KR20050025946A - 아크릴산으로부터 디카르복실산의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 아크릴산으로부터 화학식 Ⅰ의 디카르복실산 제조 방법을 개시한다. 상기 방법은 a) 화학식 Ⅱ 의 디카르복실산 디에스테르 (x는 6 또는 8을 나타내고 R1 및 R2는 독립적으로 C1-, C2-, C3- 또는 C4-알킬, 아릴 또는 헤테로아릴을 나타내고 서로 동일 또는 상이할 수 있음)를 아크릴산과 반응시켜 화학식 Ⅰ의 디카르복실산 및 화학식 및 의 아크릴산 에스테르 (R1 및 R2는 상기에 정의한 바와 같음)의 혼합물을 수득하고; b) 단계 a)에서 수득된 반응 혼합물로부터 단계 a)에서 수득된 화학식 Ⅰ의 디카르복실산을 분리하고; c) 단계 a)에서 수득된 ,

Description

아크릴산으로부터 디카르복실산의 제조 방법 {Method for the Production of a Dicarboxylic Acid from Acrylic Acid}
본 발명은
a) 하기 화학식 Ⅱ의 디카르복실산 디에스테르를 아크릴산과 반응시켜 하기 화학식 Ⅰ의 디카르복실산 및 화학식 및 의 아크릴산 에스테르 (R1 및 R2는 하기에 정의한 바와 같음)의 혼합물을 수득하고,
b) 단계 a)에서 수득된 반응 혼합물로부터 단계 a)에서 수득된 하기 화학식 Ⅰ의 디카르복실산을 분리하고,
c) 단계 a)에서 수득된 , 또는 이의 혼합물을 이합체화하여 n-부텐디카르복실산 디에스테르를 수득하고,
d) 단계 c)에서 수득된 디카르복실산 디에스테르를 분해하여 하기 화학식 Ⅰ의 상응하는 디카르복실산을 수득하는 단계를 포함하는, 아크릴산으로부터 출발하여 하기 화학식 Ⅰ의 디카르복실산의 제조 방법에 관한 것이다.
(상기 화학식에서, x는 6 또는 8임)
(상기 화학식에서,
x는 6 또는 8이고,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 C1-, C2-, C3- 또는 C4-알킬, 아릴 또는 헤테로아릴이고 서로 동일 또는 상이할 수 있음)
메틸 아크릴레이트로부터 출발하여, 디메틸 n-부텐디카르복실레이트, 즉 디카르복실산 디에스테르 Ⅱ (x는 6이고 R1 및 R2는 메틸임)의 제조 방법은 그 자체가 공지되어 있다.
US 3,013,066은 실시예 ⅩⅩ 및 ⅩⅩⅠ에서 촉매로서 루테늄 클로라이드의 존재하에 메틸 아크릴레이트의 이합체화를 기재한다. 디메틸 n-부텐디카르복실레이트는 각각의 경우에 사용된 메틸 아크릴레이트를 기준으로 실시예 ⅩⅩ에서 분류 Ⅱ로서 단지 24% 수율 및 실시예 ⅩⅩⅠ에서 분류 Ⅲ으로서 단지 37% 수율로 수득된다.
US 4,638,084는 실시예 Ⅰ에서 클로로비스(에틸렌)로듐(Ⅰ) 이합체 및 촉매로서 은 테트라플루오로보레이트의 존재하에 메틸 아크릴레이트의 이합체화를 기재한다. 100% 전환시, 디메틸 n-부텐디카르복실레이트는 NMR에 의해 측정시 사용된 메틸 아크릴레이트를 기준으로 단지 60%의 수율로 수득되었다.
EP-A-475 386은 촉매로서 특수 로듐 착체의 존재하에 메틸 아크릴레이트의 이합체화를 기재한다. 실시예 4에 따라서, NMR에 의해 측정시 디메틸 n-부텐디카르복실레이트로의 97% 전환이 달성된다.
그러나, 공업적으로 중요한 생성물로서 요구되는 것은 일반적으로 디메틸 n-부텐디카르복실레이트가 아니라 디카르복실산 Ⅰ, 특히 아디프산, 즉 x가 6인 디카르복실산 Ⅰ이다. 아디프산은 중합체 가소제, 폴리에스테롤, 예를 들면 폴리우레탄의 제조에서 중요한 중간체 및 나일론 6,6과 같은 공업적으로 중요한 중합체의 제조를 위한 출발 단량체이다.
US 3,013,066, 실시예 ⅩⅩ 및 ⅩⅩⅠ에 따라, 생성물 혼합물로부터 제거 이후 이합체화에서 수득된 디메틸 n-부텐디카르복실레이트를 후속으로 디메틸 아디페이트로 수소화시킬 수 있고 아디프산 디에스테르의 비누화 반응에 의해 아디프산을 수득할 수 있다.
더욱이 메틸 아크릴레이트로부터 출발하는 아디프산 제조를 위한 US 3,013,066에 기재된 방법은 불리하게도 4가지 중간체, 즉 아크릴산, 메틸 아크릴레이트, 디메틸 n-부텐디카르복실레이트 및 디메틸 아디페이트의 제조를 위한 복수의 공정 단계를 포함하고, 아크릴산 에스테르화 반응 및 디메틸 아디페이트로의 디메틸 n-부텐디카르복실레이트의 수소화 반응에 추가로, 디메틸 아디페이트의 비누화 반응 이후 생성물 혼합물로부터 생성된 아디프산의 제거와 같은 분리 단계가 유사하게 필요하는 것을 고려해야 한다.
추가로 공지된 대로, 기재된 방법에서 이합체화에 사용된 메틸 아크릴레이트는 일차로 아크릴산의 에스테르화 반응에 의해 제조되어야 하므로, 순수한 형태로 에스테르를 수득하기 위해 하나 이상의 분리 단계가 마찬가지로 필요하다.
본 발명의 목적은 기술적으로 간단하고 경제적인 방식으로 아크릴산으로부터 디카르복실산 Ⅰ, 특히 아디프산의 제조를 가능케 하는 방법을 제공하는 것이다.
우리는 상기 목적이 서두에 정의된 방법에 의해 달성된다는 것을 발견하였다.
본 발명에 따라, 단계 a)에서 아크릴산은 화학식 Ⅱ의 디카르복실산 디에스테르와 반응한다.
<화학식 Ⅱ>
(상기 화학식에서, x는 6 또는 8임)
화학식 Ⅱ에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 C1-, C2-, C3 - 또는 C4-알킬, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸 또는 t-부틸, 바람직하게는 메틸, 아릴, 예를 들면 페닐, 또는 헤테로아릴이다. R1 및 R2는 바람직하게는 서로 독립적으로 C1-, C2-, C3- 또는 C4-알킬, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸 또는 t-부틸, 특히 메틸이다.
R1 및 R2는 상이할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, R1 및 R2는 동일하다. 특히 바람직한 실시양태에서, R1 및 R2는 동일하고 둘 다 메틸이다.
x가 8인 경우, 화학식 Ⅱ의 디카르복실산 에스테르의 기초가 되는 디카르복실산은 아디프산이다.
화학식 Ⅱ의 상응하는 아디프산 디에스테르 및 이의 제조 방법은 그 자체가 공지되어 있다. 따라서, 아디프산 디에스테르는 예를 들면, 메탄올과 같은 알콜의 존재하에 부타디엔의 디카르보닐화에 의해 수득될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법의 단계 c)에서 수득된 부텐디카르복실산 에스테르는 아디프산 디에스테르로 수소화될 수 있다. 상기 수소화는 그 자체가 공지된 방식으로, 예를 들면 균일 또는 불균일, 바람직하게는 불균일 촉매 반응에 의해 수행될 수 있다.
적합한 불균일 촉매는 바람직하게는 촉매적 활성 성분으로서 원소 주기율표 8족 귀금속, 예를 들면 팔라듐, 루테늄, 로듐, 이리듐, 백금, 니켈, 코발트 또는 구리, 바람직하게는 팔라듐을 함유하는 것이다.
이들 금속은 지지되지 않은 형태로, 바람직하게는 니켈 또는 코발트의 경우에, 예를 들면 현탁 촉매로서 사용될 수 있다.
이들 금속은 예를 들면 활성 탄소, 금속 산화물, 전이-금속 산화물, 특히 산화알루미늄 또는 이산화규소 상에, 지지된 형태로, 바람직하게는 고정층 촉매로서 사용될 수 있다.
상기 수소화에서 수득된 아디프산 디에스테르는 단계 a)에서 유리하게 사용될 수 있다.
x가 6인 경우, 화학식 Ⅱ의 디카르복실산 에스테르의 기초가 되는 디카르복실산은 n-부텐디카르복실산 또는 이성질체 n-부텐디카르복실산 에스테르의 혼합물이다.
화학식 Ⅱ의 상응하는 n-부텐디카르복실산 디에스테르 및 이들 제조 방법은 그 자체가 공지되어 있다. 따라서, n-부텐디카르복실산 디에스테르는 예를 들면, 서두에 언급된 US 3,013,066, US 4,638,084 또는 EP-A-475 386 또는 하기 문헌 [J. Am. Chem. Soc. 87 (1965) 5638-5645] 또는 문헌 [J. Molecular Catalysis 29 (1985) 65-76] 또는 본 발명에 따른 단계 c)와 같이 아크릴산 에스테르의 이합체화에 의해 수득될 수 있다.
단계 a)에서 사용된 아크릴산 및 그 제조 방법은 공지되어 있다. 따라서, 예를 들면 아크릴산은 불균일 촉매의 존재하에 프로펜 또는 프로판의 기상 산화에 의해 수득될 수 있다.
아크릴산을 저장 또는 정제하는 경우, 예를 들면 아크릴산의 중합 또는 분해를 방지 또는 감소시키는 1종 이상의 안정화제, 예를 들면 p-메톡시페놀 또는 4-히드록시-2,2,4,4-피페리딘 N-옥실 ("4-히드록시-TEMPO")을 통상 첨가한다.
아크릴산이 본 발명에 따른 방법에서 사용되기 이전에, 이러한 안정화제의 일부 또는 전부는 제거되어야 한다. 안정화제는 상기 목적을 위해 그 자체가 공지된 방법, 예를 들면 증류, 추출 또는 결정화에 의해 제거될 수 있다.
이러한 안정화제는 상기 언급된 양으로 아크릴산에 존재할 수 있다.
더욱이, 아크릴산 에스테르는 예를 들면, p-톨루엔술폰산과 같은 균일 촉매의 존재하에 아크릴산을 상응하는 알콜과 에스테르화 반응시켜 수득될 수 있다.
아크릴산과 화학식 Ⅱ의 디카르복실산 디에스테르의 반응은 촉매없이 수행될 수 있다.
유리한 실시양태에서, 균일 또는 불균일 촉매, 특히 불균일 촉매를 사용하는 것이 가능하다. 사용된 촉매는 바람직하게는 무기 또는 유기, 루이스 (Lewis) 또는 브뢴스테드 (Broenstedt) 산 화합물일 수 있다. 유기 화합물의 경우에, 이온 교환 물질이 유리하게 사용될 수 있다. 무기 화합물의 경우에, 산성 중심을 갖는 산화물, 예를 들면 제올라이트가 유리하다.
추가 유리한 실시양태에서, 불균일 촉매와 함께 균일 촉매의 사용이 고려된다. 바람직한 촉매는 무기 또는 유기, 루이스 또는 브뢴스테드 산 화합물이다.
유기 화합물의 경우에, 유리한 불균일 촉매는 이온 교환 물질이고; 무기 화합물의 경우에, 유리한 화합물은 산성 중심을 갖는 산화물, 예를 들면 제올라이트이다.
유기 화합물의 경우에, 유리한 균일 촉매는 p-톨루엔술폰산이고; 무기 화합물의 경우에, 유리한 화합물은 황산 또는 인산이다.
균일 또는 불균일 촉매는 동시에 또는 연속으로, 예를 들면 일차로 균일 촉매 및 이어서 불균일 촉매, 또는 일차로 불균일 촉매 및 이어서 균일 촉매로 사용될 수 있다.
추가 유리한 실시양태에서, 균일 촉매의 사용이 고려된다. 바람직한 촉매는 무기 또는 유기, 루이스 또는 브뢴스테드 산 화합물이다.
유기 화합물의 경우에, p-톨루엔술폰산이 유리하게 사용될 수 있고; 무기 화합물의 경우에, 유리한 화합물은 황산 또는 인산이다.
단계 a)의 반응은 반응기, 예를 들면 교반 반응기, 캐스케이드형 반응기, 예를 들면 캐스케이드형 교반-반응기, 또는 증류 장치에서, 바람직하게는 반응 용기를 갖는 반응기에서, 유리하게는 반응 증류 컬럼에서, 특히 분리 벽을 갖는 컬럼에서 수행될 수 있다.
반응이 증류 장치에서 수행되는 경우, 촉매의 존재하에 단계 a) 반응의 경우에 촉매는 유리하게 증류 장치의 저부와 상부 사이 영역에 장치될 수 있다.
단계 a)에서, 화학식 Ⅰ의 디카르복실산 및 화학식 및 의 아크릴산 에스테르 (R1 및 R2는 상기에 정의된 바와 같음)의 혼합물을 포함하는 반응 혼합물이 수득된다. 반응 혼합물은 더욱이 화학식 Ⅱ의 디카르복실산 디에스테르, 아크릴산, 화학식 또는 의 디카르복실산 모노에스테르 (R1, R2 및 x는 상기에 정의된 바와 같음), R1OH, R2OH, 물 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 단계 b)에서, 수득된 화학식 Ⅰ의 디카르복실산은 단계 a)에서 수득된 반응 혼합물로부터 분리된다.
단계 b)에서 분리는 단계 a)와 별도의 단계에서 수행될 수 있다. 만약 예를 들면, 언급된 반응기 중 하나 또는 언급된 캐스케이드형 반응기 중 하나가 단계 a)에서 사용된다면, 반응기 또는 캐스케이드형 반응기의 최종 반응기로부터 생성물 혼합물이 취출될 수 있고 후속으로 하나 이상의 단계에서 그 자체가 공지된 분리 공정, 예를 들면 증류, 추출 또는 결정화에 의해 단계 a)에서 수득된 반응 혼합물로부터 화학식 Ⅰ의 디카르복실산이 분리될 수 있다.
아크릴산과 디메틸 아디페이트의 반응의 예를 참조하여 도 1에 상기 유형의 방법이 도시된다. 도면에서, 약어는 하기 의미를 갖는다:
MeOH: 메탄올
ACS: 아크릴산
ACS-ME: 메틸 아크릴레이트
ADS: 아디프산
ADS-MME: 모노메틸 아디페이트
ADS-DME: 디메틸 아디페이트
H2O: 물
교차-빗금친 영역: 임의의 촉매
유리한 실시양태에서, 단계 a) 및 b)는 부분적으로 또는 전체적으로 함께 수행될 수 있다. 증류 장치에서 단계 a)의 반응이 본원에서 바람직하다.
유리한 실시양태에서, 반응 혼합물의 나머지로부터 분리된 성분으로서 디카르복실산이 수득되는 방식으로 증류 장치가 운전될 수 있다. 이것은 아크릴산과 디메틸 아디페이트의 반응을 참조로 예시적으로 다시 도시한 도 2 및 4에 나타나고, 약어는 상기-언급된 의미를 갖는다.
추가 유리한 실시양태에서, 반응 혼합물의 나머지로부터 분리된 성분으로서 디카르복실산 및 하나 이상의 디카르복실산의 에스테르, 즉 디카르복실산 모노에스테르, 디카르복실산 디에스테르 또는 이의 혼합물이 수득되고 후속으로 디카르복실산이 상기 혼합물로부터 분리되는 방식으로 증류 장치가 운전될 수 있다. 이것은 아크릴산과 디메틸 아디페이트의 반응을 참조로 예시적으로 다시 도시한 도 3에 나타나고, 약어는 상기-언급된 의미를 갖는다.
x가 8인 경우, 단계 b)로부터 아디프산이 수득될 수 있다.
x가 6인 경우, 단계 b)로부터 n-부텐디카르복실산이 수득될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법의 단계 b)에서 수득된 부텐디카르복실산은 아디프산으로 수소화될 수 있다. 상기 수소화는 그 자체가 공지된 방식으로, 예를 들면 균일 또는 불균일, 바람직하게는 불균일 촉매 반응에 의해 수행될 수 있다.
적합한 불균일 촉매는 바람직하게는 촉매적 활성 성분으로서 원소 주기율표 8족 귀금속, 예를 들면 팔라듐, 루테늄, 로듐, 이리듐, 백금, 니켈, 코발트 또는 구리, 바람직하게는 팔라듐을 함유하는 것이다.
이들 금속은 지지되지 않은 형태로, 바람직하게는 니켈 또는 코발트의 경우에, 예를 들면 현탁 촉매로서 사용될 수 있다.
이들 금속은 예를 들면 활성 탄소, 금속 산화물, 전이-금속 산화물, 특히 산화알루미늄 또는 이산화규소 상에, 지지된 형태로, 바람직하게는 고정층 촉매로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따라서, 단계 a)에서 수득된 아크릴 에스테르 및 또는 이의 혼합물을 단계 c)에서 이합체화시켜 n-부텐디카르복실산 디에스테르를 수득한다.
n-부텐디카르복실산 에스테르를 수득하기 위한 아크릴 에스테르의 이합체화 방법은 그 자체가 공지되어 있다.
따라서, 이합체화는 촉매의 존재하에 유리하게 수행될 수 있다.
유리한 실시양태에서, 균일 촉매, 예를 들면 원소 주기율표의 8족 원소, 특히 로듐 또는 루테늄을 함유한 촉매를, 바람직하게는 염의 형태로, 예를 들면 염화물, 또는 착체 화합물 형태로 사용하는 것이 가능하다. 상기 유형의 촉매 및 상기 유형의 촉매의 존재하에 n-부텐디카르복실산 디에스테르를 수득하기 위한 아크릴 에스테르의 이합체화 방법이 예를 들면, 서두에 언급된 US 3,013,066, US 4,638,084 및 EP-A-475 386 또는 문헌 [J. Am. Chem. Soc. 87 (1965) 5638-5645] 또는 문헌 [J. Molecular Catalysis 29 (1985) 65-76]에 기재되어 있다.
본 발명에 따라 단계 c)에서 수득된 디카르복실산 에스테르를 화학식 Ⅰ의 상응하는 디카르복실산으로 분해한다.
상응하는 카르복실산을 수득하기 위한 에스테르의 분해 방법은 예를 들면 US-A-5,710,325 또는 US-A-5,840,959에 그 자체가 공지되어 있다.
x가 6인 경우, 단계 d)에서 수득된 n-부텐디카르복실산을 유리하게 수소화시켜 아디프산을 수득할 수 있다.
상기 수소화는 그 자체가 공지된 방식으로, 예를 들면 균일 또는 불균일, 바람직하게는 불균일 촉매 반응에 의해 수행될 수 있다.
적합한 불균일 촉매는 바람직하게는 촉매적 활성 성분으로서 원소 주기율표 8족 귀금속, 예를 들면 팔라듐, 루테늄, 로듐, 이리듐, 백금, 니켈, 코발트 또는 구리, 바람직하게는 팔라듐을 함유하는 것이다.
이들 금속은 지지되지 않은 형태로, 바람직하게는 니켈 또는 코발트의 경우에, 예를 들면 현탁 촉매로서 사용될 수 있다.
이들 금속은 예를 들면, 활성 탄소, 금속 산화물, 전이-금속 산화물, 특히 산화알루미늄 또는 이산화규소 상에, 지지된 형태로, 바람직하게는 고정층 촉매로서 사용될 수 있다.
유리한 실시양태에서, 단계 c)에서 수득된 n-부텐디카르복실산 에스테르를 단계 a)로 재순환시키고, 단계 a)에서 상기 n-부텐디카르복실산 디에스테르를 n-부텐디카르복실산으로 전환시키고, 단계 b)에서 화학식 Ⅰ의 디카르복실산으로서 n-부텐디카르복실산을 수득함으로써 단계 d)에서 x가 6인 경우, n-부텐디카르복실산 디에스테르의 분해가 수행될 수 있다.
단계 d)에서 수득된 n-부텐디카르복실산을 본원에서 특히 유리하게 수소화시켜 아디프산을 수득할 수 있다.
상기 수소화는 그 자체가 공지된 방식으로, 예를 들면 균일 또는 불균일, 바람직하게는 불균일 촉매 반응에 의해 수행될 수 있다.
적합한 불균일 촉매는 바람직하게는 촉매적 활성 성분으로서 원소 주기율표 8족 귀금속, 예를 들면 팔라듐, 루테늄, 로듐, 이리듐, 백금, 니켈, 코발트 또는 구리, 바람직하게는 팔라듐을 함유하는 것이다.
이들 금속은 지지되지 않은 형태로, 바람직하게는 니켈 또는 코발트의 경우에, 예를 들면 현탁 촉매로서 사용될 수 있다.
이들 금속은 예를 들면, 활성 탄소, 금속 산화물, 전이-금속 산화물, 특히 산화알루미늄 또는 이산화규소 상에, 지지된 형태로, 바람직하게는 고정층 촉매로서 사용될 수 있다.
더 바람직한 실시양태에서, x가 6인 경우 단계 c)에서 수득된 n-부텐디카르복실산 디에스테르를 단계 c)와 d) 사이에서 수소화시켜 아디프산 디에스테르를 수득할 수 있다.
상기 수소화는 그 자체가 공지 방식으로, 예를 들면 균일 또는 불균일, 바람직하게는 불균일 촉매 반응에 의해 수행될 수 있다.
적합한 불균일 촉매는 바람직하게는 촉매적 활성 성분으로서 원소 주기율표 8족 귀금속, 예를 들면 팔라듐, 루테늄, 로듐, 이리듐, 백금, 니켈, 코발트 또는 구리, 바람직하게는 팔라듐을 함유하는 것이다.
이들 금속은 지지되지 않은 형태로, 바람직하게는 니켈 또는 코발트의 경우에, 예를 들면 현탁 촉매로서 사용될 수 있다.
이들 금속은 예를 들면, 활성 탄소, 금속 산화물, 전이-금속 산화물, 특히 산화알루미늄 또는 이산화규소 상에, 지지된 형태로, 바람직하게는 고정층 촉매로서 적용될 수 있다.
단계 d)에서 아디프산 디에스테르의 분해에 의해 아디프산을 수득할 수 있다.
유리한 실시양태에서, 생성된 아디프산 디에스테르를 단계 a)로 재순환시키고, 단계 a)에서 상기 아디프산 디에스테르를 아디프산으로 전환시키고, 단계 b)에서 화학식 Ⅰ의 디카르복실산으로서 아디프산을 수득함으로써 단계 d)에서 아디프산 디에스테르의 분해가 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서 수행된 증류에 의한 분리로 발생될 수 있는 공비혼합물은 본 발명의 목적에 무의미하고 단지 사소한 변화를 상기 물질 흐름에 가져올 수 있다. 본 발명에 따른 단계에서 언급된 물질을 수득하기 위한 이러한 공비화합물의 분리는 그 자체가 공지된 방법으로 수행될 수 있다.
실시예 1 내지 3에서, 사용된 반응 용기는 용량이 500 ml인 3-목 둥근 바닥 플라스크이고 실험 시작 전에 질소로 퍼징하였다. 혼합물을 교반하면서 특정 온도로 가열하였다. 플라스크 하나의 출구로부터 냉각 트랩으로 이어지는 가열 라인을 드라이 아이스로 냉각하였다. 냉각 트랩의 하류는 환류 트랩에 의해 보호되는 조절식 진공 펌프이다.
<실시예 1>
냉각 트랩에, 초기에 메틸 아크릴레이트 21.22 g 및 4-히드록시-TEMPO 0.13 g을 충전하였다. 반응 용기에서, 디메틸 아디페이트 21.80 g, 아크릴산 36.03 g 및 4-히드록시-TEMPO 0.36 g의 혼합물을 50℃로 가열하였다. 이어서 농축 황산 0.23 g을 첨가하고 (t = 0 h) 반응 용기의 압력을 10 kPa로 조정하였다.
24 시간 후에 (t = 24 h), 반응 용기 및 냉각 트랩으로부터 샘플을 채취하고 HP5 컬럼을 갖는 HP 5890 기체 크로마토그래피에 의해 샘플을 분석하였다. 동시에, 반응 온도를 불변 압력에서 65℃로 증가시켰다. 45 시간 후에 (t = 45 h), 반응 용기로부터 샘플을 채취하고 65 시간 후에 (t = 65 h), 반응 용기 및 냉각 트랩으로부터 추가 샘플을 채취하고 마찬가지로 분석하였다.
표 1에, 각 샘플에서 특정된 5가지 성분의 총 중량을 기준으로 중량% 비율을 기록하였다.
시간 0 h 24 h 24 h 45 h 65 h 65 h
샘플 반응기 반응기 냉각 트랩 반응기 반응기 냉각 트랩
MAC 0.0 1.0 100.0 0.9 0.0 5.1
ACA 47.8 44.2 0.0 41.6 30.9 94.9
DMAD 50.7 49.5 0.0 48.9 53.8 0.0
MMAD 1.5 5.0 0.0 8.1 14.2 0.0
ADA 0.0 0.3 0.0 0.6 1.2 0.0
약어는 하기와 같이 정의된다:
MAC 메틸 아크릴레이트
ACA 아크릴산
DMAD 디메틸 아디페이트
MMAD 모노메틸 아디페이트
ADA 아디프산
<실시예 2>
반응 용기에서, 디메틸 아디페이트 21.78 g, 아크릴산 36.03 g, 메탄올 0.13 g 및 4-히드록시-TEMPO 0.37 g의 혼합물을 65℃로 가열하였다. 이어서 Lewatit S100 G1 5.01 g을 H+ 형태로 첨가하고 (t = 0 h) 반응 용기의 압력을 10 kPa로 조정하였다.
24 시간 후에 (t = 24 h), 반응 용기로부터 샘플을 채취하고 실시예 1에 따라 분석하였다. 동시에, 불변 압력에서 농축 황산 0.13 g을 첨가하였다. 48 시간 후에 (t = 48 h), 반응 용기 및 냉각 트랩으로부터 샘플을 채취하고 마찬가지로 분석하였다.
표 2에, 각 샘플에서 특정된 5가지 성분의 총 중량을 기준으로 중량% 비율을 기록하였다.
시간 0 h 24 h 48 h 48 h
샘플 반응기 반응기 반응기 냉각 트랩
MAC 0.0 0.0 4.2 83.1
ACA 48.1 44.6 35.8 16.3
DMAD 50.4 52.1 22.2 0.0
MMAD 1.5 2.9 28.6 0.6
ADA 1.0 0.4 9.3 0.0
<실시예 3>
반응 용기에서, 모노메틸 아디페이트 20.03 g, 아크릴산 36.03 g, 메탄올 0.14 g 및 4-히드록시-TEMPO 0.35 g의 혼합물을 65℃로 가열하였다. 이어서 농축 황산 0.24 g을 첨가하고 (t = 0 h) 반응 용기의 압력을 10 kPa로 조정하였다.
25 시간 후에 (t = 25 h), 반응 용기로부터 샘플을 채취하고 실시예 1에 따라 분석하였다. 50 시간 후에 (t = 50 h), 반응 용기 및 냉각 트랩으로부터 샘플을 채취하고 마찬가지로 분석하였다.
표 3에, 각 샘플에서 특정된 5가지 성분의 총 중량을 기준으로 중량% 비율을 기록하였다.
시간 0 h 25 h 50 h 50 h
샘플 반응기 반응기 반응기 냉각 트랩
MAC 0.0 1.2 1.5 42.1
ACA 50.5 46.2 43.7 57.8
DMAD 0.0 10.5 12.1 0.0
MMAD 47.9 32.0 28.3 0.0
ADA 1.6 10.1 14.5 0.0

Claims (8)

  1. a) 하기 화학식 Ⅱ의 디카르복실산 디에스테르를 아크릴산과 반응시켜 하기 화학식 Ⅰ의 디카르복실산 및 화학식 및 의 아크릴산 에스테르 (R1 및 R2는 하기에 정의한 바와 같음)의 혼합물을 수득하고,
    b) 단계 a)에서 수득된 반응 혼합물로부터 단계 a)에서 수득된 하기 화학식 Ⅰ의 디카르복실산을 분리하고,
    c) 단계 a)에서 수득된 , 또는 이의 혼합물을 이합체화하여 n-부텐디카르복실산 디에스테르를 수득하고,
    d) 단계 c)에서 수득된 디카르복실산 디에스테르를 분해하여 하기 화학식 Ⅰ의 상응하는 디카르복실산을 수득하는 단계를 포함하는, 아크릴산으로부터 출발하여 하기 화학식 Ⅰ의 디카르복실산의 제조 방법.
    <화학식 Ⅰ>
    <화학식 Ⅱ>
    (상기 화학식에서,
    x는 6 또는 8이고,
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 C1-, C2-, C3- 또는 C4-알킬, 아릴 또는 헤테로아릴이고 서로 동일 또는 상이할 수 있음)
  2. 제 1항에 있어서, 단계 c)에서 수득된 n-부텐디카르복실산 에스테르를 단계 a)로 재순환시키고, 단계 a)에서 상기 n-부텐디카르복실산 디에스테르를 n-부텐디카르복실산으로 전환시키고, 단계 b)에서 화학식 Ⅰ의 디카르복실산으로서 n-부텐디카르복실산을 수득함으로써 단계 d)에서 n-부텐디카르복실산 디에스테르의 분해가 수행되는 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 단계 d)에서 수득된 n-부텐디카르복실산을 수소화시켜 화학식 Ⅰ의 디카르복실산으로서 아디프산을 수득하는 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 단계 c)에서 수득된 n-부텐디카르복실산 에스테르를 단계 a)로 재순환시키고, 단계 a)에서 상기 n-부텐디카르복실산 디에스테르를 n-부텐디카르복실산으로 전환시키고, 단계 b)에서 n-부텐디카르복실산을 수득하고, 상기 n-부텐디카르복실산을 수소화시켜 화학식 Ⅰ의 디카르복실산으로서 아디프산을 수득함으로써 단계 d)에서 n-부텐디카르복실산 디에스테르의 분해가 수행되는 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 단계 c)에서 수득된 n-부텐디카르복실산 디에스테르를 단계 c)와 d) 사이에서 수소화시켜 아디프산 디에스테르를 수득하고, 단계 d)에서 아디프산 디에스테르를 분해함으로써 화학식 Ⅰ의 디카르복실산으로서 아디프산을 수득하는 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 단계 c)에서 수득된 n-부텐디카르복실산 디에스테르를 단계 c)와 d) 사이에서 수소화시켜 아디프산 디에스테르를 수득하고, 생성된 아디프산 디에스테르를 단계 a)로 재순환시키고 단계 a)에서 아디프산 디에스테르를 아디프산으로 전환시키고 단계 b)에서 화학식 Ⅰ의 디카르복실산으로서 아디프산을 수득함으로써 단계 d)에서 아디프산 디에스테르의 분해가 수행되는 방법.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 라디칼 R1 및 R2가 서로 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸 또는 t-부틸인 방법.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 라디칼 R1 및 R2가 동일한 방법.
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