JP2003073321A - ビニルエーテル化合物の製造法 - Google Patents
ビニルエーテル化合物の製造法Info
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Abstract
に得る。 【解決手段】 遷移元素化合物の存在下、下記式(1) 【化1】 (式中、R1、R2、R3及びR4は、同一又は異なって、
水素原子又は有機基を示す)で表されるビニルエステル
化合物と、下記式(2) R5OH (2) (式中、R5は有機基を示す)で表されるヒドロキシ化
合物とを反応させて、下記式(3) 【化2】 (式中、R2、R3、R4及びR5は前記に同じ)で表され
るビニルエーテル化合物を得る。遷移元素化合物には、
イリジウム化合物などの周期表VIII族元素化合物が含ま
れる。
Description
リマーなどの原料として有用なビニルエーテル化合物、
及びビニルエーテル化合物の製造法に関する。
等の精密化学品の原料のほか、例えばレジスト用樹脂、
光学樹脂、透明性樹脂、架橋性樹脂などのポリマー原料
として有用である。特に、脂環式骨格やラクトン骨格な
どの非芳香族性の環式骨格を有するビニルエーテル化合
物は、ポリマーのコモノマーとして使用した場合、透明
性及びドライエッチング性を向上できるため、レジスト
用樹脂の原料モノマーとして期待できる。また、ビニル
基を複数個有するビニルエーテル化合物は、高い耐溶剤
性を付与できるため、架橋性樹脂の原料モノマーとして
好適である。さらに、ビニルエーテル化合物はアクリル
系化合物と比較して低臭気性で且つ皮膚刺激性が少ない
ため、取扱性や作業性に優れるという利点がある。とこ
ろが、市場では、ビニルエーテル化合物はアクリル系化
合物(単量体)に比べてその種類が少なく価格的にも高
価であるため、十分ニーズに対応できていないのが現状
である。
セチレンとアルコールとをアルカリ金属水酸化物又はア
ルカリ金属アルコラート触媒の存在下で反応させる方法
が知られている。しかし、この方法は取り扱いにくいア
セチレンを原料としている点で不利である。ビニルエー
テル化合物の他の製造法として、米国特許第25794
11号には、アルコールとビニルエステルとを、強酸の
水銀塩の存在下、−75℃〜−15℃の温度で反応させ
る方法が開示されている。しかし、この方法は毒性の強
い水銀を使用する必要があり、しかも極めて低い温度で
反応させなければならないため、工業的な製法としては
好ましくない。
は、ビニルエーテル化合物を温和な条件下、簡易に製造
できる方法を提供することにある。本発明の他の目的
は、汎用性に優れたビニルエーテル化合物の製造法を提
供することにある。本発明のさらに他の目的は、新規な
ビニルエーテル化合物を提供することにある。
を達成するため鋭意検討した結果、ビニルエステル化合
物とヒドロキシ化合物とを特定の触媒の存在下で反応さ
せると、温和な条件下で対応するビニルエーテル化合物
が簡易に得られることを見いだすとともに、新規なビニ
ルエーテル化合物を製造することに成功した。本発明は
これらの知見をもとに完成されたものである。
在下、下記式(1)
水素原子又は有機基を示す)で表されるビニルエステル
化合物と、下記式(2) R5OH (2) (式中、R5は有機基を示す)で表されるヒドロキシ化
合物とを反応させて、下記式(3)
るビニルエーテル化合物を得るビニルエーテル化合物の
製造法を提供する。
ム化合物等の周期表VIII族元素化合物が含まれる。この
製造法において、式(1)で表されるビニルエステル化
合物と式(2)で表されるヒドロキシ化合物との反応を
塩基の存在下で行ってもよい。
各環を構成する原子に結合している置換基であり、ハロ
ゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、アリール基、
保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基
で保護されていてもよいヒドロキシメチル基、保護基で
保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されてい
てもよいカルボキシル基、保護基で保護されていてもよ
いスルホ基、オキソ基、ニトロ基、シアノ基、又は保護
基で保護されていてもよいアシル基を示す。X1が2以
上の場合、それらは互いに結合して、式中のシクロヘキ
サン環を構成する炭素原子と共に4員以上の環を形成し
ていてもよい。a、b、c、d、e、f、g、hは0以
上の整数を示す。a、b、c、d、e、f、g又はhが
2以上の場合、括弧内の置換基は同一であってもよく異
なっていてもよい。p、q、rは0〜3の整数を示す)
で表される何れかの環式基を示し、Wは2価の炭化水素
基を示す。R2、R3及びR4は、同一又は異なって、水
素原子又は有機基を示す。nは0又は1を示し、mは1
〜8の整数を示す。mが2以上の場合、括弧内の基は同
一であってもよく異なっていてもよい。但し、n=0で
且つm=1の場合、式(5)においてaは1以上であ
り、式(6)においてbは1以上であり、式(7)にお
いて、p=0又は1のときはcは1以上であり、p=0
で且つc=1のときはX3はヒドロキシル基以外の基で
ある]で表されるビニルエーテル化合物を提供する。
合物、ビニルエステル化合物には、ビニル基の水素原子
が置換基で置換された化合物も含まれるものとする。ま
た、遷移元素とは、周期表IIIA族元素、IVA族元素、VA
族元素、VIA族元素、VIIA族元素、VIII族元素及びIB族
元素を意味する。本明細書における「有機基」とは、炭
素原子含有基だけでなく、例えば、ハロゲン原子、ニト
ロ基、スルホン酸基などの非金属原子含有基を含む広い
意味で用いる。
移元素化合物(遷移元素の単体を含む)を触媒として用
いる。遷移元素化合物は単独で又は2以上を組み合わせ
て使用できる。遷移元素には、ランタン、セリウムなど
のIIIA族元素(特にランタノイド元素);チタン、ジル
コニウムなどのIVA族元素;バナジウムなどのVA族元
素;クロム、モリブデン、タングステンなどのVIA族元
素;マンガンなどのVIIA族元素;鉄、コバルト、ニッケ
ル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、
イリジウム、白金などのVIII族元素;銅、銀などのIB族
元素が含まれる。これらの中でもVIII族元素が好まし
く、特に白金族元素(ルテニウム、ロジウム、パラジウ
ム、オスミウム、イリジウム及び白金)、とりわけイリ
ジウムが好ましい。
素の単体(金属)、酸化物、硫化物、水酸化物、ハロゲ
ン化物(フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物)、硫酸
塩、遷移元素を含むオキソ酸又はその塩、無機錯体など
の無機化合物;シアン化物、有機酸塩(酢酸塩など)、
有機錯体などの有機化合物が挙げられる。これらのなか
でも特に有機錯体が好ましい。錯体の配位子には公知の
配位子が含まれる。遷移元素化合物における遷移元素の
価数は0〜6程度、好ましくは0〜3価であり、特にイ
リジウム化合物などの場合には1価又は3価が好まし
い。
を例にとって示すと、例えば、金属イリジウム、酸化イ
リジウム、硫化イリジウム、水酸化イリジウム、フッ化
イリジウム、塩化イリジウム、臭化イリジウム、ヨウ化
イリジウム、硫酸イリジウム、イリジウム酸又はその塩
(例えば、イリジウム酸カリウムなど)、無機イリジウ
ム錯体[例えば、ヘキサアンミンイリジウム(III)
塩、クロロペンタアンミンイリジウム(III)塩等]な
どの無機化合物;シアン化イリジウム、有機イリジウム
錯体[例えば、トリス(アセチルアセトナト)イリジウ
ム、ドデカカルボニル四イリジウム(0)、クロロトリ
カルボニルイリジウム(I)、ジ−μ−クロロテトラキ
ス(シクロオクテン)二イリジウム(I)、ジ−μ−ク
ロロテトラキス(エチレン)二イリジウム(I)、ジ−
μ−クロロビス(1,5−シクロオクタジエン)二イリ
ジウム(I)、ジ−μ−クロロジクロロビス(ペンタメ
チルシクロペンタジエニル)二イリジウム(III)、ト
リクロロトリス(トリエチルホスフィン)イリジウム
(III)、ペンタヒドリドビス(トリメチルホスフィ
ン)イリジウム(V)、クロロカルボニルビス(トリフ
ェニルホスフィン)イリジウム(I)、クロロカルボニ
ルビス(トリフェニルホスフィン)イリジウム(I)、
クロロエチレンビス(トリフェニルホスフィン)イリジ
ウム(I)、(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジ
カルボニルイリジウム(I)、ビス{1,2−ビス(ジ
フェニルホスフィノ)エタン}イリジウム(I)塩化
物、ペンタメチルシクロペンタジエニルビス(エチレ
ン)イリジウム(I)、カルボニルメチルビス(トリフ
ェニルホスフィン)イリジウム(I)、(1,5−シク
ロオクタジエン)(ジホスフィン)イリジウム(I)ハ
ロゲン化物、1,5−シクロオクタジエン(1,2−ビ
ス(ジフェニルホスフィノ)エタン)イリジウム(I)
ヘキサフルオロリン酸塩、(1,5−シクロオクタジエ
ン)ビス(トリアルキルホスフィン)イリジウム(I)
ハロゲン化物、ビス(1,5−シクロオクタジエン)イ
リジウムテトラフルオロボレート、(1,5−シクロオ
クタジエン)(アセトニトリル)イリジウムテトラフル
オロボレート等]などの有機化合物が挙げられる。
錯体が含まれる。これらの中でも、有機イリジウム錯
体、特に、シクロペンテン、ジシクロペンタジエン、シ
クロオクテン、1,5−シクロオクタジエン、エチレ
ン、ペンタメチルシクロペンタジエン、ベンゼン、トル
エンなどの不飽和炭化水素;アセトニトリルなどのニト
リル類;テトラヒドロフランなどのエーテル類を配位子
として有する有機イリジウム錯体[例えば、ジ−μ−ク
ロロテトラキス(シクロオクテン)二イリジウム
(I)、ジ−μ−クロロテトラキス(エチレン)二イリ
ジウム(I)、ジ−μ−クロロビス(1,5−シクロオ
クタジエン)二イリジウム(I)、ビス(1,5−シク
ロオクタジエン)イリジウムテトラフルオロボレート、
(1,5−シクロオクタジエン)(アセトニトリル)イ
リジウムテトラフルオロボレート等]が好ましい。イリ
ジウム化合物は単独で又は2以上を混合して使用するこ
とができる。また、イリジウム化合物と他の遷移元素化
合物とを併用することもできる。
しては、上記イリジウム化合物に対応する化合物[例え
ば、ジクロロ(1,5−シクロオクタジエン)ルテニウ
ム、ジクロロ(1,5−シクロオクタジエン)白金、ジ
クロロビス(1,5−シクロオクタジエン)二ロジウム
等]などが例示できる。イリジウム化合物以外の遷移元
素化合物においても、例えば、シクロペンテン、ジシク
ロペンタジエン、シクロオクテン、1,5−シクロオク
タジエン、エチレン、ペンタメチルシクロペンタジエ
ン、ベンゼン、トルエンなどの不飽和炭化水素;アセト
ニトリルなどのニトリル類;テトラヒドロフランなどの
エーテル類を配位子として有する有機錯体が特に好まし
い。
担持した形態で使用できる。前記担体としては、触媒担
持用の慣用の担体、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ
−アルミナ、ゼオライト、チタニア、マグネシアなどの
無機の金属酸化物や活性炭などが挙げられる。担体担持
型触媒において、遷移元素化合物の担持量は、担体に対
して、例えば0.1〜50重量%、好ましくは1〜20
重量%程度である。触媒の担持は、慣用の方法、例え
ば、含浸法、沈殿法、イオン交換法などにより行うこと
ができる。
て用いるヒドロキシ化合物1モルに対して、例えば0.
0001〜1モル、好ましくは0.001〜0.3モ
ル、さらに好ましくは0.005〜0.1モル程度であ
る。
れるビニルエステル化合物において、R1、R2、R3、
R4は、それぞれ、水素原子又は有機基を示す。有機基
としては、本反応を阻害しないような有機基(例えば、
本方法における反応条件下で非反応性の有機基)であれ
ばよく、例えば、ハロゲン原子、炭化水素基、複素環式
基、置換オキシカルボニル基(アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカ
ルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基な
ど)、カルボキシル基、置換又は無置換カルバモイル
基、シアノ基、ニトロ基、硫黄酸基、硫黄酸エステル
基、アシル基(アセチル基等の脂肪族アシル基;ベンゾ
イル基等の芳香族アシル基など)、アルコキシ基(メト
キシ基、エトキシ基等のC1-6アルコキシ基など)、
N,N−ジ置換アミノ基(N,N−ジメチルアミノ基、
ピペリジノ基など)など、及びこれらが2以上結合した
基などが挙げられる。前記カルボキシル基などは有機合
成の分野で公知乃至慣用の保護基で保護されていてもよ
い。前記ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及
びヨウ素原子が挙げられる。これらの有機基のなかで
も、炭化水素基、複素環式基などが好ましい。
基を有する炭化水素基及び複素環式基も含まれる。前記
炭化水素基には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素
基、芳香族炭化水素基及びこれらの結合した基が含まれ
る。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、s
−ブチル、t−ブチル、ペンチル、ヘキシル、デシル、
ドデシル基などの炭素数1〜20(好ましくは1〜1
0、さらに好ましくは1〜3)程度のアルキル基;ビニ
ル、アリル、1−ブテニル基などの炭素数2〜20(好
ましくは2〜10、さらに好ましくは2〜3)程度のア
ルケニル基;エチニル、プロピニル基などの炭素数2〜
20(好ましくは2〜10、さらに好ましくは2〜3)
程度のアルキニル基などが挙げられる。
ル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、
シクロオクチル基などの3〜20員(好ましくは3〜1
5員、さらに好ましくは5〜8員)程度のシクロアルキ
ル基;シクロペンテニル、シクロへキセニル基などの3
〜20員(好ましくは3〜15員、さらに好ましくは5
〜8員)程度のシクロアルケニル基;パーヒドロナフタ
レン−1−イル基、ノルボルニル、アダマンチル、テト
ラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカン−3
−イル基などの橋かけ環式炭化水素基などが挙げられ
る。芳香族炭化水素基としては、フェニル、ナフチル基
などの炭素数6〜14(好ましくは6〜10)程度の芳
香族炭化水素基が挙げられる。
結合した炭化水素基には、シクロペンチルメチル、シク
ロヘキシルメチル、2−シクロヘキシルエチル基などの
シクロアルキル−アルキル基(例えば、C3-20シクロア
ルキル−C1-4アルキル基など)などが含まれる。ま
た、脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した
炭化水素基には、アラルキル基(例えば、C7-18アラル
キル基など)、アルキル置換アリール基(例えば、1〜
4個程度のC1-4アルキル基が置換したフェニル基又は
ナフチル基など)などが含まれる。
基、C2-10アルケニル基、C2-10アルキニル基、C3-15
シクロアルキル基、C6-10芳香族炭化水素基、C3-15シ
クロアルキル−C1-4アルキル基、C7-14アラルキル基
等が含まれる。
ば、ハロゲン原子、オキソ基、ヒドロキシル基、置換オ
キシ基(例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
ラルキルオキシ基、アシルオキシ基など)、カルボキシ
ル基、置換オキシカルボニル基(アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカ
ルボニル基など)、置換又は無置換カルバモイル基、シ
アノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基、スルホ
基、複素環式基などを有していてもよい。前記ヒドロキ
シル基やカルボキシル基は有機合成の分野で慣用の保護
基で保護されていてもよい。また、脂環式炭化水素基や
芳香族炭化水素基の環には芳香族性又は非芳香属性の複
素環が縮合していてもよい。
複素環には、芳香族性複素環及び非芳香族性複素環が含
まれる。このような複素環としては、例えば、ヘテロ原
子として酸素原子を含む複素環(例えば、フラン、テト
ラヒドロフラン、オキサゾール、イソオキサゾール、γ
−ブチロラクトン環などの5員環、4−オキソ−4H−
ピラン、テトラヒドロピラン、モルホリン環などの6員
環、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、4−オキソ−4
H−クロメン、クロマン、イソクロマン環などの縮合
環、3−オキサトリシクロ[4.3.1.14,8]ウン
デカン−2−オン環、3−オキサトリシクロ[4.2.
1.04,8]ノナン−2−オン環などの橋かけ環)、ヘ
テロ原子としてイオウ原子を含む複素環(例えば、チオ
フェン、チアゾール、イソチアゾール、チアジアゾール
環などの5員環、4−オキソ−4H−チオピラン環など
の6員環、ベンゾチオフェン環などの縮合環など)、ヘ
テロ原子として窒素原子を含む複素環(例えば、ピロー
ル、ピロリジン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾ
ール環などの5員環、ピリジン、ピリダジン、ピリミジ
ン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン環などの6員
環、インドール、インドリン、キノリン、アクリジン、
ナフチリジン、キナゾリン、プリン環などの縮合環な
ど)などが挙げられる。上記複素環式基には、前記炭化
水素基が有していてもよい置換基のほか、アルキル基
(例えば、メチル、エチル基などのC1-4アルキル基な
ど)、シクロアルキル基、アリール基(例えば、フェニ
ル、ナフチル基など)などの置換基を有していてもよ
い。
子及び炭化水素基(例えば、C1-10アルキル基、C2-10
アルケニル基、C2-10アルキニル基、C3-15シクロアル
キル基、C6-10芳香族炭化水素基、C3-12シクロアルキ
ル−C1-4アルキル基、C7-1 4アラルキル基など)など
が含まれる。特に、R1として、メチル基などのC1-3ア
ルキル基及びフェニル基が好ましい。また、R2、R3、
R4として、水素原子、メチル基などのC1-3アルキル基
が特に好ましい。
の代表的な例として、酢酸ビニル、酢酸イソプロペニ
ル、酢酸1−プロペニル、酢酸2−メチル−1−プロペ
ニル、酢酸1,2−ジメチル−1−プロペニル、ギ酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルなどが挙げ
られる。
は、反応成分として広範囲のヒドロキシ化合物(アルコ
ール及びフェノール類等)を用いることができる。式
(2)中、R5における有機基としては、本反応を阻害
しないような有機基(例えば、本方法における反応条件
下で非反応性の有機基)であればよく、例えば、前記R
1、R2、R3、R4における有機基と同様のものが例示さ
れる。代表的な有機基には炭化水素基及び複素環式基が
含まれる。炭化水素基、複素環式基としては、前記
R1、R2、R3、R4における炭化水素基、複素環式基と
同様のものを例示できる。前記炭化水素基及び複素環式
基には、置換基を有する炭化水素基及び複素環式基(こ
れらに環が縮合している場合も含む)も含まれる。置換
基としては反応を阻害しないものであれば特に制限はな
く、例えば、前記R1等における炭化水素基及び複素環
式基が有していてもよい置換基と同様のものを例示でき
る。
ル、第2級アルコール、第3級アルコール、フェノール
類等が含まれる。また、ヒドロキシ化合物は複数のヒド
ロキシル基を有していてもよく、1価アルコール、2価
アルコール、多価アルコール、1価フェノール、2価フ
ェノール、多価フェノール等の何れであってもよい。
ば、メタノール、エタノール、1−プロパノール、1−
ブタノール、2−メチル−1−プロパノール、1−ペン
タノール、1−ヘキサノール、1−オクタノール、1−
デカノール、1−ヘキサデカノール、2−ブテン−1−
オール、エチレングリコール、トリメチレングリコー
ル、グリセリン、ヘキサメチレングリコール、ペンタエ
リスリトールなどの炭素数1〜30(好ましくは1〜2
0、さらに好ましくは1〜15)程度の飽和又は不飽和
脂肪族第1級アルコール;シクロペンチルメチルアルコ
ール、シクロヘキシルメチルアルコール、2−シクロヘ
キシルエチルアルコールなどの飽和又は不飽和脂環式第
1級アルコール;ベンジルアルコール、1,2−(1,
3−又は1,4−)ビス(ヒドロキシメチル)ベンゼ
ン、1,2,3−(1,2,4−又は1,3,5)−ト
リス(ヒドロキシメチル)ベンゼン、2−フェニルエチ
ルアルコール、3−フェニルプロピルアルコール、桂皮
アルコールなどの芳香族第1級アルコール;2−ヒドロ
キシメチルピリジンなどの複素環式第1級アルコールな
どが挙げられる。また、炭化水素部位に置換基を有する
第1級アルコールとして、例えば、グリコール酸メチ
ル、グリコール酸エチル等のグリコール酸エステル;エ
チレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノ
アルキルエーテル;エチレングリコールモノアセテート
等のアルキレングリコールモノエステルなどが挙げられ
る。
ば、2−プロパノール、s−ブチルアルコール、2−ペ
ンタノール、3−ペンタノール、3,3−ジメチル−2
−ブタノール、2−オクタノール、4−デカノール、2
−ヘキサデカノール、2−ペンテン−4−オール、グリ
セリン、1,2−プロパンジオール、2,3−ブタンジ
オールや2,3−ペンタンジオールなどのビシナルジオ
ール類などの炭素数3〜30(好ましくは3〜20、さ
らに好ましくは3〜15)程度の飽和又は不飽和脂肪族
第2級アルコール;1−シクロペンチルエタノール、1
−シクロヘキシルエタノールなどの、ヒドロキシル基の
結合した炭素原子に脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素
基(シクロアルキル基など)とが結合している第2級ア
ルコール;シクロブタノール、シクロペンタノール、シ
クロヘキサノール、シクロオクタノール、シクロドデカ
ノール、2−シクロヘプテン−1−オール、2−シクロ
ヘキセン−1−オール、2−アダマンタノール、アダマ
ンタン環にオキソ基を有する2−アダマンタノール、2
−ヒドロキシノルボルナン、2,5−ジヒドロキシノル
ボルナン、3−ヒドロキシテトラシクロ[4.4.0.
12,5.17,10]ドデカンなどの3〜20員(好ましく
は3〜15員、さらに好ましくは5〜15員、特に5〜
8員)程度の飽和又は不飽和脂環式第2級アルコール
(橋かけ環式第2級アルコールを含む);1−フェニル
エタノール、1−フェニルプロパノール、1−フェニル
メチルエタノール、ジフェニルメタノールなどの芳香族
第2級アルコール;1−(2−ピリジル)エタノールな
どの複素環式第2級アルコールなどが例示される。
ば、t−ブチルアルコール、t−アミルアルコールなど
の炭素数4〜30(好ましくは4〜20、さらに好まし
くは4〜15)程度の飽和又は不飽和脂肪族第3級アル
コール;1−シクロヘキシル−1−メチルエタノールな
どの、ヒドロキシル基の結合した炭素原子に脂肪族炭化
水素基と脂環式炭化水素基(シクロアルキル基、橋かけ
環式炭化水素基など)とが結合している第2級アルコー
ル;1−メチル−1−シクロヘキサノールなどの、脂環
式環(シクロアルカン環、橋かけ炭素環など)を構成す
る1つの炭素原子にヒドロキシル基と脂肪族炭化水素基
とが結合している第3級アルコール;1−アダマンタノ
ールなどの橋かけ炭素環の橋頭位にヒドロキシル基を有
する橋かけ炭素環含有第3級アルコール;1−フェニル
−1−メチルエタノールなどの芳香族第3級アルコー
ル;1−メチル−1−(2−ピリジル)エタノールなど
の複素環式第3級アルコールなどが挙げられる。
フェノール、クレゾール、ハイドロキノン、レゾルシノ
ール、カテコール、1−ヒドロキシナフタレンなどの芳
香族炭素環にヒドロキシル基が結合している化合物;2
−ヒドロキシピリジン、3−ヒドロキシピリジン、4−
ヒドロキシピリジン、3−ヒドロキシフラン、3−ヒド
ロキシチオフェンなどの芳香族複素環にヒドロキシル基
が結合している化合物などが挙げられる。上記のヒドロ
キシ化合物の各代表的化合物は、反応を阻害しない範囲
で種々の置換基を有していてもよい。
記に例示した化合物のほか、下記式(13)
各環を構成する原子に結合している置換基であり、ハロ
ゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、アリール基、
保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基
で保護されていてもよいヒドロキシメチル基、保護基で
保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されてい
てもよいカルボキシル基、保護基で保護されていてもよ
いスルホ基、オキソ基、ニトロ基、シアノ基、又は保護
基で保護されていてもよいアシル基を示す。X1が2以
上の場合、それらは互いに結合して、式中のシクロヘキ
サン環を構成する炭素原子と共に4員以上の環を形成し
ていてもよい。a、b、c、d、e、f、g、hは0以
上の整数を示す。a、b、c、d、e、f、g又はhが
2以上の場合、括弧内の置換基は同一であってもよく異
なっていてもよい。p、q、rは0〜3の整数を示す)
で表される何れかの環式基を示し、Wは2価の炭化水素
基を示す。nは0又は1を示し、mは1〜8の整数を示
す。mが2以上の場合、括弧内の基は同一であってもよ
く異なっていてもよい。但し、n=0で且つm=1の場
合、式(5)においてaは1以上であり、式(6)にお
いてbは1以上であり、式(7)において、p=0又は
1のときはcは1以上であり、p=0で且つc=1のと
きはX3はヒドロキシル基以外の基である]で表される
化合物が含まれる。
X7、X8は各環(式中に示される環、例えばシクロヘキ
サン環、アダマンタン環、ノルボルナン環、テトラシク
ロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカン環、4−オ
キサトリシクロ[5.2.1.02 ,6]デカン−3,5
−ジオン環、γ−ブチロラクトン環、4−オキサトリシ
クロ[5.2.1.02,6]デカン−3−オン環、3−
オキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−2−
オン環、3−オキサトリシクロ[4.3.1.14,8]
ウンデカン−2−オン環など)を構成する原子に結合し
ている置換基を示す。X 1等におけるハロゲン原子とし
ては、例えば、フッ素、塩素、臭素原子などが挙げられ
る。X1等におけるアルキル基としては、例えば、メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブ
チル、s−ブチル、t−ブチル、ヘキシル、オクチル、
デシル基などのC1-10アルキル基(好ましくは、C1-5
アルキル基)などが挙げられる。X1等におけるハロア
ルキル基としては、例えば、クロロメチル、トリフルオ
ロメチル、トリフルオロエチル、ペンタフルオロエチル
基などのC1-10ハロアルキル基(好ましくは、C1-5ハ
ロアルキル基)が挙げられる。X1等におけるアリール
基としては、例えば、フェニル、ナフチル基などが挙げ
られる。アリール基の芳香環は、例えば、フッ素原子な
どのハロゲン原子、メチル基などのC1-4アルキル基、
トリフルオロメチル基などC1-5ハロアルキル基、ヒド
ロキシル基、メトキシ基などのC1-4アルコキシ基、ア
ミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、メトキ
シカルボニル基などのアルコキシカルボニル基、ニトロ
基、シアノ基、アセチル基などのアシル基等の置換基を
有していてもよい。
キシメチル基の保護基としては、有機合成の分野で慣用
の保護基、例えば、アルキル基(例えば、メチル、t−
ブチル基などのC1-4アルキル基など)、アルケニル基
(例えば、アリル基など)、シクロアルキル基(例え
ば、シクロヘキシル基など)、アリール基(例えば、
2,4−ジニトロフェニル基など)、アラルキル基(例
えば、ベンジル基など);置換メチル基(例えば、メト
キシメチル、メチルチオメチル、ベンジルオキシメチ
ル、t−ブトキシメチル、2−メトキシエトキシメチル
基など)、置換エチル基(例えば、1−エトキシエチル
基など)、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラ
ニル基、1−ヒドロキシアルキル基(例えば、1−ヒド
ロキシエチル基など)等の、ヒドロキシル基とアセター
ル又はヘミアセタール基を形成可能な基;アシル基(例
えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、
イソブチリル、ピバロイル基などのC1-6脂肪族アシル
基;アセトアセチル基;ベンゾイル基などの芳香族アシ
ル基など)、アルコキシカルボニル基(例えば、メトキ
シカルボニル基などのC1-4アルコキシ−カルボニル基
など)、アラルキルオキシカルボニル基、置換又は無置
換カルバモイル基、置換シリル基(例えば、トリメチル
シリル基など)など、及び、分子内にヒドロキシル基
(ヒドロキシメチル基を含む)が2以上存在するときに
は、置換基を有していてもよい2価の炭化水素基(例え
ば、メチレン、エチリデン、イソプロピリデン、シクロ
ペンチリデン、シクロヘキシリデン、ベンジリデン基な
ど)などが例示できる。
は、例えば、前記ヒドロキシル基の保護基として例示し
たアルキル基、アラルキル基、アシル基、アルコキシカ
ルボニル基などが挙げられる。
の保護基としては、例えば、アルコキシ基(例えば、メ
トキシ、エトキシ、ブトキシ基などのC1-6アルコキシ
基など)、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ
基、アラルキルオキシ基、トリアルキルシリルオキシ
基、置換基を有していてもよいアミノ基、ヒドラジノ
基、アルコキシカルボニルヒドラジノ基、アラルキルカ
ルボニルヒドラジノ基などが挙げられる。
ば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イ
ソブチリル、ピバロイル基などのC1-6脂肪族アシル
基;アセトアセチル基;ベンゾイル基などの芳香族アシ
ル基などが挙げられる。アシル基の保護基としては有機
合成分野で慣用の保護基を使用できる。アシル基の保護
された形態としては、例えば、アセタール(ヘミアセタ
ールを含む)などが挙げられる。
して、式(5)中のシクロヘキサン環を構成する炭素原
子と共に形成する4員以上の環としては、例えば、シク
ロペンタン環、シクロヘキサン環、パーヒドロナフタレ
ン環(デカリン環)などの脂環式炭素環;γ−ブチロラ
クトン環、δ−バレロラクトン環などのラクトン環など
が挙げられる。
ば0〜5の整数、好ましくは0〜3の整数である。
水素基には、2価の脂肪族炭化水素基、2価の脂環式炭
化水素基、2価の芳香族炭化水素基及びこれらが2以上
結合した炭化水素基が含まれる。これらの炭化水素基に
は1価の炭化水素基(脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水
素基、芳香族炭化水素基又はこれらが2以上結合した炭
化水素基)が1又は2以上結合していてもよい。また、
2価の炭化水素基には置換基を有する炭化水素基も含ま
れる。置換基としては、前記環Zの置換基X1等と同様
の基が挙げられる。
えば、メチレン、メチルメチレン、エチルメチレン、ジ
メチルメチレン、エチルメチルメチレン、エチレン、ト
リメチレン、テトラメチレン基などのアルキレン基;プ
ロペニレン基などのアルケニレン基;1,3−シクロペ
ンチレン、1,2−シクロへキシレン、1,3−シクロ
へキシレン、1,4−シクロへキシレン基などのシクロ
アルキレン基;シクロプロピレン、シクロペンチリデ
ン、シクロヘキシリデン基などのシクロアルキリデン
基;フェニレン基などのアリーレン基;ベンジリデン基
などが挙げられる。
4)
は炭化水素基を示す。R 6及びR7は、互いに結合して、
隣接する炭素原子と共に脂環式環を形成していてもよ
い)で表される基が含まれる。
1等における炭化水素基と同様の基が挙げられる。前記
炭化水素基には置換基を有する炭化水素基も含まれる。
置換基としては、前記R1等における炭化水素基が有し
ていてもよい置換基と同様の基、あるいは前記環Zの置
換基X1等と同様の基が例示される。
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル基等のC
1-10アルキル基(特に、C1-5アルキル基);シクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基等の置換基を有していても
よいシクロアルキル基;ノルボルナン−2−イル基、ア
ダマンタン−1−イル基などの置換基を有していてもよ
い橋かけ環式基などが含まれる。シクロアルキル基や橋
かけ環式基が有していてもよい置換基として、例えば前
記置換基X1等と同様の、ハロゲン原子、アルキル基、
ハロアルキル基、アリール基、保護基で保護されていて
もよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよい
ヒドロキシメチル基、保護基で保護されていてもよいア
ミノ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル
基、保護基で保護されていてもよいスルホ基、オキソ
基、ニトロ基、シアノ基、保護基で保護されていてもよ
いアシル基などが挙げられる。
しくは1〜3の整数である。
表的な例には以下の化合物が含まれる。環Zが式(5)
で表される基であるヒドロキシ化合物として、例えば、
シス−3,3,5−トリメチル−1−シクロヘキサノー
ル、トランス−3,3,5−トリメチル−1−シクロヘ
キサノール、2−イソプロピル−5−メチル−1−シク
ロヘキサノール(メントール)、2−ヒドロキシ−7−
オキサビシクロ[3.2.1]オクタン−6−オンなど
が挙げられる。環Zが式(5)で表される基であるヒド
ロキシ化合物のなかでも、特に、X1がC1-5アルキル基
でa=1〜3である化合物、X1が2個結合して式中の
シクロヘキサン環を構成する炭素原子と共に脂環式炭素
環又はラクトン環を形成している化合物が好ましい。
キシ化合物として、例えば、2−メチル−2−アダマン
タノール、2−エチル−2−アダマンタノール、1,3
−アダマンタンジオール、1,3,5−アダマンタント
リオール、1,3,5,7−アダマンタンテトラオー
ル、3,5−ジメチル−1−アダマンタノール、5,7
−ジメチル−1,3−アダマンタンジオール、3−カル
ボキシ−1−アダマンタノール、3−アミノ−1−アダ
マンタノール、3−ニトロ−1−アダマンタノール、3
−スルホ−1−アダマンタノール、3−t−ブチルオキ
シカルボニル−1−アダマンタノール、4−オキソ−1
−アダマンタノール、3−ヒドロキシ−α,α−ジメチ
ル−1−アダマンタンメタノール、1−アダマンタンメ
タノール、α,α−ジメチル−1−アダマンタンメタノ
ール、α−エチル−α−メチル−1−アダマンタンメタ
ノール、α,α,α′,α′−テトラメチル−1,3−
アダマンタンジメタノール、α−メチル−α−(ノルボ
ルナン−2−イル)−1−アダマンタンメタノールなど
が挙げられる。環Zが式(6)で表される基であるヒド
ロキシ化合物のなかでも、特に、m=2又は3である化
合物、n=1である化合物、又はb=1〜3である化合
物が好ましい。
キシ化合物として、例えば、2,5−ノルボルナンジオ
ール、2,3−ノルボルナンジオール、5−メトキシカ
ルボニル−2−ヒドロキシノルボルナン、α−メチル−
α−(ノルボルナン−2−イル)−2−ノルボルナンメ
タノール、2−ノルボルナンメタノール、α,α−ジメ
チル−2−ノルボルナンメタノール、α−ブチル−α−
メチル−2−ノルボルナンメタノール、3,4−ジヒド
ロキシテトラシクロ[4.4.0.12,5.17 ,10]ド
デカン、3,8−ジヒドロキシテトラシクロ[4.4.
0.12,5.17, 10]ドデカン、3−ヒドロキシ−8−
メトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.
12,5.17,10]ドデカン、3−ヒドロキシ−9−メト
キシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.1
7,10]ドデカン、3−テトラシクロ[4.4.0.1
2,5.17,10]ドデカンメタノール、8−ヒドロキシ−
3−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデ
カンメタノール、9−ヒドロキシ−3−テトラシクロ
[4.4.0.12,5.17,10]ドデカンメタノールな
どが挙げられる。環Zが式(7)で表される基であるヒ
ドロキシ化合物のなかでも、特に、p=0で且つc=2
〜4である化合物、p=0で且つn=1である化合物、
p=1で且つc=1〜4である化合物、p=0、c=1
で且つX3がヒドロキシル基以外の基である化合物が好
ましい。
キシ化合物として、例えば、8−ヒドロキシ−4−オキ
サトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−3,5−
ジオン、4−ヒドロキシ−11−オキサペンタシクロ
[6.5.1.13,6.02,7.09,13]ペンタデカン−
10,12−ジオンなどが挙げられる。
キシ化合物として、例えば、α−ヒドロキシ−γ,γ−
ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−ヒドロキシ−α,
γ,γ−トリメチル−γ−ブチロラクトン、α−ヒドロ
キシ−γ,γ−ジメチル−β−メトキシカルボニル−γ
−ブチロラクトン、8−ヒドロキシ−4−オキサトリシ
クロ[5.2.1.02,6]デカン−3−オン、9−ヒ
ドロキシ−4−オキサトリシクロ[5.2.1.
02,6]デカン−3−オン、8,9−ジヒドロキシ−4
−オキサトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−3
−オンなどが挙げられる。
キシ化合物として、例えば、4−ヒドロキシ−2,7−
ジオキサビシクロ[3.3.0]オクタン−3,6−ジ
オンなどが挙げられる。
キシ化合物として、例えば、5−ヒドロキシ−3−オキ
サトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−2−オ
ン、5−ヒドロキシ−5−メチル−3−オキサトリシク
ロ[4.2.1.04,8]ノナン−2−オン、5−ヒド
ロキシ−9−メチル−3−オキサトリシクロ[4.2.
1.04,8]ノナン−2−オンなどが挙げられる。
キシ化合物として、例えば、6−ヒドロキシ−3−オキ
サトリシクロ[4.3.1.14,8]ウンデカン−2−
オン、6,8−ジヒドロキシ−3−オキサトリシクロ
[4.3.1.14,8]ウンデカン−2−オンなどが挙
げられる。
ル化合物と式(2)で表されるヒドロキシ化合物との反
応は、溶媒の存在下又は非存在下で行われる。前記溶媒
としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなど
の脂肪族炭化水素;シクロヘキサンなどの脂環式炭化水
素;ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンな
どの芳香族炭化水素;クロロホルム、ジクロロメタン、
1,2−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素;ジ
エチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサンなどのエーテル;アセトン、メチルエチ
ルケトンなどのケトン;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
イソプロピル、酢酸ブチルなどのエステル;N,N−ジ
メチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドな
どのアミド;アセトニトリル、プロピオニトリル、ベン
ゾニトリルなどのニトリルなどが挙げられる。これらの
溶媒は単独で又は2種以上を混合して用いられる。
の使用量は、式(2)で表されるヒドロキシ化合物1当
量に対して、例えば0.8〜10当量、好ましくは1〜
8当量、さらに好ましくは1.5〜5当量程度である。
式(1)で表されるビニルエステル化合物を大過剰量用
いてもよい。
に反応速度が著しく増大する。塩基には無機塩基及び有
機塩基が含まれる。無機塩基としては、例えば、水酸化
リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
セシウムなどのアルカリ金属水酸化物;水酸化マグネシ
ウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどのアルカ
リ土類金属水酸化物;炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、炭酸セシウムなどのアルカリ金属炭酸
塩;炭酸マグネシウムなどのアルカリ土類金属炭酸塩;
炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリ
ウム、炭酸水素セシウムなどのアルカリ金属炭酸水素塩
などが挙げられる。
ム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウムなど
のアルカリ金属有機酸塩(特に、アルカリ金属酢酸
塩);酢酸マグネシウムなどのアルカリ土類金属有機酸
塩;リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、ナト
リウムエトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリ
ウムエトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド(式
(2)で表されるヒドロキシ化合物に対応するアルカリ
金属アルコキシドなど);ナトリウムフェノキシドなど
のアルカリ金属フェノキシド;トリエチルアミン、N−
メチルピペリジンなどのアミン類(第3級アミンな
ど);ピリジン、2,2′−ビピリジル、1,10−フ
ェナントロリンなどの含窒素芳香族複素環化合物などが
挙げられる。上記の塩基の中でもナトリウムを含む塩基
が好ましい。
ロキシ化合物1モルに対して、例えば0.001〜3モ
ル、好ましくは0.005〜2モル程度である。
い。反応温度は、反応成分や触媒の種類などに応じて適
宜選択でき、例えば、20〜200℃、好ましくは50
〜150℃、さらに好ましくは70〜120℃程度であ
る。反応は常圧で行ってもよく、減圧又は加圧下で行っ
てもよい。反応の雰囲気は反応を阻害しない限り特に限
定されず、例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン
雰囲気などの何れであってもよい。また、反応はバッチ
式、セミバッチ式、連続式などの何れの方法で行うこと
もできる。
件下で、対応する式(3)で表されるビニルエーテル化
合物が生成する。反応終了後、反応生成物は、例えば、
濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマ
トグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた
分離手段により分離精製できる。
造法により、前記式(4)で表される新規なビニルエー
テル化合物を得ることができる。すなわち、式(1)で
表されるビニルエステル化合物と前記式(13)で表され
るヒドロキシ化合物とを遷移元素化合物の存在下で反応
させることにより、式(4)で表される化合物を製造で
きる。
意義、具体例等は前記式(13)の場合と同様である。ま
た、式(4)中のR2、R3、R4の符号の意義、具体例
等は前記式(1)の場合と同様である。
の代表的な例には以下の化合物が含まれる。環Zが式
(5)で表される基であるビニルエーテル化合物とし
て、例えば、シス−1,1,3−トリメチル−5−ビニ
ルオキシシクロヘキサン、トランス−1,1,3−トリ
メチル−5−ビニルオキシシクロヘキサン、1−イソプ
ロピル−4−メチル−2−ビニルオキシシクロヘキサ
ン、2−ビニルオキシ−7−オキサビシクロ[3.2.
1]オクタン−6−オン、及びこれらに対応するイソプ
ロペニルエーテル類などが挙げられる。環Zが式(5)
で表される基であるビニルエーテル化合物のなかでも、
特に、X1がC1-5アルキル基でa=1〜3である化合
物、X1が2個結合して式中のシクロヘキサン環を構成
する炭素原子と共に脂環式炭素環又はラクトン環を形成
している化合物が好ましい。
エーテル化合物として、例えば、2−メチル−2−ビニ
ルオキシアダマンタン、2−エチル−2−ビニルオキシ
アダマンタン、1,3−ビス(ビニルオキシ)アダマン
タン、3−ビニルオキシ−1−アダマンタノール、1,
3,5−トリス(ビニルオキシ)アダマンタン、3,5
−ビス(ビニルオキシ)−1−アダマンタノール、5−
ビニルオキシ−1,3−アダマンタンジオール、1,
3,5,7−テトラキス(ビニルオキシ)アダマンタ
ン、3,5,7−トリス(ビニルオキシ)−1−アダマ
ンタノール、5,7−ビス(ビニルオキシ)−1,3−
アダマンタンジオール、7−ビニルオキシ−1,3,5
−アダマンタントリオール、1,3−ジメチル−5−ビ
ニルオキシアダマンタン、1,3−ジメチル−5,7−
ビス(ビニルオキシ)アダマンタン、3,5−ジメチル
−7−ビニルオキシ−1−アダマンタノール、1−カル
ボキシ−3−ビニルオキシアダマンタン、1−アミノ−
3−ビニルオキシアダマンタン、1−ニトロ−3−ビニ
ルオキシアダマンタン、1−スルホ−3−ビニルオキシ
アダマンタン、1−t−ブチルオキシカルボニル−3−
ビニルオキシアダマンタン、4−オキソ−1−ビニルオ
キシアダマンタン、1−ビニルオキシ−3−(1−メチ
ル−1−ビニルオキシエチル)アダマンタン、1−(ビ
ニルオキシメチル)アダマンタン、1−(1−メチル−
1−ビニルオキシエチル)アダマンタン、1−(1−エ
チル−1−ビニルオキシエチル)アダマンタン、1,3
−ビス(1−メチル−1−ビニルオキシエチル)アダマ
ンタン、1−(1−(ノルボルナン−2−イル)−1−
ビニルオキシエチル)アダマンタン、及びこれらに対応
するイソプロペニルエーテル類などが挙げられる。環Z
が式(6)で表される基であるビニルエーテル化合物の
なかでも、特に、m=2又は3である化合物、n=1で
ある化合物、又はb=1〜3である化合物が好ましい。
エーテル化合物として、例えば、2,5−ビス(ビニル
オキシ)ノルボルナン、2,3−ビス(ビニルオキシ)
ノルボルナン、5−メトキシカルボニル−2−ビニルオ
キシノルボルナン、2−(1−(ノルボルナン−2−イ
ル)−1−ビニルオキシエチル)ノルボルナン、2−
(ビニルオキシメチル)ノルボルナン、2−(1−メチ
ル−1−ビニルオキシエチル)ノルボルナン、2−(1
−メチル−1−ビニルオキシペンチル)ノルボルナン、
3−ヒドロキシ−4−ビニルオキシテトラシクロ[4.
4.0.12,5.17,10]ドデカン、3,4−ビス(ビ
ニルオキシ)テトラシクロ[4.4.0.12,5.1
7,10]ドデカン、3−ヒドロキシ−8−ビニルオキシテ
トラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカン、
3,8−ビス(ビニルオキシ)テトラシクロ[4.4.
0.12,5.17,10]ドデカン、3−メトキシカルボニ
ル−8−ビニルオキシテトラシクロ[4.4.0.1
2,5.17,10]ドデカン、3−メトキシカルボニル−9
−ビニルオキシテトラシクロ[4.4.0.12,5.1
7,1 0]ドデカン、3−(ビニルオキシメチル)テトラシ
クロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカン、3−ヒ
ドロキシメチル−8−ビニルオキシテトラシクロ[4.
4.0.12,5.17,10]ドデカン、3−ヒドロキシメ
チル−9−ビニルオキシテトラシクロ[4.4.0.1
2,5.17,10]ドデカン、8−ヒドロキシ−3−(ビニ
ルオキシメチル)テトラシクロ[4.4.0.12,5.
17,10]ドデカン、9−ヒドロキシ−3−(ビニルオキ
シメチル)テトラシクロ[4.4.0.12,5.
17,10]ドデカン、及びこれらに対応するイソプロペニ
ルエーテル類などが挙げられる。環Zが式(7)で表さ
れる基であるビニルエーテル化合物のなかでも、特に、
p=0で且つc=2〜4である化合物、p=0で且つn
=1である化合物、p=1で且つc=1〜4である化合
物、p=0、c=1で且つX3がヒドロキシル基以外の
基である化合物が好ましい。
エーテル化合物として、例えば、8−ビニルオキシ−4
−オキサトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−
3,5−ジオン、4−ビニルオキシ−11−オキサペン
タシクロ[6.5.1.13,6.02,7.09,13]ペンタ
デカン−10,12−ジオン、及びこれらに対応するイ
ソプロペニルエーテル類などが挙げられる。
エーテル化合物として、例えば、α−ビニルオキシ−
γ,γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α,γ,γ−
トリメチル−α−ビニルオキシ−γ−ブチロラクトン、
γ,γ−ジメチル−β−メトキシカルボニル−α−ビニ
ルオキシ−γ−ブチロラクトン、8−ビニルオキシ−4
−オキサトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−3
−オン、9−ビニルオキシ−4−オキサトリシクロ
[5.2.1.02,6]デカン−3−オン、8,9−ビ
ス(ビニルオキシ)−4−オキサトリシクロ[5.2.
1.02,6]デカン−3−オン、及びこれらに対応する
イソプロペニルエーテル類などが挙げられる。
エーテル化合物として、例えば、4−ビニルオキシ−
2,7−ジオキサビシクロ[3.3.0]オクタン−
3,6−ジオン、及びこれに対応するイソプロペニルエ
ーテル類などが挙げられる。
エーテル化合物として、例えば、5−ビニルオキシ−3
−オキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−2
−オン、5−メチル−5−ビニルオキシ−3−オキサト
リシクロ[4.2.1.04, 8]ノナン−2−オン、9
−メチル−5−ビニルオキシ−3−オキサトリシクロ
[4.2.1.04,8]ノナン−2−オン、及びこれら
に対応するイソプロペニルエーテル類などが挙げられ
る。
キシ化合物として、例えば、6−ビニルオキシ−3−オ
キサトリシクロ[4.3.1.14,8]ウンデカン−2
−オン、6,8−ビス(ビニルオキシ)−3−オキサト
リシクロ[4.3.1.14, 8]ウンデカン−2−オ
ン、6−ヒドロキシ−8−ビニルオキシ−3−オキサト
リシクロ[4.3.1.14,8]ウンデカン−2−オ
ン、8−ヒドロキシ−6−ビニルオキシ−3−オキサト
リシクロ[4.3.1.14,8]ウンデカン−2−オ
ン、及びこれらに対応するイソプロペニルエーテル類な
どが挙げられる。
ル化合物は、医薬品や農薬等の精密化学品の原料のほ
か、例えばレジスト用樹脂、光学樹脂、透明性樹脂、架
橋性樹脂などのポリマー原料として使用できる。特に、
脂環式骨格やラクトン骨格などの非芳香族性の環式骨格
を有するため、ポリマーのコモノマーとして使用した場
合、透明性及びドライエッチング性を向上できることか
ら、レジスト用樹脂の原料モノマーとして有用である。
ル化合物を温和な条件下、簡易に製造することができ
る。また、本発明の製造法は汎用性に優れ、広範なビニ
ルエーテル化合物を効率よく製造できる。また、本発明
により新規なビニルエーテル化合物が提供される。
に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定され
るものではない。
イリジウム(I)[Ir(cod)Cl]2(6.7m
g、0.01mmol)と炭酸ナトリウム(64mg、
0.6mmol)のトルエン(1.0ml)混合液に、
1−オクタノール(130mg、1mmol)及び酢酸
ビニル(172mg、2mmol)を加え、アルゴン雰
囲気下、100℃で2時間攪拌した。反応液をガスクロ
マトグラフィーにより分析したところ、1−オクタノー
ルの転化率は100%であり、(1−オクチル)ビニル
エーテルが収率98%で生成していた。
イリジウム(I)[Ir(cod)Cl]2(6.7
g、0.01mol)と炭酸ナトリウム(64g、0.
6mol)のトルエン(1.0L)混合液に、1−オク
タノール(130g、1mol)及び酢酸ビニル(17
2g、2mol)を加え、アルゴン雰囲気下、100℃
で2時間攪拌した。反応液を室温まで冷却後、析出して
いる塩を濾過し、濾液をエバポレーターにより減圧濃縮
し、残渣を蒸留することにより(1−オクチル)ビニル
エーテルを得た。
イリジウム(I)[Ir(cod)Cl]2(6.7m
g、0.01mmol)と炭酸ナトリウム(32mg、
0.3mmol)のトルエン(1.0ml)混合液に、
1−オクタノール(130mg、1mmol)及び酢酸
ビニル(430mg、5mmol)を加え、アルゴン雰
囲気下、100℃で2時間攪拌した。反応液をガスクロ
マトグラフィーにより分析したところ、1−オクタノー
ルの転化率は100%であり、(1−オクチル)ビニル
エーテルが収率82%で生成していた。
イリジウム(I)[Ir(cod)Cl]2(6.7m
g、0.01mmol)と炭酸ナトリウム(1.1m
g、0.01mmol)のトルエン(1.0ml)混合
液に、1−オクタノール(130mg、1mmol)及
び酢酸ビニル(430mg、5mmol)を加え、アル
ゴン雰囲気下、100℃で2時間攪拌した。反応液をガ
スクロマトグラフィーにより分析したところ、1−オク
タノールの転化率は86%であり、(1−オクチル)ビ
ニルエーテルが収率67%で生成していた。
イリジウム(I)[Ir(cod)Cl]2(6.7m
g、0.01mmol)のトルエン(1.0ml)混合
液に、1−オクタノール(130mg、1mmol)及
び酢酸ビニル(430mg、5mmol)を加え、アル
ゴン雰囲気下、100℃で2時間攪拌した。反応液をガ
スクロマトグラフィーにより分析したところ、1−オク
タノールの転化率は3%であり、(1−オクチル)ビニ
ルエーテルが収率1%で生成していた。
イリジウム(I)[Ir(cod)Cl]2(6.7m
g、0.01mmol)と酢酸ナトリウム(49mg、
0.6mmol)のトルエン(1.0ml)混合液に、
1−オクタノール(130mg、1mmol)及び酢酸
ビニル(172mg、2mmol)を加え、アルゴン雰
囲気下、100℃で2時間攪拌した。反応液をガスクロ
マトグラフィーにより分析したところ、1−オクタノー
ルの転化率は100%であり、(1−オクチル)ビニル
エーテルが収率82%で生成していた。
イリジウム(I)[Ir(cod)Cl]2(6.7m
g、0.01mmol)と炭酸カリウム(83mg、
0.6mmol)のトルエン(1.0ml)混合液に、
1−オクタノール(130mg、1mmol)及び酢酸
ビニル(172mg、2mmol)を加え、アルゴン雰
囲気下、100℃で2時間攪拌した。反応液をガスクロ
マトグラフィーにより分析したところ、1−オクタノー
ルの転化率は39%であり、(1−オクチル)ビニルエ
ーテルが収率3%で生成していた。
イリジウム(I)[Ir(cod)Cl]2(6.7m
g、0.01mmol)と炭酸セシウム(195mg、
0.6mmol)のトルエン(1.0ml)混合液に、
1−オクタノール(130mg、1mmol)及び酢酸
ビニル(172mg、2mmol)を加え、アルゴン雰
囲気下、100℃で2時間攪拌した。反応液をガスクロ
マトグラフィーにより分析したところ、1−オクタノー
ルの転化率は30%であり、(1−オクチル)ビニルエ
ーテルが収率6%で生成していた。
イリジウム(I)[Ir(cod)Cl]2(6.7m
g、0.01mmol)とピリジン(95mg、1.2
mmol)のトルエン(1.0ml)混合液に、1−オ
クタノール(130mg、1mmol)及び酢酸ビニル
(172mg、2mmol)を加え、アルゴン雰囲気
下、100℃で2時間攪拌した。反応液をガスクロマト
グラフィーにより分析したところ、1−オクタノールの
転化率は2%であり、(1−オクチル)ビニルエーテル
が収率1%で生成していた。
イリジウム(I)[Ir(cod)Cl]2(6.7m
g、0.01mmol)と炭酸ナトリウム(64mg、
0.6mmol)のトルエン(1.0ml)混合液に、
1−オクタノール(130mg、1mmol)及び酢酸
ビニル(172mg、2mmol)を加え、アルゴン雰
囲気下、90℃で3時間攪拌した。反応液をガスクロマ
トグラフィーにより分析したところ、1−オクタノール
の転化率は100%であり、(1−オクチル)ビニルエ
ーテルが収率98%で生成していた。
イリジウム(I)[Ir(cod)Cl]2(6.7m
g、0.01mmol)と炭酸ナトリウム(64mg、
0.6mmol)のトルエン(1.0ml)混合液に、
1−オクタノール(130mg、1mmol)及び酢酸
ビニル(172mg、2mmol)を加え、アルゴン雰
囲気下、80℃で2時間攪拌した。反応液をガスクロマ
トグラフィーにより分析したところ、1−オクタノール
の転化率は58%であり、(1−オクチル)ビニルエー
テルが収率55%で生成していた。
イリジウム(I)[Ir(cod)Cl]2(6.7m
g、0.01mmol)と炭酸ナトリウム(64mg、
0.6mmol)の1,4−ジオキサン(1.0ml)
混合液に、1−オクタノール(130mg、1mmo
l)及び酢酸ビニル(172mg、2mmol)を加
え、アルゴン雰囲気下、100℃で2時間攪拌した。反
応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、
1−オクタノールの転化率は85%であり、(1−オク
チル)ビニルエーテルが収率84%で生成していた。
イリジウム(I)[Ir(cod)Cl]2(6.7m
g、0.01mmol)と炭酸ナトリウム(64mg、
0.6mmol)のトルエン(1.0ml)混合液に、
ベンジルアルコール(108mg、1mmol)及び酢
酸ビニル(172mg、2mmol)を加え、アルゴン
雰囲気下、100℃で2時間攪拌した。反応液をガスク
ロマトグラフィーにより分析したところ、ベンジルアル
コールの転化率は100%であり、ベンジルビニルエー
テルが収率94%で生成していた。
イリジウム(I)[Ir(cod)Cl]2(6.7m
g、0.01mmol)と炭酸ナトリウム(64mg、
0.6mmol)のトルエン(1.0ml)混合液に、
1,6−ヘキサンジオール(118mg、1mmol)
及び酢酸ビニル(344mg、4mmol)を加え、ア
ルゴン雰囲気下、100℃で6時間攪拌した。反応液を
ガスクロマトグラフィーにより分析したところ、1,6
−ヘキサンジオールの転化率は97%であり、1,6−
ビス(ビニルオキシ)ヘキサンが収率87%、6−ビニ
ルオキシ−1−ヘキサノールが収率2%で生成してい
た。
イリジウム(I)[Ir(cod)Cl]2(6.7m
g、0.01mmol)と炭酸ナトリウム(64mg、
0.6mmol)のトルエン(1.0ml)混合液に、
sec−フェネチルアルコール(1−フェニルエチルア
ルコール)(122mg、1mmol)及び酢酸ビニル
(172mg、2mmol)を加え、アルゴン雰囲気
下、100℃で2時間攪拌した。反応液をガスクロマト
グラフィーにより分析したところ、sec−フェネチル
アルコールの転化率は97%であり、(sec−フェネ
チル)ビニルエーテルが収率95%で生成していた。
イリジウム(I)[Ir(cod)Cl]2(6.7m
g、0.01mmol)と炭酸ナトリウム(64mg、
0.6mmol)のトルエン(1.0ml)混合液に、
1−アダマンタノール(152mg、1mmol)及び
酢酸ビニル(258mg、3mmol)を加え、アルゴ
ン雰囲気下、100℃で5時間攪拌した。反応液をガス
クロマトグラフィーにより分析したところ、1−アダマ
ンタノールの転化率は93%であり、(1−アダマンチ
ル)ビニルエーテルが収率91%、酢酸1−(アダマン
タン−1−イルオキシ)エチルエステルが収率1%で生
成していた。 [(1−アダマンチル)ビニルエーテルのスペクトルデ
ータ] MS m/e:178,135,93,79,411 H−NMR(CDCl3、TMS) δ:6.59(d
d,1H),4.29(dd,1H),4.02(d
d,1H),2.18(brs,3H),1.80−
1.50(m,12H) [酢酸1−(アダマンタン−1−イルオキシ)エチルエ
ステルのスペクトルデータ]1 H−NMR(CDCl3、TMS) δ:6.21
(q,1H),2.13(brs,3H),2.02
(s,3H),1.90−1.50(m,12H),
1.35(s,3H)
イリジウム(I)[Ir(cod)Cl]2(6.7m
g、0.01mmol)と炭酸ナトリウム(64mg、
0.6mmol)のトルエン(1.0ml)混合液に、
メントール(156mg、1mmol)及び酢酸ビニル
(172mg、2mmol)を加え、アルゴン雰囲気
下、100℃で4時間攪拌した。反応液をガスクロマト
グラフィーにより分析したところ、メントールの転化率
は89%であり、1−イソプロピル−4−メチル−2−
ビニルオキシシクロヘキサンが収率86%で生成してい
た。[1−イソプロピル−4−メチル−2−ビニルオキ
シシクロヘキサンのスペクトルデータ] MS m/e:182,139,83,69,55
イリジウム(I)[Ir(cod)Cl]2(6.7m
g、0.01mmol)と炭酸ナトリウム(64mg、
0.6mmol)のトルエン(1.0ml)混合液に、
フェノール(94mg、1mmol)及び酢酸ビニル
(172mg、2mmol)を加え、アルゴン雰囲気
下、100℃で2時間攪拌した。反応液をガスクロマト
グラフィーにより分析したところ、フェノールの転化率
は100%であり、フェニルビニルエーテルが収率98
%で生成していた。
[Ru(cod)Cl2](2.8mg、0.01mm
ol)と炭酸ナトリウム(64mg、0.6mmol)
のトルエン(1.0ml)混合液に、フェノール(94
mg、1mmol)及び酢酸ビニル(172mg、2m
mol)を加え、アルゴン雰囲気下、100℃で5時間
攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析
したところ、フェノールの転化率は69%であり、フェ
ニルビニルエーテルが収率65%で生成していた。
(cod)Cl2](3.7mg、0.01mmol)
と炭酸ナトリウム(64mg、0.6mmol)のトル
エン(1.0ml)混合液に、フェノール(94mg、
1mmol)及び酢酸ビニル(172mg、2mmo
l)を加え、アルゴン雰囲気下、100℃で5時間攪拌
した。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した
ところ、フェノールの転化率は52%であり、フェニル
ビニルエーテルが収率48%で生成していた。
ム[Rh(cod)Cl]2(4.9mg、0.01m
mol)と炭酸ナトリウム(64mg、0.6mmo
l)のトルエン(1.0ml)混合液に、フェノール
(94mg、1mmol)及び酢酸ビニル(172m
g、2mmol)を加え、アルゴン雰囲気下、100℃
で5時間攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーに
より分析したところ、フェノールの転化率は58%であ
り、フェニルビニルエーテルが収率55%で生成してい
た。
イリジウム(I)[Ir(cod)Cl]2(6.7m
g、0.01mmol)と炭酸ナトリウム(64mg、
0.6mmol)のトルエン(1.0ml)混合液に、
シス−3,3,5−トリメチル−1−シクロヘキサノー
ル(1mmol)及び酢酸ビニル(3mmol)を加
え、アルゴン雰囲気下、100℃で5時間攪拌した。反
応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、
シス−3,3,5−トリメチル−1−シクロヘキサノー
ルの転化率は95%であり、シス−1,1,3−トリメ
チル−5−ビニルオキシシクロヘキサンが収率91%で
生成していた。 [シス−1,1,3−トリメチル−5−ビニルオキシシ
クロヘキサンのスペクトルデータ]1 H−NMR(CDCl3、TMS) δ:6.51(d
d,1H),4.19(dd,1H),4.00(d
d,1H),3.54(m,1H),2.07−1.9
7(m,1H),1.78−1.65(m,2H),
1.40−1.32(m,1H),1.56(dd,1
H),0.96(s,3H),0.90−0.78
(m,2H),0.93(s,3H),0.91(s,
3H)
イリジウム(I)[Ir(cod)Cl]2(6.7m
g、0.01mmol)と炭酸ナトリウム(64mg、
0.6mmol)のトルエン(1.0ml)混合液に、
1,3−アダマンタンジオール(1mmol)及び酢酸
ビニル(6mmol)を加え、アルゴン雰囲気下、10
0℃で5時間攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィ
ーにより分析したところ、1,3−アダマンタンジオー
ルの転化率は97%であり、1,3−ビス(ビニルオキ
シ)アダマンタンが収率41%、3−ビニルオキシ−1
−アダマンタノールが収率16%で生成していた。 [1,3−ビス(ビニルオキシ)アダマンタンのスペク
トルデータ] MS m/e:220,177,135,121,9
3,79,77 [3−ビニルオキシ−1−アダマンタノールのスペクト
ルデータ] MS m/e:194,151,133,95,93,
41
イリジウム(I)[Ir(cod)Cl]2(6.7m
g、0.01mmol)と炭酸ナトリウム(64mg、
0.6mmol)のトルエン(1.0ml)混合液に、
1,3,5−アダマンタントリオール(1mmol)及
び酢酸ビニル(9mmol)を加え、アルゴン雰囲気
下、100℃で5時間攪拌した。反応液をガスクロマト
グラフィーにより分析したところ、1,3,5−アダマ
ンタントリオールの転化率は97%であり、1,3,5
−トリス(ビニルオキシ)アダマンタンが収率52%、
3,5−ビス(ビニルオキシ)−1−アダマンタノール
が収率18%、5−ビニルオキシ−1,3−アダマンタ
ンジオールが収率8%で生成していた。 [1,3,5−トリス(ビニルオキシ)アダマンタンの
スペクトルデータ] MS m/e:262,135,93,41 [3,5−ビス(ビニルオキシ)−1−アダマンタノー
ルのスペクトルデータ] MS m/e:236,135,107,41 [5−ビニルオキシ−1,3−アダマンタンジオールの
スペクトルデータ] MS m/e:210,135,91
イリジウム(I)[Ir(cod)Cl]2(6.7m
g、0.01mmol)と炭酸ナトリウム(64mg、
0.6mmol)のトルエン(1.0ml)混合液に、
3−t−ブチルオキシカルボニル−1−アダマンタノー
ル(1mmol)及び酢酸ビニル(3mmol)を加
え、アルゴン雰囲気下、100℃で5時間攪拌した。反
応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、
3−t−ブチルオキシカルボニル−1−アダマンタノー
ルの転化率は97%であり、下記式(15)で示される3
−ビニルオキシアダマンタン−1−カルボン酸t−ブチ
ルエステル(=1−t−ブチルオキシカルボニル−3−
ビニルオキシアダマンタン)が収率82%で生成してい
た。
ブチルエステルのスペクトルデータ] MS m/e:278,135,93,41
イリジウム(I)[Ir(cod)Cl]2(6.7m
g、0.01mmol)と炭酸ナトリウム(64mg、
0.6mmol)のトルエン(1.0ml)混合液に、
4−オキソ−1−アダマンタノール(1mmol)及び
酢酸ビニル(3mmol)を加え、アルゴン雰囲気下、
100℃で5時間攪拌した。反応液をガスクロマトグラ
フィーにより分析したところ、4−オキソ−1−アダマ
ンタノールの転化率は87%であり、下記式(16)で示
される5−ビニルオキシアダマンタン−2−オン(=1
−ビニルオキシ−4−オキソアダマンタン)が収率78
%で生成していた。
ルデータ]1 H−NMR(CDCl3、TMS) δ:6.68(d
d,1H),4.32(dd,1H),4.08(d
d,1H),2.68(brs,2H),2.55−
2.30(m,7H),2.12−1.87(m,4
H)
イリジウム(I)[Ir(cod)Cl]2(6.7m
g、0.01mmol)と炭酸ナトリウム(64mg、
0.6mmol)のトルエン(1.0ml)混合液に、
1−ヒドロキシ−4−オキサトリシクロ[4.3.1.
13,8]ウンデカン−5−オン(=6−ヒドロキシ−3
−オキサトリシクロ[4.3.1.14,8]ウンデカン
−2−オン)(1mmol)及び酢酸ビニル(3mmo
l)を加え、アルゴン雰囲気下、100℃で5時間攪拌
した。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した
ところ、1−ヒドロキシ−4−オキサトリシクロ[4.
3.1.13,8]ウンデカン−5−オンの転化率は82
%であり、下記式(17)で示される1−ビニルオキシ−
4−オキサトリシクロ[4.3.1.13,8]ウンデカ
ン−5−オン(=6−ビニルオキシ−3−オキサトリシ
クロ[4.3.1.14,8]ウンデカン−2−オン)が
収率72で生成していた。
1.13,8]ウンデカン−5−オンのスペクトルデー
タ]1 H−NMR(CDCl3、TMS) δ:6.62(d
d,1H),4.25(dd,1H),4.01(d
d,1H),4.63(m,1H),3.16(m,1
H),2.43(m,1H),2.15−1.68
(m,10H)
イリジウム(I)[Ir(cod)Cl]2(6.7m
g、0.01mmol)と炭酸ナトリウム(64mg、
0.6mmol)のトルエン(1.0ml)混合液に、
α,α−ジメチル−1−アダマンタンメタノール(1m
mol)及び酢酸ビニル(3mmol)を加え、アルゴ
ン雰囲気下、100℃で5時間攪拌した。反応液をガス
クロマトグラフィーにより分析したところ、下記式(1
8)で示されるα,α−ジメチル−1−アダマンタンメ
タノールの転化率は92%であり、1−(1−メチル−
1−ビニルオキシエチル)アダマンタンが収率85%で
生成していた。
ンタンのスペクトルデータ]1 H−NMR(CDCl3、TMS) δ:6.64(d
d,1H),4.30(dd,1H),4.05(d
d,1H),2.05(brs,3H),1.78−
1.56(m,10H),1.51(s,6H)
イリジウム(I)[Ir(cod)Cl]2(6.7m
g、0.01mmol)と炭酸ナトリウム(64mg、
0.6mmol)のトルエン(1.0ml)混合液に、
α−ヒドロキシ−γ,γ−ジメチル−γ−ブチロラクト
ン(1mmol)及び酢酸ビニル(3mmol)を加
え、アルゴン雰囲気下、100℃で5時間攪拌した。反
応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、
α−ヒドロキシ−γ,γ−ジメチル−γ−ブチロラクト
ンの転化率は98%であり、下記式(19)で示される
γ,γ−ジメチル−α−ビニルオキシ−γ−ブチロラク
トンが収率92%で生成していた。
クトンのスペクトルデータ]1 H−NMR(CDCl3、TMS) δ:6.64(d
d,1H),4.30(dd,1H),4.05(d
d,1H),5.66(m,1H),2.68−2.5
8(m,1H),2.18−2.02(m,1H),
1.54(s,3H),1.47(s,3H)
イリジウム(I)[Ir(cod)Cl]2(6.7m
g、0.01mmol)と炭酸ナトリウム(64mg、
0.6mmol)のトルエン(1.0ml)混合液に、
5−ヒドロキシ−3−オキサトリシクロ[4.2.1.
04,8]ノナン−2−オン(=2−ヒドロキシ−4−オ
キサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−5−オ
ン)(1mmol)及び酢酸ビニル(3mmol)を加
え、アルゴン雰囲気下、100℃で5時間攪拌した。反
応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、
5−ヒドロキシ−3−オキサトリシクロ[4.2.1.
04,8]ノナン−2−オンの転化率は98%であり、下
記式(20)で示される5−ビニルオキシ−3−オキサト
リシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−2−オン(=
2−ビニルオキシ−4−オキサトリシクロ[4.2.
1.03,7]ノナン−5−オン)が収率96%で生成し
ていた。
1.04,8]ノナン−2−オンのスペクトルデータ]1 H−NMR(CDCl3、TMS) δ:6.52(d
d,1H),4.35(dd,1H),4.03(d
d,1H),4.32(d,1H),3.81(m,1
H),3.18(m,1H),2.65−2.50
(m,2H),2.13−1.96(m,2H),1.
78(ddd,1H),1.65(ddd,1H)
イリジウム(I)[Ir(cod)Cl]2(6.7m
g、0.01mmol)と炭酸ナトリウム(64mg、
0.6mmol)のトルエン(1.0ml)混合液に、
8,9−ジヒドロキシ−4−オキサトリシクロ[5.
2.1.02,6]デカン−3−オン(1mmol)及び
酢酸ビニル(6mmol)を加え、アルゴン雰囲気下、
100℃で5時間攪拌した。反応液をガスクロマトグラ
フィーにより分析したところ、8,9−ジヒドロキシ−
4−オキサトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−
3−オンの転化率は93%であり、下記式(21)で示さ
れる8,9−ビス(ビニルオキシ)−4−オキサトリシ
クロ[5.2.1.02,6]デカン−3−オンが収率6
3%で生成していた。
ロ[5.2.1.02, 6]デカン−3−オンのスペクト
ルデータ] MS m/e:248,138,107,79
イリジウム(I)[Ir(cod)Cl]2(6.7m
g、0.01mmol)と炭酸ナトリウム(64mg、
0.6mmol)のトルエン(1.0ml)混合液に、
3−ヒドロキシ−8−メトキシカルボニルテトラシクロ
[4.4.0.12,5.17,10]ドデカンと3−ヒドロ
キシ−9−メトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.
0.12, 5.17,10]ドデカンの混合物(1mmol)
及び酢酸ビニル(3mmol)を加え、アルゴン雰囲気
下、100℃で5時間攪拌した。反応液をガスクロマト
グラフィーにより分析したところ、3−ヒドロキシ−8
−メトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.1
2,5.17,10]ドデカンと3−ヒドロキシ−9−メトキ
シカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.1
7,10]ドデカンの混合物の転化率は87%であり、下記
式(22)で示される3−ビニルオキシ−8−メトキシカ
ルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]
ドデカンと下記式(23)で示される3−ビニルオキシ−
9−メトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.1
2,5.17,10]ドデカンの混合物が合計収率61%で生
成していた。
クロ[4.4.0.1 2,5.17,10]ドデカンと3−ビ
ニルオキシ−9−メトキシカルボニルテトラシクロ
[4.4.0.12,5.17,10]ドデカンの混合物のス
ペクトルデータ] MS m/e:262,218,159,81
イリジウム(I)[Ir(cod)Cl]2(0.01
mmol)と炭酸ナトリウム(0.03mmol)のト
ルエン(1.0ml)混合液に、1−オクタノール(1
30mg、1mmol)及び酢酸イソプロペニル(5m
mol)を加え、アルゴン雰囲気下、100℃で15時
間攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーにより分
析したところ、1−オクタノールの転化率は98%であ
り、(1−オクチル)イソプロペニルエーテルが収率7
8%、2,2−ビス(1−オクチルオキシ)プロパンが
収率4%、酢酸オクチルが収率16%で生成していた。
フルオロボレート[Ir(cod)2]+BF4 -(0.0
1mmol)と炭酸ナトリウム(0.03mmol)の
トルエン(1.0ml)混合液に、1−オクタノール
(130mg、1mmol)及び酢酸イソプロペニル
(5mmol)を加え、アルゴン雰囲気下、100℃で
15時間攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーに
より分析したところ、1−オクタノールの転化率は93
%であり、(1−オクチル)イソプロペニルエーテルが
収率67%、2,2−ビス(1−オクチルオキシ)プロ
パンが収率6%、酢酸オクチルが収率14%で生成して
いた。
イリジウム(I)[Ir(cod)Cl]2(0.01
mmol)と炭酸ナトリウム(0.1mmol)のトル
エン(1.0ml)混合液に、1−オクタノール(13
0mg、1mmol)及び酢酸ビニル(5mmol)を
加え、アルゴン雰囲気下、100℃で2時間攪拌した。
反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したとこ
ろ、1−オクタノールの転化率は100%であり、(1
−オクチル)ビニルエーテルが収率58%、酢酸オクチ
ルが収率3%、酢酸1−(1−オクチルオキシ)エチル
エステルが収率21%で生成していた。
イリジウム(I)[Ir(cod)Cl]2(0.01
mmol)と炭酸水素ナトリウム(1.2mmol)の
トルエン(1.0ml)混合液に、1−オクタノール
(130mg、1mmol)及び酢酸ビニル(2mmo
l)を加え、アルゴン雰囲気下、100℃で2時間攪拌
した。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した
ところ、1−オクタノールの転化率は99%であり、
(1−オクチル)ビニルエーテルが収率93%、酢酸オ
クチルが収率2%で生成していた。
フルオロボレート[Ir(cod)2]+BF4 -(0.0
1mmol)と炭酸ナトリウム(0.6mmol)のト
ルエン(1.0ml)混合液に、1−オクタノール(1
30mg、1mmol)及び酢酸ビニル(2mmol)
を加え、アルゴン雰囲気下、100℃で2時間攪拌し
た。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したと
ころ、1−オクタノールの転化率は72%であり、(1
−オクチル)ビニルエーテルが収率70%、酢酸オクチ
ルが収率2%で生成していた。
イリジウム(I)[Ir(cod)Cl]2(0.01
mmol)と4MgCO3−Mg(OH)2−5H2O
(0.6mmol)のトルエン(1.0ml)混合液
に、1−オクタノール(130mg、1mmol)及び
酢酸ビニル(2mmol)を加え、アルゴン雰囲気下、
100℃で2時間攪拌した。反応液をガスクロマトグラ
フィーにより分析したところ、1−オクタノールの転化
率は44%であり、(1−オクチル)ビニルエーテルが
収率18%、酢酸オクチルが収率3%で生成していた。
イリジウム(I)[Ir(cod)Cl]2(0.01
mmol)とトリエチルアミン(0.6mmol)のト
ルエン(1.0ml)混合液に、1−オクタノール(1
30mg、1mmol)及び酢酸ビニル(2mmol)
を加え、アルゴン雰囲気下、100℃で2時間攪拌し
た。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したと
ころ、1−オクタノールの転化率は30%であり、(1
−オクチル)ビニルエーテルが収率19%、酢酸オクチ
ルが収率2%で生成していた。
リジウムテトラフルオロボレート[Ir(cod)(C
H3CN)]+BF4 -(0.01mmol)と炭酸ナトリ
ウム(0.6mmol)のトルエン(1.0ml)混合
液に、1−オクタノール(130mg、1mmol)及
び酢酸ビニル(2mmol)を加え、アルゴン雰囲気
下、100℃で2時間攪拌した。反応液をガスクロマト
グラフィーにより分析したところ、1−オクタノールの
転化率は98%であり、(1−オクチル)ビニルエーテ
ルが収率90%、酢酸オクチルが収率1%で生成してい
た。
イリジウム(I)[Ir(cod)Cl]2(0.01
mmol)と炭酸ナトリウム(0.6mmol)のトル
エン(1.0ml)混合液に、2−シクロペンテン−1
−オール(1mmol)及び酢酸ビニル(2mmol)
を加え、アルゴン雰囲気下、100℃で2時間攪拌し
た。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したと
ころ、2−シクロペンテン−1−オールの転化率は69
%であり、(2−シクロペンテン−1−イル)ビニルエ
ーテルが収率34%、2−シクロペンテン−1−オンが
収率14%で生成していた。
イリジウム(I)[Ir(cod)Cl]2(0.01
mmol)と酢酸ナトリウム(1.2mmol)のトル
エン(2.0ml)混合液に、トリエチレングリコール
(1mmol)及び酢酸ビニル(4mmol)を加え、
アルゴン雰囲気下、100℃で6時間攪拌した。反応液
をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、トリ
エチレングリコールの転化率は100%であり、トリエ
チレングリコールジビニルエーテルが収率63%、トリ
エチレングリコールモノビニルエーテルが収率3%、ト
リエチレングリコールモノビニルエーテルモノアセテー
トが収率18%で生成していた。
Claims (5)
- 【請求項1】 遷移元素化合物の存在下、下記式(1) 【化1】 (式中、R1、R2、R3及びR4は、同一又は異なって、
水素原子又は有機基を示す)で表されるビニルエステル
化合物と、下記式(2) R5OH (2) (式中、R5は有機基を示す)で表されるヒドロキシ化
合物とを反応させて、下記式(3) 【化2】 (式中、R2、R3、R4及びR5は前記に同じ)で表され
るビニルエーテル化合物を得ることを特徴とするビニル
エーテル化合物の製造法。 - 【請求項2】 遷移元素化合物が周期表VIII族元素化合
物である請求項1記載のビニルエーテル化合物の製造
法。 - 【請求項3】 遷移元素化合物がイリジウム化合物であ
る請求項1記載のビニルエーテル化合物の製造法。 - 【請求項4】 式(1)で表されるビニルエステル化合
物と式(2)で表されるヒドロキシ化合物との反応を塩
基の存在下で行う請求項1記載のビニルエーテル化合物
の製造法。 - 【請求項5】 下記式(4) 【化3】 [式中、環Zは下記式(5)〜(12) 【化4】 (式中、X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8は、
各環を構成する原子に結合している置換基であり、ハロ
ゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、アリール基、
保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基
で保護されていてもよいヒドロキシメチル基、保護基で
保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されてい
てもよいカルボキシル基、保護基で保護されていてもよ
いスルホ基、オキソ基、ニトロ基、シアノ基、又は保護
基で保護されていてもよいアシル基を示す。X1が2以
上の場合、それらは互いに結合して、式中のシクロヘキ
サン環を構成する炭素原子と共に4員以上の環を形成し
ていてもよい。a、b、c、d、e、f、g、hは0以
上の整数を示す。a、b、c、d、e、f、g又はhが
2以上の場合、括弧内の置換基は同一であってもよく異
なっていてもよい。p、q、rは0〜3の整数を示す)
で表される何れかの環式基を示し、Wは2価の炭化水素
基を示す。R2、R3及びR4は、同一又は異なって、水
素原子又は有機基を示す。nは0又は1を示し、mは1
〜8の整数を示す。mが2以上の場合、括弧内の基は同
一であってもよく異なっていてもよい。但し、n=0で
且つm=1の場合、式(5)においてaは1以上であ
り、式(6)においてbは1以上であり、式(7)にお
いて、p=0又は1のときはcは1以上であり、p=0
で且つc=1のときはX3はヒドロキシル基以外の基で
ある]で表されるビニルエーテル化合物。
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