WO2004007415A1 - Verfahren zur herstellung einer dicarbonsäure ausgehend von acrylsäure - Google Patents

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butenedicarboxylic
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    • C07C67/347—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by addition to unsaturated carbon-to-carbon bonds

Definitions

  • Suitable heterogeneous catalysts are preferably those which contain a noble metal from Group 8 of the Periodic Table of the Elements, such as palladium, ruthenium, rhodium, iridium, platinum, nickel, cobalt, copper, preferably palladium, as the catalytically active component.
  • a noble metal from Group 8 of the Periodic Table of the Elements, such as palladium, ruthenium, rhodium, iridium, platinum, nickel, cobalt, copper, preferably palladium, as the catalytically active component.
  • metals can be used in supported form, for example on activated carbon, metal oxides, transition metal oxides, in particular aluminum oxide, silicon dioxide, preferably as fixed bed catalysts.
  • the adipic diester obtained in this hydrogenation can advantageously be used in step a).
  • the dicarboxylic acid on which the dicarboxylic acid ester of formula (II) is based represents n-butenedicarboxylic acid or a mixture of isomeric n-butenedicarboxylic acid esters.
  • n-butenedicarboxylic acid diesters of the formula (II) and their preparation are known per se.
  • the n-butenecarboxylic acid diesters can be dimerized, for example, by acrylic acid esters, as described in US Pat. Nos. 3,013,066, 4,638,084, EP-A-475 386 or in J. Am. Chem. Soc. 87 (1965) 5638-5645 or J. Molecular Catalysis 29 (1985) 65-76 or step c) according to the invention described below.
  • Acrylic acid is usually added during storage or processing to one or more stabilizers which, for example, avoid the polymerization or decomposition of acrylic acid or reduce, such as p-methoxy-phenol or 4-hydroxy-2, 2,4, 4-piperidine-N-oxide ("4-hydroxy-TEMPO").
  • stabilizers such as p-methoxy-phenol or 4-hydroxy-2, 2,4, 4-piperidine-N-oxide ("4-hydroxy-TEMPO").
  • Such stabilizers can be partially or completely removed before the use of acrylic acid in the process according to the invention.
  • the stabilizers can be removed by processes known per se, such as distillation, extraction or crystallization.
  • a homogeneous or heterogeneous catalyst in particular a heterogeneous catalyst, comes into consideration.
  • An inorganic or organic, Lewis or Brönstedt acidic compound can preferably be used as the catalyst.
  • ion exchangers can advantageously be used.
  • oxides with acidic centers, such as zeolites are advantageous.
  • Homogeneous and heretogenic catalysts can be used simultaneously or in succession, such as first the homogeneous and then the heterogeneous catalyst or first the heterogeneous and then the ho ogen catalyst.
  • a homogeneous catalyst can be considered.
  • An inorganic or organic, Lewis or Brönstedt acidic compound can preferably be used as the catalyst.
  • the reaction in step a) can be carried out in a reactor, such as a stirred tank, a boiler cascade, such as a stirred tank cascade, or in a distillation apparatus, preferably one with a reaction vessel, advantageously in a reactive distillation column, in particular one with a dividing wall.
  • a reactor such as a stirred tank, a boiler cascade, such as a stirred tank cascade
  • a distillation apparatus preferably one with a reaction vessel, advantageously in a reactive distillation column, in particular one with a dividing wall.
  • this catalyst can advantageously be installed in the region between the bottom and the top of the distillation device in the presence of a catalyst.
  • step b) the dicarboxylic acid of the formula (I) obtained is separated off from the reaction mixture obtained in step a).
  • steps a) and b) can be carried out partially or completely together.
  • the reaction according to step a) in a distillation device is preferred.
  • the distillation device can be operated in such a way that the dicarboxylic acid is obtained as a component separate from the rest of the reaction mixture.
  • This is shown schematically in drawings 2 and 4, again by way of example using the reaction of dimethyl adipate with acrylic acid, the abbreviations having the meanings already mentioned.
  • the distillation device can be operated in such a way that the dicarboxylic acid and at least one of its esters, ie dicarboxylic acid monoesters, dicarboxylic acid diesters or mixtures thereof, is obtained as a separate component from the rest of the reaction mixture and the dicarboxylic acid is subsequently separated from this mixture.
  • This is shown schematically in drawing 3, again exemplified by the reaction of methyl adipate with acrylic acid, the abbreviations having the meanings already mentioned.
  • adipic acid can be obtained from step b).
  • n-butenedicarboxylic acid can be obtained from step b).
  • the butenedicarboxylic acid obtained in step b) of the process according to the invention can be hydrogenated to adipic acid. This hydrogenation can be carried out in a manner known per se, for example homogeneously or heterogeneously, preferably catalyzed heterogeneously.
  • metals can be used in unsupported form, for example as suspension catalysts, preferably in the case of nickel or cobalt.
  • metals can be used in supported form, for example on activated carbon, metal oxides, transition metal oxides, in particular aluminum oxide, silicon dioxide, preferably as fixed bed catalysts.
  • step c) the acrylic esters C 2 H 3 -COOR 1 , CH 3 -COOR 2 or their mixtures obtained in step a) are dimerized to give n-butenedicarboxylic acid diester.
  • the dimerization can advantageously be carried out in the presence of a catalyst.
  • the dicarboxylic acid ester obtained in step c) is split into the corresponding dicarboxylic acid of the formula (I).
  • Processes for cleaving an ester to obtain the corresponding carboxylic acid are known per se, for example from US Pat. No. 5,710,325 or US Pat. No. 5,840,959.
  • the n-butenedicarboxylic acid obtained in step d) can advantageously be hydrogenated to give adipic acid.
  • This hydrogenation can be carried out in a manner known per se, for example homogeneously or heterogeneously, preferably catalyzed heterogeneously.
  • Suitable heterogeneous catalysts are preferably those which contain a noble metal from Group 8 of the Periodic Table of the Elements, such as palladium, ruthenium, rhodium, iridium, platinum, nickel, cobalt, copper, preferably palladium, as the catalytically active component.
  • a noble metal from Group 8 of the Periodic Table of the Elements, such as palladium, ruthenium, rhodium, iridium, platinum, nickel, cobalt, copper, preferably palladium, as the catalytically active component.
  • metals can be used in unsupported form, for example as suspension catalysts, preferably in the case of nickel or cobalt.
  • metals can be used in supported form, for example on activated carbon, metal oxides, transition metal oxides, in particular aluminum oxide, silicon dioxide, preferably as fixed bed catalysts.
  • the cleavage of n-butenedicarboxylic acid diester according to step d) can be carried out by recycling the n-butenedicarboxylic acid ester obtained in step c) in step a), according to this n-butenedicarboxylic acid diester Step a) is converted to n-butenedicarboxylic acid and in step b) n-butenedicarboxylic acid is obtained as the dicarboxylic acid of the formula (I).
  • This hydrogenation can be carried out in a manner known per se, for example homogeneously or heterogeneously, preferably catalyzed heterogeneously.
  • Suitable heterogeneous catalysts are preferably those into consideration, the active as a catalytic component containing a noble metal of Group 8 of the Periodic Table of the Elements, such as palladium, ruthenium, rhodium, iridium, "platinum, nickel, cobalt, copper, preferably palladium.
  • a noble metal of Group 8 of the Periodic Table of the Elements such as palladium, ruthenium, rhodium, iridium, "platinum, nickel, cobalt, copper, preferably palladium.
  • These metals can be used in unsupported form, for example as suspension catalysts, preferably in the case of nickel or cobalt.
  • metals can be used in supported form, for example on activated carbon, metal oxides, transition metal oxides, in particular aluminum oxide, silicon dioxide, preferably as fixed bed catalysts.
  • the n-butenedicarboxylic acid diester obtained in step c) can be hydrogenated between step c) and d) to give adipic acid diester.
  • This hydrogenation can be carried out in a manner known per se, for example homogeneously or heterogeneously, preferably heterogeneously catalyzed.
  • Suitable heterogeneous catalysts are preferably those which contain a noble metal from Group 8 of the Periodic Table of the Elements, such as palladium, ruthenium, rhodium, iridium, platinum, nickel, cobalt, copper, preferably palladium, as the catalytically active component.
  • a noble metal from Group 8 of the Periodic Table of the Elements, such as palladium, ruthenium, rhodium, iridium, platinum, nickel, cobalt, copper, preferably palladium, as the catalytically active component.
  • metals can be used in unsupported form, for example as suspension catalysts, preferably in the case of nickel or cobalt.
  • metals can be in supported form, for example on active carbon, metal oxides, transition metal oxides, in particular
  • azeotropes can occur which can lead to insignificant and only minor changes in the material flows mentioned in the sense of the present invention.
  • the separation of such azeotropes while maintaining the in the Substances called steps according to the invention can be carried out by methods known per se.
  • Examples 1-3 a three-necked round-bottom flask with a capacity of 500 ml was used as the reaction vessel, which was flushed with nitrogen before the start of the experiment.
  • the batch was heated to the respective temperature with stirring.
  • a heated line led from an outlet of the flask to a cold trap cooled with dry ice. After the cold trap, a regulated vacuum pump followed, secured by a backstop.
  • ADS-DME adipic acid dimethyl ester ADS-MME adipic acid monomethyl ester ADS adipic acid
  • Table 2 shows the percentages by weight based on the sum of the weights of the five components mentioned in the respective samples.
  • Table 3 shows the percentages by weight based on the sum of the weights of the five components mentioned in the respective samples.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung einer Dicarbonsäure der Formel (I) H-OOC-(n-C4Hx)-COO-H, mit x: 6 oder 8 ausgehend von Acrylsäure dadurch gekennzeichnet, daß man a) einen Dicarbonsäurediester der Formel (II) R1-OOC-(n-C4Hx)-COO-R2, mit x: 6 oder 8 R1, R2 unabhängig voneinander C1-, C2-, C3-, C4-Alkyl, Aryl, Heteroaryl und gleich oder unterschiedlich sein können mit Acrylsäure umsetzt unter Erhalt einer Dicarbonsäure der Formel (I) und einem Gemisch von Acrylsäureester der Formel C2H3-COOR1 und C2H3-COOR2, wobei R1 und R2 die genannten Bedeutungen haben, b) die in Schritt (a) erhaltene Dicarbonsäure der Formel (I) aus dem in Schritt (a) erhaltenen Reaktionsgemisch abtrennt, c) die in Schritt (a) erhaltenen C2H3-COOR1, C2H3-COOR2 oder deren Gemische unter Erhalt von n-Butendicarbonsäurediester dimerisiert und d) die in Schritt (c) erhaltenen Dicarbonsäurediester in die entsprechende Dicarbonsäure der Formel (I) spaltet.

Description

Verfahren zur Herstellung einer Dicarbonsäure ausgehend von Acrylsäure
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Dicarbonsäure der Formel (I)
H-OOC-(n-C4Hx)-COO-H (I) mit
x: 6 oder 8
ausgehend von Acrylsäure
dadurch gekennzeichnet, daß man
a) einen Dicarbonsäurediester der Formel (II)
R l_00C- (n-CHx) -COO-R2 (II) mit
x: 6 oder 8
R1, R2 unabhängig voneinander Ci-, C2-, C3-, C4-Alkyl, Aryl, Heteroaryl und gleich oder unterschiedlich sein können
mit Acrylsäure umsetzt unter Erhalt einer Dicarbonsäure der Formel (I) und einem Gemisch von Acrylsäureester der Formel C2H3-COOR1 und C2H3-COOR2, wobei R1 und R2 die genannten Be- deutungen haben,
b) die in Schritt a) erhaltene Dicarbonsäure der Formel (I) aus dem in Schritt a) erhaltenen Reaktionsgemisch abtrennt,
c) die in Schritt a) erhaltenen C2H3-COOR1, C2H3-COOR2 oder deren Gemische unter Erhalt von n-Butendicarbonsäurediester dimerisiert und
d) die in Schritt c) erhaltenen Dicarbonsäurediester in die entsprechende Dicarbonsäure der Formel (I) spaltet. Verfahren zur Herstellung von n-Buten-dicarbonsäure-dimethyl- ester, also Dicarbonsäurediester (II) mit x=6 und R1=R2=Methyl, ausgehend von Acrylsäuremethylester sind an sich bekannt.
So beschreibt US 3,013,066 in Beispiel XX und XXI die Dimeri- sierung von Methylacrylat in Gegenwart von Rutheniumchlorid als Katalysator. In Beispiel XX wird dabei n-Buten-dicarbonsäure-di- methylester nach destillativer Abtrennung aus dem Produktgemisch als Fraktion II in einer Ausbeute von nur 24 % und in Beispiel XXI als Fraktion III in einer Ausbeute von nur 37 %, bezogen jeweils auf eingesetztes Methylacrylat, erhalten.
US 4,638,084 beschreibt in Beispiel I die Dimerisierung von Methylacrylat in Gegenwart von Chloro-bis (ethylene) -rho- dium(I) -dimer und Silber-tetrafluoroborat als Katalysator. Bei einem Umsatz von 100 % wurde n-Buten-dicarbonsäure-dimethylester in einer Ausbeute von nur 60 %, bezogen auf eingesetztes Methylacrylat, erhalten, bestimmt mittels NMR.
EP-A-475 386 beschreibt die Dimerisierung von Methylacrylat in Gegenwart spezifischer Rhodium-Komplexe als Katalysator. Gemäß Beispiel 4 wird ein Umsatz von 97 % zu n-Buten-dicarbonsäure-di- methylester erzielt, bestimmt mittels NMR.
Als technisch wichtiges Produkt ist allerdings üblicherweise nicht n-Buten-dicarbonsäure-dimethylester gefragt, sondern eine Dicarbonsäure (I) , insbesondere Adipinsäure, also Dicarbonsäure (I) mit x=6. Adipinsäure stellt ein wichtiges Zwischenprodukt bei der Herstellung von Polymerweichmachern, von Polyesterolen, beispielsweise für Polyurethane, und ein Ausgangsmonomer zur Herstellung technisch bedeutsamer Polymere, wie Nylon6.6, dar.
Gemäß US 3,013,066, Beispiel XX und XXI, kann der bei der Dimerisierung erhaltene n-Buten-dicarbonsäure-dimethylester nach Abtrennung aus dem Produktgemisch anschließend zum Adipinsäure- dimethylester hydriert und durch Verseifung des Adipinsäure- diesters die Adipinsäure erhalten werden.
Das in US 3,013,066 beschriebene Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure ausgehend von Acrylsäuremethylester umfaßt also nachteiligerweise eine Vielzahl von Verfahrensschritten für die Herstellung von vier Zwischenprodukten, nämlich Acrylsäure, Acrylsäuremethylester, n-Buten-dicarbonsäure-dimethylester, Adi- pinsäure-dimethylester, wobei zu berücksichtigen ist, daß zusätz- lieh zu der Acrylsäureveresterung und der Hydrierung des n-Buten- dicarbonsäure-dimethylesters zu Adipinsäure-dimethylester ebenso ein Trennschritt erforderlich ist, wie nach der Verseifung des Adipinsäure-dimethylesters die Abtrennung der erhaltenen Adipinsäure aus dem Produktgemisch.
Zudem muß der in den beschriebenen Verfahren zur Dimerisierung eingesetzte Acrylsäuremethylester bekanntermaßen zunächst aus Acrylsäure durch Veresterung hergestellt werden, wobei ebenfalls mindestens ein Trennschritt zum Erhalt des Esters in Reinform er- forder1ich ist.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren bereitzustellen, das die Herstellung einer Dicarbonsäure (I) , insbesondere Adipinsäure, aus Acrylsäure auf technisch einfache und wirtschaftliche Weise ermöglicht.
Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden.
Erfindungsgemäß setzt man in Schritt a) Acrylsäure mit einem Dicarbonsäurediester der Formel (II)
Rl-OOC- (n-C4Hx) -COO-R2 (II) mit
x: 6 oder 8
um.
In Formel (II) sind R1, R2 unabhängig voneinander Cι~, C2-, C3-, C4-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, vorzugsweise Methyl, Aryl, wie Phenyl, oder Heteroaryl, vorzugsweise sind R1, R2 unabhängig voneinander Cι~, C2-, C3-, C4-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, insbesondere Methyl.
R1, R2 können unterschiedlich sein. In einer bevorzugten Ausführungsform sind R1, R2 gleich. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind R1 und R2 gleich und stehen beide für Methyl.
Im Falle von x=8 stellt die dem Dicarbonsäureester der Formel (II) zugrunde liegende Dicarbonsäure Adipinsäure dar.
Die entsprechenden Adipinsäurediester der Formel (II) und ihre Herstellung sind an sich bekannt. So können die Adipinsäurediester beispielsweise durch doppelte Carbonylierung von Butadien in Gegenwart von Alkoholen, wie Methanol, erhalten werden. In einer bevorzugten Ausführungsform kann man den in dem erfindungsgemäßen Verfahren in Schritt c) erhaltenen Butendicar- bonsäureester zu Adipinsäurediester hydrieren. Diese Hydrierung kann in an sich bekannter Weise erfolgen, beispielsweise homogen oder heterogen, vorzugsweise heterogen katalysiert.
Als heterogene Katalysatoren kommen vorzugsweise solche in Betracht, die als katalytische aktive Komponente ein Edelmetall der Gruppe 8 des Periodensystems der Elemente, wie Palladium, Ruthenium, Rhodium, Iridium, Platin, Nickel, Cobalt, Kupfer, vorzugsweise Palladium, enthalten.
Diese Metalle können in ungeträgerter Form, beispielsweise als Suspensionskatalysatoren, vorzugsweise im Falle von Nickel oder Cobalt eingesetzt werden.
Diese Metalle können in geträgerter Form, beispielsweise auf Aktivkohle, Metalloxide, Übergangsmetalloxide, insbesondere Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, vorzugsweise als Festbettkataly- satoren, eingesetzt werden.
Der bei dieser Hydrierung erhaltene Adipinsäurediester kann vorteilhaft in Schritt a) eingesetzt werden.
Im Falle von x=6 stellt die dem Dicarbonsäureester der Formel (II) zugrunde liegende Dicarbonsäure n-Butendicarbonsäure oder ein Gemisch isomerer n-Butendicarbonsäureester dar.
Die entsprechenden n-Butendicarbonsäurediester der Formel (II) und ihre Herstellung sind an sich bekannt. So können die n-Buten- carbonsäurediester beispielsweise durch Dimerisierung von Acrylsäureester, wie sie in den eingangs genannten US 3,013,066, US 4,638,084, EP-A-475 386 oder auch in J. Am. Chem. Soc . 87 (1965) 5638-5645 oder J. Molecular Catalysis 29 (1985) 65-76 oder dem erfindungsgemäßen Schritt c) nachfolgend beschrieben ist, erhalten werden.
Die in Schritt a) eingesetzte Acrylsäure sowie Verfahren zu ihrer Herstellung sind bekannt. So kann Acrylsäure beispielsweise durch Gasphasenoxidation von Propen oder Propan in Gegenwart heterogener Katalysatoren erhalten werden.
Üblicherweise werden Acrylsäure bei der Lagerung oder Verarbeitung ein oder mehrere Stabilisatoren zugesetzt, die beispiels- weise die Polymerisation oder Zersetzung der Acrylsäure vermeiden oder reduzieren, wie p-Methoxy-Phenol oder 4-Hydroxy-2 , 2,4, 4-pi- peridin-N-oxid ("4-Hydroxy-TEMPO") .
Solche Stabilisatoren können vor dem Einsatz der Acrylsäure in dem erfindungsgemäßen Verfahren teilweise oder vollständig entfernt werden. Die Entfernung der Stabilisatoren kann nach an sich dafür bekannten Verfahren, wie Destillation, Extraktion oder Kristallisation, erfolgen.
Solche Stabilisatoren können in der Acrylsäure in der zuvor eingesetzten Menge verbleiben.
Weiterhin können Acrylsäureester beispielsweise durch Veresterung von Acrylsäure mit den entsprechenden Alkoholen in Gegenwart ho- mogener Katalysatoren, wie p-Toluolsulfonsäure, erhalten werden.
Die Umsetzung des Dicarbonsäureesters der Formel (II) mit Acrylsäure kann unkatalytisch erfolgen.
In einer vorteilhaften Ausführungsform kommt der Einsatz eines Homogen- oder Heterogen-Katalysators , insbesondere eines Hetero- gen-Katalysators, in Betracht. Als Katalysator kann vorzugsweise eine anorganische oder organische, Lewis- oder Brönstedt-saure Verbindung eingesetzt werden. Im Falle von organischen Verbindungen können vorteilhaft Ionentauscher Anwendung finden. Im Falle von anorganischen Verbindungen kommen vorteilhaft Oxide mit sauren Zentren in Betracht, wie Zeolithe.
In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform kommt der Einsatz eines Homogen-Katalysators zusammen mit einem Heterogen-Katalysa- tor in Betracht. Als Katalysator kann vorzugsweise eine anorganische oder organische, Lewis- oder Brönstedt-saure Verbindung eingesetzt werden.
Als Heterogen-Katalysator können im Falle von organischen
Verbindungen vorteilhaft Ionentauscher Anwendung finden; im Falle von anorganischen Verbindungen kommen vorteilhaft Oxide mit sauren Zentren in Betracht, wie Zeolithe.
Als Homogen-Katalysator kann im Falle von organischen
Verbindungen vorteilhaft p-Toluolsulfonsäure Anwendung finden; im Falle von anorganischen Verbindungen kommen vorteilhaft Schwefelsäure oder Phosphorsäure in Betracht . Homogen- und Heretogen-Katalysator können dabei gleichzeitig oder nacheinander eingesetzt werden, wie zuerst den Homogen- und dann den Heterogen-Katalysator oder zuerst den Heterogen- und dann den Ho ogen-Katalysator .
In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform kommt der Einsatz eines Homogen-Katalysators in Betracht. Als Katalysator kann vorzugsweise eine anorganische oder organische, Lewis- oder Brönstedt-saure Verbindung eingesetzt werden.
Im Falle von organischen Verbindungen kann vorteilhaft p-Toluolsulfonsäure Anwendung finden; im Falle von anorganischen Verbindungen kommen vorteilhaft Schwefelsäure oder Phosphorsäure in Betracht.
Die Umsetzung gemäß Schritt a) kann in einem Reaktor, wie einem Rührkessel, einer Kesselkaskade, wie einer Rührkesselkaskade, oder in einer Destillationsvorrichtung, vorzugsweise einer solchen mit Reaktionsgefäß, vorteilhaft in einer Reaktivdestillati- onskolonne, insbesondere einer solchen mit einer Trennwand, durchgeführt werden.
Führt man die Umsetzung in einer Destillationsvorrichtung durch, so kann im Falle der Umsetzung gemäß Schritt a) in Gegenwart eines Katalysators vorteilhaft dieser Katalysator im Bereich zwischen dem Sumpf und dem Kopf der Destillationsvorrichtung eingebaut werden.
In Schritt a) erhält man ein Reaktionsgemisch, enthaltend eine Dicarbonsäure der Formel (I) und ein Gemisch von Acrylsäureester der Formel C2H3-COOR1 und C2H3-COOR2, wobei R1 und R2 die genannten Bedeutungen haben. Das Reaktionsgemisch kann weiterhin Dicarbonsäurediester der Formel (II) , Acrylsäure, Dicarbonsäuremonoester der Formel R1 - OOC - (n-C4Hx) - COOH oder HOOC - (n-C4Hx) - COO - R2 , wobei R1, R2 und x die bereits genannten Bedeutungen haben, R10H, R20H, Wasser oder deren Gemische enthalten.
Gemäß erfindungsgemäßem Schritt b) trennt man die erhaltene Dicarbonsäure der Formel (I) aus dem in Schritt a) erhaltenen Reaktionsgemisch ab.
Die Abtrennung gemäß Schritt b) kann dabei in einem von Schritt a) separaten Schritt erfolgen. Setzt man beispielsweise im Schritt a) einen der genannten Kessel oder der genanten Kesselkaskade ein, so kann das Produktgemisch dem Kessel oder dem letzten Kessel der Kesselkaskade entnommen und anschließend durch an sich bekannte Trennoperationen, wie Destillation, Extraktion oder Kristallisation, in einem oder in mehreren Schritten die Dicarbonsäure der Formel (I) aus dem in Schritt a) erhaltenen Reaktionsgemisch abgetrennt werden.
Ein solches Verfahren ist schematisch in Abbildung 1 am Beispiel der Umsetzung von Adipinsäuredimethylester mit Acrylsäure dargestellt. In der Zeichnung bedeuten
MeOH: Methanol
ACS: Acrylsäure
ACS-ME: Acrylsäuremethylester
ADS : Adipinsäure
ADS-MME: Adipinsäuremonomethylester ADS-DME: Adipinsäurediemethylester
H20: Wasser
Gerastertes Feld: Optionaler Katalysator
In einer vorteilhaften Ausführungsform können Schritt a) und b) teilweise oder vollständig zusammen ausgeführt werden. Dabei kommt vorzugsweise die Umsetzung gemäß Schritt a) in einer Destillationsvorrichtung in Betracht.
In einer vorteilhaften Ausführungsform kann die Destillationsvor- richtung so betrieben werden, daß die Dicarbonsäure als von dem übrigen Reaktionsgemisch separate Komponente erhalten wird. Schematisch ist dies in Zeichnung 2 und 4, wiederum beispielhaft anhand der Umsetzung von Adipinsäuredimethylester mit Acrylsäure dargestellt, wobei die Abkürzungen die bereits genannten Bedeu- tungen haben.
In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform kann die Destillationsvorrichtung so betrieben werden, daß die Dicarbonsäure und mindestens einer ihrer Ester, also Dicarbonsäuremonoester, Dicarbonsäurediester oder deren Gemische, als von dem übrigen Reaktionsgemisch separate Komponente erhalten wird und aus diesem Gemisch anschließend die Dicarbonsäure abgetrennt wird. Schematisch ist dies in Zeichnung 3, wiederum beispielhaft anhand der Umsetzung von Adipinsäurediemethylester mit Acrylsäure darge- stellt, wobei die Abkürzungen die bereits genannten Bedeutungen haben.
Aus Schritt b) kann im Falle von x=8 Adipinsäure erhalten werden.
Im Falle von x=6 kann aus Schritt b) n-Butendicarbonsäure erhalten werden. In einer bevorzugten Ausführungsform kann man die in dem erfindungsgemäßen Verfahren in Schritt b) erhaltene Butendicar- bonsäure zu Adipinsäure hydrieren. Diese Hydrierung kann in an sich bekannter Weise erfolgen, beispielsweise homogen oder hete- rogen, vorzugsweise heterogen katalysiert.
Als heterogene Katalysatoren kommen vorzugsweise solche in Betracht, die als katalytisch aktive Komponente ein Edelmetall der Gruppe 8 des Periodensystems der Elemente, wie Palladium, Ruthenium, Rhodium, Iridium, Platin, Nickel, Cobalt, Kupfer, vorzugsweise Palladium, enthalten.
Diese Metalle können in ungeträgerter Form, beispielsweise als Suspensionskatalysatoren, vorzugsweise im Falle von Nickel oder Cobalt eingesetzt werden.
Diese Metalle können in geträgerter Form, beispielsweise auf Aktivkohle, Metalloxide, Übergangsmetalloxide, insbesondere Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, vorzugsweise als Festbettkataly- satoren, eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß dimerisiert man in Schritt c) die in Schritt a) erhaltenen Acrylester C2H3-COOR1, CH3-COOR2 oder deren Gemische unter Erhalt von n-Butendicarbonsäurediester .
Verfahren zur Dimerisierung von Acrylester unter Erhalt von n-Bu- tensäureester sind an sich bekannt.
So kann die Dimerisierung vorteilhaft in Gegenwart eines Kataly- sators durchgeführt werden.
In einer vorteilhaften Ausführungsform kommt der Einsatz eines homogenen Katalysators, wie einer ein Element der Gruppe 8 des Periodensystems des Elemente, insbesondere Rhodium oder Ruthenium, vorzugsweise in Form eines Salzes, wie eines Chlorids, oder einer Komplexverbindung, enthaltender Katalysator. Solche Katalysatoren sowie Verfahren zur Dimerisierung von Acrylester unter Erhalt von n-Butensäurediester in Gegenwart solcher Katalysatoren sind beispielsweise in den eingangs genannten US 3,013,066, US 4,638,084, EP-A-475 386 oder auch in J. Am. Chem. Soc. 87 (1965) 5638-5645 oder J. Molecular Catalysis 29 (1985) 65-76 beschrieben.
Erfindungsgemäß spaltet man den in Schritt c) erhaltenen Dicarbonsäureester in die entsprechende Dicarbonsäure der Formel (I). Verfahren zur Spaltung eines Esters unter Erhalt der entsprechendes Carbonsäure sind an sich bekannt, beispielsweise aus US-A-5,710,325 oder US-A-5, 840, 959.
Im Falle von x=6 kann man vorteilhaft die in Schritt d) erhaltene n-Butendicarbonsäure hydrieren unter Erhalt von Adipinsäure.
Diese Hydrierung kann in an sich bekannter Weise erfolgen, beispielsweise homogen oder heterogen, vorzugsweise heterogen ka- talysiert.
Als heterogene Katalysatoren kommen vorzugsweise solche in Betracht, die als katalytische aktive Komponente ein Edelmetall der Gruppe 8 des Periodensystems der Elemente, wie Palladium, Ruthenium, Rhodium, Iridium, Platin, Nickel, Cobalt, Kupfer, vorzugsweise Palladium, enthalten.
Diese Metalle können in ungeträgerter Form, beispielsweise als Suspensionskatalysatoren, vorzugsweise im Falle von Nickel oder Cobalt eingesetzt werden.
Diese Metalle können in geträgerter Form, beispielsweise auf Aktivkohle, Metalloxide, Übergangsmetalloxide, insbesondere Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, vorzugsweise als Festbettkataly- satoren, eingesetzt werden.
In einer vorteilhaften Ausführungsform kann man im Falle von x=6 die Spaltung von n-Butendicarbonsäurediester gemäß Schritt d) durchführen, indem man den in Schritt c) erhaltenen n-Butendicar- bonsäureester in Schritt a) zurückführt, diesen n-Butendicarbon- säurediester gemäß Schritt a) zu n-Butendicarbonsäure umsetzt und in Schritt b) n-Butendicarbonsäure als Dicarbonsäure der Formel (I) erhält.
Dabei kann man besonders vorteilhaft die in Schritt d) erhaltene n-Butendicarbonsäure hydrieren unter Erhalt von Adipinsäure.
Diese Hydrierung kann in an sich bekannter Weise erfolgen, beispielsweise homogen oder heterogen, vorzugsweise heterogen ka- talysiert.
Als heterogene Katalysatoren kommen vorzugsweise solche in Betracht, die als katalytische aktive Komponente ein Edelmetall der Gruppe 8 des Periodensystems der Elemente, wie Palladium, Ruthenium, Rhodium, Iridium, "Platin, Nickel, Cobalt, Kupfer, vorzugsweise Palladium, enthalten. Diese Metalle können in ungeträgerter Form, beispielsweise als Suspensionskatalysatoren, vorzugsweise im Falle von Nickel oder Cobalt eingesetzt werden.
Diese Metalle können in geträgerter Form, beispielsweise auf Aktivkohle, Metalloxide, Übergangsmetalloxide, insbesondere Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, vorzugsweise als Festbettkatalysatoren, eingesetzt werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann man im Falle von x=6 den in Schritt c) erhaltenen n-Butendicarbonsäurediester zwischen Schritt c) und d) hydrieren unter Erhalt von Adipinsäurediester.
Diese Hydrierung kann in an sich bekannter Weise erfolgen, beispielsweise homogen oder heterogen, vorzugsweise heterogen katalysiert.
Als heterogene Katalysatoren kommen vorzugsweise solche in Be- tracht, die als katalytische aktive Komponente ein Edelmetall der Gruppe 8 des Periodensystems der Elemente, wie Palladium, Ruthenium, Rhodium, Iridium, Platin, Nickel, Cobalt, Kupfer, vorzugsweise Palladium, enthalten.
Diese Metalle können in ungeträgerter Form, beispielsweise als Suspensionskatalysatoren, vorzugsweise im Falle von Nickel oder Cobalt eingesetzt werden.
Diese Metalle können in geträgerter Form, beispielsweise auf Ak- tivkohle, Metalloxide, Übergangsmetalloxide, insbesondere
Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, vorzugsweise als Festbettkatalysatoren, eingesetzt werden.
Durch Spaltung des Adipinsäurediesters gemäß Schritt d) kann Adipinsäure erhalten werden.
In einer vorteilhaften Ausführungsform kann man die Spaltung des Adipinsäurediesters gemäß Schritt d) durchführen, indem man den erhaltenen Adipinsäurediester in Schritt a) zurückführt, diesen Adipinsäurediester gemäß Schritt a) zu Adipinsäure umsetzt und in Schritt b) Adipinsäure als Dicarbonsäure der Formel (I) erhält.
Bei den in dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführten destillativen Trennungen können Azeotrope auftreten, die zu im Sinne der vorliegenden Erfindung unwesentlichen und lediglich geringfügigen Veränderungen der genannten Stoffströme führen können. Die Auftrennung solcher Azeotrope unter Erhalt der in den erfindungsgemäßen Schritten genannten Stoffen kann nach an sich bekannten Verfahren erfolgen.
Beispiele
In den Beispielen 1-3 wurde als Reaktionsgefäß ein Dreihals-Rund- kolben mit 500 ml Fassungsvermögen eingesetzt, der vor Versuchsbeginn mit Stickstoff gespült wurde. Der Ansatz wurde unter Rühren auf die jeweilige Temperatur aufgeheizt. Von einem Ausgang des Kolbens führte eine beheizte Leitung zu einer mit Trockeneis gekühlten Kühlfalle. Nach der Kühlfalle folgte, durch eine Rücklaufsperre abgesichert, eine geregelte Vakuumpumpe.
Beispiel 1:
In der Kühlfalle wurden 21,22 g Methylacrylat und 0,13 g 4-Hydro- xy-TEMPO vorgelegt. In dem Reaktionsgefäß wurde eine Mischung aus 21,80 g Adipinsäuredimethylester, 36,03 g Acrylsäure und 0,36 g 4-Hydroxy-TEMPO auf 50 °C aufgeheizt. Anschließend wurden 0,23 g konzentrierter Schwefelsäure zugegeben (t = 0 h) und der Druck im Reaktionsgefäß auf 10 kPa geregelt.
Nach 24 Stunden (t = 24 h) wurden aus dem Reaktionsgefäß und der Kühlfalle jeweils eine Probe gezogen und mittels eines HP 5890 Gaschromatographen mit einer HP5 Säule analysiert . Gleichzeitig wurde die Reaktionstemperatur auf 65 °C bei unverändertem Druck gesteigert. Nach 45 Stunden (t = 45 h) wurde eine Probe aus dem Reaktionsgefäß und nach 65 Stunden (t = 65 h) aus dem Reaktionsgefäß und der Kühlfalle jeweils eine weitere Probe gezogen und ebenso analysiert.
In Tabelle 1 sind die Gewichtsanteile in Prozent bezogen auf die Summe der Gewichte der genannten fünf Komponenten in den jeweiligen Proben angegeben.
Tabelle 1
Figure imgf000013_0001
Dabei weisen die Abkürzungen folgende Bedeutung auf: ACS-ME Acrylsäuremethylester ACS Acrylsäure
ADS-DME Adipinsäuredimethylester ADS-MME Adipinsäuremonomethylester ADS Adipinsäure
Beispiel 2:
In dem Reaktionsgefäß wurde eine Mischung aus 21,78 g Adipin- säuredimethylester, 36,03 g Acrylsäure, 0,13 g Methanol und
0,37 g 4-Hydroxy-TEMPO auf 65 °C aufgeheizt . Anschließend wurden 5,01 g Lewatit S100 Gl in der H+-Form zugegeben (t = 0 h) und der Druck im Reaktionsgefäß auf 10 kPa geregelt.
Nach 24 Stunden (t = 24 h) wurden aus dem Reaktionsgefäß eine Probe gezogen gemäß Beispiel 1 analysiert. Gleichzeitig wurden 0,13 g konzentrierte Schwefelsäure bei unverändertem Druck zugegeben. Nach 48 Stunden (t = 48 h) wurde jeweils eine Probe aus dem Reaktionsgefäß und der Kühlfalle gezogen und ebenso analy- siert.
In Tabelle 2 sind die Gewichtsanteile in Prozent bezogen auf die Summe der Gewichte der genannten fünf Komponenten in den jeweiligen Proben angegeben.
Tabelle 2
Figure imgf000014_0001
Beispiel 3:
In dem Reaktionsgefäß wurde eine Mischung aus 20,03 g Adipinsäuremonomethylester, 36,03 g Acrylsäure, 0,14 g Methanol und 0,35 g 4-Hydroxy-TEMPO auf 65 °C aufgeheizt . Anschließend wurden 0,24 g konzentrierter Schwefelsäure zugegeben (t = 0 h) und der Druck im Reaktionsgefäß auf 10 kPa geregelt. Nach 25 Stunden (t = 24 h) wurden aus dem Reaktionsgefäß eine Probe gezogen gemäß Beispiel 1 analysiert. Nach 50 Stunden (t = 50 h) wurde jeweils eine Probe aus dem Reaktionsgefäß und der Kühlfalle gezogen und ebenso analysiert.
In Tabelle 3 sind die Gewichtsanteile in Prozent bezogen auf die Summe der Gewichte der genannten fünf Komponenten in den jeweiligen Proben angegeben.
Tabelle 3
Figure imgf000015_0001

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung einer Dicarbonsäure der Formel (I)
H-OOC- (n-C4Hx) -COO-H (I )
mit
x: 6 oder 8
ausgehend von Acrylsäure
dadurch gekennzeichnet, daß man
a) einen Dicarbonsäurediester der Formel (II)
RJ-OOC- (n-C4Hx) -C00-R2 (II) mit
x: 6 oder 8
R1, R2 unabhängig voneinander Ci-, C2-, C3-, C4-Alkyl, Aryl,
Heteroaryl und gleich oder unterschiedlich sein können
mit Acrylsäure umsetzt unter Erhalt einer Dicarbonsäure der Formel (I) und einem Gemisch von Acrylsäureester der Formel C2H3-C00R1 und C2H3-COOR2, wobei R1 und R2 die genannten Bedeutungen haben,
b) die in Schritt a) erhaltene Dicarbonsäure der Formel (I) aus dem in Schritt a) erhaltenen Reaktionsgemisch abtrennt,
c) die in Schritt a) erhaltenen C2H3-COOR1, C2H3-COOR2 oder deren Gemische unter Erhalt von n-Butendicarbonsäure- diester dimerisiert und
d) die in Schritt c) erhaltenen Dicarbonsäurediester in die entsprechende Dicarbonsäure der Formel (I) spaltet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei man die Spaltung von n-Butendicarbonsäurediester gemäß Schritt d) durchführt, indem man
den in Schritt c) erhaltenen n-Butendicarbonsäureester in Schritt a) zurückführt,
diesen n-Butendicarbonsäurediester gemäß Schritt a) zu n-Butendicarbonsäure umsetzt und
in Schritt b) n-Butendicarbonsäure als Dicarbonsäure der Formel (I) erhält.
3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei man in Schritt d) erhaltene n-Butendicarbonsäure hydriert unter Erhalt von Adipinsäure als Dicarbonsäure der Formel (I) .
4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei man die Spaltung von n-Butendicarbonsäurediester gemäß Schritt d) durchführt, indem man
den in Schritt c) erhaltenen n-Butendicarbonsäureester in Schritt a) zurückführt,
diesen n-Butendicarbonsäurediester gemäß Schritt a) zu n-Butendicarbonsäure umsetzt,
in Schritt b) n-Butendicarbonsäure erhält und
diese n-Butendicarbonsäure hydriert unter Erhalt von Adipinsäure als Dicarbonsäure der Formel (I) .
5. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei man
den in Schritt c) erhaltenen n-Butendicarbonsäurediester zwischen Schritt c) und d) hydriert unter Erhalt von Adipinsäurediester und
in Schritt d) durch Spaltung des Adipinsäurediesters Adipin- säure als Dicarbonsäure der Formel (I) erhält.
6. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei man
den in Schritt c) erhaltenen n-Butendicarbonsäurediester zwi- sehen Schritt c) und d) hydriert unter Erhalt von Adipinsäurediester, die Spaltung des Adipinsäurediesters gemäß Schritt d) durchführt, indem man den erhaltenen Adipinsäurediester in Schritt a) zurückführt und gemäß Schritt a) zu Adipinsäure umsetzt und
in Schritt b) Adipinsäure als Dicarbonsäure der Formel (I) erhält.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, wobei die Reste R1 und R2 unabhängig voneinander Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl oder t-Butyl sind.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, wobei die Reste R1 und R2 gleich sind.
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