KR20140122716A - 비닐 에스테르와 아세트산 또는 프로피온산 반응 생성물들의 커플링 생성의 제1 스테이지로서의 비닐교환 - Google Patents

비닐 에스테르와 아세트산 또는 프로피온산 반응 생성물들의 커플링 생성의 제1 스테이지로서의 비닐교환 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 화학식 R-C(O)OH의 카복실산을 화학식 R1-C(O)O-CH=CH2의 비닐교환 시약과 비닐교환 반응(여기서, R은 지방족, 지환족 또는 방향족 라디칼을 나타내고, R1은 메틸 또는 에틸이다)시킴으로써, 아세트산 또는 프로피온산 반응 생성물과 화학식 R-C(O)O-CH=CH2의 비닐 에스테르를 커플링 생성하는 방법에 관한 것으로서, 상기 비닐교환 반응은, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐 및 백금을 포함하는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 전이 금속을 함유하는 전이 금속 촉매의 존재하에 반응 파트너를 제거하지 않고도 연속으로 수행되고, 수득된 반응 혼합물이 이의 성분들로 분리되고, 화학식 R-C(O)O-CH=CH2의 비닐 에스테르와 화학식 R1-C(O)-OH의 카복실산은 분리되며, 이렇게 하여 수득된 카복실산 R1-C(O)-OH는 화학식 R1-C(O)-X, R1-CH2-OH 또는 R6-C(O)-OH의 유도체로 전환된다.

Description

비닐 에스테르와 아세트산 또는 프로피온산 반응 생성물들의 커플링 생성의 제1 스테이지로서의 비닐교환 {TRANSVINYLATION AS A FIRST STAGE OF COUPLING PRODUCTION OF VINYL ESTERS AND ACETIC ACID OR PROPIONIC ACID REACTION PRODUCTS}
본 발명은, 카복실산과 비닐 아세테이트 또는 비닐 프로피오네이트와의 연속 수행되는 비닐교환 반응(transvinylation reaction)에 의한 비닐 에스테르와, 그리고 상기한 과정에서 형성된 아세트산 또는 프로피온산으로부터 제조되는 전환 생성물을 공동 제조하는 방법에 관한 것이다.
고급 카복실산의 비닐 에스테르는 공단량체로서 특히 경제적으로 중요하다. 이들은 중합체, 예를 들면, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 아세테이트, 폴리스티렌 또는 폴리아크릴산 에스테르의 특성을 개질시키는데 사용될 수 있다. 예를 들면, 에멀젼 도료의 내가수분해성을 증가시킬 수 있다. 또한 접착제의 제조를 위해, 고급 카복실산의 비닐 에스테르가 사용된다. 이러한 사용 분야를 위해, 2-에틸헥산산, 이소노난산, 라우르산 또는 쉘(Shell)로부터의 버사트산(Versatic Acid) 911, 10 및 1519를 기본으로 하는 비닐 에스테르가 공업적으로 중요한 것으로 밝혀졌다. 이러한 고급 카복실산은, 예를 들면, 옥소 반응에 의해 제조된 알데히드의 산화에 의해, 또는 올레핀, 일산화탄소 및 물로부터의 코흐(Koch) 합성에 의해 수득 가능하다. 2-에틸헥산산, 라우르산 또는 이소노난산을 기본으로 하는 비닐 에스테르의 경우, 이소노난산이 주로 3,5,5-트리메틸헥산산으로 이루어진다면, 상기 화합물은 균일하며, 반면, 버사트산 911의 비닐 에스테르의 경우, 탄소수 9 내지 11의 고도로 분지된 카복실산들의 혼합물이 비닐 에스테르 내에 결합되고, 버사트산 1519의 비닐 에스테르의 경우, 탄소수 15 내지 19의 고도로 분지된 카복실산들의 혼합물이 비닐 에스테르 내에 결합된다. 버사트산 10의 비닐 에스테르의 경우, 네오데칸산과 같은 상이한 구조의 고도로 분지된 데칸산이 유도체화된다. 3,5,5-트리메틸헥산산은, 디이소부틸렌의 하이드로포밀화 및 후속하는 상응하는 알데히드의 산화에 의해 공업적 규모로 제조된다[참조: Ullmanns Encyklopaedie der technischen Chemie, 4th edition, 1983, Verlag Chemie, Volume 9, pages 143-145; Volume 3, pages 606-607].
카복실산의 비닐 에스테르는 아세틸렌과 카복실산의 반응에 의해 제조될 수 있는 것으로 공지되어 있다[참조: G. Huebner, Fette, Seifen, Anstrichmittel 68, 290 (1966), Ullmanns Encyklopaedie der technischen Chemie, 4th edition, 1983, Verlag Chemie, Volume 23, pages 606-607]. 이러한 과정이 제EP 1 057 525 A2호에 채택되어 있으며, 이에 따르면, 관형 반응기 속에서 촉매의 존재하에, 가스 아세틸렌을, 비닐화시키고자 하는 카복실산과 반응시킨다. 공지된 다상(multiphase) 공정에서는, 용해된 형태의 촉매, 예를 들면, 아연 염을 포함하는 카복실산이 연속 상을 구성하며, 여기서, 가스 아세틸렌은 분산 상으로서 존재한다. 관형 반응기는 0.8 이상의 부하율(load factor)에서 작동된다. 그러나, 원료로서의 아세틸렌을 공업적 규모로 사용하는 것은, 높은 수준의 장치 및 안전성 복잡성을 요구하며, 아세틸렌은 추가로 일반적으로 단지 국지적으로만 이용 가능하다.
카복실산의 비닐 에스테르는 또다른 카복실산의 비닐 에스테르와의 소위 비닐교환 반응에 의해 제조될 수 있음이 마찬가지로 공지되어 있다:
Figure pct00001
여기서, R 및 R1은 각각 지방족 또는 방향족 라디칼일 수 있다. 평형 반응을 생성물의 방향으로 조절하기 위해, 매우 과량의 비닐교환 시약(transvinylating reagent) R1-C(O)O-CH=CH2가 자주 사용된다. 형성된 카복실산 R1-C(O)OH는 또한, 평형으로부터 신속하게 벗어나고 이에 따라 증가된 전환율을 생성하도록, 충분히 휘발성이어야 한다. 반응 혼합물은 일반적으로 증류에 의해 후처리(workup)되기 때문에, 비닐교환 시약 R1-C(O)O-CH=CH2의 선택은 종종 다른 반응 참여물들의 비점에 의해 가이드된다[참조: Ullmanns Encyklopaedie der technischen Chemie, 4th edition, 1983, Verlag Chemie, Volume 23, pages 606-607]. 고급 카복실산의 비닐 에스테르의 제조를 위해, 특히 비닐 아세테이트 및 비닐 프로피오네이트가 어느 정도로는 비닐교환 시약으로서 적합하다. 공업적 규모로 생산되는 화학물질인 비닐 아세테이트는 저렴하게 입수가능하다. 비닐 아세테이트 및 이로부터 형성된 아세트산은 비교적 낮은 비점을 가지며, 고급 카복실산의 목적하는 비닐 에스테르로부터 증류에 의해 분리될 수 있다.
카복실산과 비닐화제로서의 비닐 아세테이트와의 비닐교환 반응에 관해 문헌에 무수히 암시되어 있다. 문헌[참조: Adelman, Journal of Organic Chemistry, 1949, 14, pages 1057-1077]에는 촉매로서의 수은 염의 존재하에 비닐 아세테이트를 사용한 고급 카복실산, 예를 들면, 스테아르산, 라우르산 또는 3,5,5-트리메틸헥산산의 비닐교환이 연구되어 있다. 제US 2,245,131호에는 수은 아세테이트의 존재하의 벤조산 또는 크로톤산과 비닐 아세테이트와의 반응이 논의되어 있다. 반응 혼합물은 처음에는 환류하에 둔다. 후속적으로, 반응 온도를 증가시키고, 형성된 아세트산을 제거한다. 이어서, 형성된 비닐 벤조에이트를 추가의 분별 증류로 정제한다. 제US 2,299,862호는 수은 아세테이트 및 황산의 존재하에 2-에틸헥산산과 비닐 아세테이트로부터 기인하는 비닐 2-에틸헥사노에이트의 제조를 기재하고 있다. 생성된 조 혼합물을 먼저 나트륨 아세테이트로 중화시킨 다음 증류시킨다. 비닐 2-에틸헥사노에이트가 73%의 수율로 수득된다. 제DE 1222493 B호에 따르면, 비닐 아세테이트와의 비닐교환에 사용되는 촉매는 설폰산 양이온 교환 수지의 수은 염이다.
수은 촉매를 사용한 비닐교환 공정의 단점은 이의 독성과 휘발성, 및 원치 않는 에틸리덴 디에스테르의 형성이다. 전형적으로 황산을 사용하는 활성화(activation)는, 그리고 중화에 의한 반응 혼합물의 증류 전에 촉매를 불활성화시킬 필요성은, 또한, 추가의 공정 단계들을 의미한다.
이들 단점은, 방향족 질소 리간드, 예를 들면 2,2'-비피리딜 또는 1,10-페난트롤린에 의한 팔라듐 착물의 개질이 유리한 것으로 밝혀진 경우에, 팔라듐 촉매를 사용함으로써 방지될 수 있다. 제US 5,214,172호에 따르면, 이러한 방식으로 개질된 팔라듐 촉매의 활성은 강산의 첨가에 의해 증가된다. 제US 5,741,925호는 2,2'-비피리딜 또는 1,10-페난트롤린으로 개질된 팔라듐 착물의 존재하에서의 나프텐산의 비닐교환을 논의하고 있다. 공지된 과정에 따르면, 나프텐산, 바람직하게는 사이클릭 C10-C20 카복실산은 환류하에 비닐교환 시약으로서 비닐 아세테이트를 사용하여 상응하는 비닐 에스테르로 전환된다. 촉매는 증류 동안 안정하며, 여러 번의 수행에 있어서 재사용될 수 있다. 제US 5,223,621호에 따라 기재된 방법은, 환류하에 동일 반응계 내에서 형성된 (2,2'-비피리딜)팔라듐(II) 디아세테이트 착물을 사용한 카복실산, 예를 들면, 라우르산 또는 벤조산의 비닐교환에 관한 것이다. 조 생성물의 증류 전에, 촉매를 옥살산 또는 염산으로 침전시키고 여과 제거한다.
팔라듐 염, 및 아세트산의 비닐교환을 위한 산화환원제(redox agent)로 이루어진 조합된 촉매 시스템의 사용이 또한 공지되어 있다. 제EP 0 376 075 A2호는 염화팔라듐, 브롬화구리(II) 및 리튬 아세테이트로 구성된 산화환원-활성(redox-active) 촉매 시스템을 권고한다. 예를 들면, 비닐 아세테이트의 비점에 가까운 비닐 아세테이트를 사용한 라우르산의 배치식(batchwise) 비닐교환이 기재되어 있다. 목적하는 비닐 에스테르가, 후속 증류시 순수한 형태로 수득된다. 산화환원-활성 촉매 시스템의 추가의 구성이 제JP 2002-322125 A호에 기재되어 있다. 이는, 카복실산 및 비닐 아세테이트, 및 또한 팔라듐 아세테이트 및 리튬 아세테이트로 이루어진 반응 혼합물을 65℃로 가열함을 포함한다.
비닐교환 반응을 위한 루테늄 촉매의 사용이 또한 선행 기술에 언급되어 있다. 문헌[참조: Murray, Catalysis Today 1992, 13, pages 93-102]에 따르면, 2-에틸헥산산, 벤조산, 네오데칸산, 네오노난산 또는 아디프산과 같은 고급 카복실산을, 금속성 루테늄 또는 루테늄 화합물, 예를 들면, 루테늄 클로라이드, 루테늄 옥사이드 또는 루테늄 카보닐, 예를 들면 Ru3(CO)12의 존재하에, 비닐 아세테이트를 사용하여, 상응하는 비닐 에스테르로 전환시킬 수 있다. 이 반응은 약 2bar의 압력 및 전형적으로 130 내지 150℃의 온도에서 일산화탄소 또는 질소하에 배치식으로 수행된다. 상응하는 방법이 또한 제EP 0 351 603 A2호 및 제EP 0 506 070 A2호로부터 공지되어 있다. 루테늄 촉매가 팔라듐 촉매보다 더 열 안정성이며, 이는 금속성 팔라듐의 분해시 승온에서 불활성화됨을 주지해야 한다. 그러나, 공지된 루테늄-촉매된 공정의 경우, 단지 보통의 수율만이 보고된다. 선행 기술에 기재된 비닐교환 반응 공정의 대부분은 배치식으로, 통상적으로 환류하에 가끔의 가압하에 밀폐된 반응 용기 속에서 수행된다.
연속으로 작동되는 비닐교환 공정이 제EP 0 497 340 A2호로부터 공지되어 있다. 연속으로 작동되는 반응성 증류에 의하면, 가장 휘발성인 반응 성분의 연속 제거에 의해, 비닐교환 반응 R-C(O)OH + R1-C(O)O-CH=CH2 → R1-C(O)OH + R-C(O)O-CH=CH2의 평형이 생성물의 방향으로 이동한다. 비닐교환 시약 R1-C(O)O-CH=CH2는, 상응하는 산 R1-C(O)OH가 휘발성이고 평형으로부터 제거되도록 선택된다. 제EP 0 497 340 A2호에 따르는 방법은 바람직하게는 비닐교환 시약으로서 비닐 아세테이트를 사용하며, 형성된 아세트산은 미반응 비닐 아세테이트와 함께 반응 영역으로부터 제거된다. 후속적으로, 분리 단계에서 아세트산으로부터 분리된 비닐 아세테이트는 반응 영역으로 다시 되돌려 보낸다. 공지된 방법은 루테늄 촉매, 예를 들면, [Ru(CO2)OAc]n을 사용하여 수행되며, 아디프산, 네오데칸산 및 2-에틸헥산산의 비닐교환을 기재하고 있다. 그러나, 산 무수물의 원치 않는 형성을 억제하기 위해, 상기 공정은 목적하는 비닐 에스테르의 부분 전환까지만 수행한다.
제WO 2011/139360 A1호 및 제WO 2011/139361 A1호는 2,2'-비피리딜 및 1,10-페난트롤린과 같은 방향족 질소 리간드를 함유하는 팔라듐 착물을 사용하는, 카복실산과 비닐 아세테이트의 연속 및 반연속 비닐교환 방법을 기재하고 있다. 상기 연속 방법은, 다운스트림에 정류 컬럼 및 스트리핑 컬럼이 추가로 연결될 수 있으며, 부착된 충전 컬럼을 갖는, 버블 컬럼에서 수행된다. 비닐 아세테이트를 버블 컬럼에 도입하며, 이와 동시에, 용해된 형태의 촉매를 함유하는 카복실산과 비닐 아세테이트의 혼합물을 상기 부착된 충전 컬럼에 도입한다. 카복실산과 촉매는 버블 컬럼으로 유동하는 반면, 비닐 아세테이트는 버블 컬럼을 지나 상기 부착된 충전 컬럼을 통해 향류(countercurrent)로 전달된다. 비닐 아세테이트 및 형성된 아세트산을 제거하고 다운스트림 정류 컬럼 및 스트리핑 컬럼에서 분리한다.
선행 기술은 또한 아세트산의 비율이 높은 혼합물을 제공하기 위한 비닐 아세테이트로의 비닐교환에서 방출되는 아세트산이 풍부하고, 이를 비닐 아세테이트 제조 공정에서 존재하는 잔류량의 비닐 아세테이트와 함께 사용함을 기재하고 있다[참조: 제WO 2011/139360 A1호, 제WO 2011/139361 A1호, 제JP 2002322127호의 초록]. 반응 혼합물로부터 순수한 형태의 아세트산을 후처리하는 것 그리고 후속적인 유도체화 공정을 위해 이를 사용하는 것이 또한 언급되어 있다. 선행 기술은 전환 생성물의 제조를 위한 비닐 아세테이트와의 비닐교환 반응에서 방출된 아세트산의 이용을 언급하고 있지만, 연속 공정과 관련하는 비닐교환 시약인 비닐 아세테이트가 비닐 에스테르의 제조에 효율적으로 사용되지 못하는데, 그 이유는, 상기 비닐 아세테이트는, 선택된 반응 조건으로 인해 매우 짧은 체류 시간 후 증발하고 그 결과로서 더 이상 비닐교환 반응에 이용 가능하지 않기 때문이다. 게다가, 공지된 연속으로 작동되는 비닐교환 방법은 장치 측면에서 복잡하며, 높은 자본비로 설계되어야 하는데, 그 이유는, 추가의 반응 컬럼들로서 작용하는 일련의 컬럼들이 반응 용기의 다운스트림에 연결되어야 하기 때문이다. 따라서, 공지된 방법들은, 단지 보통의 공간-시간 수율의 목적하는 비닐 에스테르를 허용한다.
따라서, 카복실산과 비닐 아세테이트 또는 비닐 프로피오네이트와의 비닐교환 반응이 연속으로 작동되고, 낮은 수준의 장치 복잡성, 목적하는 비닐 에스테르의 높은 공간-시간 수율, 즉, 단위 반응 용적과 단위 반응 시간당 높은 생성물 생산량이 가능한, 비닐 에스테르와 아세트산 전환 생성물 또는 프로피온산 전환 생성물을 공동 제조하는 방법이 요구된다. 목적하는 비닐 에스테르는 마찬가지로 높은 선택도로 수득되어야 한다. 아세트산 또는 프로피온산 또한, 다운스트림 유도체화 공정의 경제적 실행 가능성을 증가시키기 위해 연속 공정에서 높은 공간-시간 수율 및 선택도로 수득되어야 한다.
따라서, 본 발명은, 화학식 R-C(O)OH의 카복실산과 화학식 R1-C(O)O-CH=CH2의 비닐교환 시약과의 비닐교환 반응:
R-C(O)OH + R1-C(O)O-CH=CH2 → R1-C(O)OH + R-C(O)O-CH=CH2
(여기서, R은 지방족, 지환족 또는 방향족 라디칼이고, R1은 메틸 또는 에틸이다)
에 의해, 화학식 R-C(O)O-CH=CH2의 비닐 에스테르와, 그리고 상기 과정에서 형성된 카복실산 R1-C(O)-OH로부터 유도되는 화학식 R1-C(O)-X의 유도체[여기서, X는 비닐옥시, O-CH=CH2, 할로겐, 화학식 OR2의 알콕시(여기서, R2는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌 라디칼이다), 화학식 NR3R4의 아미노(여기서, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소이거나, 또는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌 라디칼이다) 또는 화학식 O-C(O)-R5의 카복실(여기서, R5는 수소이거나, 또는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌 라디칼이다)이다]를, 또는 화학식 R1-CH2-OH의 유도체를, 또는 화학식 R6-C(O)-OH의 유도체(여기서, R6은 일부 또는 전부 할로겐-치환된 R1 라디칼이다)를 공동 제조하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은,
(a) 상기 비닐교환 반응은, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐 및 백금의 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 전이 금속을 함유하는 전이 금속 촉매의 존재하에 반응물의 회수 없이 연속으로 수행되고;
(b) 생성된 반응 혼합물이 이의 구성성분들로 분리되고, 상기 화학식 R-C(O)O-CH=CH2의 비닐 에스테르와 상기 화학식 R1-C(O)-OH의 카복실산은 제거되며;
(c) 단계(b) 후에 수득된 상기 카복실산은 화학식 R1-C(O)-X, R1-CH2-OH 또는 R6-C(O)-OH의 유도체로 전환됨을 특징으로 한다.
적어도 하나의 반응물이 비닐교환 평형(transvinylation equilibrium)으로부터 연속으로 회수되고 이에 따라 화학적 평형이 끊임없이 교란되는 공지된 연속으로 작동하는 방법들과는 달리, 본 발명에 따르는 방법에서의 반응은 정상 상태에서 반응물의 회수 없이 수행된다. 반응 시스템은 정상 상태에 있으며, 반응 용기로부터 회수된 혼합물은 후속적인 후처리때까지는 이의 구성성분들로 분리되지 않는다. 카복실산 R-C(O)OH와 비닐교환 시약 R1-C(O)O-CH=CH2와의 반응은 전이 금속 촉매의 존재하에 수행되며, 일반적으로 20 내지 160℃, 바람직하게는 60 내지 150℃, 특히 90 내지 140℃의 온도에서 수행된다. 본 발명에 따르는 방법이 반응물의 회수 없이 작동되지만, 그럼에도, 놀랍게도, 목적하는 비닐 에스테르의 높은 수율 및 높은 공간-시간 수율을 달성할 수 있다.
비닐교환 반응은 일반적으로 압력 15MPa 이하, 바람직하게는 0.5 내지 8MPa, 특히 0.8 내지 2MPa의 표준압에서 또는 승압에서 수행될 수 있다. 매우 특히 적합한 반응 설정은 90 내지 140℃의 온도 및 0.8 내지 2MPa의 압력인 것으로 밝혀졌다. 그러나, 놀랍게도, 표준압 및 특히 60 내지 150℃의 반응 온도에서도 마찬가지로 목적하는 비닐 에스테르의 매우 높은 수율이 달성된다.
적합한 반응 용기는, 임의의 배열의 유동 튜브, 예를 들면, 수직 또는 수평 유동 튜브 또는 다중 코일(multiple coiled) 유동 튜브와 같은 관형 반응기이다. 관형 반응기는 빈 튜브(empty tube)로서 작동할 수 있지만, 이는, 랜덤 패킹 또는 내장품, 예를 들면, 라시히 링(Raschig ring), 새들(saddle), 폴 링(Pall ring), 스피럴(spiral), 배플(baffle) 또는 고정식 믹서(static mixer) 또는 믹서 패킹(mixer packing)을 또한 함유할 수 있다. 고정식 혼합 부재는 상업적으로 입수 가능하며, 예를 들면, 상이한 점도의 액체들의 혼합을 위한 특정한 제품 라인을 갖는 슐처(Sulzer) 믹서 또는 케닉스(Kenicks) 믹서로서 공급된다. 관형 반응기에는 또한 순환 펌프가 제공되고 임의로 열 교환기가 제공될 수 있다.
관형 반응기의 작동 과정에서, 출발 카복실산 R-C(O)OH와 비닐교환 시약 R1-C(O)O-CH=CH2는, 별도로 그러나 동시에, 항류 또는 병류(cocurrent)로 관형 반응기에 도입될 수 있다. 2개 액체들이 사전에 혼합되어 이들이 균질 용액으로서 관형 반응기에 도입되는 것도 가능하다. 특정 양태에서, 균질 용액은 관형 반응기에 들어가기 전에 업스트림 고정식 혼합 부재를 통해 이동된다.
비닐교환 반응은 또한 교반 탱크에서 또는 교반 탱크 캐스케이드에서, 주위압에서 또는 가압하에 연속으로 수행될 수 있다. 출발 카복실산 R-C(O)OH와 비닐교환 시약 R1-C(O)O-CH=CH2는 별도로 또는 혼합물로서 연속으로 공급되며, 반응 혼합물은 정상 상태에서 연속으로 제거된다. 당업계에서 통상적인 반응기 디자인에서, 예를 들면, 열 대류를 이용한 루프(loop) 반응기에서 또는 멀티챔버 반응기에서 반응을 연속으로 수행하는 것이 또한 가능하다. 반응 용기는 또한, 출발 카복실산 R-C(O)OH와 비닐교환 시약 R1-C(O)O-CH=CH2의 액체, 촉매 함유 혼합물의 유입을 위해 축방향 배열된 노즐을 갖는 원통형 반응기로서 구성될 수 있으며, 상기 반응기는 내부 강제 유동의 발생을 위해 축방향 배열된 가이드 튜브를 또한 추가로 함유한다.
사전에 제조되었으며 비닐화시키고자 하는 출발 카복실산 및 비닐교환 시약의 혼합물의 유리한 반응 용기 공간 속도 V/Vh는, 반응기 용적 및 시간을 기준으로 하여, 0.4 내지 7.0h-1, 바람직하게는 0.7 내지 6.2h-1인 것으로 밝혀졌다. 2개 반응물들이 별도로 그러나 동시에 반응 용기로 도입되는 경우, 비닐교환 시약의 반응 용기 공간 속도 V/Vh는 0.2 내지 6.0h-1이고 비닐화시키고자 하는 출발 카복실산의 공간 속도 V/Vh는 0.1 내지 6.7h-1이며, 이는, 각각의 경우 반응기 용적 및 시간을 기준으로 한다.
정상 상태에서 수행되는 연속 공정 체제(continuous process regime) 덕분에, 형성된 카복실산이 비닐교환 시약과 함께 반응 시스템으로부터 연속으로 제거되는 공지된 반응성 증류(reactive distillation)와 비교하여, 매우 높은 공간-시간 수율이 유리하게 달성될 수 있다. 이러한 공정 체제는 추가로, 반응 혼합물에서의 충분히 높은 농도를 계속 보장하기 위한 그리고 반응성 증류 컬럼의 충분한 부하를 제공하기 위한 높은 투입량의 비닐교환 시약을 수반하며, 비닐교환 시약에 대한 높은 순환율이 필요하다. 공지된 연속 반응 체제는 높은 반응기 용적 및 높은 수준의 장치 복잡성을 요구한다. 따라서, 높은 자본비를 겸한 비교적 높은 수준의 장치 복잡성으로도, 단지 보통의 공간-시간 수율이 달성된다.
부반응, 예를 들면, 비닐 에스테르의 중합을 방지하기 위해, 하이드로퀴논, 메톡시하이드로퀴논, 3급-부틸카테콜 또는 페노티아진과 같은 적합한 억제제를, 반응 용기로 들어가기 전에 비닐교환 시약에 첨가할 수 있다. 그러나, 억제제를 별도로 연속으로 반응 용기로 도입하는 것도 가능하다. 균질 반응 혼합물 중의 억제제의 농도는, 사용되는 비닐교환 시약의 양을 기준으로 하여, 일반적으로 3 내지 150ppm이다.
본 발명에 따르는 방법에 의해 상응하는 비닐 에스테르로 전환될 수 있는 적합한 출발 카복실산 R-C(O)OH는 지방족, 지환족 또는 방향족 카복실산이다. 유기 R 라디칼은 전형적으로 2 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 13개의 탄소 원자를 함유한다. 지방족 카복실산은, 예를 들면, 프로피온산, n-부티르산, 이소부티르산, n-발레르산, 2-메틸부티르산, 3-메틸부티르산, 피발산, n-헵탄산, 2-메틸헥산산, 2-에틸헥산산, n-옥탄산, n-노난산, 이소노난산, 네오노난산, n-데칸산, 2-프로필헵탄산, 네오데칸산 또는 버사트산 10, 버사트산 911, 버사트산 1519, 라우르산, 트리데칸산, 팔미트산 또는 스테아르산을 포함한다. 본 발명에 따르는 방법에 의해 비닐교환될 수 있는 각종 이소노난산들 중에는, 3,5,5-트리메틸헥산산을 언급할 수 있으며, 이는, 상응하는 3,5,5-트리메틸헥산알로의 디이소부틸렌의 하이드로포밀화 및 후속하는 산화에 의해 수득 가능하다. 디이소부틸렌을 강산성 촉매의 존재하에 일산화탄소 및 물과 반응시키면, 주로 2,2,4,4-테트라메틸펜탄산이 수득되며, 이를 네오노난산이라고도 한다. 피발산, 네오노난산, 네오데칸산 또는 버사트산 10 또는 버사트산 911, 이성체성 C9 내지 C11 카복실산들의 혼합물, 및 버사트산 1519, 이성체성 C15 내지 C19 카복실산들의 혼합물은, 카복실 그룹에 인접한 탄소 원자 상에 3개의 알킬 라디칼들을 지닌 고도로 분지된 카복실산이며, 소위 네오 구조(neo structure)를 갖는다. 카복실 그룹 가까이의 높은 분지(branching)에도 불구하고, 이러한 네오 산들은 매우 우수한 수율로 상응하는 비닐 에스테르로 전환될 수 있다. 버사트산은 쉘(Shell) 상표명이다.
또한, 벤조산 또는 나프탈렌카복실산과 같은 방향족 카복실산, 또는 아크릴산, 크로톤산 또는 메타크릴산과 같은 불포화 지방족 카복실산을 비닐 유도체로 전환시키는 것도 가능하다. 액체 카복실산은 본 발명에 따르는 방법에서 직접 사용될 수 있다. 고체 카복실산은 용매, 예를 들면, 톨루엔, THF, 디옥산 또는 사이클릭 에테르에 용해되거나, 비닐교환 시약에 직접 용해되고, 비닐교환 반응에서 용액으로서 사용된다.
사용되는 비닐교환 시약 R1-C(O)O-CH=CH2는 R1이 메틸인 비닐 아세테이트이거나 또는 R1이 에틸인 비닐 프로피오네이트이다. 특히 비닐 아세테이트가, 저렴한 입수가능성으로 인해 유리한 비닐교환 시약인 것으로 밝혀졌다. 카복실산 R-C(O)OH 몰 투입량을 기준으로 하여, 비닐 아세테이트 또는 비닐 프로피오네이트는 10:1 이하, 바람직하게는 5:1 이하의 몰 과량으로 사용된다. 반응 용기로부터 제거되는 반응 혼합물은 전형적으로 증류에 의해 후처리된다. 과량의 미반응 비닐 아세테이트 또는 비닐 프로피오네이트, 형성된 아세트산 또는 프로피온산, 및 목적하는 비닐 에스테르는 휘발 성분으로서 인출되며, 추가로 분리된다. 잔류물에는, 출발 카복실산이 비닐교환 촉매와 함께 잔류한다. 촉매 함유 잔류물은, 고비점 물질(high boiler) 함유 서브스트림의 임의의 방출 후, 임의로, 새로운 촉매를 첨가한 후에, 비닐교환 반응으로 다시 재순환된다. 비닐 아세테이트 또는 비닐 프로피오네이트를, 카복실산 몰 투입량을 기준으로 하여 0.1:1 아래로, 바람직하게는 0.2:1 아래의 몰 부족량(molar deficiency)으로 사용하는 것이 또한 가능하다. 이는, 비닐 아세테이트 또는 비닐 프로피오네이트의 제거를 위한 복잡성의 수준을 감소시킬 수 있다. 반응 혼합물의 후처리시 그리고 목적하는 비닐 에스테르의 추가의 정제시 하이드로퀴논, 메톡시하이드로퀴논, 3급-부틸카테콜 또는 페노티아진과 같은 억제제를 첨가하는 것이 또한 유리한 것으로 밝혀졌다.
사용되는 비닐교환 촉매는 모노덴테이트(monodentate) 또는 폴리덴테이트(polydentate) 유기질소계 또는 유기인계 리간드로 개질된, 백금족, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐 및 백금으로부터의 전이 금속의 착물이다. 전이 금속(들)의 총 농도는, 이들의 혼합물이 사용되는 경우, 각각의 경우 부족량으로 사용되는 출발 화합물을 기준으로 하여, 즉, 사용되는 카복실산 R-C(O)OH를 기준으로 하여 또는 사용되는 비닐교환 시약 R1-C(O)O-CH=CH2를 기준으로 하여, 일반적으로 0.005 내지 1.5mol%, 바람직하게는 0.01 내지 1.0mol%, 특히 0.02 내지 0.6mol%이다. 화학양론적 조성의 전이 금속-리간드 착물을 촉매로서 사용하는 것이 가능하기는 하지만, 과량의 리간드(즉, 전이 금속과의 착물 결합에 도입되지 않는 리간드)의 존재하에 작업하는 것이 통상적이다. 전이 금속의 각각의 몰에 대해, 1 내지 40mol, 바람직하게는 3 내지 30mol의 리간드가 사용된다. 리간드에 대한 전이 금속의 특히 유용한 몰 비는 1:3 내지 1:10의 범위인 것으로 밝혀졌다.
적합한 모노덴테이트 유기질소계 리간드는, 예를 들면, 피리딘, 퀴놀린, 피콜린 위치 이성체, 루티딘 위치 이성체, 콜리딘, 아닐린, 톨루이딘 위치 이성체, 크실리딘 위치 이성체, N-메틸아닐린 또는 지방족 및 방향족 아미드, 예를 들면, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아닐리드 또는 N-메틸-2-피롤리돈이고; 적합한 모노덴테이트 유기인계 리간드는, 예를 들면, 트리알킬포스핀, 예를 들면, 트리부틸포스핀 또는 트리옥틸포스핀; 트리아릴포스핀, 예를 들면, 트리페닐포스핀 또는 트리톨릴포스핀; 트리사이클로알킬포스핀, 예를 들면, 트리사이클로헥실포스핀; 알킬아릴포스핀, 예를 들면, 모노부틸디페닐포스핀 또는 디프로필페닐포스핀; 사이클로알킬아릴포스핀, 트리알킬 포스파이트 또는 트리아릴 포스파이트, 예를 들면, 트리페닐 포스파이트 또는 트리나프틸 포스파이트이다. 적합한 폴리덴테이트 유기질소계 또는 유기인계 리간드는, 예를 들면, 바이덴테이트(bidentate) 리간드, 예를 들면, 2,2'-비피리딜, 1,10-페난트롤린, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, P,P,P',P'-테트라페닐-1,2-디포스피노에탄, 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린, 5-클로로-1,10-페난트롤린, 3,4,7,8-테트라메틸-1,10-페난트롤린, 2,9,4,7-테트라메틸-1,10-페난트롤린, 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린, 2,9-디메틸-1,10-페난트롤린, 4,4'-디페닐-2,2'-비피리딜, 4-메틸-1,10-페난트롤린, 2,2'-비퀴놀린 또는 5-메틸-1,10-페난트롤린이다.
전이 금속-리간드 착물은 균질 조성물일 필요는 없지만, 예를 들면, 리간드 및/또는 전이 금속의 성질이 상이한 전이 금속-리간드 착물들의 혼합물로 이루어질 수 있다. 유기 용액에 존재하는 유리(free) 리간드가, 상이한 모노덴테이트 또는 폴리덴테이트 유기질소계 또는 유기인계 리간드들의 혼합물로 이루어지는 것이 또한 가능하다. 비닐교환 촉매는, 반응 혼합물 중에서, 비닐교환 반응의 조건하에, 전형적으로 전이 금속, 전이 금속 화합물 또는 상응하는 혼합물 및 모노덴테이트 또는 폴리덴테이트 유기질소계 리간드, 유기인계 리간드 또는 상응하는 혼합물로부터 형성된다.
비닐교환 촉매를 예비형성 반응에서 별도로 제조하는 것이 또한 가능하다. 예비형성이 수행되는 적합한 용매는 비닐교환 시약, 비닐화시키고자 하는 출발 카복실산 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 예비형성 단계의 조건은 일반적으로 비닐교환 반응의 조건에 상응한다. 예비형성 조건은, 활성 비닐교환 촉매가 초기에 충전된 유기 용액 중에 형성될 때까지 비닐교환 시약 및 비닐화시키고자 하는 출발 카복실산이 반응 용기로 유입되지 않도록, 비닐교환 공정의 시작시 확립될 수 있다. 전이 금속-리간드 착물 촉매를 수행 공정 동안 첨가하는 경우, 활성 전이 금속-리간드 착물 촉매의 용액을 먼저 별도의 예비형성 단계에서 제조한 다음 이를 신선한 용액으로서 상기 공정에 첨가해야 한다. 이러한 경우에, 예비형성 단계에서 사용되는 용매는 비닐교환 시약, 비닐화시키고자 하는 출발 카복실산 또는 이들의 혼합물이다.
또한 예비형성 단계 동안, 전이 금속과 리간드 사이의 상기한 몰 비가 비닐교환 반응 동안 확립되도록, 리간드는 과량으로 사용될 수 있다.
사용되는 비닐교환 촉매는 또한, 어떠한 모노덴테이트 또는 폴리덴테이트 유기질소계 또는 유기인계 리간드들도 갖지 않는, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐 및 백금의 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 전이 금속을 함유하는 개질되지 않은 전이 금속 착물일 수 있다. 비닐교환 반응의 조건하에, 활성 전이 금속 착물은, 전이 금속 또는 전이 금속 카보닐, 카복실레이트, 할라이드 또는 아세틸아세토네이트와 같은 사용된 촉매 전구체들로부터 형성된다. 개질되지 않은 전이 금속 착물의 경우에, 일산화탄소가 임의로 첨가된다. 특히 루테늄 촉매는 개질되지 않은 형태로 사용된다.
개질되지 않은 전이 금속 착물을 사용하는 경우, 원소 주기율표의 Ib족의 산화환원-활성 전이 금속 및 알칼리 금속 화합물을 첨가하는 것이 또한 유리한 것으로 밝혀졌다. 적합한 산화환원-활성 전이 금속의 예는 2가 구리의 할라이드 형태인 구리이다. 사용되는 알칼리 금속 화합물은 바람직하게는 리튬 화합물, 예를 들면, 리튬 아세테이트 또는 리튬 프로피오네이트와 같은 리튬 카복실레이트, 탄산리튬, 탄산수소리튬, 염화리튬 또는 수산화리튬이다. 적합한 비닐교환 촉매는, 예를 들면, 염화팔라듐, 브롬화구리(II) 및 리튬 아세테이트 전구체들로부터 형성될 수 있다. 활성 비닐교환 촉매는 반응 조건하에서 반응 용기 중에서 적합한 전구체로부터 형성된다. 촉매의 예비형성은, 처음에는 반응 용기에서 또는 별도의 용기에서, 또한 가능하다.
백금족으로부터의 전이 금속은 금속 형태로 또는 화합물 형태로 사용된다. 금속 형태에서, 이는 미분된 입자 형태로 사용되거나, 활성탄, 탄산칼슘, 규산알루미늄, 알루미나와 같은 지지체 상의 박층으로 침전된다. 적합한 전이 금속 화합물은 비닐화시키고자 하는 출발 카복실산의 염, 또는 형성된 상응하는 카복실산의 염, 예를 들면, 아세테이트, 프로피오네이트, 부티레이트, 2-에틸헥사노에이트 또는 이소노나노에이트이다. 무기 수소 또는 산소 산의 염, 예를 들면, 질산염 또는 황산염, 각종 산화물, 또는 그 밖의 카보닐 화합물 또는 착물, 예를 들면, 사이클로옥타디에닐 화합물 또는 아세틸아세토네이트를 사용하는 것이 또한 가능하다. 전이 금속-할로겐 화합물이 가능하지만, 할라이드 이온의 부식 거동으로 인해 유용하지는 않다.
팔라듐 또는 루테늄 화합물, 특히 아세테이트, 프로피오네이트, 부티레이트, 2-에틸헥사노에이트, 이소노나노에이트, 아세틸아세토네이트, 트리플레이트, 트리플루오로아세테이트 또는 이의 카보닐, 예를 들면, Ru3(CO)12, H4Ru4(CO)12 또는 [Ru(CO)2OAc]n을 사용하는 것이 바람직하다.
이어서, 반응 용기로부터의 액체 생성물을, 비닐교환 반응이 가압하에 수행되는 경우, 감압 스테이지들을 통해 표준압으로 감압시키고, 추가의 분리 장치에서 후처리한다. 먼저 액체 반응 생성물을 감압 스테이지에서 가스 생성물의 형성이 감소되는 온도로 냉각시키는 것이 적합한 것으로 밝혀졌다. 형성된 임의의 가스 성분을 제거하고, 생성된 액체 상을 적합하게는 증류에 의해 추가로 후처리한다. 후속적인 증류에서, 비닐 아세테이트 또는 비닐 프로피오네이트, 형성된 아세트산 또는 프로피온산, 및 목적하는 비닐 에스테르는, 비닐교환 촉매를 포함하는 사실상 비휘발성인 미전환된 출발 카복실산으로부터 휘발 성분으로서 분리된다. 이어서, 인출된 휘발 성분들은 비닐 아세테이트 또는 비닐 프로피오네이트, 아세트산 또는 프로피온산, 및 목적하는 비닐 에스테르로 분리된다. 비닐 아세테이트 또는 비닐 프로피오네이트는 비닐교환 시약으로서 반응 용기로 재순환시키고, 아세트산- 또는 프로피온산-풍부 생성물 스트림은 제거하며, 목적하는 비닐 에스테르는 추가로 정제한다. 고비점 촉매 함유 출발 카복실산은 촉매 순환 스트림으로서 다시 재순환시킨다. 아세트산이 비닐 프로피오네이트와 반응하여 비닐 아세테이트 및 프로피온산을 제공하는 특수한 경우에, 형성된 프로피온산은, 내부에 비닐교환 촉매가 존재하는 덜 휘발성인 성분으로서 수득된다. 이 경우에, 프로피온산의 일부는 촉매 함유 잔류물로부터 제거된다.
임의로, 고비점 물질 함유 서브스트림을 촉매 회로(catalyst circuit)로부터 회수하고, 새로운 촉매는, 임의로, 예비형성된 형태로 첨가하거나, 새로운 리간드만 첨가한다.
이어서, 제거된 아세트산- 또는 프로피온산-풍부 생성물 스트림을 추가로 정제하고, 생성된 아세트산 또는 프로피온산은 화학식 R1-C(O)-X의 유도체(여기서, R1은 메틸 또는 에틸이다)로 전환시킨다.
X는 비닐옥시 O-CH=CH2, 할로겐, 화학식 OR2의 알콕시(여기서, R2는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌 라디칼, 바람직하게는 알킬 라디칼이다), 화학식 NR3R4의 아미노(여기서, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소이거나, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌 라디칼, 바람직하게는 알킬 라디칼이다) 또는 화학식 O-C(O)-R5의 카복실(여기서, R5는 수소이거나, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌 라디칼, 바람직하게는 알킬 라디칼이다)이다.
X가 비닐옥시 O-CH=CH2인 경우, 아세트산 또는 프로피온산은 비닐 아세테이트 또는 비닐 프로피오네이트로 유도체화된다. 비닐 아세테이트 또는 비닐 프로피오네이트를 제공하기 위한 아세트산 또는 프로피온산과 에틸렌 및 산소와의 반응은 자체 공지되어 있으며, 전형적으로 카드뮴 또는 금과 같은 촉진제를 추가로 함유하는 고체 지지된 팔라듐 촉매 상에서 가스 상(gas phase)에서 수행된다. 비닐 아세테이트 또는 비닐 프로피오네이트가 다시 비닐교환 시약으로서 사용될 수 있다. 그러나, 비닐 아세테이트와 비닐 프로피오네이트는 특히 폴리비닐 아세테이트, 및 에틸렌 또는 비닐 클로라이드와의 공중합체의 제조에 공업적으로 특히 중요하다[참조: Ullmanns Encyklopaedie der technischen Chemie, 4th edition, 1983, Verlag Chemie GmbH, Volume 23, pages 601-605].
X가 할로겐, 예를 들면, 염소, 브롬 또는 요오드인 경우, 상응하는 산 할라이드가 수득된다. 산 할라이드는 아세트산 또는 프로피온산과 표준 염소화제, 예를 들면, 삼염화인, 포스겐 또는 설푸릴 클로라이드의 반응을 통해 형성되며[참조: Ullmanns Encyklopaedie der technischen Chemie, 4th edition, 1983, Verlag Chemie GmbH, Volume 11, page 71; Volume 19, page 457], 보다 복잡한 화합물을 형성하기 위한 반응성 중간체로서 중요하다.
X가 알콕시 OR2인 경우, 아세테이트 또는 프로피오네이트가 수득되며, 이들은 코팅 및 수지를 위한 용매로서 경제적으로 중요하다. 보다 특히, 적합한 에스테르는 R2가 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼, 예를 들면, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트 또는 이소부틸 아세테이트인 에스테르, 또는 상응하는 프로피오네이트 에스테르이다. 아세트산 또는 프로피온산은 전형적으로 산성 촉매의 존재하에 적합한 알코올로 에스테르화되며, 형성된 반응수는 제거되고, 이는 자체 공지되어 있다[참조: Ullmanns Encyklopaedie der technischen Chemie, 4th edition, 1983, Verlag Chemie GmbH, Volume 11, pages 68-70; Volume 19, pages 457-458].
X가 아미노 NR3R4인 경우, 산 아미드가 수득되며, 이들 중에서 특히 R3 및 R4가 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸인 아미드가 추가의 합성을 위한 중간체로서 공업적으로 중요하다. 이는, 암모니아 또는 적합한 아민과의 반응에 의해 아세테이트 또는 프로피오네이트를 통해 제조되며, 제조는 자체 공지되어 있다[참조: Ullmanns Encyklopaedie der technischen Chemie, 4th edition, 1983, Verlag Chemie GmbH, Volume 11, page 71].
X가 카복실 그룹 O-C(O)-R5인 경우, 카복실산 무수물이 수득된다. R1 및 R5가 각각 메틸인 경우, 아세트산 무수물이 수득되며, 이는, 케텐을 제공하는 탈수 및 이어서 아세트산의 첨가를 통해 아세트산으로부터 공업적으로 제조된다[참조: Weissermel, Arpe, Industrielle organische Chemie, 3rd edition, VCH, 1988, pages 193-194]. 프로피온산 무수물은 탈수에 의해, 또는 프로피오닐 클로라이드와의 반응에 의해 프로피온산으로부터 수득될 수 있다. R5가 메틸 또는 에틸이 아닌 혼합된 무수물들은, 상응하는 카복실산의 후속적인 반응으로 아세틸 클로라이드 또는 프로피오닐 클로라이드를 통해 아세트산 또는 프로피온산으로부터 수득될 수 있다[참조: Ullmanns Encyklopaedie der technischen Chemie, 4th edition, 1983, Verlag Chemie GmbH, Volume 19, page 457].
또한, 비닐교환 반응에서 형성된 아세트산 또는 프로피온산은, 금속 촉매 상에서, 예를 들면 지지되거나 지지되지 않은 팔라듐 또는 백금 수소화 촉매의 존재하에 가스 또는 액체 상(phase)에서 직접 수소화에 의해, 또는 메틸 에스테르 중간체의 가수소분해를 통해(이 경우, 방출된 메탄올은 아세트산 또는 프로피온산의 에스테르화를 위해 재사용될 수 있다), 에탄올 또는 프로판올로 전환될 수 있다[참조: Weissermel, Arpe, Industrielle organische Chemie, 3rd edition, VCH, 1988, page 191].
액체 상(phase)에서 자체 공지된 할로겐화에 의한 비닐교환 반응으로 수득된 아세트산 또는 프로피온산을 화학식 R6-C(O)-OH의 유도체(여기서, R6은 일부 또는 전부 할로겐-치환된 R1 라디칼이다)로 전환시키는 것이 또한 가능하다. 이들 유도체 중에서, 특히, 카복시메틸 셀룰로즈의 제조를 위한 R6이 ClCH2-인 모노클로로아세트산 및 R6이 CH3-CClH-인 2-클로로프로피온산이 경제적으로 매우 중요하다[참조: Weissermel, Arpe, Industrielle organische Chemie, 3rd edition, VCH, 1988, page 191; Ullmanns Encyklopaedie der technischen Chemie, 4th edition, 1983, Verlag Chemie GmbH, Volume 19, page 458].
본 발명에 따르는 바람직한 방법이, 출발 카복실산이 가장 덜 휘발성이고 이는 반응 혼합물의 후처리시 덜 휘발성인 잔류물로서 수득되는 경우에 대해, 도 1에 따르는 흐름도를 참고로 하여 아래에 상세하게 설명된다. 그러나, 본 발명에 따르는 방법은 도면에 도시된 양태에 한정되지 않으며, 임의의 반응물이 덜 휘발성인 성분으로서 수득되는 양태에 성공적으로 적용될 수 있다.
비닐교환 시약, 비닐 아세테이트 또는 비닐 프로피오네이트는 라인(1)을 통해, 비닐화시키고자 하는 출발 카복실산 R-C(O)OH는 라인(2)을 통해 혼합 용기(3)로 전달되며, 이로부터 혼합물은 라인(4)을 통해 반응 용기(5)로 도입된다. 액체 반응 생성물은 라인(6)을 통해 감압 용기(7)로 도입되고, 여기서, 이것은 표준압으로 감압된다. 임의로, 모든 성분들이 감압 과정에서 액체로 유지되도록 하기 위해, 액체 반응 생성물은 먼저 냉각 장치(7')(점선으로 도시됨)를 통과하여 냉각된 형태로 라인(6)을 통해 감압 용기(7)로 도입된다. 형성된 임의의 가스 상은 라인(8)을 통해 제거되고, 형성된 액체 상은 라인(9)을 통해 분리 용기(10)로 도입된다. 분리 용기(10)에서, 비닐 아세테이트 또는 비닐 프로피오네이트가 풍부하고 아세트산 또는 프로피온산이 풍부한 휘발성 분획, 및 목적하는 비닐 에스테르 R-C(O)O-CH=CH2로의 분할이 수행되며, 이것은 라인(8)을 통해 전달된 감압 단계로부터의 임의의 휘발 성분과 라인(11)을 통해 합해져, 라인(12)을 통해 분리 용기(13)로 전달된다. 분리 용기(13)에서 제거된 비닐 아세테이트 또는 비닐 프로피오네이트는 라인(14)를 통해 재순환되고, 라인(1)을 통해 전달된 비닐 아세테이트 또는 비닐 프로피오네이트와 합해진다. 비닐교환 반응 동안 형성되고 분리 용기(13)에서 수득된 아세트산 또는 프로피온산, 및 목적하는 비닐 에스테르 R-C(O)O-CH=CH2는 라인(15)을 통해 제거되고, 분리 용기(16)으로 도입되며, 이로부터 아세트산 또는 프로피온산은 라인(17)을 통해 유출되고, 목적하는 비닐 에스테르 R-C(O)O-CH=CH2는 라인(18)을 통해 유출된다. 라인(18)을 통해 수득된 비닐 에스테르는 추가로 미세 정제될 수 있다(도 1에 도시되지 않음). 라인(17)을 통해 제거된 아세트산- 또는 프로피온산-풍부 생성물 스트림은 추가로 정제되고, 단리된 아세트산 또는 프로피온산은 상기한 유도체화 반응에 사용된다(도 1에 도시되지 않음).
바람직한 양태에서 미전환된 출발 카복실산 R-C(O)OH 및 비닐교환 촉매를 포함하는, 분리 용기(10)에서 수득된 덜 휘발성인 분획은 라인(19)을 통해 제거되고, 임의로 고비점 물질 함유 사이드 스트림을 방출시킨 후, 라인(21)을 통한 촉매 순환 스트림으로서 라인(20)(점선으로 도시됨)을 통해 재순환된다. 임의로, 임의로 예비형성된 형태인 새로운 촉매, 또는 새로운 리간드가 라인(22)(점선으로 도시됨)을 통해 촉매 순환 스트림에 첨가되며, 사용된 촉매와 새로운 촉매의 혼합물은 라인(23)을 통해 혼합 용기(3)로 공급된다. 반응 구획 및 후처리 구획 둘 다에서, 부반응을 방지하기 위해, 억제제가 적당한 시점에서 첨가될 수 있다(도 1에 도시되지 않음). 적합한 분리 용기(10), 분리 용기(13) 및 분리 용기(16)는 분리 작업에 통상적인 장치, 예를 들면, 박막 증발기, 단로(short-path) 증발기 또는 증류 컬럼이다. 확립되는 온도 및 압력 조건은 후처리를 위해 반응 혼합물에 존재하는 성분들에 의해 가이드되며, 통상의 시험에 의해 결정될 수 있다. 분리 용기의 설계, 예를 들면, 분리판의 필요성 및 갯수도 마찬가지로 통상의 시험 또는 모의실험에 의해 결정될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예에서 상세하게 예시되지만 기재된 양태에 한정되지는 않는다.
실시예
하기 실시예의 수행을 위해, 도 1에 따르는 실험 설정이 사용되었다. 저장 용기(3)에서, 라인(1)을 통해 전달된 비닐 아세테이트(실시예 1 내지 7, 15 내지 22) 또는 비닐 프로피오네이트(실시예 8 내지 14), 라인(2)을 통해 전달된 비닐화시키고자 하는 출발 카복실산 R-C(O)OH, 및 라인(23)을 통해 전달된 촉매 용액을 혼합하고, 라인(4)을 통해 유동 튜브로서 배열된 반응 용기(5)로 펌핑시켰다. 라인(6)을 통해 회수된 액체 반응 혼합물을 감압 용기(7)에서 표준압으로 감압시켰다. 비닐 아세테이트 또는 비닐 프로피오네이트 및 형성된 아세트산 또는 프로피온산을 포함하는 형성된 가스 성분을 라인(8)을 통해 인출시켰다. 라인(9)을 통해 제거된 액체 생성물을 가스 크로마토그래피로 분석하였다.
비닐교환에 사용된 출발 카복실산 R-C(O)OH, 반응 용기(5)에서 확립된 반응 조건, 및 가스 크로마토그래피 분석에서 측정된 목적하는 비닐 에스테르 R-C(O)O-CH=CH2의 공간-시간 수율이 아래 표 1 내지 7에 기재되어 있다. 촉매 용액은, 팔라듐 아세테이트 Pd(OAc)2 촉매 전구체를, 비닐 아세테이트 또는 비닐 프로피오네이트와 각각의 출발 카복실산의 혼합물 중의 바이덴테이트 질소 리간드 1,10-페난트롤린(실시예 1 내지 16, 21 내지 24) 또는 2,2'-비피리딜(실시예 17, 18)과 블렌딩하여 제조하였다. 실시예 19 및 20에서는, [Ru(CO)2OAc]n 착물이 촉매 전구체로서 사용되었다. 실시예 21 내지 23에서는, 카복실산 몰 투입량을 기준으로 하여, 비닐 아세테이트가 몰 부족량으로 사용되었다. 활성 촉매는 반응 조건하에서 반응 용기 속에서 형성하였다. 촉매 전구체에 대해 나타낸 몰 비는 팔라듐의 몰 또는 루테늄의 몰을 기준으로 한다. 사용되는 이소노난산은 디이소부틸렌의 하이드로포밀화 그리고 후속하는 상응하는 알데히드의 산화를 기준으로 하며, 주로 3,5,5-트리메틸헥산산을 함유하였다.
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
표 1, 표 2, 표 4 및 표 5에서의 결과가 보여주는 바와 같이, 정상 상태에서 연속으로 작동되는 비닐교환 반응에서 매우 높은 공간-시간 수율이 달성되며, 이는, 상기 반응으로부터 비닐 아세테이트와 아세트산을 연속으로 제거하는 반응성 증류를 위한 공지된 방법으로는 달성될 수 없다. 게다가, 상기 공지된 방법은 높은 비닐 아세테이트 투입량을 요구하며, 그 이유는, 다량의 비닐 아세테이트가 반응성 증류에 사용되어야 하고 다량의 반응 용적이 커버되기 때문이다.
표 3에 나타낸 결과에 의해 보여지는 바와 같이, 표준압 하에서의 반응 체제의 경우에 높은 공간-시간 수율을 달성하는 것이 또한 마찬가지로 가능하다. 비닐 아세테이트가 몰 부족량으로 사용되는 반응 체제의 경우에도, 목적하는 비닐 에스테르의 높은 공간-시간 수율을 수득할 수 있다(표 6). 표 7에 따르면, 공간-시간 수율의 뚜렷한 상승을 가능케 하는 높은 부하량으로 작업 상태를 확립할 수 있도록, 유동 튜브에서의 체류 시간을 1시간 미만으로 조절할 수 있다.
감압 용기(7)에서 수득된 조 생성물은 라인(9)을 통해 박막 증발기(10)로 도입되며, 이로부터, 95℃의 쉘 온도(shell temperature)에서, 감압하에, 비닐 아세테이트 또는 비닐 프로피오네이트, 아세트산 또는 프로피온산 및 각각의 비닐 에스테르 R-C(O)O-CH=CH2를 포함하는 상부 생성물이 인출되었다. 이러한 생성물 스트림은 감압 용기(7)로부터의 가스 성분들과 합해지고, 라인(12)을 통해 증류 컬럼(13)으로 전달되며, 여기서, 생성물 혼합물은, 비닐 아세테이트 또는 비닐 프로피오네이트로 이루어진 상부 분획 및 아세트산 또는 프로피온산 및 각각의 비닐 에스테르 R-C(O)O-CH=CH2로 이루어진 하부 생성물로 분할되었다. 비닐 아세테이트 함유 또는 비닐 프로피오네이트 함유 스트림은 라인(14)를 통해 재순환되고, 하부 생성물은 라인(15)를 통해 추가의 증류 컬럼(16)으로 도입되며, 여기서, 아세트산 또는 프로피온산은 상부 생성물로서 인출되며, 추가의 정제 후, n-프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트 또는 이소부틸 아세테이트의 제조와 같은 유도체화 반응에 사용되었다. 라인(18)을 통해 수득된 하부 생성물은 각각의 비닐 에스테르 R-C(O)O-CH=CH2였다. 박막 증발기(10)에서의 증류 조건 및 증류 컬럼(13)과 증류 컬럼(16)에서의 증류 조건은, 각각, 통상의 최적화에 의해 확립될 수 있다.
박막 증발기(10)의 액체 생성물로부터, 100질량부를 기준으로 하여, 약 5 내지 10질량부의 고비점 물질 함유 사이드 스트림이 라인(20)을 통해 방출되고, 나머지는 촉매 순환 스트림으로서 재순환되었다. 라인(22)를 통해, 유동 튜브(5)에서 확립되어야 하는 비율에 따라 새로운 촉매가 첨가되었다. 새로운 촉매는, 비닐 아세테이트 또는 비닐 프로피오네이트 및 각각의 출발 카복실산들의 혼합물 중의 팔라듐 아세테이트 및 1,10-페난트롤린 또는 2,2'-비피리딜 또는 [Ru(CO)2OAc]n을 도입함에 의해, 용액으로 첨가되었다.

Claims (27)

  1. 화학식 R-C(O)OH의 카복실산과 화학식 R1-C(O)O-CH=CH2의 비닐교환 시약(transvinylating reagent)과의 비닐교환 반응(transvinylation reaction):
    R-C(O)OH + R1-C(O)O-CH=CH2 → R1-C(O)OH + R-C(O)O-CH=CH2
    (여기서, R은 지방족, 지환족 또는 방향족 라디칼이고, R1은 메틸 또는 에틸이다)
    에 의해, 화학식 R-C(O)O-CH=CH2의 비닐 에스테르와, 그리고 상기 과정에서 형성된 카복실산 R1-C(O)-OH로부터 유도되는 화학식 R1-C(O)-X의 유도체[여기서, X는 비닐옥시, O-CH=CH2, 할로겐, 화학식 OR2의 알콕시(여기서, R2는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌 라디칼이다), 화학식 NR3R4의 아미노(여기서, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소이거나, 또는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌 라디칼이다) 또는 화학식 O-C(O)-R5의 카복실(여기서, R5는 수소이거나, 또는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌 라디칼이다)이다]를, 또는 화학식 R1-CH2-OH의 유도체를, 또는 화학식 R6-C(O)-OH의 유도체(여기서, R6은 일부 또는 전부 할로겐-치환된 R1 라디칼이다)를 공동 제조하는 방법으로서,
    (a) 상기 비닐교환 반응은, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐 및 백금의 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 전이 금속을 함유하는 전이 금속 촉매의 존재하에 반응물의 회수 없이 연속으로 수행되고;
    (b) 생성된 반응 혼합물이 이의 구성성분들로 분리되고, 상기 화학식 R-C(O)O-CH=CH2의 비닐 에스테르와 상기 화학식 R1-C(O)-OH의 카복실산은 제거되며;
    (c) 단계(b) 후에 수득된 상기 카복실산은 화학식 R1-C(O)-X, R1-CH2-OH 또는 R6-C(O)-OH의 유도체로 전환됨을 특징으로 하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 반응이 20 내지 160℃, 바람직하게는 60 내지 150℃, 특히 90 내지 140℃의 온도에서 수행됨을 특징으로 하는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 반응이 표준압에서 수행됨을 특징으로 하는, 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 반응이 60 내지 150℃의 온도에서 수행됨을 특징으로 하는, 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 반응이 15MPa 이하, 바람직하게는 0.5 내지 8MPa, 특히 0.8 내지 2MPa의 압력에서 수행됨을 특징으로 하는, 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 반응이 0.8 내지 2MPa의 압력 및 90 내지 140℃의 온도에서 수행됨을 특징으로 하는, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 하나 이상의 항에 있어서, 상기 화학식 R-C(O)OH의 카복실산에서 상기 R 라디칼이 2 내지 20개의 탄소 원자를 포함함을 특징으로 하는, 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 화학식 R-C(O)OH의 카복실산이 프로피온산, n-부티르산, 이소부티르산, n-발레르산, 2-메틸부티르산, 3-메틸부티르산, 피발산, n-헵탄산, 2-메틸헥산산, 2-에틸헥산산, n-옥탄산, n-노난산, 이소노난산, 네오노난산, 3,5,5-트리메틸헥산산, n-데칸산, 2-프로필헵탄산, 네오데칸산, 이성체성 C9 내지 C11 산들의 혼합물, 이성체성 C15 내지 C19 산들의 혼합물, 라우르산, 트리데칸산, 팔미트산, 스테아르산, 벤조산, 나프탈렌카복실산, 아크릴산, 크로톤산 및 메타크릴산의 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 하나 이상의 항에 있어서, 상기 전이 금속 촉매가 착물 형태의 모노덴테이트(monodentate) 또는 폴리덴테이트(polydentate) 유기질소계 또는 유기인계 리간드를 포함함을 특징으로 하는, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중의 하나 이상의 항에 있어서, 상기 전이 금속(들)의 총 농도가, 각각의 경우 부족량으로 사용되는 출발 화합물을 기준으로 하여, 0.005 내지 1.5mol%, 바람직하게는 0.01 내지 1.0mol%, 특히 0.02 내지 0.6mol%임을 특징으로 하는, 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중의 하나 이상의 항에 있어서, 모노덴테이트 또는 폴리덴테이트 유기질소계 또는 유기인계 리간드에 대한 상기 전이 금속의 몰 비가 1:1 내지 1:40, 바람직하게는 1:3 내지 1:30임을 특징으로 하는, 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중의 하나 이상의 항에 있어서, 사용되는 상기 전이 금속이 팔라듐이고, 사용되는 상기 폴리덴테이트 유기질소계 리간드가 1,10-페난트롤린 또는 2,2'-비피리딜임을 특징으로 하는, 방법.
  13. 제1항 내지 제8항 중의 하나 이상의 항에 있어서, 상기 전이 금속 촉매가, 원소 주기율표의 Ib족으로부터의 산화환원-활성(redox-active) 전이 금속, 및 알칼리 금속 화합물을 추가로 포함함을 특징으로 하는, 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 전이 금속 뿐만 아니라 구리가 원소 주기율표의 I족으로부터의 산화환원-활성 전이 금속으로서 추가로 사용되고, 리튬 카복실레이트, 탄산리튬, 탄산수소리튬, 염화리튬 및 수산화리튬의 그룹으로부터 선택된 리튬 화합물이 알칼리 금속 화합물로서 사용됨을 특징으로 하는, 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 사용되는 전이 금속이 팔라듐임을 특징으로 하는, 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중의 하나 이상의 항에 있어서, 상기 반응이 관형 반응기에서 수행됨을 특징으로 하는, 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 관형 반응기에 순환 펌프가 제공되고 임의로 열 교환기가 제공됨을 특징으로 하는, 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중의 하나 이상의 항에 있어서, X가 화학식 OR2의 알콕시인 경우, R2가 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸 또는 이소부틸임을 특징으로 하는, 방법.
  19. 제18항에 있어서, 아세트산이 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트 또는 이소부틸 아세테이트로 전환됨을 특징으로 하는, 방법.
  20. 제18항에 있어서, 프로피온산이 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, n-프로필 프로피오네이트, 이소프로필 프로피오네이트, n-부틸 프로피오네이트 또는 이소부틸 프로피오네이트로 전환됨을 특징으로 하는, 방법.
  21. 제1항 내지 제17항 중의 하나 이상의 항에 있어서, X가 화학식 NR3R4의 아미노인 경우, R3 및 R4가 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸 또는 이소부틸임을 특징으로 하는, 방법.
  22. 제1항 내지 제17항 중의 하나 이상의 항에 있어서, X가 화학식 O-C(O)-R5의 카복실인 경우, R5가 메틸 또는 에틸임을 특징으로 하는, 방법.
  23. 제22항에 있어서, 아세트산이 아세트산 무수물로 전환됨을 특징으로 하는, 방법.
  24. 제22항에 있어서, 프로피온산이 프로피온산 무수물로 전환됨을 특징으로 하는, 방법.
  25. 제1항 내지 제17항 중의 하나 이상의 항에 있어서, R6-C(O)-OH의 경우에, R6이 ClCH2- 또는 CH3-CClH-임을 특징으로 하는, 방법.
  26. 제1항 내지 제17항 중의 하나 이상의 항에 있어서, R1이 메틸인 경우, 상기 형성된 아세트산이 에탄올로 전환됨을 특징으로 하는, 방법.
  27. 제1항 내지 제17항 중의 하나 이상의 항에 있어서, R1이 에틸인 경우, 상기 형성된 프로피온산이 프로판올로 전환됨을 특징으로 하는, 방법.
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