HU208519B - Transvinylating process - Google Patents

Transvinylating process Download PDF

Info

Publication number
HU208519B
HU208519B HU893324A HU332489A HU208519B HU 208519 B HU208519 B HU 208519B HU 893324 A HU893324 A HU 893324A HU 332489 A HU332489 A HU 332489A HU 208519 B HU208519 B HU 208519B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
vinyl
reacted
acid
preparation
acetate
Prior art date
Application number
HU893324A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT50754A (en
Inventor
Rex Eugene Murray
Original Assignee
Union Carbide Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Union Carbide Corp filed Critical Union Carbide Corp
Publication of HUT50754A publication Critical patent/HUT50754A/hu
Publication of HU208519B publication Critical patent/HU208519B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C57/02—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/18—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D207/22—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D207/24—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D207/26—2-Pyrrolidones
    • C07D207/263—2-Pyrrolidones with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to other ring carbon atoms
    • C07D207/267—2-Pyrrolidones with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to other ring carbon atoms with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
    • C07C231/02—Preparation of carboxylic acid amides from carboxylic acids or from esters, anhydrides, or halides thereof by reaction with ammonia or amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C273/00—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C273/18—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas
    • C07C273/1854—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas by reactions not involving the formation of the N-C(O)-N- moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/36—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of amides of sulfonic acids
    • C07C303/40—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of amides of sulfonic acids by reactions not involving the formation of sulfonamide groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/16—Preparation of ethers by reaction of esters of mineral or organic acids with hydroxy or O-metal groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/10—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with ester groups or with a carbon-halogen bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/28—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/29—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by introduction of oxygen-containing functional groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/04—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D233/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D233/30—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D233/32—One oxygen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D263/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings
    • C07D263/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings
    • C07D263/08—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D263/16—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D263/18—Oxygen atoms
    • C07D263/20—Oxygen atoms attached in position 2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
    • C07D317/12—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Pyrrole Compounds (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Saccharide Compounds (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)

Description

A találmány tárgya eljárás Brönsted-savak vinilszármazékainak egy másik Brönsted-savval történő transzvinilezésére.
A műveletet úgy végezzük, hogy egy Brönsted-sav vinilszármazékát valamely másik Brönsted-savval reagáltatunk 20-300 °C hőmérsékleten vízmentes vagy a reakcióelegy tömegére számítva legfeljebb 25 tömeg% vizet tartalmazó közegben szénmonoxid jelenlétében katalizátorként ruténium-karbonilt, -karboxilátot -karbonil-karboxilátot vagy a reakcióelegyben e vegyületekké bomló valamely más ruténium-származékot alkalmazva 0,5-30000 ppm mennyiségben a folyékony reakcióelegy mennyiségére számítva, majd a transzvinilezés során képződött észtert a reakcióelegyből elkülönítjük.
A találmány előzményei
A transzvinilezés vagy vinil-kicserélődés technológiája már évtizedek óta ismert. A reakció egy vinil-észter vagy egy vinil-éter aktív hidrogént tartalmazó vegyülettel lejátszódó reakciójával a következő módon szemléltethető:
U Q t
RX + R’CH=CH2--—>RCH=CH2 + R’X ahol
R jelentése többek között karboxil-, amido-, aroxi-, alkoxicsoport;
X jelentése többek között hidrogén-, hidrox.il-, alkil-, ári lesöpört; és
R’ jelentése karboxil-, amido-, alkil-, szubsztituált alkil-, aril- vagy szubsztituált arilcsoport.
Adelman a transzvinilezést „vinil-kicserélődési reakciónak” nevezte, „megkülönböztetésül a tipikus észter-kicserélődési és észter-sav-kicserélődési reakcióktól” (Journal Organic Chemistry, 14, 1057-1077, 1949, 1057. o.) Adelman a következő megjegyzéseket fűzte ehhez a reakcióhoz:
„Az igen enyhe reakciókörülmények és a melléktermékek kis mennyiségben való keletkezése nagyobb tisztaságú és aktivitású monomerek nagy kitermeléssel történő keletkezéséhez vezet, mint amilyenek az acetilénnek savakkal lejátszódó reakciójában előállíthatók. Továbbá, a kétértékű savak vinil-észtereit sokkal könnyebben előállíthatjuk vinil-kicserélődéssel, mint az acetilén reakciójával, és laboratóriumunk legutóbbi munkája megmutatta, hogy a vinil-acetát higanysóval katalizált reakciója nem korlátozott a karbonsavakra, hanem más, aktív hidrogént tartalmazó vegyületekkel, mint az acetecet-észter és a glikol-észter is végbemegy.”
McKeon és munkatársai (Tetrahedron, 28, 227-232, 1972) olyan vinil-kicserélődési reakciót írnak le, ahol egy vinil-éter alkohollal reagál palládium katalizátor jelenlétében. Más források a vinil-klorodok és karbonsavak transzvinilezési reakciójáról számolnak be.
Az irodalomból úgy tűnik, hogy a transzvinilezési reakciók legkedveltebb katalizátorai higany- és palládiumvegyületek. Mindazonáltal, a Pt(II) és a Rh(III) is katalizálja a reakciót (A. Sabel, J. Smidt, R. Jura és H. Prigge, Chem. Bér., 102, 2939-2950, 1969), továbbá Young a „Gőzfázisú transzvinilezési eljárás” című, 3755 387 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmában (kelt 1973. augusztus 26.) az igénypontban szerepel a Hg, Pd, Pt, ír, Rh, Ru és Os sóinak katalizátorként való alkalmazása a gőzfázisú tarnszvinilezési reakcióban. A kísérleti részben szerepel a szénhordozós palládium, a szénhordozós réz, a szénhordozós vas, a szénhordozós palládium-réz, a szilikahordós palládium-réz-vas, a szénhordozós higany-acetát és a szénhordozós higanyklorid katalizátorok alkalmazása. Az 1. oszlop 67. sorában a higanyt és a palládiumot említi mint legelőnyösebb katalizátorokat. Nem történik említés ebben a szabadalomban sem
a) ruténiumvegyületek transzvinilezési reakcióban katalizátorként való alkalmazásának, sem
b) a reakciónak folyadékfázisban, ruténiumvegyület jelenlétében végzet transzvinilezés formájában való lejátszódásának speciális előnyeiről.
Ezen korábbi éltechnológiák hátrányai a következők:
1. A higany alapú katalizátor toxikus, nemkívánatos módon illékony és a reakció elősegítése érdekében kénsavval aktiválni kell, majd lúggal történő semlegesítéssel inaktiválni a termék desztillációját megelőzően. A rendszerben keletkező esetleges szabad sav elősegítheti az etilidén-diészter keletkezést.
2. A palládium alapú katalizátorok nem eléggé hőstabilak ahhoz, hogy a termékeket magas hőmérsékletű desztillációval távolíthassuk el; a katalizátor gyakran inaktiválódik fém palládium kiválása közben.
M. Rőtem és mtsai (Organometallics, 2, 1689-1691,
1983) és T. Mitsudo és mtsai (J. Org. Chem., 50, 1566— 1568, 1985. valamint J. Org. Chem. 52, 2330-2339, 1987) ruténium-bázisú katalizátort alkalmaztak, hogy elősegítsék a karbonsavak alkinokra történő addícióját, amelyben alkenil-karbonátok keletkeznek. Különösen a karbonsavak szubsztituált alkinokkal lejátszódó reakciója megy végbe könnyen. A karbonsavaknak acetilénnel való reakciója (vinilezés), amelyben vinil-észterek keletkeznek, szintén lehetséges, de sokkal lassabban játszódik le. Különböző katalizátor-prekurzorokat tanulmányoztak, közöttük a ruténium-karbonilt, a bisz(éta 5-ciklooktadienil)ruténium(II)-tri-n-butilfoszfin, valamint a bisz(éta 6-ciklooktadienil)-ruténium(II) - trialkilfoszfin maleinsavhidrid rendszert.
Az ilyen és hasonló ruténiumvegyületek transzvinilezési katalizátorként való alkalmazásának lehetőségét a jelen találmány előtt nyilvánvalóan nem ismerték fel. A ruténium-tartalmú vegyületek transzvinilezési eljárásokban való előnyös alkalmazását, amellyel az eddig használatos katalizátorok valamennyi hátránya kiküszöbölhető, a jelen találmány megjelenéséig nem mérlegelték.
A transzvinilezésnél szükség van olyan katalizátorra, amely magas katalitikus aktivitással rendelkezik olyan megfelelően magas hőmérsékleten, amely lehetővé teszi a kívánt reakciótermék eltávolítását, anélkül, hogy a termékelegy más komponenseivel közrehatna.
A találmány
A találmány tárgya eljárás Brönsted-savak vinilszármazékainak az előzőtől eltérő Brönsted-savval történő tarnszvinilezésére, azzal jellemezve, hogy a fent
HU 208 519 Β említett vinilszármazék és a Brönsted-sav a transzvinilezés hőmérsékletén ruténiumvegyiilet jelenlétében folyadékfázisú elegyet alkot és a reakció termékeként a másodikként említett Brönsted-sav vinilszármazékát különítjük el. Az eljárás előnyös végrehajtási gyakorlatában a ruténium katalitikusán hatásos mennyiségben oldható a reakcióelegyben.
A találmány részletes jellemzése
A transzvinilezés egyensúlyi reakció. A reakció hatékonyságát a kívánt reakcióterméknek az egyensúlyi reakcióelegyben kialakult arányával fejezhető ki. Másszóval, a reakcióban egynél több termék keletkezik és az eljárás hatékonyságát a transzvinilezés reakcióban keletkező kívánt termék és a többi társtermék arányával adják meg.
Az eljárásban szereplő reakció az alábbiak kombinációját alkalmazza:
- egy Brönsted-sav vinilszármazéka:
- egy másik Brönsted-sav, amellyel a cserét végezzük;
- egy ruténium-vegyület; és
- folyadékfázisú reakciókörülmények.
A vinilszármazék bármilyen vegyület, amelyben a vinilcsoport egy Brönsted-savhoz kapcsolódik. E vegyületeket vinilezett Brönsted-savaknak is nevezhetjük. Vinilcsoport alatt a következő képlettel jelölt csoportot értjük
R°R‘C=CHahol R° és R1 egyaránt lehet hidrogén, 1-12 szénatomos alkiléncsoport, cikloalkilcsoport, arilcsoport vagy alkil-étercsoport. A Brönsted-sav bármilyen molekula (ion, gyök), amely protonforrásként szerepelhet.
A találmány gyakorlati végrehajtására alkalmas vinilezett Brönsted-savak a vinil-acetát, a vinil-pivalát, a vinil-benzoát, a vinil-metakrilát, a vinil-akrilát, a divinil-izoftalát, a divinil-tereftalát, a divinil-adipát, a vinil-propionát, a vinil-sztearát, a vinil-szalicilát, a vinilcinnamát, a vinil-2-etil-hexaonát, a vinil-ciklohexanoát, az N-vinil-pirrolidion, az N-vinil-szukcinimid, a vinil-fenil-éter, a vinil-metil-éter, az N-vinil-2-οχazolidion, az N-vinil-etilén-karbamid, az N-vinil-Nacetil-etil-karbamid, a 2-viniloxietil-acetát, a 2-viniloxietil-pivalát, a 2-vinil-oxietil-akriIát, a vinil-klorid, a vinil-szulfonamidok és hasonlók.
Előnyben részesített vinilszármazékok a karbonsavak vinil-észterei, és a vinil-alkil- vagy -aril-éterek, főleg azért, mert ezeket a legkönnyebb beszerezni.
A találmány gyakorlati végrehajtására alkalmas Brönsted-savak a karbonsavak, ezenbelül a mono- és polikarbonsavak, mint az ecetsav, a propionsav, a vajsav, a pivalinsav és más neo-savak, a sztearinsav, és a zsírsavak más vinil-észterei, a benzoesav, a tereftálsav, az izoftálsav, a ftálsav, az adipinsav, a borostyánkősav, az almasav, a maleinsav, a poliakrilsavak, a krotonsav, az akrilsav, a metakrilsav, a szalicilsav, a fahéjsav, a 2-etilhexánsav és a ciklohexánsav; az amidok, mint a 2-pirrolidinon, a 2-pirrolidon, az ε-kaprolaktám, a 2oxazolidinon, az etilén-urea, az N-acetil-etilén-urea, és a szukcinimid; alkoholok, mint a metanol, az etanol, az n-propanol, az izobutanol, fluorozott alkoholok, mint az l,l,l,3,3,3-hexafluoro-2-propanol, a monoetanolamin, a dietanolamin, és a trietanolamin; fenolos vegyületek, mint a fenol, a rezorcin és a Bisphenol A (2,2-bisz)-4-hidroxi-fenil-(propán); megfelelően savas aminovegyületek mint a szekunder aromás aminok, azolok, blokkolt aminok és iminek, szilazánok és hasonlók; hidroxi-észterek, mint a hidroxialkil-akrilátok (úgymint a 2-hidroxietil-akrilát és a 2-hidroxietil-metakrilát) és hidroxialkil-alkanoátok (úgymint 2-hidroxietil-acetát és 2-hidroxietil-pivalát); szulfonamidok, mint a dietil-szulfonamid és a toluol-szulfonamid; szinalonok, mint a fenil-szilán-triol, a difenil-szilán-diol, a trifenil-szilán-mono-ol, a dimetil-szilán-diol, a trimetil-szilán-mono-ol és hasonlók.
Előnyben részesített Brönsted-savak a karbonsavak, az alkoholok, az iminek, az amidok, az imidek, a fenolok.
A találmányban szereplő eljárással végrehajtható
transzvinilezés! reakciók közül az alábbiakban felsoro-
lünk néhányat: Vinilszármazék Brönsted-sav termék
vinil-acetát + pivalinsav vinil-pivalát
vinil-benzoát + pivalinsav vinil-pivalát
vinil-acetát + metakrilsav vinil-metakrilát
vinil-acetát + akrilsav vinil-akrilát
vinil-acetát + izoftálsav divinil-izoftalát
vinil-acetát + tereftálsav divinil-tereftalát
divinil-pro- pionát + adipinsav divinil-adipát
vinil-acetát + benzoesav vinil-benzoát
vinil-acetát + propionsav vinil-propionát
vinil-pivalát + sztearinsav vinil-sztearát
vinil-acetát + szalicilsav vinil-szalicilát
vinil-acetát + fahéjsav vinil-cinnamát
vinil-propionát + 2-etilhexán- vinil-2-etil-hexao-
vinil-acetát + sav ciklohexán- nát vinil-ciklohexanoát
vinil-acetát + sav 2-pirrolidi- N-vinil-2-pirrolidi-
vinil-pivalát + non 2-pirrolidi- non N-vinil-2-pirrolidi-
vinil-pivalát + non szukcin- non N-vinil-szukcin-
vinil-metil-éter + imid fenil imid vinil-fenil-éter
vinil-klorid + metanol vinil-metil-éter
vinil-metil-éter + etanol vinil-etil-éter
vinil-acetát + 2-oxazoli- N-vinil-2-οχ-
vinil-acetát + dinon etilén-urea azolidinon N-vinil-etilén-urea
vinil-acetát + N-acetil- N-vinil-N-acetil-
vinil-acetát + etilén-urea 2-hidroxi- etilén-urea 2-viniloxi-etil-ace-
vinil-pivalát + etil-acetát 2-hidroxi- tát 2-viniloxietil-piva-
vinil-pivalát + etil-pivalát 2-hidroxi- lát 2-viniloxi-etil-akri-
etil-akrilát lát
A jelen találmányban szereplő eljárás kiváló utat
HU 208 519 Β szolgáltat sok, nehezen előállítható vinilszármazék esetében, a katalitikus reakcióhoz alkalmazott ruténiumvegyület kedvedző fizikai és kémiai tulajdonságainak következtében. A ruténium katalizátorok könynyen előállíthatok oldható formában és nemillékony vegy öletekként használhatók, amelyek nagy hőstabilitással rendelkeznek és amelyek katalitikus hatásukat csak magas hőmérsékleten fejtik ki. A palládiumtól eltérően a ruténium alapú katalizátorok esetén nem fordul elő észrevehető fémkiválás, még akkor sem, ha a reakciót 150 °C feletti hőmérsékleten hajtjuk végre. Gyakorlati szempontból a ruténium katalizátor fizikai és kémiai tulajdonságai (oldható, nem illékony, nagy hőstabilitású) lehetővé teszik a termék desztillációval történő eltávolítását. Ezen tulajdonságok alapján úgy tűnik, hogy a ruténium katalizátort alkalmazó rendszer sokkal előnyösebb az eddigi, palládium és higany katalizátoros tarnszvinilezési technológiáknál.
A transzvinilezési reakcióhoz szükséges katalitikus aktivitáshoz megfelelő ruténiumvegyület kiválasztása nem döntő fontosságú. Lényegében bármely ruténiumvegyület felhasználható a transzvinilezési reakció végrehajtásához. Mindazonáltal, a jelen találmány új ruténium-bázisú katalizátorokat is alkalmaz, amelyek elősegítik a vinilszármazék és a Börnstedsav közötti vinilcserét (transzvinilezést). Úgy tűnik, hogy az ilyen katalizátorok és a megfelelő katalitikus aktivitás előállításának elsődleges feltétele olyan ruténium katalizátor-prekurzorok jelenléte, amelyek Ru(CO)2RCO2 vegyületekké alakíthatók, még akkor is, ha a prekurzor a reakció során nem alakul át ilyen típusú vegyületté. Az Ru(CO)2RCO2 típusú vegyületek esetleg lehetnek a jelen találmány transzvinilezésének katalizátorai, mindenesetre meg kell jegyeznünk, hogy az ilyen vegyületek használata biztosítja a hatékony katalitikus reakciót, és a fentiekben leírt eredményeket. A jelen találmányban szereplő eljárás számos ruténiumvegyülettel elvéhezhető. Még az olyan esetekben is, ahol a ruténiumvegyület túl stabil ahhoz, hogy katalizálja a reakciót, a katalízis megvalósítható olyan vegyület beiktatásával, amely nem tolja el ellenkező irányba a reakciót, de amely arra készteti a ruténiumvegyületet, hogy katalitikus aktivitással bíró formává alakuljon át. Például a ruténium-klorid renyhe katalizátor, de például egy alkálikarboxilát (nátrium-acetát) formájában hozzáadott alkálifém hatására viszonylag aktívvá tehető. Nem feltételezzük, hogy az egyszerű ruténium-sók vagy a reakció befolyásolására általunk használt sokfajta egyszerű ruténiumvegyületek maguk a katalizátorok. Azon vegyületek pontos összetétele, amelyek katalizátorként működnek, nem állapítható meg, viszont megállapítható az, hogy számos ruténiumvegyület in situ átalakul olyan vegyületté, amely katalizálja a transzvinilezési folyamatot. A találmányban szereplő eljárás katalizátorának prekurzoraként felhasználható ruténiumvegyületek sokasága igen széles: a prekurzor vegyületek közé tartoznak a különféle hordozós katalizátorok, mint a szénre, alumíniumra, és hasonló hordozóra felvitt ruténiumtól kezdve a ruténium-karbonilon, és a bisz(éta-5-ciklooktadienil)-ruténium(II) - tri-n-butil-foszfinon át egészen a bisz(éta-5-ciklooktadienil)ruténium(II) - trialkil-foszfin - maleinsavanhidridig.
A legkedveltebb katalizátorok a ruténium-karbonil-karboxilátokból képezhetők, vagy olyan prekurzorokból, amelyek képesek e vegyületekké átalakulni. Az irodalom vizsgálata alapján bizonyos feltételezések tehetők a katalizátor valószínű szerkezetére vonatkozólag. Arra a felismerésre alapozva, hogy a ruténium-karbonil a karbonsavakkal a [Ru(CO)2RCO2]n általános képlettel rendelkező, narancssárga, oldható komplexek keletkezése közben reakcióba lép, valamint figyelembe véve azt a tényt, hogy ezek, a komplexek eléggé instabilnak tűnnek ahhoz, hogy a vinil-acetátot koordinálják, és ezt követően katalizálják a kicserélődést a vinilhez kötött és a ruténiumhoz kötött karboxilcsoportok között, úgy hisszük, hogy ilyen szerkezetek szerepelnek a tarnszvinilezési eljárás katalízisében. Például ismeretes, hogy szénmonoxid jelenlétében a [Ru(CO)2RCO2]n készségesen átalakul Ru2(CO)6(RCO2)2 dimerré. Analóg módon, más ligandumokkal, mint például foszfinnal vagy szénmonoxiddal történő szubsztitúció Ru2(CO)4(L)2(RCO2)2 komplexet eredményez. A képletben L ligandot jelent. Ily módon hasonló koordinációs affinitás tételezhető fel a vinil-észterek esetében. Egy ekvivalens trifenil-foszfin (ruténiumra számítva) hozzáadása egy ruténium-karbonil alapú katalizátorhoz a transzvinilezési sebességet körülbelül tízszeres faktorral csökkenti, jelezve, hogy a feltételezhetően . kialakuló komplex,
Ru2(CO)4(L)2(RCO2)2 kevésbé aktív prekurzor. Hasonlóképpen, egy ekvivalens foszfónium-ilid, 2-(trifenilfoszfor-anilidin)-borostyánkősav-anhidrid hozzáadása csökkent reakciósebességet eredményezett. A komplex, hidro(acetáto)trisz-(trifenil-foszfin)-ruténium(II), csekély aktivitást mutat, jelezve, hogy nagyobb foszfor: ruténium mólarány esetén komolyabb gátlás következik be. A tetrahidro-tetraruténium-dodekakarbonil, H4Ru4(CO)|2 szintén használható a katalizátor kialakítására. A ruténium(III)-klorid, a ruténium(III)-jodid, a trisz(2,2-bipiridil)ruténium(II)-klorid-hexahidrát és a rutenocén csak igen gyenge katalitikus aktivitást mutat, ami tovább igazolja azt, hogy a katalitikus aktivitás szintje közvetlenül a ruténium prekurzor formájától függ.
Úgy találtuk, hogy a feltételezett katalizátor prekurzort, a [Ru(CO)2RCO2]n-t több úton is előállíthatjuk. Például a [Ru3O(OAc)6(H2O)3]OAc hárommagvú komplex hatékony transzvinilezési katalizátort ad. Az infravörös analízis szerint a [Ru3O(OAc)6(H2O)3]OAc a transzvinilezés reakciókörülményei között átalakulhat [Ru(CO)2RCO2J„ komplex formába. Ez még akkor is megfigyelhető, ha a reakció szén-monoxid atmoszféra helyett nitrogén atmoszférában játszódik le. Gyakran jelen van annyi járulékos szén-monoxid, amely elég a Ru teljes mennyiségének in situ karbonil-formává való átalakításához.
Amint már az előzőekben említettük, a ruténium4
HU 208 519 B trihalogenid alapú prekurzorok, például a ruténium(III)-klorid vagy a ruténium(III)-jodid csak gyenge aktivitást mutatnak. Mindazonáltal, igen aktív és szelektív katalizátor képezhető in situ ruténiumkloridból és nátrium-acetátból. Feltehetőleg a [Ru3O(OAc)6(H2O)3]OAc prekurzor és annak oldhatatlan nátriumsója keletkezik. A hatékony katalizátor képződéséhez szükséges körülmények között említhetjük meg egy ruténium-karboxilát prekurzor vagy olyan reagensek keverékének jelenlétét, amelyekből ruténium-karboxilát prekurzor keletkezhet. A dikloro-trikarbonil-ruténium(II) dimer, [RuC12(CO)3]2, szintén katalizátor hatást mutat, de nem szelektív katalizátorként működik, ami nagy mennyiségű melléktermék keletkezéséhez vezet, így feltehetően etilidén- és glikol-diészterek képződnek. Lehetséges, hogy a [[RuC12(CO)3]2 katalizátorrá való átalakulás során nyomnyi mennyiségben sósav is keletkezik, ami alapvetően felelős a melléktermékek keletkezéséért. Néhány meggyőző bizonyíték alátámasztja ezt a feltevést. Hasonló reakciókörülmények között, de ruténium távollétében sósav a sósav elősegíti a nehéz melléktermékek keletkezését. Kézenfekvő a következtetés tehát, hogy a ruténium-halogenid prekurzorok eredményesen használhatók az eljárásban, célszerű azonban e vegyületeket alkálifém-karboxilátokkal, így nátrium-acetáttal együtt alkalmazni, így elősegíthetjük az alkálifém-halogeniddel (leginkább nátriumklorid) kicsapódását. Azon ruténiumvegyületek, amelyek sem karbonil-, sem karboxilcsoportot nem tartalmaznak, szintén igen aktív katalizátoroknak lehetnek prekurzorai. Szénmonoxid atmoszférában végzett kísérletekben a ruténium(III)-acetil-acetonát, a ruténium(IV)-oxid, a szén- és alimíniumhordozós ruténium is katalitikus aktivitást mutatott. Ilyen körülmények között a ruténium por maga csak nyomnyi katalizátor hatást mutat. A ruténium-halogenidekből kiinduló, transzvinilezéshez használható katalizátorok képzésére a ruténium prekurzorból el kell távolítani a halogenidet. Az is valószínű, hogy más fémsók, amelyekről ismeretes, hogy kicsapják a halogenideket (Ag+, Cu+, Hg+) szintén hatékonyak lehetnek ruténium-halogenidekkel kombinálva a katalizátor prekurzorának kialakításában.
A ruténium katalizátor azon mennyisége, amely már befolyásolja a transzvinilezési reakciót, nem döntő. Katalitikus mennyiség az a mennyiség, amely már elegendő a kívánt vinilcsere befolyásolásához. Például megállapítható volt, hogy 30000-től 0,5 ppm-ig terjedő koncentráció-tartományban (a folyadékfázisú reakcióelegyre számított ruténium tömege alapján) alkalmazott ruténium katalizátor eredményesen befolyásolja a reakció menetét. A leginkább alkalmazott koncentráció tartomány 0,1-500 ppm (a fenti módon számítva, ruténiumra vonatkoztatva).
Kívánatos, hogy a reakcióelegyben ne legyen jelen olyan mennyiségű víz, amely a kívánt vinilcserélt termék keletkezését meggátolja. Jóllehet, amint az a későbbiekben leírt 60-63. példákból kitűnik, a reakció jelentős mennyiségű víz jelenlétében is lefolytatható. A víz gátló hatása függ a reakcióban részt vevő komponensektől. A ruténium katalizátor koncentrációjának növelése a reakcióelegyben egy ügyes módszer a víz gátló hatásának kivédésére, amely sok esetben (ha nem mindegyikben) sikerrel jár. Meg kell jegyezni, hogy összefüggés áll fenn a ruténium katalizátor felhasznált mennyisége és a megengedhető vízmennyiség között. Minél több ruténium van jelen, annál több vizet tartalmazhat a reakcióelegy anélkül, hogy a reakciót ellenkező irányba tolná el. Kívánatos azonban alapvetően vízmentes rendszert használni. Általánosságban a reakcióban jelen lévő víz mennyisége kívánatosán kevesebb, mint 25 tömeg% a reakcióelegy tömegére vonatkoztatva. Előnyösen, a jelen lévő vízmennyiség kevesebb mint 15 tömeg% a reakcióelegyre vonatkoztatva. Minél kevesebb víz van jelen, annál kedvezőbb a reakció lefutása és annál több kívánt termék keletkezik. Lényegében a legideálisabb a vízmentes reakciórendszer használata. Például, még kívánatosabb, hogy a reakcióban jelen lévő víz mennyisége kevesebb legyen mint 10%. Kedvezőbb, a reakcióban jelen lévő víz mennyisége kevesebb, mint 5 tömeg%, még kedvezőbben kevesebb, mint 2,5 tömeg%, legkedvezőbben kevesebb mint 1 tömeg%, mindig a teljes reakcióelegy tömegére vonatkoztatva. A reakcióelegy víztartalma hagyományos módszerekkel irányítható, mint a reagensek gondos szárítása, a víz azeotrópos ledesztillálása a reakcióelegyből, amennyiben képződik azeotrópos elegy, illetve molekulaszűrő szárítószer hozzáadása.
A hőmérséklet, amelyen a reakció végbemehet, szintén nem meghatározó jelentőségű. A reakciósebesség a vinilezendó Brönsted-sav minőségétől függ. Az erősebb savak reaktívabbak alacsonyabb hőmérsékleten. Kívánatos olyan hőmérsékleten dolgozni, amelyen a sav reagens oldódik vagy folyadék halmazállapotú. Az eljárást kedvezően úgy hajtjuk végre, hogy a reakció-hőmérsékletet a legmagasabb forráspontú reagens forráspontja alatt tartjuk, vagy megfelelő nyomást alkalmazunk a folyadék állapot fenntartására. Ha egyszerűen megoldható, a folyadékállapotot úgy biztosíthatjuk, ha a sav olvadáspontja feletti hőmérsékleten dolgozunk. Mindazonáltal, a tereflávsav (op.: >300 °C), amely a legtöbb katalizátor-kompatíbilis oldószerben oldhatatlan, a reakciót magas hőmérsékleten (körülbelül 150 °C), aromás észter oldószerben végezve, transzvinilezhető divinil-tereftaláttá. Ezen körülmények feltehetőleg a tereftálsav kismértékű oldódásának biztosításával teszik lehetővé a transzvinilezést. Általánosságban a reakció hőmérséklet körülbelül 20 °C-tól 300 °C-ig terjedhet, kedvezőbb azonban 50 ’C-tól 200 °C-ig.
Az optimális reakciókörülmények elsősorban a Brönsted-sav (például egy karbonsav) minőségétől függenek. Ha a sav oldható a reakció hőmérsékletén, előnyösebben oldószer nélkül dolgozni. Szintén kedvezőbb, amennyiben kivitelezhető, a sav olvadáspontja feletti hőmérsékleten végrehajtani a reakciót.
A transzvinilezés legjobban oldószer nélkül vagy apoláros oldószerben megy végbe. Kedvező eredmény
HU 208 519 Β érhető el olyan oldószerekben, mint a toluol, heptán, szilikonolaj, ásványolaj, fenil-benzoát, dimetil-tereftalát és dioktil-ftalát. A polárosabb oldószerek, mint az alkoholok, a víz, a szulfolán, a CarbowaxesR és az N-metil-pirrolidinon inkább csökkentik a reakciósebességet. Az oxigéntartalmú aromás vegyületek, mint a difenil-éter, a metil-benzoát, a dimetil-tereftalát, és a dioktil-ftalát kedvező oldószerek a divinil-tereftalát és a divinil-izoftalát szintézisénél.
A találmányban szereplő eljárásban a Brönsted-sav (például egy karbonsav) és a vinilszármazék mólaránya széles keretek között változhat. A ruténium-koncentráció a reakcióelegyben a katalitikusán hatékony mennyiségnek felel meg, ami tipikusan a ppm (milliomodrész) tartományban van, míg a sav jellemzően a fő komponens a reakcióelegyben. A Brönsted-sav : ruténium mólarány kedvezően 51 : 1 és 1000 000: 1 között van.
A transzvinilezési katalizátor szempontjából a reakciót egyaránt végezhetjük szén-monoxid-, nitrogén-, etilén-atmoszférában és levegőben. A nitrogén és az etilén a legtöbb esetben alkalmas. A szén-monoxid javítja a katalizátor szelektivitását. Levegő a fenotiazin polimerizációs inhibitorral kapcsolatban használatos, a vinil-akrilátok szintézisénél. Néhány esetben a katalitikus reakcióban kis mennyiségű metán, szén-monoxid vagy szén-dioxid melléktermék keletkezik, ami természetesen hozzáadódik az eredetileg kialakított reakció-atmoszférához. A reakciót egyaránt végrehajthatjuk atmoszferikus, annál kisebb és nagyobb nyomáson is. Néhány esetben vákuumban, például desztilláló készülékben is levezethetjük. A kívánatos nyomás 1,33x1ο-4 Pa-tól körülbelül 34,5xl03 kPa-ig terjedhet. Még kívánatosabb, hogy l,33xl0-3 Pa és 5,52xl0-3 kPa között legyen. Legkedvezőbben l,33xl0-2 Pa és 3,79xl03 kPa közé esik. A legkedvezőbb nyomás a reakció végrehajtásához az atmoszferikusnál nagyobb nyomás, 10,3 Pa és 3,4 x 5103 kPa között.
Amint már korábban megjegyezik, a reakciót olyan körülmények között végezzük, amelyek esetén minden reagens folyadékfázisban van. Ez nem azt jelenti, hogy a reakciókömyezetnek teljes mértékben folyadékfázisban kell lennie. Csak arról van szó, hogy elegendő mennyiségű reagensnek és katalizátornak kell folyadékfázisban lennie ahhoz, hogy a reakció folyadékfázisban tudjon lejátszódni. Például szilárd hordozós szilárd ruténium felhasználható a katalizátor prekurzoraként. A reagensek, az oldószer és/vagy szén-monoxid jelenlétében megfelelő mennyiségű ruténium alakulhat át oldható vegyületé ahhoz, hogy a katalitikus reakció lejátszódjon. Más esetben a reagens szuperkritikus folyadék állapotban juttatható a rendszerbe, amikor is eléggé „folyékony” ahhoz, hogy a jelen eljárás folyadékfázisú követelményeinek eleget tesz. A reakciórendszer legnagyobb része akár gáz- vagy szilárd fázisban is lehet, és ez egészen addig elfogadható, amíg elegendő hányada van folyadékfázisban, hogy a transzvinilezési reakció zavartalanul előrehaladjon.
A találmányban szereplő eljárás előnyös tulajdonsága, hogy a reakció egyensúlya eltolható a kívánt termék keletkezésének irányába, így a kiindulási anyag mennyiségére vonatkoztatva nagyobb koncentrációban kaphatjuk a kívánt terméket. Ez úgy valósítható meg, hogy a reakció egyik termékét állandóan elvonjuk a rendszerből, hogy az egyensúlyt a kedvező irányba toljuk el anélkül, hogy nemkívánatos módon befolyásolnánk a katalizátor és/vagy ruténium értékét.
7. példa
Egy Fischer-Porter palackba 0,316 g ruténium-karbonilt, 1,50 mól (183 g) benzoesavat és 3,00 mól (258 g) vinil-acetátot töltünk. A palackot a reakcióberendezéshez csatlakoztatjuk, átöblítjük szén-monoxiddal, majd a gáz nyomását 172 kPa-ra állítjuk be és a rendszert 150 °C hőmérsékleten 3 órán át hevítjük. A reakcióelegyet szobahőmérsékletre hűtjük, áttöltjük egy 1 literes lombikba és rotációs vákuum bepárlással desztilláljuk. A körülbelül 2 kPa-nál 84 ’C hőmérsékleten szedett frakciót (187,8 g) újra desztilláljuk 15 cmes Vigreux-feltéttel. A vinil-benzoátot (100,4 g, 99% tisztaságú GC alapján) a körülbelül 2 kPa-on 90101 °C közötti forráspontú frakcióban szedjük.
2. példa
Egy Fischer-Porter palackba 0,032 g trisz(akva)hexa-p-aceto-p3-oxo-triruténium-acetátot, 0,294 mól (42,37 g) 2-etil-hexánsavat és 0,294 mól (25,3 g) vinilacetátot töltünk. A palackot csatlakoztatjuk a reakciókészülékhez, átöblítjük szén-monoxiddal, és a gáz nyomását 172 kPa-ra állítjuk be. A reakcióelegyet 150 °C hőmérsékleten 3 órán keresztül hevítjük, majd az illékony anyagokat rotációs vákuumbepárlással eltávolítjuk és a maradékot egy 15 cm-es Vigreux-kolonnával desztilláljuk. A 667 Pa nyomáson 49 ’C hőmérsékleten szedett frakció vinil-2-etil-hexanoát (9,0 g, 99% tisztaságú GC alapján).
3. példa
Egy Fischer-Porter palackba 0,118 g ruténiumkarbonilt, 0,67 mól (68,43 g) pivalinsavat és 0,33 mól (48,87 g) vinil-benzoátot töltünk. A palackot csatlakoztatjuk a reakciókészülékhez, átöblítjük szén-monoxiddal, majd a gáz nyomását 172 kPa-ra állítjuk be, és a rendszert 150 °C hőmérsékleten 2 órán át hevítjük. A lehűlt reakcióelegyet egy 250 ml-es lombikba töltjük át és egy 15 cm-es Vigreux-kolonnával vákuumdesztilláljuk. A kb. 20 kPa-nál 60,5-65 ’C között szedett frakciót atmoszferikus nyomáson újra desztilláljuk. A 114 ’C hőmérsékleten szedett frakció a vinil-pivalát.
4. példa
Egy Fischer-Porter palackba 0,211 g ruténium-karbonilt, 0,05 mól (7,3 g) adipinsavat és 0,25 mól (21,5 g) vinil-acetátot töltünk. A palackot csatlakoztatjuk a reakciókészülékhez, átöblítjük nitrogénnel, majd a gáz nyomását 172 kPa-ra állítjuk és a készüléket 130 ’C hőmérsékleten 4,5 órán át hevítjük. Az illékony anya6
HU 208 519 Β gokat rotációs vákuumbepárlóval távolítjuk el a reakcióelegyből, majd a maradékot egy 15 cm-es Vigreux-kolonnával desztilláljuk. A körülbelül 100 Pa nyomásnál 72-79 ’C közötti hőmérsékleten szedett frakció a divinil-adipát (1,5 g, 98% GC alapján).
5. példa
Egy Fischer-Porter palackba 0,9 g trisz(akva)-hexa-p-aceto-p3-oxo-triruténium-acetátot, 150 g dioktilftalátot, 0,45 mól (75 g) tereftálsavat és 1,74 mól (150 g) vinil-acetátot töltünk. A palackot csatlakoztatjuk a reakciókészülékhez, átöblítjük szén-monoxiddal, majd a gáz nyomását 172 kPa-ra állítjuk és a rendszert 175 ’C hőmérsékleten, 4,5 órán át hevítjük. Az illékony anyagokat rotációs bepárlással távolítjuk el. A maradékot rövid kolonnával desztilláljuk. A 93 Pa nyomásnál 111 ’C hőmérsékleten szedett frakció, amely a kondenzálás során megszilárdul, divinil-tereftalát (op.:
76.5- 80,5 ’C).
6. példa
Az 5. példában szereplőhöz hasonló eljárással 75 g izoftálsavat alakítunk át divinil-izoftálsavvá 150 ’C hőmérsékleten történő 3,5 órás, majd ezt követő, 175 ’C hőmérsékleten történő 2,25 órás hevítéssel.
Rövid kolonnával történő desztilláció során a 160 Pa nyomásnál 117-145 ’C között forró frakciót szedjük (7,1 g), amely a kondenzálás során megszilárdul (op.:
53.5- 56,5 ’C). A kapott anyag divinil-izoftalát.
7-12. példa
A következő táblázatban szereplő példák a vinilacetát és egy sor karbonsav ruténium-karbonillal katalizált transzvinelizési reakcióját mutatják be, amelyekben a vinil-észter terméket izolálás helyett GC/Ir/MS alapján, vagy GC-retenciós időknek hiteles mintával történő összehasonlításával azonosítjuk, A táblázatban szerepelnek a reakciókörülmények is.
13. példa
Három részletben, amelyet később egyesítünk 44,4 g (a három részlet összesített mennyisége) ruténium-karbonilt, 510 g (a három részlet összesített mennyisége) pivalinsavat és 432 g (a három részlet összesített mennyisége) vinil-acetátot Fischer-Porter palackba töltünk, szén-monoxiddal kiöblítjük és a gáz nyomását 172 kPa-ra állítjuk, majd körülbelül 2 órán át 145-160 ’C hőmérsékleten hevítjük. Az eljárás eredménye egy koncentrált ruténium katalizátoroldat, amelyben a reakciókörülményeknek köszönhetően katalizátor a vinil-acetát, a pivalinsav, a vinil-pivalát és az ecetsav egyensúlyi elegyében van oldva. Ha a következőkben leírtak szerint 120 literes rozsdamentes acél reaktorba töltjük a fenti elegyet 37,8 liter vinil-acetát és 37,8 liter pivalinsav vinil-pivaláttá való átalakításához, a ruténium katalizátor koncentrációja 300 ppm lesz,
41,28 kg vinil-pivalátot előállíthatunk két, egyenként 75,6 literes adagban egy 120 literes rozsdamentes acél reaktorban. A két adagban egyenként 34,25 kg (37,8 liter) pivalinsavat és 35,34 kg (37,8 liter) vinilacetátot transzvinilezünk 300 ppm ruténium katalizátor jelenlétében, melynek előállítását az előző bekezdés tartalmazza, 145 ’C hőmérsékleten, 5 órán át, 345 kPa nyomású szén-monoxid atmoszférában. A reakcióterméket vákuumdesztillációval különítjük el a reaktorból (60-130 ’C, 32 kPa) a ruténium katalizátor mellől, minden nehézség nélkül.
Gázkromatográfiás analízis alapján a vinil-pivalát a két részletben 90,4% és 94,7% tisztaságban található meg a desztilláció után kapott termékben. Ez azt mutatja, hogy a vinil-pivalát (és ecetsav) vinil-acetáttá (és pivalinsavvá) való visszaalakulása a desztilláció során 9,6%-on (1. adag) és 5,3%-on belül marad. Az egyes komponensekre vonatkozó tömegmérleg jobb, mint 98%.
Pél- da szá- ma Karbonsav Vinilészter termék Maxi- mális hőmér- séklet A reakció légtere
7. proíonsav vinil-propionát 130 ’C n2
8. pivalinsav vinil-pivalát 130 ’C n2
9. akrilsav* vinil-akrilát 100 ’C leve- gő
10. metakrilsav2 vinil-metakrilát 100 ’C leve- gő
11. borostyánkő- sav divinil-szukcinát 150 ’C CO
12. tereftálsav3 divinil-tereftalát 170 ’C CO
A reakcióelegyhez fenotiazint adunk a polimerizáció meggátlására
A reakcióelegyhez fenotiazint adunk a polimerizáció meggátlására
A reakciót dimetil-tereftalát oldószerben végezzük
14-32. példa
Számos ruténium prekurzor vegyület katalitikus aktivitása értékelhető a következő eljárással. Ruténiumkarbonil, 17,2 g vinil-acetát, 12,2 g benzoesav és nonán (nemzetközi belső standard a gázkromatográfiás analízishez) elegyét Fischer-Porter palackba töltjük, a palackot lezárjuk, háromszor átöblítjük szén-monoxiddal, majd a szén-monoxid nyomását 172 kPa-ra állítjuk. A mágneses keverővei kevertetett reakcióelegyet olajfürdőben a kívánt reakció-hőmérsékletre hevítjük és ezen tartjuk a megadott időtartamig (mindkettőt a táblázatban adjuk meg). DB-1 kvarckapilláris kolonnával (30 M) végzett gázkromatográfiás analízis alapján határozzuk meg a transzvinilezési reakcióban keletkező vinil-benzoát mennyiségét (megtalálható a táblázatban).
HU 208 519 Β
Példa száma Katalizátor prekurzor (grammokban) Hőmérsék- let/idő °C/óra Vinil-benzoát grammokban
14. trisz(akva)-hexa-p3oxo-triruténium-heptaacetát (0,211 g) 102/194 5,704
15. RuCl3xH2O (0,211 g) 130/35 0,287
16. RuC13xH2O (0,211 g) nátrium-acetát (1,0 g) 130/1 4,072
17. RuC13(CO),2 (0,211 g) 130/26 6,160
18. Ru3(CO)12 (0,21 g) 130/27 5,025
19. Ru3(CO)12 (0,002 g) 130/28 1,759
20. Ru3(CO)12 (0,021 g) 130/29 4,722
A Fischer-Porter palackot szén-monoxid helyett nitrogénnel öblítjük át és a reakciót 172 kPa nitrogén-atmoszférában végezzük 5, 6, 7, 8 Lásd az előző lábjegyzetet
A Fischer-Porter palackot szén-monoxid helyett etilénnel öblítjük át és a reakciót 172 kPa etilén-atmoszférában végezzük
Példa száma Katalizátor prekurzor (grammokban) Hőmérséklet/idő ’C/óra Vinil-benzoát grammokban
21. Ru3(CO)12 (0,021 g) 130/2 5,027
22. Ru3(CO)12 (0,211 g) trifenil-foszfin (0,262 g) 130/1810 5,723
23. ruténium [5% szénhordozón], (1,0 g) 150/4 6,067
24. ruténium [5% alumínium] (1,0 g) 150/18 5,421
25. ruténium(IH)-2,4pentán-dienoát (0,06 g) 150/4 5,957
26. ruténium por 99,9% (0,06 g) 150/2 0,126
Példa száma Katalizátor prekurzor (grammokban) Hőmérséklet/idő °C/óra Vinil-benzoát grammokban
27. diklór-trikarbonilruténium(II) dimer (0,06 g) 150/2 4,277
A Fischer-Porter palackot szén-monoxid helyett etilénnel öblítjük át, és a reakciót 172 kPa etilén-atmoszférában végezzük
Példa száma Katalizátor prekurzor (grammokban) Hőmérsék- let/idő °C/óra Vinil-benzoát grammokban
28. ruténium(IV)-oxid, hidrát (0,06 g) 150/2 2,762
29. trisz(2,2’-bipiridil)-ruténium(Il)-klorid, hexahidrát (0,2 g) 150/2 NA
30. ruténium(IV)-oxid, vízmentes (0,06 g) 150/2 0,045
31. H4Ru4(CO)12 (0,06 g) 150/2 7,008
32, ruténium(III)-jodid (0,06 g) 150/2 0,029
33-46. példa
A következő táblázat olyan transzvinilezési reakciókat mutat be, amelyekben nem különítjük el a végterméket. A táblázatban felsorolt példákban a különböző savas vegyületek vinil-acetáttal (VA) vagy vinil-pivaláttal (VP) végzett, ruténium-katalizált (300 ppm ruténium) transzvinilezési reakcióját oly módon hajtjuk végre, hogy a vinil monomer terméket izolálás helyett GC/Ir/MS segítségével vagy GC retenciós időknek hiteles mintákkal való összehasonlítása alapján jellemezzük.
A reakciókörülmények a táblázatban szerepelnek.
Példa száma Savas vegyület Vinilfor- rás Hőmérséklet/idő ’C/óra Termék(ek) Bizonyítási technika
33. sztearinsav VA 150/18 vinil-sztearát retenció
34. palmitinsav VA 150/5 vinll-palmitát GC/Ir/MS
35. szukcinimid VA 150/3 vinil-szukcinimid GC/Ir/MS
36. szalicilsav VA 160/2 viníl-szalicilát GC/Ir/MS
37. fenol VA 160/2 fenil-vinil-éter GC/Ir/MS
38. 2-pirrolidinon VA 180/0,5 N-vinil-pirrolidinon GC/Ir/MS
39. 2-pirrolidinon VP 160/711 N-vinil-pirrolidinon retenció
40. etilénglikol VA 150/2 2-metil-l,3-dioxolán retenció
41. 2-oxazolidinon VA 180/1 N-vinil-2-oxazolidinon GC/Ir/MS
42. etilénurea VA 180/3 N-vinil-etilén-urea GC/Ir/MS
43. 2-hidroxi-etilén-urea VA 180/3 2-hidroxÍ-etiI-5-vinil-etilén-urea 1- (2-acetoxietil)-2-viniloxi-imidazolin 2- acetoxietil-5-vinil-etilénurea GC/Ir/MS
HU 208 519 Β
Példa száma Savas vegyület Vinilfor- rás Hőmérséklel/idö °C/óra Termék(ek) Bizonyítási technika
44. 2-hidroxi-etil-acetát VA 115/2,5 130/2,6 150/2 2-viniloxi-etil-acetát GC/Ir/MS
45. 2-hidroxi-etil-pivalát VP 150/7 2-viniloxi-etil-pivalát GC/lr/MS
46. 1,1,1,3,3,3-hexafluor-2propanol VP vin il-(1,1,1,3,3,3-hexafluor-2-propi 1-éter GC/Ir/MS
11.3000 ppm ruténium katalizátor
47-56. példa zátor jelenlétében állíthatók elő. Ezen termékek azonoA 33-46. példáknál leírt eljárást alkalmazva a 47- sítása nem történt meg, de a termékek gázkromatog55. példákban szereplő vinil-termékek ruténium-karbo- ráfiás csúcsai a kívánt termékekhez képest logikus rendként hozzáadott 300 ppm ruténium-karbonil katali- 15 tenciós időknél adódnak.
Példa száma Savas vegyület Vinilforrás Hőmér- séklet/idő °C/óra Termék(ek) Bizonyítási technika
47. 2,2-difenil-ecetsav VA 150/6 vinil-(2,2-difenil-acetát) logikus retenció
48. 2-benzoil-benzoesav VA 150/3 vinil-2-benzoil-benzoát logikus retenció
49. Exxon Neo sav 913 (C5-, C7—, C9-) kevert savak VA 145/3 vinil-pivalát vinil-neo-heptanoát vinil-neo-nonanoát logikus retenció
50. 1-hexanol VP 150/4 hexil-vinil-éter logikus retenció
51. 6-amino-kapronsav VA 160/4 vinil-(N-acetil-amino-kaproát) logikus retenció
52. 6-amino-kapronsav VP 160/7 vinil-(N-pivoil-amino-kaptOát) logikus retenció
53. tri-n-propil-szinalol VP viniloxi-(tri-n-propil-szilán) logikus retenció
54. 2-hidroxi-etil-akrilát VP 2-viniloxi-etil-akrilát logikus retenció
55. trimellitsav-anhidrid VP 5-izobenzofurán-karbonsav„ 1,3-d ihidro-1,3-dioxoetenil-észter logikus retenció
56. o-toluol-szulfonamid VP N-vinil-o-toluoI-szulfonamid logikus retenció
57. példa
Egy Fischer-Porter palackba 0,78 mól (100,0 g) ciklohexán-karbonsavat, 1,56 mól (134,3 g) vinil-acetátot és 0,056 g ruténium-karbonilt töltünk. A palackot lezárjuk, négyszer átöblítjük szén-monoxiddal és a gáz nyomását 172 kPa-ra állítjuk. A palackot 150 °C hőmérsékletű olajfürdőbe helyezzük és 4,5 órán át kevertetjük. A képződő oldatot szobahőmérsékletre való lehűlés után rotációs bepárlóval betöményítjük. A maradékot Vigreux-kolonnával desztilláljuk. A 133 Pa-nál 54-64 °C közötti hőmérsékletű frakció (53,2 g) a vinilciklohexán-karboxilát.
58. példa
Egy Fischer-Porter palackba 100 mmól (13,8 g) szalicilsavat, 400 mmól (34,4 g) vinil-acetátot és 0,03304 g ruténium-karbonilt töltünk. A palackot lezárjuk, négyszer átöblítjük szén-monoxiddal, majd a gáz nyomását 172 kPa-ra állítjuk. A palackot olajfürdőbe állítjuk és 2 órán át 130-140 ’C hőmérsékleten kevertetjük. A képződő oldatot szobahőmérsékletre való lehűlés után rotációs bepárlással töményítjük be. A maradékot Vigreux-kolonnával desztilláljuk. A 133 Pa-nál
60-74 ’C közötti hőmérsékletű frakció (3,81 g) a vinilszalicilát.
59. példa
Egy Fischer-Porter palackba 1 mól transz-fahéjsavat (148 g), 2 mól (172 g) vinil-acetátot és 0,201 g ruténium-karbonilt töltünk. A palackot lezárjuk, háromszor átöblítjük szén-monoxiddal, majd a gáz nyomását 172 kPa-ra állítjuk. A palackot olajfürdőbe helyezzük és 3 órán át 145 ’C hőmérsékleten kevertetjük. A képződő oldatot szobahőmérsékletre való lehűlés után rotációs bepárlóval töményítjük be. A maradékot
Vigreux-kolonnán desztilláljuk, a 133 Pa-nál 112— 130 ’C közötti hőmérsékleten szedett frakció a vinilcinnamát.
60. példa
Egy 12,2 g propionsavból, 17,2 g vinil-acetátból, 0,5011 g desztillált vízből, 0,864 g nonán belső standardból és 0,211 g ruténium-karbonilból (3340 ppm számított ruténium-koncentráció) álló elegyet Fischer60 Porter reakcióedénybe töltünk, nitrogénnel átöblítjük
HU 208 519 Β és a nitrogén-atmoszféra nyomását 172 kPa-ra állítjuk, majd 130 °C hőmérsékleten 15 órán át hevítjük. A lehűlt reakcióelegy GC analízise alapján a termékösszetétel a következő:
vinil-acetát 9,893 g ecetsav 5,032 g vinil-propionát 7,398 g propionsav 7,488 g
61. példa
Egy 12,2 g propionsavból, 17,2 g vinil-acetátból, 0,8395 g nonán belső standardból és 0,021 g ruténium-karbonilból (334 ppm számított ruténium-koncentráció) álló elegyet Fischer-Porter reakcióedénybe töltünk, nitrogénnel átöblítjük és a nitrogén-atmoszféra nyomását 172 kPa-ra állítjuk, majd 150 °C hőmérsékleten 2 órán át hevítjük. A reakcióelegy gázkromatográfiás analízise alapján a termékösszetétel a következő:
vinil-acetát 9,759 g ecetsav 2,811 g vinil-propionát 8,232 g propionsav 5,897 g
62. példa
Egy ipari üzem hulladékából származó nyers vinilacetátnak (amely etil-acetáttal, vinil-propionáttal és körülbelül 2% vízzel szennyezett) a transzvinilezési reakcióját felhasználhatjuk a vinil-acetát vinil-propionáttá történő átalakítására. A nyers „nedves” vinilacetát 5 g-ját, 25,0 g propionsavat, 0,4225 g nonán belső standardot és 0,019 g ruténium-karbonilt (300 ppm) Fischer-Porter palackba töltünk, átöblítjük szénmonoxiddal, majd a gáz nyomását 172 kPa-ra állítjuk, és a rendszert 3 órán át 160 °C hőmérsékleten hevítjük. Az elegy GC-analízise alapján a következő termékek keletkeznek:
vinil-acetát 1,227 g ecetsav 0,654 g vinil-propionát 1,684 g
63. példa
Ebben a példában a 62. példában szereplő nyers vinil-acetátot előzetesen azeotróposan szárítjuk. A nyers vinil-acetátot Dean-Stark készülékkel történő néhány órás azeotropos refluxálással szárítjuk. A „vízmentes” nyers vinil-acetát 5,0 g-ját, 25,0 g propionsavat, 0,4398 g nonán belső standardot és 0,019 g ruténium-karbonilt (300 ppm Ru) FischerPorter palackba töltjük, szén-monoxiddal átöblítjük és a gáz nyomását 172 kPa-ra állítjuk, majd a rendszert 3 órán át 140 °C hőmérsékleten hevítjük és mintát veszünk az elegyből. A következő termékeket kapjuk:
vinil-acetát 1,290 g ecetsav 0,468 g vinil-propionát 3,249 g

Claims (55)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Eljárás Brönsted-savak vinilszármazékainak egy másik Brönsted-savval történő transzvinilezésére, azzal jellemezve, hogy egy Brönsted-sav vinilszármazékát valamely másik Brönsted-savval reagáltatunk 20-300 °C hőmérsékleten vízmentes vagy a reakcióelegy tömegére számítva legfeljebb 25 tömeg% vizet tartalmazó közegben szén-monoxid jelenlétében, katalizátorként ruténium-karbonilt, -karboxilátot -karbonil-karboxilátot vagy a reakcióelegyben e vegyületekké bomló valamely más ruténium-származékot alkalmazva 0,5-30000 ppm mennyiségben a folyékony reakcióelegy mennyiségére számítva, majd a transzvinilezés során képződött észtert a reakcióelegyből ismert módon elkülönítjük.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a folyadékelegyben oldható ruténvegyületet alkalmazunk.
  3. 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy vinilszármazékként egy karbonsav vinilészterét alkalmazzuk.
  4. 4. A 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a karbonsav vinil-észtereként vinil-acetátot alkalmazunk.
  5. 5. A 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a karbonsav vinil-észtereként vinil-pivalátot alkalmazunk.
  6. 6. A 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a karbonsav vinil-észtereként vinil-benzoátot alkalmazunk.
  7. 7. A 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a karbonsav vinil-észtereként vinil-akrilátot alkalmazunk.
  8. 8. A 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a karbonsav vinil-észtereként vinil-metakrilátot alkalmazunk.
  9. 9. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy vinilszármazékként egy hidroxialkil-karboxilát-vinil-étert alkalmazunk.
  10. 10. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakcióelegyben jelen lévő víz menynyisége kevesebb, mint 15 tömeg% a reakcióelegy tömegére vonatkoztatva.
  11. 11. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakcióelegyben jelen lévő víz menynyisége kevesebb, mint 10 tömeg% a reakcióelegy tömegére vonatkoztatva.
  12. 12. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy Brönsted-savként nitrogéntartalmú vegyületet alkalmazunk.
  13. 13. A 12. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy nitrogéntartalmú vegyületként egy aminocsoportot tartalmazó vegyületet alkalmazunk.
  14. 14. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az eljárást 50 °C és 200 °C közötti hőmérsékleten hajtjuk végre.
  15. 15. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jelle10
    HU 208 519 B mezve, hogy a reakciót 1,33x 10-3 Pa és 5,52xlO3 kPa közötti nyomáson hajtjuk végre.
  16. 16. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakciót lxlO-3 Pa és 5,52xl03 kPa közötti nyomáson hajtjuk végre.
  17. 17. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakciót l,33xlO~2 Pa és 3,79xl03 kPa közötti nyomáson hajtjuk végre.
  18. 18. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a Brönsted-sav és a ruténium mólaránya 0,5: 1.
  19. 19. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a Brönsted-sav és a ruténium mólaránya 0,5 : 1 és 1000000 : 1 között van.
  20. 20. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az eljáráshoz olyan oldószert alkalmazunk, amely legalább az egyik reakciókomponensre nézve közömbös.
  21. 21. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakciót 110,3 kPa és 3,45xl04 kPa közötti nyomáson hajtjuk végre.
  22. 22. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a nyomás atmoszferikusnál kisebb.
  23. 23. Az 1. igénypont szerinti eljárás divinil-adipát előállítására, azzal jellemezve, hogy vinil-propionátot adipinsavval reagáltatunk.
  24. 24. Az 1. igénypont szerinti eljárás divinil-izoftalát előállítására, azzal jellemezve, hogy vinil-acetátot izoftálsavval reagáltatunk.
  25. 25. Az 1. igénypont szerinti eljárás divinil-tereftalát előállítására, azzal jellemezve, hogy vinil-acetátot tereftálsavval reagáltatunk.
  26. 26. Az 1. igénypont szerinti eljárás vinil-propionát előállítására, azzal jellemezve, hogy vinil-acetátot propionsavval reagáltatunk.
  27. 27. Az 1. igénypont szerinti eljárás vinil-sztearát előállítására, azzal jellemezve, hogy vinil-pivalátot sztearinsavval reagáltatunk.
  28. 28. Az 1. igénypont szerinti eljárás vinil-szalicilát előállítására, azzal jellemezve, hogy vinil-acetátot szalicilsavval reagáltatunk.
  29. 29. Az 1. igénypont szerinti eljárás vinil-cinnamát előállítására, azzal jellemezve, hogy vinil-acetátot fahéjsavval reagáltatunk.
  30. 30. Az 1. igénypont szerinti eljárás vini 1-2-etilhexanoát előállítására, azzal jellemezve, hogy vínilpropionátot 2-etil-hexánsavval reagáltatunk.
  31. 31. Az 1. igénypont szerinti eljárás vinil-ciklohexanoát előállítására, azzal jellemezve, hogy vinilacetátot ciklohexánsavval reagáltatunk.
  32. 32. Az 1. igénypont szerinti eljárás N-vinil-pirrolidinon előállítására, azzal jellemezve, hogy vinilacetátot 2-pirrolidinonnal reagáltatunk.
  33. 33. Az 1. igénypont szerinti eljárás N-vinilszukcinimid előállítására, azzal jellemezve, hogy vinil-pivalátot szukcinimiddel reagáltatunk.
  34. 34. Az 1. igénypont szerinti eljárás vinil-feniléter előállítására, azzal jellemezve, hogy vinil-metilétert fenollal reagáltatunk.
  35. 35. Az 1. igénypont szerinti eljárás, N-vinil-oxazolidinon előállítására, azzal jellemezve, hogy vinilacetátot 2-oxazolidinonnal reagáltatunk.
  36. 36. Az 1. igénypont szerinti eljárás N-vinil-etilén-karbamid előállítására, azzal jellemezve, hogy vinil-acetátot etilén-karbamiddal reagáltatunk.
  37. 37. Az 1. igénypont szerinti eljárás 2-vinil-oxietil-acetát előállítására, azzal jellemezve, hogy vinilacetátot 2-hidroxi-etil-acetáttal reagáltatunk.
  38. 38. Az 1. igénypont szerinti eljárás 2-vinil-oxietil-akrilát előállítására, azzal jellemezve, hogy vinilpivalátot 2-hidroxi-etil-akriláttal reagáltatunk.
  39. 39. Az 1. igénypont szerinti eljárás 2-vinil-oxietil-metakrilát előállítására, azzal jellemezve, hogy vinil-pivalátot 2-hidroxi-etil-metakriláttal reagáltatunk.
  40. 40. Az 1. igénypont szerinti eljárás 2-vinil-oxietil-pivalát előállítására, azzal jellemezve, hogy vinil-pivalátot 2-hidroxi-etil-pivaláttal reagáltatunk.
  41. 41. Az 1. igénypont szerinti eljárás vinil-palmitát előállítására, azzal jellemezve, hogy vinil-acetátot palmitinsavval reagáltatunk.
  42. 42. Az 1. igénypont szerinti eljárás 2-hidroxi-etil5-vinil-etilén-karbamid előállítására, azzal jellemezve, hogy vinil-acetátot 2-hidroxi-etil-etilén-karbamiddal reagáltatunk.
  43. 43. Az 1. igénypont szerinti eljárás l-(2-acet-oxietil)-2-viniloxi-imidazolin előállítására, azzal jellemezve, hogy vinil-acetátot 2-hidroxi-etil-etilén-karbamiddal reagáltatunk.
  44. 44. Az 1. igénypont szerinti eljárás 2-acetoxi-etil5-vinil-etilén-karbamid előállítására, azzal jellemezve, hogy vinil-acetátot 2-hidroxi-etil-etilén-karbamiddal reagáltatunk.
  45. 45. Az 1. igénypont szerinti eljárás vinil(1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propil)-éter előállítására, azzal jellemezve, hogy vinil-pivalátot 1,1,1,3,3,3-hexafluor-2-propanollal reagáltatunk.
  46. 46. Az 1. igénypont szerinti eljárás vinil-2-benzoil-benzoát előállítására, azzal jellemezve, hogy vinilacetátot 2-benzoil-benzoesavval reagáltatunk.
  47. 47. Az 1. igénypont szerinti eljárás vinil-(2,2-difenil-acetát) előállítására, azzal jellemezve, hogy vinil-acetátot vinil-(2,2-difenil-acetát)-tal reagáltatunk.
  48. 48. Az 1. igénypont szerinti eljárás vinil-neo-heptanoát előállítására, azzal jellemezve, hogy vinil-acetátot 5, 7, 9 szénatomos kevert neo-savval reagáltatunk.
  49. 49. Az 1. igénypont szerinti eljárás vinil-neo-nonanoát előállítására, azzal jellemezve, hogy vinilacetátot 5, 7, 9 szénatomos kevert neo-savval reagáltatunk.
  50. 50. Az 1. igénypont szerinti eljárás hexil-viniléter előállítására, azzal jellemezve, hogy vinil-pivalátot 1-hexanollal reagáltatunk.
  51. 51. Az 1. igénypont szerinti eljárás vinil-(N-acetil-amino-kaproát) előállítására, azzal jellemezve, hogy vinil-acetátot 6-amino-kapronsavval reagáltatunk.
  52. 52. Az 1. igénypont szerinti eljárás vinil-(n-pi11
    HU 208 519 Β voilamino-kaproát előállítására, azzal jellemezve, hogy vinil-pivalátot 6-amino-kapronsavval reagáltatunk.
  53. 53. Az 1. igénypont szerinti eljárás viniloxi-(trin-propil)-szilán előállítására, azzal jellemezve, hogy 5 vinil-pivalátot tri-n-propil-szilanollal reagáltatunk.
  54. 54. Az 1. igénypont szerinti eljárás 5-izobenzofurán-karbonsav-l,3-dihidro-l,3-dioxo-etenil-észter előállítására, azzal jellemezve, hogy vinil-pivalátot trimellitsav-anhidriddel reagáltatunk.
  55. 55. Az 1. igénypont szerinti eljárás N-vinil-o-toluol-szulfonamid előállítására, azzal jellemezve, hogy vinil-pivalátot o-toluol-szulfonamiddal reagáltatunk.
HU893324A 1988-06-30 1989-06-29 Transvinylating process HU208519B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/213,697 US4981973A (en) 1988-06-30 1988-06-30 Transvinylation reaction

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HUT50754A HUT50754A (en) 1990-03-28
HU208519B true HU208519B (en) 1993-11-29

Family

ID=22796150

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU893324A HU208519B (en) 1988-06-30 1989-06-29 Transvinylating process

Country Status (19)

Country Link
US (1) US4981973A (hu)
EP (1) EP0351603B1 (hu)
JP (1) JPH0684317B2 (hu)
KR (1) KR950000643B1 (hu)
AT (1) ATE115113T1 (hu)
AU (1) AU623151B2 (hu)
BR (1) BR8903207A (hu)
CA (1) CA1337869C (hu)
DE (1) DE68919766T2 (hu)
DK (1) DK324889A (hu)
ES (1) ES2064385T3 (hu)
FI (1) FI893186A (hu)
HU (1) HU208519B (hu)
MC (1) MC2036A1 (hu)
MY (1) MY105046A (hu)
NO (1) NO173275C (hu)
RO (1) RO105609B1 (hu)
RU (1) RU2051143C1 (hu)
ZA (1) ZA894954B (hu)

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5155253A (en) * 1988-06-30 1992-10-13 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Transvinylation process for the preparation of thermally labile vinyl compounds and for vinyl compounds prepared from thermally labile acids
US5210207A (en) * 1991-01-31 1993-05-11 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Transvinylation process by reactive distillation
US5214172A (en) * 1991-05-06 1993-05-25 Air Products And Chemicals, Inc. Catalytic transvinylation of vinyl esters
JP2786104B2 (ja) * 1994-02-28 1998-08-13 日本電気株式会社 半導体装置
DE19524619A1 (de) * 1995-07-06 1997-01-09 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von N-Alkenylharnstoffen
DE19533219A1 (de) * 1995-09-08 1997-03-13 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von N-Alkenylcarbaminsäureestern
US5741925A (en) * 1997-01-13 1998-04-21 Air Products And Chemicals, Inc. Transvinylation of naphthenic acids
US6133228A (en) * 1998-05-28 2000-10-17 Firmenich Sa Slow release of fragrant compounds in perfumery using 2-benzoyl benzoates, 2-alkanoyl benzoates or α-keto esters
JP4856826B2 (ja) * 2001-08-30 2012-01-18 株式会社ダイセル ビニルエーテル化合物の製造法
JP4804965B2 (ja) * 2006-03-10 2011-11-02 ダイセル化学工業株式会社 ビニル又はアリル基含有化合物の製造法
JP5312133B2 (ja) * 2009-03-26 2013-10-09 丸善石油化学株式会社 高純度ビニルエーテルの製造法
TW201204700A (en) 2010-05-04 2012-02-01 Celanese Int Corp Process for the continuous transvinylation of carboxylic acids with vinyl acetate
DE102012002274A1 (de) 2012-02-06 2013-08-08 Oxea Gmbh Verfahren zur Koppelproduktion von Vinylestern und Essigsäurefolgeprodukten oder Propionsäurefolgeprodukten
DE102012002282A1 (de) * 2012-02-06 2013-08-08 Oxea Gmbh Verfahren zur Herstellung von Vinylestern
US9394224B2 (en) 2012-03-15 2016-07-19 Rohm And Haas Company Transesterification process
DE102013224491A1 (de) 2013-11-29 2015-06-03 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Ruthenium-katalysierten Umvinylierung von Carbonsäuren
DE102013224496A1 (de) 2013-11-29 2015-06-03 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Ruthenium-katalysierten Umvinylierung von Carbonsäuren
DE102014206916A1 (de) * 2014-04-10 2015-10-15 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Ruthenium-katalysierten Umvinylierung von Carbonsäuren
DE102014206915A1 (de) 2014-04-10 2015-10-15 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Darstellung einer aktiven Ruthenium-Katalysatorlösung für die Umvinylierung von Carbonsäuren
DE102014210835A1 (de) 2014-06-06 2015-12-17 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Trennung von hochsiedenden Carbonsäurevinylester/Carbonsäure-Gemischen
DE102015216373A1 (de) 2015-08-27 2017-03-02 Wacker Chemie Ag Verfahren zur katalytischen Umvinylierung von Carbonsäuren
WO2021122249A1 (en) * 2019-12-20 2021-06-24 Basf Se Synthesis of n-vinyl compounds by reacting cylic nh-compounds with acetylene in presence of homogenous catalyst

Family Cites Families (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2245131A (en) * 1941-06-10 Process of preparing vinyl esters
US2299862A (en) * 1942-10-27 Preparation of vinyl esters
US3188319A (en) * 1965-06-08 Production of vinyl estess
US827718A (en) * 1905-12-02 1906-08-07 Benno Vom Eigen Shaving device.
US877103A (en) * 1907-07-12 1908-01-21 John Marsden Rotary engine.
US2997494A (en) * 1956-08-27 1961-08-22 Air Reduction Method of preparing vinyl esters of carboxylic acids
US2989554A (en) * 1957-01-30 1961-06-20 Vinyl Products Ltd Manufacture of vinyl esters
US3000918A (en) * 1958-05-15 1961-09-19 Grace W R & Co Vinyl ester synthesis
US3179641A (en) * 1961-05-22 1965-04-20 Armour & Co Vinyl aryl stearates and polymers thereof
US3117145A (en) * 1961-08-31 1964-01-07 Grace W R & Co Method of purifying vinyl esters of organic carboxylic acids
FR1304569A (fr) * 1961-10-27 1962-09-21 Consortium Elektrochem Ind Procédé de préparation d'esters vinyliques
NL123614C (hu) * 1962-04-25 1900-01-01
US3158633A (en) * 1962-07-02 1964-11-24 William S Port Process for preparation of vinyl esters
DE1249847B (de) * 1964-12-22 1967-09-14 Deutsche Gold- und Silber Schei deanstalt vormals Roessler Frankfurt/M Verfahren zur Herstellung von a- und ß-Fornrylisobuttersaure estern und von a- und ß-Formylisobuttersaurenitnl durch Hydroformvlierung
US3337611A (en) * 1965-04-12 1967-08-22 Exxon Research Engineering Co Synthesis of vinyl esters by ester interchange with a molar excess of the carboxylicacid
US3391130A (en) * 1965-10-01 1968-07-02 Interchem Corp Vinyl-tris-(chloromethyl)-acetate and homopolymer
US3454644A (en) * 1966-05-09 1969-07-08 Shell Oil Co Homogeneous hydrogenation process employing a complex of ruthenium or osmium as catalyst
DE1296138B (de) * 1967-03-03 1969-05-29 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeurevinylestern
US3647832A (en) * 1967-03-23 1972-03-07 Rhone Poulenc Sa Ruthenium complexes and processes for their preparation
US3560534A (en) * 1967-08-01 1971-02-02 Exxon Research Engineering Co Transvinylation using mercuric acetate/perchloric acid catalyst
US3751449A (en) * 1969-06-26 1973-08-07 Minnesota Mining & Mfg Cycloaliphatic and phenylalkyl acrylates and vinyl esters
GB1326012A (en) * 1969-07-14 1973-08-08 Johnson Matthey Co Ltd Catalyst compositions
US3755387A (en) * 1969-08-05 1973-08-28 Dow Chemical Co Vapor phase transvinylation process
US3786102A (en) * 1971-08-09 1974-01-15 Grace W R & Co Transvinylation catalyst
GB1405592A (en) * 1971-08-11 1975-09-10 Johnson Matthey Co Ltd Compounds of ruthenium
US3965155A (en) * 1974-02-04 1976-06-22 General Electric Company Process for preparing vinyl esters of carboxylic acids
US3965156A (en) * 1974-02-04 1976-06-22 General Electric Company Process for preparing vinyl esters of carboxylic acids
US4112235A (en) * 1976-10-28 1978-09-05 Uop Inc. Transesterification of carboxylic acids
US4175056A (en) * 1977-11-04 1979-11-20 Uop Inc. Activated multimetallic catalytic composite comprising pyrolized ruthenium carbonyl
EP0045277B1 (de) * 1980-07-17 1985-10-02 Ciba-Geigy Ag Vinyl-substituierte 2,2'-Bipyridinverbindungen, daraus herstellbare Polymere, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung der Polymeren
DE3047347A1 (de) * 1980-12-16 1982-07-22 Wacker-Chemie GmbH, 8000 München Palladium(ii)-katalysator, seine herstellung und verwendung
US4446073A (en) * 1981-08-05 1984-05-01 Uop Inc. Process for the reduction of unsaturated carboxylic acids
US4366259A (en) * 1981-10-29 1982-12-28 Texaco, Inc. Production of acetic acid and propionic acid and their esters
US4640802A (en) * 1981-12-10 1987-02-03 Shell Oil Company Process for the co-production of carboxylic acids and carboxylic acid esters
US4664851A (en) * 1981-12-30 1987-05-12 Shell Oil Company Process for the co-production of carboxylic acids and carboxylic acid esters
US4458088A (en) * 1982-04-01 1984-07-03 The Standard Oil Company (Sohio) Continuous process for the extraction and esterification of carboxylic acid
GB8406126D0 (en) * 1984-03-08 1984-04-11 Bp Chem Int Ltd Esters
GB8602178D0 (en) * 1986-01-29 1986-03-05 Shell Int Research Preparation of diester of 2-butenedioic acid

Also Published As

Publication number Publication date
EP0351603A2 (en) 1990-01-24
CA1337869C (en) 1996-01-02
NO173275C (no) 1993-11-24
BR8903207A (pt) 1990-02-13
NO892717L (no) 1990-01-02
DK324889A (da) 1989-12-31
JPH0256438A (ja) 1990-02-26
DE68919766D1 (de) 1995-01-19
ATE115113T1 (de) 1994-12-15
KR950000643B1 (ko) 1995-01-26
MC2036A1 (fr) 1990-05-30
NO892717D0 (no) 1989-06-29
FI893186A (fi) 1989-12-31
US4981973A (en) 1991-01-01
NO173275B (no) 1993-08-16
EP0351603B1 (en) 1994-12-07
AU623151B2 (en) 1992-05-07
KR910000589A (ko) 1991-01-29
JPH0684317B2 (ja) 1994-10-26
ZA894954B (en) 1990-04-25
FI893186A0 (fi) 1989-06-29
MY105046A (en) 1994-07-30
RO105609B1 (ro) 1992-10-30
AU3717789A (en) 1990-01-04
DK324889D0 (da) 1989-06-29
HUT50754A (en) 1990-03-28
DE68919766T2 (de) 1995-05-04
EP0351603A3 (en) 1991-11-21
ES2064385T3 (es) 1995-02-01
RU2051143C1 (ru) 1995-12-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU208519B (en) Transvinylating process
CA2060398C (en) Transvinylation process by reactive distillation
US5155253A (en) Transvinylation process for the preparation of thermally labile vinyl compounds and for vinyl compounds prepared from thermally labile acids
EP1275633B1 (en) Method for decomposition of Michael type adduct
WO2001081286A1 (en) Process for preparation of r-1-(aryloxy)propan-2-ol
JP4042212B2 (ja) ヒドロキシアルキルモノアクリレートの製造方法
WO1992009554A1 (en) Azeotropic assisted transvinylation technology
EP0403528B1 (en) Process for the preparation of alkyl 3-alkoxypropionates
US4609755A (en) Synthesis of vinyl esters
JP3885497B2 (ja) １，２，４−ブタントリオールの製造方法
US5663422A (en) Process for the production of 1,2-diacetoxy esters
JP5191702B2 (ja) Ｎ−オキシル化合物、その製造方法および重合防止方法
JPH1072433A (ja) 複素環含有（メタ）アクリル酸エステルの製造方法
JP3726315B2 (ja) ケトン酸エステルの精製法
GB2078219A (en) Process for the preparation of an alkyl carboxylate
JP2003183225A (ja) エポキシドから３−ヒドロキシエステルを製造する方法
KR20050025946A (ko) 아크릴산으로부터 디카르복실산의 제조 방법
JP2005068077A (ja) （メタ）アクリル酸エステル類の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee