JP2008105956A - α−トリフルオロメチルアクリル酸エステルの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】
エステル部に嵩高いアルキル基を有するα−トリフルオロメチルアクリル酸エステルを高収率で、簡便な操作により工業的に有利である製造方法を提供する。
【解決手段】
２−ハロ−３，３，３−トリフルオロプロペン又は１，１，１−トリフルオロ−２，３−ジプロパンを原料とし、パラジウム系触媒及び塩基性物質の存在下、一酸化炭素を導入することにより、エステル部に嵩高いアルキル基を有するα−トリフルオロメチルアクリル酸エステルを高収率で製造する方法を提供する。
【選択図】なし
エステル部に嵩高いアルキル基を有するα−トリフルオロメチルアクリル酸エステルを高収率で、簡便な操作により工業的に有利である製造方法を提供する。
【解決手段】
２−ハロ−３，３，３−トリフルオロプロペン又は１，１，１−トリフルオロ−２，３−ジプロパンを原料とし、パラジウム系触媒及び塩基性物質の存在下、一酸化炭素を導入することにより、エステル部に嵩高いアルキル基を有するα−トリフルオロメチルアクリル酸エステルを高収率で製造する方法を提供する。
【選択図】なし
Description
本発明は、フォトレジスト樹脂原料であるα−トリフルオロメチルアクリル酸エステルの製造方法に関するものである。
本発明のα−トリフルオロメチルアクリル酸エステルは半導体製造に使用される樹脂の原料として高機能を有するモノマーである。その構造として不飽和結合の炭素にトリフルオロメチル基を有するアクリル系モノマーであり、そのエステル部には嵩高い構造のアルキル基を有し、このモノマーを収率良く、更には簡素な方法で製造する方法は提案されていない。α−トリフルオロメチルアクリル酸エステルはα−トリフルオロメチルアクリル酸と対応するアルコールを酸触媒で脱水縮合してエステル化する方法が考えられるが、長時間加熱する必要があるために、α−トリフルオロメチルアクリル酸の分解が起こる。通常はα−トリフルオロメチルアクリル酸クロライドとアルコールを塩基性物質の存在下で脱塩酸することにより製造される。特許文献１にはエステル部にアダマンタン骨格を有するエステルの製法が報告されている。また、特許文献２には２−ブロモ−３，３，５−トリフルオロプロペンをパラジウム触媒により一酸化炭素を導入する方法で合成が試みられているが、エステル基はエチル基だけの合成例しかない。
特開２００２−３３８５２２号公報
特開昭５８−１５４５２９号公報
エステル部に嵩高いアルキル基を有するα−トリフルオロメチルアクリル酸エステルを高収率で、簡便な操作により工業的に有利である製造方法を提供する。
本発明は、２−ハロ−３，３，３−トリフルオロプロペン又は１，１，１−トリフルオロ−２，３−ジハロプロパンを原料とし、パラジウム系触媒及び塩基性物質の存在下、一酸化炭素を導入することにより、エステル部に嵩高いアルキル基を有するα−トリフルオロメチルアクリル酸エステルを高収率であることを発見し本発明を完成した。
すなわち本発明は、下記式（１）又は（２）
（式中、Ｘは同一又は異なってフッ素、塩素、臭素又はヨウ素原子を示す。）
と下記式（３）
（式中、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なって、置換基で置換されても良い炭素数２から６のアルキル基を示す。）
を塩基性物質、パラジウム系触媒及び溶媒の存在下、一酸化炭素と反応させることを特徴とした下記式（４）
（式中、Ｒ１及びＲ２は前記に同じ。）
で表されるα−トリフルオロメチルアクリル酸エステルの製造方法を提供する。
また本発明は、前記式（３）が下記式（３ａ）
で表され、前記式（４）が下記式（４ａ）
で表されることを特徴とした前記記載のα−トリフルオロメチルアクリル酸エステルの製造方法を提供する。
更に本発明は、前記式（１）又は（２）においてＸが臭素原子であることを特徴とした前記記載のα−トリフルオロメチルアクリル酸エステルの製造方法を提供する。
本発明は、更にまた、前記式（４）で表されるα−トリフルオロメチルアクリル酸エステルを高真空で蒸留精製することを特徴とした前記記載のα−トリフルオロメチルアクリル酸エステルの製造方法を提供する。
２−ハロ−３，３，３−トリフルオロプロペン又は１，１，１−トリフルオロ−２，３−ジハロプロパンを原料とし、パラジウム系触媒及び塩基性物質の存在下、一酸化炭素を導入することにより、エステル部に嵩高いアルキル基を本発明の新規なモノマーを高収率で簡便な方法で工業的な生産が可能となった。
本発明においてα−トリフルオロメチルアクリル酸エステルとしては以下のものが挙げられる。
α−トリフルオロメチルアクリル酸２，４−ジメチル−３−ペンチルエステル
α−トリフルオロメチルアクリル酸２−メチル−３−ペンチルエステル
α−トリフルオロメチルアクリル酸３−ペンチルエステル
α−トリフルオロメチルアクリル酸２，４−ジメチル−３−ヘキシルエステル
α−トリフルオロメチルアクリル酸２−メチル−３−ヘキシルエステル
α−トリフルオロメチルアクリル酸３−ヘキシルエステル
α−トリフルオロメチルアクリル酸２，４−ジメチル−３−ヘプチルエステル
α−トリフルオロメチルアクリル酸２−メチル−３−ヘプチルエステル
α−トリフルオロメチルアクリル酸３−ヘプチルエステル
α−トリフルオロメチルアクリル酸２，５−ジメチル−３−ヘプチルエステル
α−トリフルオロメチルアクリル酸２−メチル−３−ヘプチルエステル
α−トリフルオロメチルアクリル酸３−ヘプチルエステル
α−トリフルオロメチルアクリル酸３，５−ジメチル−４−ヘプチルエステル
α−トリフルオロメチルアクリル酸３−メチル−４−ヘプチルエステル
α−トリフルオロメチルアクリル酸４−ヘプチルエステル
α−トリフルオロメチルアクリル酸２，５−ジメチル−３−オクチルエステル
α−トリフルオロメチルアクリル酸２−メチル−３−オクチルエステル
α−トリフルオロメチルアクリル酸３−オクチルエステル
α−トリフルオロメチルアクリル酸２，６−ジメチル−３−オクチルエステル
α−トリフルオロメチルアクリル酸２，７−ジメチル−３−オクチルエステル
α−トリフルオロメチルアクリル酸２，６−ジメチル−４−オクチルエステル
α−トリフルオロメチルアクリル酸２−メチル−４−オクチルエステル
α−トリフルオロメチルアクリル酸４−オクチルエステル
α−トリフルオロメチルアクリル酸３，６−ジメチル−４−オクチルエステル
α−トリフルオロメチルアクリル酸３−メチル−４−オクチルエステル
α−トリフルオロメチルアクリル酸２，６−ジエチル−３−オクチルエステル
α−トリフルオロメチルアクリル酸２，７−ジエチル−３−オクチルエステル
α−トリフルオロメチルアクリル酸２，６−ジエチル−４−オクチルエステル
α−トリフルオロメチルアクリル酸２−エチル−４−オクチルエステル
α−トリフルオロメチルアクリル酸３，６−ジエチル−４−オクチルエステル
α−トリフルオロメチルアクリル酸３−エチル−４−オクチルエステル
更に、２種以上の混合アルコールを原料とする事で、混合エステルを製造することも可能である。
α−トリフルオロメチルアクリル酸２，４−ジメチル−３−ペンチルエステル
α−トリフルオロメチルアクリル酸２−メチル−３−ペンチルエステル
α−トリフルオロメチルアクリル酸３−ペンチルエステル
α−トリフルオロメチルアクリル酸２，４−ジメチル−３−ヘキシルエステル
α−トリフルオロメチルアクリル酸２−メチル−３−ヘキシルエステル
α−トリフルオロメチルアクリル酸３−ヘキシルエステル
α−トリフルオロメチルアクリル酸２，４−ジメチル−３−ヘプチルエステル
α−トリフルオロメチルアクリル酸２−メチル−３−ヘプチルエステル
α−トリフルオロメチルアクリル酸３−ヘプチルエステル
α−トリフルオロメチルアクリル酸２，５−ジメチル−３−ヘプチルエステル
α−トリフルオロメチルアクリル酸２−メチル−３−ヘプチルエステル
α−トリフルオロメチルアクリル酸３−ヘプチルエステル
α−トリフルオロメチルアクリル酸３，５−ジメチル−４−ヘプチルエステル
α−トリフルオロメチルアクリル酸３−メチル−４−ヘプチルエステル
α−トリフルオロメチルアクリル酸４−ヘプチルエステル
α−トリフルオロメチルアクリル酸２，５−ジメチル−３−オクチルエステル
α−トリフルオロメチルアクリル酸２−メチル−３−オクチルエステル
α−トリフルオロメチルアクリル酸３−オクチルエステル
α−トリフルオロメチルアクリル酸２，６−ジメチル−３−オクチルエステル
α−トリフルオロメチルアクリル酸２，７−ジメチル−３−オクチルエステル
α−トリフルオロメチルアクリル酸２，６−ジメチル−４−オクチルエステル
α−トリフルオロメチルアクリル酸２−メチル−４−オクチルエステル
α−トリフルオロメチルアクリル酸４−オクチルエステル
α−トリフルオロメチルアクリル酸３，６−ジメチル−４−オクチルエステル
α−トリフルオロメチルアクリル酸３−メチル−４−オクチルエステル
α−トリフルオロメチルアクリル酸２，６−ジエチル−３−オクチルエステル
α−トリフルオロメチルアクリル酸２，７−ジエチル−３−オクチルエステル
α−トリフルオロメチルアクリル酸２，６−ジエチル−４−オクチルエステル
α−トリフルオロメチルアクリル酸２−エチル−４−オクチルエステル
α−トリフルオロメチルアクリル酸３，６−ジエチル−４−オクチルエステル
α−トリフルオロメチルアクリル酸３−エチル−４−オクチルエステル
更に、２種以上の混合アルコールを原料とする事で、混合エステルを製造することも可能である。
本発明で使用されるパラジウム系触媒としては、例えば、金属パラジウム、パラジウム塩、パラジウム錯体等が挙げられる。金属パラジウムとしてはパラジウム黒、パラジウムスポンジ等であり、パラジウム塩としては塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、酸化パラジウム、硫酸パラジウム、シアン化パラジウム、アリルパラジウムクロリドダイマー、パラジウムアセチルアセトナート等であり、パラジウム錯体としてはナトリウムヘキサクロロパラデート、カリウムヘキサクロロパラデート、ナトリウムテトラクロロパラデート、カリウムテトラクロロパラデート、カリウムテトラブロモパラデート、硼フッ化テトラ（アセトニトリル）パラジウム、アンモニウムテトラクロロパラデート、アンモニウムヘキサクロロパラデート、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ジクロロジアンミンパラジウム、硝酸テトラアンミンパラジウム、テトラアンミンパラジウムテトラクロロパラデート、ジクロロジピリジンパラジウム、ジクロロ（２，２’−ビピリジル）パラジウム、ジクロロ（２，２’−ビピリジル）パラジウム、ジクロロ（フェナントロリン）パラジウム、硝酸（テトラメチルフェナントロリン）パラジウム、硝酸ジフェナントロリンパラジウム、硝酸ビス（テトラメチルフェナントロリン）パラジウム等のパラジウム錯塩または錯化合物、また三級ホスフィンを配位子とするジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］パラジウム、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］パラジウム、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム等が挙げられる。中でも、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、塩化パラジウム等のパラジウム錯体が好ましい。また、これらのパラジウム系触媒は、適当な担体に担持して用いることもできる。
パラジウム系触媒の使用量は、原料である２−ハロ−３，３，３−トリフルオロプロペン又は１，１，１−トリフルオロ−２，３−ジハロプロパンに対し、０．０１〜１０モル％、より好ましくは０．２〜１モル％である。パラジウム系触媒は反応使用した後に回収して再使用することも可能である。パラジウム系触媒が原料に対して０．０１モル％未満では反応速度が低下して、反応時間がかかると同時に、副反応が増加して好ましくない。また、１０モル％を超えても反応性成績は変わらなくなり、高価な触媒が無駄になる。
前述したパラジウム系触媒に加えて、さらにトリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物を加えると収率が向上することもある。
本発明は塩基性物質の存在下で実施される。塩基性物質としては、例えば、無機塩基、有機塩基、有機金属化合物等を挙げることができる。無機塩基としては、例えば、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物、水素化ベリリウム、水素化マグネシウム、水素化カルシウム等のアルカリ土類金属水素化物、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸ベリリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属炭酸塩等が挙げられる。有機塩基としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，８−ナフタレンジアミン等の三級アミン、ピリジン、ピロール、ウラシル、コリジン、ルチジン等の複素芳香族アミン、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザ−ビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等の環状アミジン等が挙げられる。これらの塩基は単独または混合して使用することも出来る。これらの塩基性物質の中で、有機塩基が好ましい。
本発明の方法において、反応は一酸化炭素を原料化合物に導入することで進行するが、一酸化炭素は常圧で反応系に導入することも可能であるが、効率的な反応を進行させるためには加圧にすることが好ましい。圧力は通常は０．１〜５ＭＰａである。
本発明を実施するにあたっては、もう一方の原料であるアルコールが溶媒を兼ねることもできるが、反応に関与しない溶媒を用いることが好ましい。使用する溶媒として、例えば、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル等の二トリル系溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、リン酸ヘキサメチルトリアミド等の極性溶媒等が例示できる。
本発明で製造されるα−トリフルオロメチルアクリル酸エステルは高真空蒸留で蒸留される。通常圧力は１３３００Ｐａ以下であり、好ましくは９３１０Ｐａ以下、特に好ましくは６６５０Ｐａ以下である。１３３Ｐａ以下で行う分子蒸留も好ましい蒸留精製方法と言える。１３３００Ｐａより高い圧力での蒸留はモノマーの重合等によるロスを招き好ましくない。
以下に実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明は実施例により限定されるものではない。
実施例１
ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．０４４ｇ（０．０６３ミリモル）、１，２−ジブロモ−３，３，３−トリフルオロプロパン８．２ｇ（３２ミリモル）、２，４−ジメチル−３−ペンタノール４．１ｇ（３５ミリモル）、トリエチルアミン７．２ｇ（７１ミリモル）、炭酸リチウム０．２４ｇ（３．２ミリモル）、酢酸エチル１００ｇを攪拌機付きオートクレーブに入れ、１ＭＰａの一酸化炭素下１００℃で５時間攪拌をしながら反応を行った。反応後室温まで冷却し、水１００ｇを加え有機相を洗浄し、有機相を濃縮後、濃縮残渣中に２−トリフルオロメチルアクリル酸２，４−ジメチル−3−ペンチル５．７ｇ（２４ミリモル）（収率７５%）を得た。収率は原料の１，２−ジブロモ−３，３，３−トリフルオロプロパンを基準とした。なを、スケールを１００倍にして実施して、濃縮残渣は６６５Ｐａで減圧蒸留することで、精製された２−トリフルオロメチルアクリル酸２，４−ジメチル−3−ペンチルが収率７０％で得られた。
1H-NMR(CDCl--3：TMS) δ 0.86-0.89（d,d 、J=6.71,6.71Hz、12H）、1.92-1.99（ｍ、2H）、4.73（t、J=6.10Hz、1H）、6.39（s、1H）、6.71（s、1H）
実施例２
ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．２２ｇ（０．３１ミリモル）、２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン５．６ｇ（３２ミリモル）、２，４−ジメチル−３−ペンタノール７５ｇ（６４６ミリモル）、トリエチルアミン３．６ｇ（３６ミリモル）、トルエン１００ｇを攪拌機付きオートクレーブに入れ、１ＭＰａの一酸化炭素下１００℃で５時間攪拌をしながら反応を行った。反応後室温まで冷却し、水１００ｇを加え有機相を洗浄し、有機相を濃縮後、濃縮残渣中に２−トリフルオロメチルアクリル酸２，４−ジメチル−３−ペンチル５．７ｇ（２４ミリモル）（収率７５%）を得た。
ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．０４４ｇ（０．０６３ミリモル）、１，２−ジブロモ−３，３，３−トリフルオロプロパン８．２ｇ（３２ミリモル）、２，４−ジメチル−３−ペンタノール４．１ｇ（３５ミリモル）、トリエチルアミン７．２ｇ（７１ミリモル）、炭酸リチウム０．２４ｇ（３．２ミリモル）、酢酸エチル１００ｇを攪拌機付きオートクレーブに入れ、１ＭＰａの一酸化炭素下１００℃で５時間攪拌をしながら反応を行った。反応後室温まで冷却し、水１００ｇを加え有機相を洗浄し、有機相を濃縮後、濃縮残渣中に２−トリフルオロメチルアクリル酸２，４−ジメチル−3−ペンチル５．７ｇ（２４ミリモル）（収率７５%）を得た。収率は原料の１，２−ジブロモ−３，３，３−トリフルオロプロパンを基準とした。なを、スケールを１００倍にして実施して、濃縮残渣は６６５Ｐａで減圧蒸留することで、精製された２−トリフルオロメチルアクリル酸２，４−ジメチル−3−ペンチルが収率７０％で得られた。
1H-NMR(CDCl--3：TMS) δ 0.86-0.89（d,d 、J=6.71,6.71Hz、12H）、1.92-1.99（ｍ、2H）、4.73（t、J=6.10Hz、1H）、6.39（s、1H）、6.71（s、1H）
実施例２
ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．２２ｇ（０．３１ミリモル）、２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン５．６ｇ（３２ミリモル）、２，４−ジメチル−３−ペンタノール７５ｇ（６４６ミリモル）、トリエチルアミン３．６ｇ（３６ミリモル）、トルエン１００ｇを攪拌機付きオートクレーブに入れ、１ＭＰａの一酸化炭素下１００℃で５時間攪拌をしながら反応を行った。反応後室温まで冷却し、水１００ｇを加え有機相を洗浄し、有機相を濃縮後、濃縮残渣中に２−トリフルオロメチルアクリル酸２，４−ジメチル−３−ペンチル５．７ｇ（２４ミリモル）（収率７５%）を得た。
比較例１
攪拌装置、温度計、コンデンサ、滴下ロートを備えた１リットルのガラス製フラスコに２，４−ジメチル−３−ペンタノール３．５ｇ（３０ミリモル）、トリエチルアミン３．０ｇ（３０ミリモル）、及び溶媒として塩化メチレン１００ｍｌを仕込み、内温が１０℃以下となるように制御しながらトリフルオロメチルアクリル酸クロライド５．３ｇ（２５ミリモル）を塩化メチレン５０ｍｌに溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、１０℃で３０分、更に室温で１時間攪拌を続けた。反応液をろ過した後、有機層に順次飽和重曹水、蒸留水、飽和食塩水各１００ｍｌにて洗浄して静置分離した。有機層は無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧で溶媒を除去後、濃縮残渣中に２−トリフルオロメチルアクリル酸２，４−ジメチル−３−ペンチル３．５ｇ（１５ミリモル）（収率５０%）を得た。
攪拌装置、温度計、コンデンサ、滴下ロートを備えた１リットルのガラス製フラスコに２，４−ジメチル−３−ペンタノール３．５ｇ（３０ミリモル）、トリエチルアミン３．０ｇ（３０ミリモル）、及び溶媒として塩化メチレン１００ｍｌを仕込み、内温が１０℃以下となるように制御しながらトリフルオロメチルアクリル酸クロライド５．３ｇ（２５ミリモル）を塩化メチレン５０ｍｌに溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、１０℃で３０分、更に室温で１時間攪拌を続けた。反応液をろ過した後、有機層に順次飽和重曹水、蒸留水、飽和食塩水各１００ｍｌにて洗浄して静置分離した。有機層は無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧で溶媒を除去後、濃縮残渣中に２−トリフルオロメチルアクリル酸２，４−ジメチル−３−ペンチル３．５ｇ（１５ミリモル）（収率５０%）を得た。
Claims (4)
- 下記式（１）又は（２）
（式中、Ｘは同一又は異なってフッ素、塩素、臭素又はヨウ素原子を示す。）
と下記式（３）
（式中、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なって、置換基で置換されても良い炭素数２から６のアルキル基を示す。）
を塩基性物質、パラジウム系触媒及び溶媒の存在下、一酸化炭素と反応させることを特徴とした下記式（４）
（式中、Ｒ１及びＲ２は前記に同じ。）
で表されるα−トリフルオロメチルアクリル酸エステルの製造方法。 - 前記式（３）が下記式（３ａ）
で表され、前記式（４）が下記式（４ａ）
で表されることを特徴とした請求項１記載のα−トリフルオロメチルアクリル酸エステルの製造方法。 - 前記式（１）又は（２）においてＸが臭素原子であることを特徴とした請求項１記載のα−トリフルオロメチルアクリル酸エステルの製造方法。
- 前記式（４）で表されるα−トリフルオロメチルアクリル酸エステルを高真空で蒸留精製することを特徴とした請求項１記載のα−トリフルオロメチルアクリル酸エステルの製造方法。
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| JP2015143199A (ja) * | 2013-12-27 | 2015-08-06 | ダイキン工業株式会社 | α−フルオロアクリル酸エステル類の製造方法 |
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2006
- 2006-10-23 JP JP2006287415A patent/JP2008105956A/ja active Pending
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