JP2006206441A

JP2006206441A - α−ビニルオキシ−γ−ブチロラクトン誘導体

Info

Publication number: JP2006206441A
Application number: JP2005016255A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Koyama; 裕小山; Mari Sumita; 真理住田
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 2005-01-25
Filing date: 2005-01-25
Publication date: 2006-08-10
Anticipated expiration: 2025-01-25
Also published as: JP4758106B2

Abstract

【課題】新規なα−ビニルオキシ−γ−ブチロラクトン誘導体を提供する。
【解決手段】下記式（１）
【化１】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜６のハロゲン原子を有していてもよいアルキル基を示す。環Ｚは置換基を有していてもよい非芳香族性環を示す）
で表されるα−ビニルオキシ−γ−ブチロラクトン誘導体。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴としては、水素原子；メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基などの炭素数１〜４（特に炭素数１）のハロゲン原子を有していてもよいアルキル基が特に好ましい。環Ｚとしては、シクロペンタン環又はシクロヘキサン環が特に好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、医薬品、農薬、コーティング剤、インキ、塗料、接着剤、レジスト、製版材などの原料等として有用な新規なビニルエーテル化合物、より詳しくは新規なα−ビニルオキシ−γ−ブチロラクトン誘導体に関する。

ビニルエーテル化合物は、医薬品や農薬等の精密化学品の原料のほか、例えばレジスト用樹脂、光学樹脂、透明性樹脂、光又は熱硬化性樹脂などの原料などとして使用されている。特に、脂環式骨格やラクトン骨格などの非芳香族性の環式骨格を有するビニルエーテル化合物は、ポリマーのコモノマーとして使用した場合、透明性及びドライエッチング性を向上できるため、レジスト用樹脂の原料モノマーとして有用である。また、ビニルエーテル化合物はアクリル系化合物と比較して低臭気性で且つ皮膚刺激性が少ないため、取扱性や作業性に優れるという利点がある。ところが、市場では、ビニルエーテル化合物はアクリル系化合物に比べて種類が少ないため、十分ニーズに対応できていないのが現状である。

一方、特開２００３−７３３２１号公報には、いくつかの脂環式骨格やラクトン骨格を有するビニルエーテル化合物が開示されている。しかしながら、これらの化合物より得られる樹脂は用途によっては十分な特性が得られない場合があり、より高い機能を発揮する樹脂の原料が求められている。

特開２００３−７３３２１号公報

本発明の目的は、新規なα−ビニルオキシ−γ−ブチロラクトン誘導体を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、スピロ構造を有するγ−ブチロラクトン環を含む新規なビニルエーテル化合物を見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、下記式（１）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜６のハロゲン原子を有していてもよいアルキル基を示す。環Ｚは置換基を有していてもよい非芳香族性環を示す）
で表されるα−ビニルオキシ−γ−ブチロラクトン誘導体を提供する。

本発明によれば、新規なα−ビニルオキシ−γ−ブチロラクトン誘導体が提供される。この化合物は、ラクトン環と非芳香族性環とがスピロ構造をとっているため、例えば重合してポリマーを製造した場合、該ポリマーに、ラクトン環及び非芳香族性環に基づく機能、特性に加えて、特殊な立体構造に基づく機能、特性を付与できる。このようなポリマーは、例えば、コーティング剤、インキ、塗料、接着剤等のベースポリマー、フォトレジスト用樹脂、製版材などとして有用である。

本発明のα−ビニルオキシ−γ−ブチロラクトン誘導体は前記式（１）で表される。式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜６のハロゲン原子を有していてもよいアルキル基を示す。環Ｚは置換基を有していてもよい非芳香族性環を示す。

前記炭素数１〜６のハロゲン原子を有していてもよいアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル基などの炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基；クロロメチル、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ペンタフルオロエチル基などの炭素数１〜６のハロアルキル基（特に、フルオロアルキル基）などが挙げられる。

Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴としては、水素原子；メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基などの炭素数１〜４（特に炭素数１）のハロゲン原子を有していてもよいアルキル基が特に好ましい。

環Ｚにおける非芳香族性環としては、例えば、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環等のシクロアルカン環（例えば、３〜１５員のシクロアルカン環）；ノルボルナン環、アダマンタン環等の橋架け炭素環などの脂環式環；オキシラン環、オキセタン環、オキソラン環、オキサン環、オキセパン環等の酸素原子含有非芳香族性環（環状エーテルを構成する環など）；アジリジン環、ピロリジン環、ピペリジン環等の窒素原子含有非芳香族性環；７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタン環等の橋架け複素環（少なくとも脂環を有する酸素原子含有橋架け環等）などが挙げられる。環Ｚとしては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環が特に好ましい。

前記非芳香族性環は置換基を有していてもよい。該置換基としては、特に限定されないが、例えば、ヒドロキシル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ基等のＣ_1-4アルコキシ基等）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル基等のＣ_1-4アルコキシ−カルボニル基等）、オキソ基（＝Ｏ）、置換又は無置換アミノ基、アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル基などのＣ_1-4アルキル基等）などが挙げられる。前記ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基は保護基で保護されていてもよい。保護基としては有機合成の分野で慣用の保護基を使用できる。

式（１）で表されるα−ビニルオキシ−γ−ブチロラクトン誘導体の代表的な例として、下記の化合物が挙げられる。

本発明の式（１）で表されるα−ビニルオキシ−γ−ブチロラクトン誘導体は、例えば、遷移元素化合物（遷移元素の単体を含む）の存在下、下記式（２）

（式中、Ｒ⁴、環Ｚは前記に同じ）
で表されるα−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン誘導体と、下記式（３）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は前記に同じ。Ｒ⁵は水素原子又は炭化水素基を示す）
で表されるビニルエステル化合物とを反応させることにより得ることができる。

式（２）で表されるα−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン誘導体の代表的な例としては、前記式（１）で表されるα−ビニルオキシ−γ−ブチロラクトン誘導体の代表的な例に対応するヒドロキシ化合物が挙げられる。

式（３）のＲ⁵における炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル基などのアルキル基（例えば、Ｃ_1-6アルキル基）；シクロペンチル、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基などのアラルキル基などが挙げられる。Ｒ⁵としては、水素原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜４のアルキル基；フェニル基が特に好ましい。

式（３）で表されるビニルエステル化合物の代表的な例として、酢酸ビニル、酢酸イソプロペニル、酢酸１−プロペニル、酢酸２−メチル−１−プロペニル、酢酸１，２−ジメチル１−プロペニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルなどが挙げられる。

前記遷移元素化合物（遷移元素の単体を含む）における遷移元素には、IIIA族元素（特にランタノイド元素）、VA族元素、VIA族元素、VIIA族元素、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金などのVIII族元素、IB族元素が含まれる。これらの中でもVIII族元素が好ましく、特に白金族元素（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金）、とりわけイリジウムが好ましい。

遷移元素化合物としては、例えば、遷移元素の単体（金属）、酸化物、硫化物、水酸化物、ハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）、硫酸塩、遷移元素を含むオキソ酸又はその塩、無機錯体などの無機化合物；シアン化物、有機酸塩（酢酸塩など）、有機錯体などの有機化合物が挙げられる。これらのなかでも特に有機錯体が好ましい。錯体の配位子には公知の配位子が含まれる。遷移元素化合物における遷移元素の価数は０〜６程度、好ましくは０〜３価であり、特にイリジウム化合物などの場合には１価又は３価が好ましい。遷移元素化合物は単独で又は２以上を組み合わせて使用できる。遷移元素化合物は、そのままで又は担体に担持した形態で使用できる。

遷移元素化合物の使用量は、式（２）で表されるα−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン誘導体１モルに対して、例えば０．０００１〜１モル、好ましくは０．００１〜０．３モル、さらに好ましくは０．００５〜０．１モル程度である。

式（２）で表されるα−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン誘導体と式（３）で表されるビニルエステル化合物との反応は、溶媒の存在下又は非存在下で行われる。前記溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルなどのエステル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリルなどが挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上を混合して用いられる。

式（３）で表されるビニルエステル化合物の使用量は、式（２）で表されるα−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン誘導体１モルに対して、例えば０．８〜１０モル、好ましくは１〜８モル、さらに好ましくは１．５〜５モル程度である。式（３）で表されるビニルエステル化合物を大過剰量用いてもよい。

反応系に塩基を存在させることにより一般に反応速度が著しく増大する。塩基には無機塩基及び有機塩基が含まれる。無機塩基としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属水酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムなどのアルカリ金属炭酸塩；炭酸マグネシウムなどのアルカリ土類金属炭酸塩；炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウムなどのアルカリ金属炭酸水素塩などが挙げられる。

有機塩基としては、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウムなどのアルカリ金属有機酸塩（特に、アルカリ金属酢酸塩）；酢酸マグネシウムなどのアルカリ土類金属有機酸塩；リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムエトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド；ナトリウムフェノキシドなどのアルカリ金属フェノキシド；トリエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジンなどのアミン類（第３級アミンなど）；ピリジン、２，２′−ビピリジル、１，１０−フェナントロリンなどの含窒素芳香族複素環化合物などが挙げられる。上記の塩基の中でもナトリウムを含む塩基が好ましい。

塩基の使用量は、式（２）で表されるα−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン誘導体１モルに対して、例えば０．００１〜３モル、好ましくは０．００５〜２モル程度である。

反応は重合禁止剤の存在下で行ってもよい。反応温度は、反応成分や触媒の種類などに応じて適宜選択でき、例えば、２０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃、さらに好ましくは７０〜１２０℃程度である。反応は常圧で行ってもよく、減圧又は加圧下で行ってもよい。反応の雰囲気は反応を阻害しない限り特に限定されず、例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気などの何れであってもよい。また、反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式などの何れの方法で行うこともできる。

上記反応により、対応する式（１）で表されるα−ビニルオキシ−γ−ブチロラクトン誘導体が生成する。反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

実施例１
Dean-Stark装置、温度計を備えた反応容器に、下記式（2a）で表される３−ヒドロキシ−１−オキサスピロ［４．５］デカン−２−オン８５ｇ（５００ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム３１．８ｇ（３００ｍｍｏｌ）、トルエン６００ｍｌを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しつつ１００℃に加熱した。反応容器にＩｒ₂Ｃｌ₂（Ｃ₈Ｈ₁₂）₂［ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）］３．３６ｇ（５ｍｍｏｌ）を入れ、さらにプロピオン酸ビニル１００ｇ（１ｍｏｌ）を２時間かけて滴下しつつ、加熱還流させることで、共沸脱水しながら反応させた。滴下終了後、さらに３時間反応を続けた。反応終了後、反応液を放冷し、７００ｍｌの水で洗浄し、減圧濃縮した。濃縮残渣を蒸留精製し、下記式（1d）で表される３−ビニロキシ−１−オキサスピロ［４．５］デカン−２−オンの無色透明液体２２．５ｇ（１１４ｍｍｏｌ、２３％）を得た。なお、式（2a）で表される３−ヒドロキシ−１−オキサスピロ［４．５］デカン−２−オンは、シクロヘキサノールとアクリル酸メチルから、文献［Chem. Commun., 7, 613-614(2000)］に記載の方法により合成し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製したものを用いた。

［３−ビニロキシ−１−オキサスピロ［４．５］デカン−２−オンのスペクトルデータ］
¹Ｈ−ＮＭＲ（CDCl₃） δ：1.35-1.89(m, 10H), 2.04(dd, 1H), 2.50(dd, 1H), 4.20(dd, 1H), 4.42(dd, 1H), 4.65(t, 1H), 6.48(q, 1H)

Claims

下記式（１）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜６のハロゲン原子を有していてもよいアルキル基を示す。環Ｚは置換基を有していてもよい非芳香族性環を示す）
で表されるα−ビニルオキシ−γ−ブチロラクトン誘導体。