 수소, 하이드록실, 알킬, 아릴등이며, R'은 카복실, 아미도, 알킬, 치환된 알킬, 아릴 또는 치환된 아릴이다.
아델만(Adelman)은 문헌[참조 :
Figure kpo00002
Organic Chemistry, 14, pp. 1057-1077, 1949의 p. 1057]에서 비닐기전이를 "통상적인 에스테르 교환반응 및 에스테르-산 교환반응과 구별하여 '비닐기교환'반응이라 칭하고 이 반응의 장점을 하기와 같이 기술했다 :
"매우 온화한 반응조건 및 부산물의 낮은 수율은 아세틸렌과 산의 반응에 의해 제조된 것보다 순도와 활성이 더 높은 단량체의 수율을 높게한다."
"또한, 이가산의 비닐 에스테르는 아세틸렌 루트를 통하는 것보다 비닐기교환 반응에 의해 훨씬 더 쉽게 제조되고, 최근의 이러한 실험연구는 수은염으로 촉매한 비닐 아세테이트의 반응이 카복실산에 제한되지 않으며, 예를들면, 아세토아세트산 에스테르 및 글리콜 에스테르와 같은 활성 수소를 함유하는 기타의 화합물을 사용하여 수행할 수 있음을 나타낸다."
문헌[참조 : Mckeon, et al.,
Figure kpo00003
28, pp. 227-232(1972)]에는 비닐 에테르와 알콜을 팔라듐 촉매를 사용하여 비닐기교환 반응시키는 것이 기술되어 있다.
상기의 문헌은 비닐기전이 반응에 바람직한 촉매로서 수은 및 팔라듐 성분의 화합물을 제안하고 있다. 그러나, Pt(Ⅱ) 및 Rh(Ⅲ)이 반응을 촉매함이 문헌에 보고되어 있다[참조 : A. Sabel, J. Smidt, R. Jira and H. Prigge, Chem.Ber 102, pp. 2939-2950(1969)]. 또한, "기체상 비닐기전이 방법"이란 제목의 영(Young)의 미합중국 특허 제 3,755,387호(1973년, 8월 26일)에는 기체상 비닐기전이 방법에서 지지된 Hg, Pd, Pt, Ir, Rh, Ru 또는 Os염 촉매의 용도가 특허청구되어 있다. 실험에 관한 설명에서는 탄소상팔라듐, 탄소상 구리, 탄소상 철, 탄소상 팔라듐/구리, 실리카상 팔라듐/구리/철, 탄소상 아세트산 수은, 및 탄소상 염화수은을 사용하는 것에 대해서만 기술되어 있다. 바람직한 금속으로서는 Hg 및 Pd가 인용되어 있다[참조 : 첫째단락, 67째줄]. 상기의 특허에는 (i) 루테늄 화합물의 비닐기전이 반응용 촉매로서의 용도 및 (ii) 촉매로서 루테늄 화합물을 사용하여 액상 반응에서 반응을 효과적으로 함에 대한 특별한 장점이 인식되지 않고 있다.
상기한 기술의 중요한 단점은 하기와 같다 :
1. 수은- 성분의 촉매는 유독하고 바람직하지 않은 휘발성이며 통상적으로 황산에 의해 활성화되어 반응을 촉진시켜 생성물을 증류시키기 전에 염기에 의해 중화되게 하여 불활성화 시킨다. 이 시스템에 의해 생성되는 우발적인 유리산의 잔량은 에틸리덴 디에스테르의 생성을 증진시키는 경향이 있다.
2. 팔라듐- 성분의 촉매는 승온에서 증류시켜 생성물을 제공할 정도로 충분히 열역학적으로 안정하지 못하다 ; 촉매는 종종 금속 Pd의 형성을 불활성화시킨다.
문헌에는 루테늄-성분의 촉매를 사용하여 알킨에 대한 카복실산의 첨가를 증진시켜 알케닐 카복실레이트를 생성시킴이 기술되어 있다[참조 : M. Rotem, et al, Organometallics 2. pp. 1689-1691(1983), T. Mitsudo. et al., J.Org. chem Organometallics 50, pp. 1566-1568(1985), 및 T. Mitsudo, et al., J.Org.Chem 52, pp. 2230-2239(1987)]. 특히, 카복실산과 치환된 알킨의 반응이 용이하다. 카복실산과 아세틸렌의 반응(비닐화 반응)은 비닐 에스테르를 생성시킬 수도 있으나 속도가 훨씬 더 느리다. 루테늄 카보닐, 비스(eta 5-사이클로옥타디엔일)루테늄(Ⅱ)/트리-n-부틸 포스핀 및 비스(eta 5-사이클로옥타디엔일)루테늄(Ⅱ) 트리알킬포스핀/말레산 무수물을 포함하는 각종 촉매 전구체에 대해 연구되어져 왔다.
본 발명 이전에는 이와 유사한 루테늄 조성물들의 비닐기전이 촉매로서의 용도에 대해서 명백히 인식되지 않았다. 본 발명 이전에는 선행기술의 촉매에 대해 주지한 단점들을 극복하는 비닐기전이 방법용 촉매로서의 루테늄 함유 화합물의 유익한 용도가 인식되지 못했다.
비닐기전이 기술분야에 있어서, 반응생성물 혼합물에 존재하는 다른 성분의 방해를 받지 않고 목적하는 반응 생성물을 용이하게 제거할 수 있게 하는, 편리한 승온에서 촉매활성이 높은 촉매가 필요하다.
본 발명은 비닐기전이가 발생하는 온도하 루테늄 화합물의 존재하에서 비닐 유도체 및 브론스테드 산을 함유하는 액상 혼합물을 제공하고 비닐기전이 반응의 생성물로서 전자와 다른 브론스테드 산의 비닐 유도체를 회수함을 특징으로 하여, 브론스테드 산의 비닐 유도체를 전자와 다른 브론스테드 산으로 비닐기전이시키는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 방법의 바람직한 실행에 있어서, 루테늄은 촉매적으로 유효한 양으로 반응혼합물 중에서 가용성이다.
비닐기전이 반응은 평형 반응이다. 목적하는 비닐기전이 반응의 생성물이 평형 반응생성물 중에 존재하는 정도로써 반응의 효율을 측정한다. 달리 말하자면, 반응으로 한가지 이상의 생성물이 생성되므로 방법의 효과는 비닐기전이 반응의 다른 생성물에 대한 목적 생성물의 비율에 의해 주로 측정된다.
본 발명에 따른 반응은 브론스테드 산의 비닐 유도체, 교환될 수 있는 상이한 브론스테드 산, 루테늄 화합물, 및 액상 반응조건의 배합을 포함한다.
비닐 유도체는 브론스테드 산에 결합된 비닐 그룹이 존재하는 모든 화합물이다. 이들은 비닐화된 브론스테드 산으로 특징지워질 수 있다. 비닐기는 하기 일반식의 그룹을 포괄한다.
R0R1C=CH-
상기식에서, R0 및 R1 은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 약 12의 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 알킬에테르 등이다.
브론스테드 산은 양자의 공급원으로 작용할 수 있는 어떠한 종류의 산이다.
본 발명을 실행하는데 적합한 브론스테드 산의 비닐 유도체의 예로는 비닐 아세테이트, 비닐 피발레이트, 비닐 벤조에이트, 비닐 메타크릴레이트, 비닐 아크릴레이트, 디비닐 이소프탈레이트, 디비닐 테레프탈레이트, 디비닐 아디페이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 스테아레이트, 비닐 살리실레이트, 비닐 신나메이트, 비닐 2-에틸헥사노에이트, 비닐 사이클로헥사노에이트, N-비닐 피롤리디논, N-비닐 석신이미드, 비닐 페닐 에테르, 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, N-비닐 2-옥사졸리디논, N-비닐 에틸렌우레아, N-비닐 N-아세틸에틸우레아, 2-비닐 옥시에틸 아세테이트, 2-비닐옥시에틸 피발레이트, 2-비닐 옥시에틸아크릴레이트, 비닐 클로라이드, 비닐 설폰아미드 등이 있다.
바람직한 비닐 유도체로는 카복실산의 비닐 에스테르 및 비닐 알킬 또는 아릴 에테르가 있는데, 이들이 주로 보다 입수가능하기 때문이다.
본 발명을 실행하는데 적합한 브론스테스 산의 예로는 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 피발산 및 다른 네오산으로 예시된 모노카복실산 및 폴리카복실산, 스테아르산, 및 지방산, 벤조산, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 아디프산, 석신산, 말산, 말레산, 폴리아크릴산, 크로톤산, 아크릴산, 메타크릴산, 살리실산, 신남산, 2-에틸헥사노산, 및 사이클로헥사노산과 같은 카복실산 ; 2-피롤리디논, 2-피롤리돈, ε-카프로락탐, 2-옥사졸리디논, 에틸렌우레아, N-아세틸 에틸우레아, 및 석신이미드와 같은 아미드 ; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소부탄올, 플루오르화 알칸올(예, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올), 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 및 트리에탄올아민과 같은 알코올 ; 페놀, 레조르시놀, 비스페놀 A[2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판)]과 같은 페놀성 화합물 ; 2급 방향족 아민, 아졸, 차단된 아민 및 이민, 실라잔 등과 같은, 충분히 산성인 아미노 화합물 ; 하이드록시알킬 아크릴레이트(즉, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트) 및 2하이드록시알킬 알카노에이트(즉, 2-하이드록시에틸 아세테이트, 2-하이드록시에틸 피발레이트)와 같은 하이드록시 에스테르 ; 디에틸 설포아미드 및 톨루엔 설폰아미드와 같은 설폰아미드 ; 페닐 실란 트리올, 디페닐 실란 디올, 트리페닐 실란 모노-올, 디메틸 실란디올, 트리메틸 실란 모노-올 등과 같은 실라놀이 있다.
바람직한 브론스테드 산은 카복실산, 알코올, 아민, 아미드, 이미드, 페놀성 화합물 등이다.
본 발명의 방법에 의해 수행될 수 있는 비닐기전이 반응의 예는 다음과 같다.
Figure kpo00004
본 발명의 방법은 촉매반응에 대한 기본을 제공하는 루테늄 화합물의 바람직한 물리적 및 화학적 특성 때문에 비닐 화합물을 제조하기 어려운 많은 방법에 우수한 루트를 제공한다. 루테늄 촉매는 가용성 성분으로서 용이하게 입수가능하고 고 열안전성을 갖고, 단지 승온하에서만 높은 촉매 활성을 나타내는 비-휘발성 화합물의 형태로 사용될 수 있다. 팔라듐과는 달리, 루테늄-성분의 촉매는 심지어 반응이 150℃ 이상의 온도하에서 수행된다 할지라도, 관측할만한 금속 침전을 유발시키지 않는다. 실행적 관점에서 보면, 루테늄 촉매의 물리적 및 화학적 특성(가용성, 비-휘발성 및 고 열안정성을 가짐)은 생성물을 증류시켜 제거시키도록 한다. 이러한 특징들은 루테늄 촉매 시스템이 팔라듐 및 수은을 사용하는 선행의 비닐기전이 기술보다 훨씬 더 우수하다는 사실을 제시하고 있다.
비닐기전이 반응에 대한 촉매 활성을 제공하기에 적합한 루테늄 화합물의 선택은 그리 중요하지 않다. 거의 어떠한 루테늄 화합물도 비닐기전이 반응을 수행하는데 효과적으로 사용될 수 있다. 그러나, 본 발명은 비닐 유도체와 브론스테드 산 사이의 비닐기교환(비닐기전이)을 증진시키는 신규한 루테늄-성분의 촉매를 포함하는 것으로 여겨진다. 상기 촉매의 생성에 대한 일차적 요구 및 필수적 촉매활성은, 반응동안 전구체가 [Ru(CO)2RCO2]구조로 전환되지 못할지라도 상기 구조 또는 유사한 화합물로 전환될 수 있는, 촉매용 루테늄 전구체인 것으로 여겨진다.[Ru(CO)2RCO2]또는 유사한 화합물이 본 발명의 비닐기전이 촉매일 수 있거나 그렇지 않을 수 있지만 이러한 화합물의 사용이 유효한 촉매반응을 가능케 하고 그 결과가 본 발명의 특징적인 것으로 인식되어 왔다. 본 발명에 따른 방법은 광범위한 배열의 루테늄 화합물로 실행될 수 있다. 루테늄 화합물의 반응을 촉매하는데 매우 안정하다는 실례가 있긴 하지만, 촉매는 비닐기전이 반응에 불리한 영향을 끼치지 않고 루테늄 화합물이 촉매활성을 갖는 종류도 전환되도록 자극하는 모든 화합물에 의해 수행될 수 있다.
예를들면, 루테늄 클로라이드는 완만한 촉매지만 카복실산의 알칼리 금속염, 즉 나트륨 아세테이트와 같은 알칼리를 첨가함으로써 다소 활성을 띄게된다. 단순한 루테늄 염 화합물이 촉매이거나 본 발명에서 촉매반응을 수행하기 위해 사용된 많은 루테늄 화합물이 촉매라고 추정해서는 안된다. 본 발명의 촉매를 구성하는 화합물 또는 화합물들을 함유한 정확한 루테늄은 인식되고 있지 않으며, 인식되는 것은 많은 루테늄 화합물이 촉매를 원래의 위치에 생성하도록 사용될 수 있다는 것이다. 본 발명의 방법에서 촉매에 대한 전구체로서 적합하게 사용될 수 있는 루테늄 화합물 선택의 다양성은 다소 광범위하고, 이러한 관점의 예로는, 전구체 화합물은 탄소상, 알루미나상 루테늄과 같은 지지된 루테늄 내지 비스(eta 5-사이클로옥타디에닐)루테늄(Ⅱ)/트리-n-부틸포스핀 및 비스(eta 5-사이클로옥타디에닐)루테늄(Ⅱ)/트리알킬-포스핀/말레산무수물에 대한 루테늄 카보닐로 다양할 수 있다.
가장 바람직한 촉매는 루테늄 카보닐 카복실레이트, 또는 이들 종류로 전환될 수 있는 전구체로부터 형성된다. 당해문헌의 분석을 기준으로 하여, 유사한 구조의 촉매에 관한 특정한 가설이 이루어졌다. 루테늄 카보닐이 카복실산과 반응하여 화학식[Ru2(CO)2RCO2]n을 갖는 가용성 오렌지색 착화합물을 형성한다는 인식 및 이들 착화합물이 비닐 아세테이트의 배위(coordination)를 조절하기에 충분히 불안정한 것으로 보이고 연속적으로 비닐-결합된 및 루테늄-결합된 카복실레이트 사이의 교환을 촉매한다는 사실을 근거로 하면, 이러한 구조는 비닐기전이 방법의 촉매 작용과 관련되는 것으로 여겨진다. 예를들면, 일산화탄소의 존재하에서는, [Ru(CO)2RCO2]n이 쉽게 Ru(CO)6(RCO2)2 이량체로 전환된다는 사실은 공지되어 있다. 유사하게는, 포스핀과 같은 다른 리간드와의 치환으로 Ru2(CO)4(L)2(RCO2)2 착화합물이 수득된다. 따라서 배위에 대한 유사한 친화성이 비닐 에스테르에 대해서 제시된다. 1당량의 트리페닐포스핀(루테늄당)을 루테늄카보닐-성분의 촉매에 가한 결과 비닐기전이 속도가 약 10배 정도 감소되었으며, 이는 아마도 착화합물이 형성되었으며, Ru2(CO)4(L)2(RCO2)2 가 덜 활성인 전구체임을 지시해 준다. 유사하게, 1당량의 포스포늄일리드를 2-(트리페닐포스포르-아닐리딘)석신산 무수물에 가한 결과 반응속도가 저하되었다. 착화합물, 하이드리도(아세테이트)트리스(트리페닐-포스핀)루테늄(Ⅱ)은 불충분한 활성을 나타내는데, 이러한 사실은 루테늄에 대한 인의 높은 비가 보다 심각한 억제율을 야기시킴을 지시해 준다.
테트라하이드리도테트라루테늄 도데카카보닐, H4Ru4(CO)12가 또한 사용되어 촉매를 형성시킬 수 있다. 루테늄(Ⅲ)클로라이드, 루테늄(Ⅲ)요오다이드, 트리스(2,2-비피리딜) 루테늄(Ⅱ)클로라이드 헥사하이드레이트, 및 루테노센은 단지 매우 약한 촉매활성을 나타내는데, 이는 촉매의 활성정도가 루테늄 전구체의 형태에 밀접하게 의존한다는 것을 추가로 입증해 준다.
가정된 촉매 전구체, [Ru(CO)2RCO2]n가 여러 가지 방법으로 제조될 수 있음이 밝혀졌다. 예를들면, 삼핵 착화합물, [Ru3O(OAc)6(H2O)3]OAc는 유효한 비닐기전이 촉매를 제공한다. 적외선 분석은 비닐기전이 반응조건하에서 [Ru3O(OAc)6(H2O)3]OAc가 [Ru(CO)2RCO2]n로 전환될 수 있음을 지시해 준다. 이러한 사실은 반응이 일산화탄소 보다 오히려, 질소대기의 존재하에서 수행된 경우에서도 관찰된다. 종종, 모든 Ru을 카보닐 형태로 본래의 위치에 전환시킬 수 있는 우발적인 일산화탄소가 충분히 존재한다.
앞서 언급된 바와 같이, 루테늄 트리할라이드-성분의 전구체, 예를들면 루테늄(Ⅲ)클로라이드 및 루테늄(Ⅲ)요오다이드는 단지 약한 활성만을 나타낸다. 그러나, 매우 활성적이고 보다 선택적인 촉매가 루테늄 클로라이드 및 나트륨 아세테이트로부터 본래의 위치에 생성될 수 있다. 이로써 아마도[Ru3O(OAc)6(H2O)]OAc 전구체 및 불용성 나트륨 클로라이드 염이 생성된다. 유효한 촉매를 생성시키는데 유용한 조건은 루테늄 카복실레이트 전구체 또는 루테늄 카복실레이트 전구체를 생성시킬 수 있는 시약의 혼합물을 포함한다. 디클로로 트리카보닐루테늄(Ⅱ)이량체, [RuCl2(CO)3]2 또한 활성을 나타내지만, 시험적으로 에틸리딘- 및 글리콜-디에스테르로 여겨지는, 상당한 양의 무거운 부산물을 생성시키는 비-선택적 촉매을 제공한다. 촉매로의 전환시, [RuCl2(CO)3]2 또한 부산물 형성에 주로 책임이 있는 미량의 염산을 형성한다고 여겨진다.
이들 가설을 입증하는 매우 우수한 증거들이 몇몇있다. 유사한 반응조건하지만, 루테늄의 부재하에서, 염산은 무거운 부산물 형성을 용이하게 증진시키는 것으로 나타났다. 두드러진 결론은 루테늄 할라이드 전구체가 본 발명에 사용될 수 있지만, 이들은 알칼리 금속 카복실레이트(전형적으로 나트륨 아세테이트)와 함께 잘 사용되어 알칼리금속 할라이드(전형적으로 나트륨 클로라이드)의 침전을 촉진시킨다는 것이다. 루테늄 화합물을 함유하는 비-카보닐 및 비-카복실레이트는 또한 고 활성의 촉매를 유발시킬 수 있다. 일산화탄소 대기하에서 수행된 실험에서는, 루테늄(Ⅲ) 아세틸-아세토네이트, 루테늄(Ⅳ)옥사이드, 탄소상 루테늄, 및 알루미나상 루테늄 모두가 촉매활성을 나타내었다. 이들 조건하에서, 루테늄 분말은 약간의 촉매활성을 나타낸다. 루테늄 할라이드로부터 촉매를 비닐기전이시키는 경로는 상기에서 언급한 바와같이, 루테늄 전구체로부터 할라이드를 치환시키는 것을 포함한다. 또한, 할라이드를 침전시키는 것으로 공지된 다른 금속 염(Ag+, Cu+, Hg+)은 또한 촉매전구체를 제공하기 위하여 루테늄 할라이드와 결합하여 유효할 수 있을 것이다.
비닐기전이 반응을 수행하는데 유용한 루테늄 촉매의 양은 그리 중요하지 않다. 전형적인 양은 촉매적으로 유효한양, 즉, 목적하는 비닐기 교환을 수행하기에 충분한 양이다. 예를들면, 액상 반응매질의 중량을 기준하여 약 30,000부/밀리온(ppn) 내지 약 0.5부/밀리온의 루테늄 촉매농도가 반을을 수행하는데 사용될 수 있다는 사실이 입증되었다. 보다 많은 양 및 보다 적은양의 촉매가 반응을 수행하는데 사용될 수 있다는 사실이 입증되었다. 보다 많은 양 및 보다 적은양의 촉매가 반응을 수행하는데 사용될 수 있을 것으로 여겨진다. 가장 바람직한 루테늄 촉매의 농도는 동일한 기준하에서 약 0.1ppm 내지 약 500ppm이다.
비닐기전이 반응이, 목적하는 비닐기 교환기 생성물의 생성을 억제하는 반응혼합물중의 물을 제거한 상태에서 수행하는 것이 바람직하다. 그러나, 하기 실시예 60 내지 63에 나타낸 바와 같이, 반응은 상당한 양의 물의 존재하에서 수행될 수 있다. 물의 억제 효과는 반응물에 의존한다. 반응혼합물중의 루테늄 촉매의 농도를 증가시키는 것이 대부분의 경우는 아닐지라도, 많은 경우에 있어서 물로인한 억제를 극복하는 간편한 방법이다. 사용된 루테늄 촉매의 양과 방법에서 사용할 수 있는 물의 양은 상관관계인 것으로 인지되어 왔다. 루테늄 양이 더 많이 존재할수록, 반응이 불리한 영향을 미치지 않으면서 반응에서 존재할 수 있는 물의 양이 더 많아진다. 실제적으로 물이 제거된 시스템을 사용하는 것이 바람직하다. 대체로, 반응에서 존재하는 물의 양은 반응혼합물 중량의 약 25% 미만인 것이 바람직하다. 바람직하게는, 반응에서 물의 양은 반응혼합물 중량의 약 15% 미만이다. 존재하는 물의 양이 적을수록, 반응은 더욱 잘 진행되고 목적반응 생성물의 수율은 더욱 증가된다. 본 발명에서 특징지워진 바와 같이 필수적으로 무수 반응시스템이 바람직하다. 예를들면, 반응에서 존재하는 물의 양이 혼합물 중량의 약 10% 미만인 것이 더욱 바람직하다. 바람직하게는, 반응에서 존재하는 물의 양은 혼합물 중량의 약 5% 미만, 더욱 바람직하게는 혼합물중량의 약 2.5% 미만, 가장 바람직하게는 혼합물 중량의 약 1% 미만이다. 반응혼합물중의 물 농도는 통상의 방법, 예를 들면 반응물을 주의깊게 건조시키고, 공비물이 형성된 경우 물을 반응으로부터 공비증류시키며 분자체 건조제를 첨가함으로써 조절할 수 있다.
반응이 수행될 수 있는 온도 또한 그리 중요하지 않다. 반응속도는 비닐기전이될 브론스테드 산 정체(identity)에 따라서 다양하다. 보다 산성인 산은 낮은 온도에서 반응하는 경향이 있다. 또한 산 반응물이 분해되거나 액체인 온도하에서 반응이 진행되는 것이 바람직하다. 반응온도를 가장 높은 비점을 갖는 반응물의 비점 이하로 유지시키거나 액체 상태를 유지하기에 충분한 압력하에서 반응이 순조롭게 수행된다. 가능할 경우, 액상 조건은 산의 융점이상의 온도하에서 진행시킴으로써 가장 잘 수행될 수 있다. 그럼에도 불구하고, 대부분의 촉매-적합한 용매중에서 불용성인 테레프탈산(융점〉300℃)은 반응을 승온하(150℃) 방향족 에스테르 용매중에서 수행시킴으로써, 디비닐 테리프탈레이트로 비닐기전이 될 수 있다. 이러한 조건들은 아마도 테레프탈산의 약간의 가용성을 실현시킴으로써 비닐기전이 반응을 촉진시킨다. 결국, 반응이 수행될 수 있는 온도범위는 약 20℃ 내지 약 300℃이지만, 약 50℃ 내지 약 200℃의 온도범위가 더욱 바람직하다.
최적 반응조건은 비닐기전이될 브론스테드 산(예, 카복실산)에 따라서 주로 결정된다. 산이 반응 온도하에서 가용성일 경우, 용매의 부재하에서 반응을 진행시키는 것이 더욱 좋다. 가능할 경우, 반응을 산의 융점 이상의 온도하에서 수행하는 것이 또한 바람직하다.
비닐기전이 반응은 용매의 부재하 또는 비극성 용매중에서 가장 잘 진행된다. 톨루엔, 헵탄, 실리콘 오일, 광유, 페닐벤조에이트, 디메틸테레프탈레이트, 및 디옥틸프탈레이트와 같은 용매중에서 적합한 결과가 수득되었다. 알코올, 물, 설포란, 카보왁스_, 및 N-메틸 피롤리디논과 같은 보다 높은 극성의 용매는 반응속도를 억제하는 경향이 있다. 디페닐에테르, 메틸벤조에이트, 디메틸테레프탈레이트, 및 디옥틸프탈레이트와 같은 산소화 방향족이 디비닐테레프탈레이트 및 디비닐이소프탈레이트의 합성에서 바람직한 용매이다.
본 발명은 광범위한 브론스테드 산(예, 카복실산) 대 비닐 유도체의 몰 비하에서 진행될 수 있다. 바람직한 비는 대개 전환 대상에 따라서 결정된다. 일반적으로, 약 100/1 내지 약 1/100의 비가 바람직하고, 약 1/10 내지 약 10/1의 비가 더욱 바람직하다.
브론스테드 산(즉, 카복실산 또는 카복실레이트) 대 루테늄의 몰비는 적어도 0.5 대 1이어야 한다. 반응 혼합물중의 루테늄 농도는 촉매적으로 유효한 양이고 이는 전형적으로 부/밀리온 범위내이지만 산은 전형적으로 반응 혼합물의 주요성분이다. 가장 바람직한 브론스테드산 대 루테늄의 몰비는 약 50대 1 내지 약 1,000,000대 1이다.
일산화탄소, 공기, 질소 및 에틸렌과 같은 몇몇 반응대기가 비닐기전이 촉매로 적합하다. 대부분의 상황하에서 질소 및 에틸렌이 적합하다. 일산화탄소가 촉매 선택성을 향상시키는 것으로 보인다. 비닐 아크릴레이트의 합성을 위해 공기를 페노티아진(중합 억제제)과 함께 사용하였다. 몇몇 실례에서, 촉매반응으로, 초기에 부하된 반응대기를 확실히 증대시키는 소량의 메탄, 일산화탄소, 및 이산화탄소 부산물이 생성된다. 반응은 부압(subatmospheric), 대기 또는 초대기성(superatmopspheric) 압력하에서 수행될 수 있다. 몇몇 상황에서는, 반응은 또한 중류 장치내에서와 같은 진공하에서 수행될 수 있다. 바람직한 반응압력은 약 10-6토르 내지 약 5,000psia이다. 또한, 더욱 바람직한 반응압력은 약 10-5토르 내지 약 800psia이다. 또한, 바람직한 반응압력은 약 10-4토르 내지 약 550psia이다. 더욱 바람직한 반응압력은 초대기성압력, 전형적으로 무수물 평방인치당 약 16 내지 약 5,000파운드이다.
앞서 지적된 바와 같이, 반응을 모든 반응물이 액상으로 존재하는 조건하에서 수행한다. 그러나 반응환경 전부가 액상으로 존재할 필요는 없다. 이러한 사실은 단순히 충분한 반응물 및 촉매가 반응이 액상중에서 발생될 수 있는 액상중에 존재해야하는 것을 의미한다. 예를 들면, 고체 지지체상의 고체 루테늄은 촉매전구체로서 사용될 수 있다. 반응물, 용매 및/또는 일산화탄소의 존재하에서, 충분한 루테늄은 촉매적 반응이 달성되도록 액체 가용성 화합물로 전환될 수 있다. 다른 경우에 있어서, 반응물은 본 발명의 액성조건을 지지하기에 충분히 "액체"인 초임계(supercritical) 유동 조건내로 공급될 수 있다. 많은 반응 시스템은 기체 또는 고체상으로 존재할 수 있고, 이는 충분한 반응 시스템이 본 발명의 비닐기전이 반응을 지지하는 액상으로 존재하는한 허용가능할 것이다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 국면은, 사용된 출발물질의 양을 기준으로 하여 고 농도의 생성물이 수득될 수 있도록 반응의 평형이 목적생성물 방향으로 이동하는 것이다. 이는, 촉매 및/또는 루테늄치에 불리한 영향을 미치지 않으면서 평형이 바람직한 방향으로 이동되도록 하나의 반응생성물을 지속적으로 제거함으로써 수행될 수 있다.
[실시예 1]
피셔-포터(Fisher-Porter)병에 루테늄 카보닐(0.316g), 벤조산(183g, 1.50몰), 및 비닐 아세테이트(258g, 3.00몰)를 넣는다. 이 병을 반응장치에 장착시키고 일산화탄소를 사용하여 퍼어징한 다음, 25psig로 가압하고, 150℃로 3시간 동안 가열한다. 반응혼합물을 주위온도로 냉각시키고 1ℓ플라스크로 옮긴 다음, 감압하에 회전식 증발기 상에서 증류시킨다. 약 15토르 및 84℃에서 취한 분획(187.8g)을 15cm 비그룩스(Vigreux) 컬럼을 통해 재증류시킨다. 비닐 벤조에이트(100.4g), 기체 크로마토그래피(gc)에 의한 순도〉99%)를 15토르하에 90 내지 101℃에서 비등하는 분획으로부터 수집한다.
[실시예 2]
피셔-포터병에 트리스(아쿠오)-헥사-μ-아세토-μ3-옥소 트리루테늄 아세테이트(0.032g), 2-에틸헥사노산(42.37g, 0.294몰), 및 비닐 아세테이트(25.3g, 0.294몰)를 넣는다. 이 병을 반응장치에 장착시키고 일산화탄소를 사용하여 퍼어징한 다음, 25psig로 가압하고, 150℃로 3시간 동안 가열한다. 반응혼합물로부터 회전식 증발기를 사용하여 휘발성 물질을 제거한 다음, 잔사를 15cm 비그룩스 컬럼을 통해 증류시킨다. 49℃/5토르하에 수집한 분획은 비닐 2-에틸헥사노에이트이다(9.0g, gc에 의한 순도〉99%).
[실시예 3]
피셔-포터병에 루테늄 카보닐(0.118g), 피발산(68.43g, 0.67몰), 및 비닐 벤조에이트(48.87g, 0.33몰)를 넣는다. 이 병을 반응장치에 장착시키고 일산화탄소를 사용하여 퍼어징한 다음, 25psig로 가압하고, 150℃로 2시간 동안 가열한다. 냉각된 반응혼합물을 250ml 플라스크로 옮긴 다음, 15cm 비그룩스 컬럼을 통해 진공증류시킨다. 60.5 내지 65℃/150토르하에 수집한 분획(31.7g)을 대기압(비점 114℃, 24.2g)하에 재증류 시킨다. 여기에는 비닐 피발레이트가 함유되어 있다.
[실시예 4]
피셔-포터병에 루테늄 카보닐(0.211g), 아디프산(7.3g, 0.05몰), 및 비닐 아세테이트(21.5g, 0.25몰)를 넣는다. 이 병을 반응장치에 장착시키고 일산화탄소를 사용하여 퍼어징한 다음 4.5시간 동안 가열한다. 반응 혼합물로부터 회전식 증발기를 사용하여 휘발성 물질을 제거한 다음, 15cm 비그룩스 컬럼을 통해 증류시킨다. 72℃ 내지 79℃/0.75토르하에 수집한 분획은 디비닐 아디페이트이다(1.5g, gc에 의한 순도〉98%).
[실시예 5]
피셔-포터에 트리스(아쿠오)-헥사-μ-아세토-μ3-옥소-트리루테늄 아세테이트(0.9g), 디옥틸 프탈레이트(150g), 테레프탈산(75g, 0.45몰) 및 비닐 아세테이트(150g, 1.74몰)를 넣는다. 이 병을 반응장치에 장착시키고 일산화탄소를 사용하여 퍼어징한 다음, 25psig로 가압하고, 175℃로 4.5시간동안 가열한다. 반응혼합물로부터 회전식 증발기를 사용하여 휘발성 물질을 제거한다. 단통로(short path) 컬럼을 통해 증류시켜 111℃/0.7토르하에 비등하는 분획을 수득하고 이를 축합하면 고체화한다(융점 76.5 내지 80.5℃). 여기에서 디비닐 테레프탈레이트가 함유되어 있다.
[실시예 6]
실시예 5와 유사한 방법을 사용하여, 이소프탈산(75g)을 연속반응, 즉 150℃, 3.5시간 및 175℃, 2.25시간에서 디비닐 이소프탈레이트로 전환시킨다. 단통로 컬럼을 통해 증류시켜 117 내지 145℃/1.2토르하에 비등하는 분획(7.1g)을 수득하고 이를 축합하면 고체화 한다(융점 53.5 내지 56.5℃). 여기에는 디비닐 이소프탈레이트가 함유되어 있다.
[실시예 7 내지 12]
하기표의 하기 실시예는 비닐 아세테이트와 여러 가지 카복실산에서 수행된, 다수의 루테늄 촉매화된 비닐기전이 반응을 나타내며, 여기서 비닐 에스테르 생성물은 분리대신에 본 실시예와 비교된 GC/Ir/질량분석 또는 GC 보유(retention)시간으로 특징지어진다.
하기표에 반응조건을 기재하였다.
Figure kpo00005
주(註) 1. 페노티아진을 반응혼합물에 가하여 중합을 억제한다.
2. 페노티아진을 반응혼합물에 가하여 중합을 억제한다.
3. 반응을 디메틸 테레프탈레이트 용매중에서 수행한다.
[실시예 13]
나중에 합한 3가지 배치에서, 루테늄 카보닐(3가지 배치, 총 44.4g), 피발산(3가지 배치, 총 510g), 및 비닐 아세테이트(3가지 배치, 총 432g)을 피셔-포터병에 넣고, 플러쉬하며 일산화탄소를 사용하여 25psig로 가압하고, 145 내지 160℃에서 약 2시간 동안 가열한다. 이러한 과정 결과 생성된 고 농축 루테늄 촉매용액(2.15% 루테늄 또는 21, 500ppm 루테늄)을 반응조건의 결과로서, 비닐 아세테이트, 피발산, 비닐 피발레이트, 및 아세트산으로 평형된 혼합물중에 용해시킨다. 30갤런의 스테인리스 스틸 반응기에 하기 기술된 바와 같이 비닐 피발레이트를 만드는 각각의 비닐 아세테이트 및 피발산 10갤런을 넣을 경우, 루테늄 촉매농도 300ppm이 되었다.
비닐 피발레이트(91파운드)를 30갤런 스테인리스 스틸 반응기내에서 두 개의 20갤런 배치로 수행시켜 제조한다. 두 개의 배치에서, 50psig의 일산화 탄소 반응대기를 사용하여 145℃에서 5시간 동안 전술한 패러그라프에 기술된 루테늄 촉매 300ppm의 존재하에서 피발산(75, 51bs, 10갤런) 및 비닐 아세테이트(77. 91bs, 10갤런)을 비닐기전이 시킨다. 루테늄 촉매로부터 쉽게 진공증류(60 내지 130℃, 240mmHg)시켜 반응기로부터 반응생성물을 제거한다. 기체 크로마토그래피 분석을 기준으로 하면, 증류후, 두 개의 반응 배치중에 각각 형성된 비닐 피발레이트는 90.4% 및 94.7%로 간주된다. 이러한 사실은 비닐 아세테이트( 및 피발산)로의 비닐 피발레이트( 및 아세트산)의 재평형이 증류동안 9.6%(배치 1) 및 5.3%(배치 2)내로 성공적으로 조절되었음을 입증해준다. 모든 성분에 대한 질량 균형은 98%이상이다.
[실시예 14 내지 32]
하기 방법에 따라서 수많은 루테늄 전구체 화합물의 촉매활성을 평가한다. 루테늄 화합물, 비닐 아세테이트(17.2g), 벤조산(12.2g) 및 노난(기체 크로마토그래피 분석에 대한 내부 표준)의 혼합물을 피셔-포터병에 넣고, 밀봉하여 일산화탄소를 사용하여 3회 퍼어징하고 최종적으로 25psig로 가압한다. 자기적으로-교반된 반응혼합물을 오일욕중에서 특정시간 동안 목적하는 반응온도(둘다 표에 예시됨)로 가열한다. DB-1 융합된 실리카 모세 칼럼(30M) 상에서 기체 크로마토그래피 분석한 결과 일정량의 비닐 벤조에이트가 비닐기전이에 의해 형성되었음을 알수 있다(표에 제시됨).
Figure kpo00006
주. 4. 피셔-포터병을 퍼어징하고 25psig 일산화탄소 대신 25psig 질소를 사용하여 가압한다.
5. 상기 각주 참조
6. 상기 각주 참조
7. 상기 각주 참조
8. 상기 각주 참조
9. 피셔-포터 병을 퍼어징하고 25psig 일산화탄소 대신 25psig 에틸렌을 사용하여 가압한다.
10. 피셔-포터병을 퍼어징하고 25psig 일산화탄소 대신 25psig 질소를 사용하여 가압한다.
[실시예 33 내지 46]
하기 표는 생성물을 분리시키지 않고 비닐기전이 시키는 것을 보여준다. 표에 인용된 실시예에서, 비닐 아세테이트(VA) 또는 비닐 피발레이트(VP)로 다양한 산성화합물을 루테늄 촉매 비닐기전이(300ppm 루테늄)시키는 것은 비닐 단량체 생성물의 분리가 본래의 샘플과 비교해서 GC/IR/질량스펙트럼 또는 GC 보유시간에 의해 특정지워지는 방법으로 수행된다. 표에 반응조건을 기재하였다.
Figure kpo00007
(주) 11. 3,000 루테늄 촉매
[실시예 47 내지 55]
실시예 33 내지 46의 방법을 사용하여, 실시예 47 내지 55에서 인용된 비닐 생성물을 루테늄 카보닐로서 가해진 300ppm의 루테늄을 사용하여 제조한다. 검증은 수행되거나 아직까지 수행되어오지 않았지만, G-C 생성물 피크는 이들 생성물에 대한 논리적(logical)보유시간에 위치한다.
Figure kpo00008
[실시예 57]
피셔-포터병에 사이클로헥산 카복실산(100. 0g, 0.78몰), 비닐 아세테이트(134.3g, 1.56몰), 및 루테늄 카보닐(0.056g)을 넣는다. 병을 밀봉하고, 일산화탄소를 이용하여 4회 퍼어징한 다음 25psig로 가압한다. 병을 150℃ 오일욕중에 놓아두고 4.5시간 동안 교반시킨다. 주위온도로 냉각후 생성된 용액을 회전증발시켜 농축시킨다. 잔사를 비그룩스 컬럼을 통하여 증류시켜 비닐 사이클로헥산 카복실레이트인 분획(53.2g, 54 내지 64℃/4/3mmHg)을 수득한다.
[실시예 58]
피셔-포터병에 살리실산(13.8g, 100밀리몰), 비닐 아세테이트(34.4g, 400밀리몰), 및 루테늄 카보닐(0.03304g)을 넣는다. 병을 밀봉하고, 일산화탄소를 이용하여 4회 퍼어징한 다음 25psig로 가압한다. 병을 오일욕중에 놓아두고 130℃에서 2시간 동안 교반시킨다. 주위온도로 냉각후 생성된 용액을 회전증발시켜 농축시킨다. 잔사를 비그룩스 컬럼을 통하여 증류시켜 비닐 살리실레이트인 분획(3.81g, 60 내지 74℃/1.0mmHg)을 수득한다.
[실시예 59]
피셔-포터병에 트랜스-신남산(148g, 1몰), 비닐 아세테이트(172g, 2몰), 및 루테늄 카보닐(0.201g)을 넣는다. 병을 밀봉하고, 일산화탄소를 이용하여 3회 퍼어징한 다음 25psig로 가압한다. 병을 145℃하 오일욕중에 놓아두고 3시간 동안 교반시킨다. 주위온도로 냉각후 생성된 용액을 회전증발시켜 농축시킨다. 잔사를 비그룩스 컬럼을 통하여 증류시켜 비닐 신나메이트인 분획(57g, 112 내지 130℃/1.0mmHg)을 수득한다.
[실시예 60]
프로피온산(12.2g), 비닐 아세테이트(17.2g), 증류수(0.5011g), 노난 내부표준(0.864g) 및 루테늄 카보닐(0.211g, 3,340ppm Ru 농도로 산정됨)로 구성된 혼합물을 피셔-포터 반응용기에 넣고 질소를 사용하여 퍼어징하고 25psig로 가압하며, 15시간 동안 130℃로 가열한다. 기체 크로마토그래피하여 냉각된 반응 혼합물을 분석한 결과 하기 생성물 조성이 존재함을 알 수 있다 :
비닐 아세테이트 9.893g
아세트산 5.032g
비닐 프로피오네이트 7.398g
프로피온산 7.488g
[실시예 61]
프로피온산(12.2g), 비닐 아세테이트(17.2g), 노난 내부표준(0.8395g), 및 루테늄 카보닐(0.021g, 334ppm Ru 농도로 산정됨)로 구성된 혼합물을 피셔-포터 반응용기에 넣고, 질소를 사용하여 퍼어징한 다음 25psig로 가압하여, 2시간 동안 150℃로 가열한다. 반응 혼합물을 기체 크로마토그래피하여 분석한 결과 하기 생성물 조성이 존재함을 알 수 있다.
비닐 아세테이트 9.759g
아세트산 2.811g
비닐 프로피오네이트 8.232g
프로피온산 5.897g
[실시예 62]
에틸 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 및 약 2% 물로 오염된 산업공장으로부터의 조 비닐 아세테이트 폐수를 비닐기전이시켜 함유된 비닐 아세테이트를 비닐 프로피오네이트로 전환시킨다. 조 "습윤"비닐 아세테이트(5.0g), 프로피온산(25.0g), 노난 표준(0.4225g) 및 루테늄 카보닐(0.019g, 300ppm Ru)을 피셔-포터병에 넣고, 일산화탄소를 사용하여 퍼어징한 다음 25psig로 가압하며 3시간 동안 160℃로 가열하고 샘플링한다. 하기 생성물이 수득된다 :
비닐 아세테이트 1.227g
아세트산 0.654g
비닐 프로피오네이트 1.684g
[실시예 63]
본 실시예에서, 실시예 62의 비닐 아세테이트를 사용하기 전에 공비건조시킨다. 조 비닐 아세테이트를 수시간 동안 딘-스타크(Dean-Stark) 장치상에서 공비환류시켜 건조시킨다. "무수" 조 비닐 아세테이트(5.0g), 프로피온산(25.0g), 노난 표준(0.4398g) 및 루테늄 카보닐(0.019g, 300ppm Ru)을 피셔-포터병에 넣고, 일산화탄소를 사용하여 퍼어징한 다음 25psig로 가압하고 샘플링한다. 하기 생성물이 수득된다 :
비닐 아세테이트 1.290g
아세트산 0.468g
비닐 프로피오네이트 3.249g

Claims (80)

  1. 비닐기전이(transvinylation)가 발생하는 온도하에 루테늄 화합물의 존재하에서 비닐 유도체 및 브론스테드 산(Bronsted acid)을 함유하는 액상 혼합물을 제공하고, 비닐기전이 반응의 생성물로서 전자와 다른 브론스테드 산의 비닐 유도체를 회수함을 특징으로 하여, 브론스테드 산의 비닐 유도체를 전자와 다른 브론스테드 산으로 비닐기전이시키는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 루테늄 화합물이 액체 혼합물중에서 가용성인 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 비닐 유도체가 카르복실산의 비닐 에스테르인 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 비닐기전이 반응의 생성물이 카복실산의 비닐 에스테르인 방법.
  5. 제 3 항에 있어서, 카복실산의 비닐 에스테르가 비닐 아세테이트인 방법.
  6. 제 3 항에 있어서, 카복실산의 비닐 에스테르가 비닐 피발레이트인 방법.
  7. 제 4 항에 있어서, 카복실산의 비닐 에스테르가 비닐 피발레이트인 방법.
  8. 제 3 항에 있어서, 카복실산의 비닐 에스테르가 비닐 벤조에이트인 방법.
  9. 제 4 항에 있어서, 카복실산의 비닐 에스테르가 비닐 벤조에이트인 방법.
  10. 제 3 항에 있어서, 카복실산의 비닐 에스테르가 비닐 아크릴레이트인 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 카복실산의 비닐 에스테르가 비닐 아크릴레이트인 방법.
  12. 제 10 항에 있어서, 카복실산의 비닐 에스테르가 비닐 메타크릴레이트인 방법.
  13. 제 4 항에 있어서, 비닐 에스테르가 하이드록시 알킬 카복실레이트의 비닐 에테르인 방법.
  14. 제 1 항에 있어서, 액상 혼합물중의 물이 실질적으로 제거된 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 액상 혼합물중이 필수적으로 무수물인 방법.
  16. 제 14 항에 있어서, 반응에서 물의 양이 혼합물 중량의 약 25중량% 미만인 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 반응에서 물의 양이 혼합물 중량의 약 15중량% 미만인 방법.
  18. 제 15 항에 있어서, 반응에서 물의 양이 혼합물 중량의 약 10중량% 미만인 방법.
  19. 제 1 항에 있어서, 브론스테드 산이 질소 함유 화합물인 방법.
  20. 제 19 항에 있어서, 질소 함유 화합물이 아미노 함유 화합물인 방법.
  21. 제 1 항에 있어서, 일산화탄소의 존재하에 수행되는 방법.
  22. 제 2 항에 있어서, 일산화탄소의 존재하에 수행되는 방법.
  23. 제 1 항에 있어서, 약 20℃ 내지 약 300℃ 온도하에서 수행되는 방법.
  24. 제 2 항에 있어서, 약 20℃ 내지 약 300℃ 온도하에서 수행되는 방법.
  25. 제 23 항에 있어서, 약 50℃ 내지 약 200℃ 온도하에서 수행되는 방법.
  26. 제 24 항에 있어서, 약 50℃ 내지 약 200℃ 온도하에서 수행되는 방법.
  27. 제 1 항에 있어서, 반응압력이 부압(subatmospheric), 대기 또는 초대기성(superatmospheric)인 방법.
  28. 제 2 항에 있어서, 반응압력이 부압, 대기 또는 초대기성인 방법.
  29. 제 27 항에 있어서, 반응압력이 약 10-6토르 내지 약 5,000psia인 방법.
  30. 제 28 항에 있어서, 반응압력이 약 10-6토르 내지 약 5,000psia인 방법.
  31. 제 29 항에 있어서, 반응압력이 약 10-5토르 내지 약 800psia인 방법.
  32. 제 30 항에 있어서, 반응압력이 약 10-5토르 내지 약 800psia인 방법.
  33. 제 31 항에 있어서, 반응압력이 약 10-4토르 내지 약 550psia인 방법.
  34. 제 32 항에 있어서, 반응압력이 약 10-4토르 내지 약 550psia인 방법.
  35. 제 1 항에 있어서, 브론스테드산 대 루테늄의 몰비가 적어도 0.5 대 1인 방법.
  36. 제 2 항에 있어서, 브론스테드산 대 루테늄의 몰비가 적어도 0.5 대 1인 방법.
  37. 제 35 항에 있어서, 브론스테드산 대 루테늄의 몰비가 약 50 대 1 내지 약 1,000,000 대 1인 방법.
  38. 제 36 항에 있어서, 브론스테드산 대 루테늄의 몰비가 약 50 대 1 내지 약 1,000,000 대 1인 방법.
  39. 제 1 항에 있어서, 루테늄 촉매농도가 액상 반응 혼합물의 중량을 기준하여 루테늄 밀리온당 약 30,000부 내지 약 0.5부인 방법.
  40. 제 27 항에 있어서, 적어도 하나의 반응물에 대해 용매 비-반응물이 존재하는 방법.
  41. 제 28 항에 있어서, 적어도 하나의 반응물에 대해 용매 비-반응물이 존재하는 방법.
  42. 제 29 항에 있어서, 압력범위가 무수물 평방인치당 약 16 내지 약 5,000파운드인 방법.
  43. 제 30 항에 있어서, 압력범위가 무수물 평방인치당 약 16 내지 약 5,000파운드인 방법.
  44. 제 27 항에 있어서, 압력이 부압인 방법.
  45. 제 28 항에 있어서, 압력이 부압인 방법.
  46. 제 1 항에 따른 루테늄 촉매.
  47. 제 2 항에 따른 루테늄 촉매
  48. 제 4 항에 있어서, 비닐기전이 반응의 생성물이 디비닐 아디페이트인 방법.
  49. 제 4 항에 있어서, 비닐기전이 반응의 생성물이 디비닐 이소프탈레이트인 방법.
  50. 제 4 항에 있어서, 비닐기전이 반응의 생성물이 디비닐 테레프탈레이트인 방법.
  51. 제 4 항에 있어서, 비닐기전이 반응의 생성물이 비닐 프로피오네이트인 방법.
  52. 제 4 항에 있어서, 비닐기전이 반응의 생성물이 비닐 스테아레이트인 방법.
  53. 제 4 항에 있어서, 비닐기전이 반응의 생성물이 비닐 살리실레이트인 방법.
  54. 제 4 항에 있어서, 비닐기전이 반응의 생성물이 비닐 신나메이트인 방법.
  55. 제 4 항에 있어서, 비닐기전이 반응의 생성물이 비닐 2-에틸헥사노에이트인 방법.
  56. 제 4 항에 있어서, 비닐기전이 반응의 생성물이 비닐 사이클로헥사노에이트인 방법.
  57. 제 4 항에 있어서, 비닐기전이 반응의 생성물이 N-비닐 피롤리디논인 방법.
  58. 제 4 항에 있어서, 비닐기전이 반응의 생성물이 N-비닐 석신이미드인 방법.
  59. 제 4 항에 있어서, 비닐기전이 반응의 생성물이 비닐 페닐 에테르인 방법.
  60. 제 4 항에 있어서, 비닐기전이 반응의 생성물이 N-비닐 2-옥사졸리디논인 방법.
  61. 제 4 항에 있어서, 비닐기전이 반응의 생성물이 N-비닐 에틸렌우레아인 방법.
  62. 제 4 항에 있어서, 비닐기전이 반응의 생성물이 2-비닐옥시에틸 아세테이트인 방법.
  63. 제 4 항에 있어서, 비닐기전이 반응의 생성물이 2-비닐옥시에틸 아크릴레이트인 방법.
  64. 제 4 항에 있어서, 비닐기전이 반응의 생성물이 2-비닐옥시에틸 메타크릴레이트인 방법.
  65. 제 4 항에 있어서, 비닐기전이 반응의 생성물이 2-비닐옥시에틸 피발레이트인 방법.
  66. 제 4 항에 있어서, 비닐기전이 반응의 생성물이 비닐 팔미테이트인 방법.
  67. 제 4 항에 있어서, 비닐기전이 반응의 생성물이 2-하이드록시에틸 5-비닐 에틸렌우레아인 방법.
  68. 제 4 항에 있어서, 비닐기전이 반응의 생성물이 1-(2-아세톡시에틸)-2-비닐옥시-이미다졸린인 방법.
  69. 제 4 항에 있어서, 비닐기전이 반응의 생성물이 2-아세톡시에틸-5-비닐 에틸렌우레아인 방법.
  70. 제 4 항에 있어서, 비닐기전이 반응의 생성물이 비닐(1,1,1,3,3,3,-헥사플루오로-2-프로필)에테르인 방법.
  71. 제 4 항에 있어서, 비닐기전이 반응의 생성물이 비닐(2,2-디페닐 아세테이트)인 방법.
  72. 제 4 항에 있어서, 비닐기전이 반응의 생성물이 비닐2-벤조일 벤조에이트인 방법.
  73. 제 4 항에 있어서, 비닐기전이 반응의 생성물이 비닐 네오-헵타노에이트인 방법.
  74. 제 4 항에 있어서, 비닐기전이 반응의 생성물이 비닐 네오-노나에이트인 방법.
  75. 제 4 항에 있어서, 비닐기전이 반응의 생성물이 헥실 비닐 에테르인 방법.
  76. 제 4 항에 있어서, 비닐기전이 반응의 생성물이 비닐(N-아세틸아미노-카프로에이트)인 방법.
  77. 제 4 항에 있어서, 비닐기전이 반응의 생성물이 비닐(n-피보일아미노-카프로에이트)인 방법.
  78. 제 4 항에 있어서, 비닐기전이 반응의 생성물이 비닐옥시(트리-n-프로필)실인 방법.
  79. 제 4 항에 있어서, 비닐기전이 반응의 생성물이 5-이소벤조푸란-카복실산, 1,3-디하이드로-1,3-디옥소-에테닐 에스테르인 방법.
  80. 제 4 항에 있어서, 비닐기전이 반응의 생성물이 N-비닐 o-톨루엔 설폰아미드인 방법.
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