WO2019245048A1 - α-フルオロアクリル酸化合物の製造方法 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a method for producing an ⁇ -fluoroacrylic acid compound.
- ⁇ -fluoroacrylic acid compounds are used as intermediates in the synthesis of pharmaceuticals (eg, antibiotics), synthetic intermediates for optical fiber sheath materials, synthetic intermediates for paint materials, synthetic intermediates for semiconductor resist materials, and functional properties. It is useful as a polymer monomer or the like.
- the production method of ⁇ -fluoroacrylic acid ester having a good yield includes, for example, the following formula (1):
- R 1 and R 2 are the same or different and represent an alkyl group, a fluoroalkyl group, an aryl group optionally having one or more substituents, a halogen atom, or a hydrogen atom
- R 3o represents a hydrogen atom or R 3
- R 3 represents an alkyl group, a fluoroalkyl group, or an aryl group optionally having one or more substituents.
- Patent Document 1 A compound represented by In the presence of a transition metal complex catalyst containing a diphosphine compound having at least one substituent selected from the group consisting of an alkyl group and a cycloalkyl group on each phosphorus atom, and a base, The following equation (3): R 3 -OH (3) [The symbols in the formula are as defined above. ] (Patent Document 1) has been proposed, which comprises a step A of obtaining a compound represented by the above formula (1) by reacting with an alcohol represented by the following formula and carbon monoxide.
- Formula (1) which is an ⁇ -fluoroacrylate compound: [Where, R 1 and R 2 are the same or different and represent an alkyl group, a fluoroalkyl group, an aryl group optionally having one or more substituents, a halogen atom, or a hydrogen atom; R 3o represents a hydrogen atom or R 3 ; and R 3 represents an alkyl group, a fluoroalkyl group, or an aryl group optionally having one or more substituents. ]
- Equation (2) [The symbols in the formula are as defined above.
- Equation (1) [Where, R 1 and R 2 are the same or different and represent an alkyl group, a fluoroalkyl group, an aryl group optionally having one or more substituents, a halogen atom, or a hydrogen atom; R 3o represents a hydrogen atom or R 3 ; and R 3 represents an alkyl group, a fluoroalkyl group, or an aryl group optionally having one or more substituents.
- Equation (2) [The symbols in the formula are as defined above.
- Y b1 is OO , Y b2 is OO , and L b is methanediyl optionally having one side chain; Item 7.
- R b1 and Y b1 together form an aromatic hydrocarbon ring together with adjacent carbon atoms; Y b2 is CHCH —R yb2 ; L b is a bond, and R yb2 is an alkyl group; Item 10.
- Item 10. R b1 is a hydrogen atom, Y b1 is CHCH —R yb1 , Y b2 is a hydrogen atom, and L b is a bond, Item 10.
- Item 11 The method according to any one of Items 1 to 10, wherein the base is an amine.
- an ⁇ -fluoroacrylate compound is provided.
- an ⁇ -fluoroacrylate compound can be obtained at a high raw material conversion rate and a high yield with a small amount of a catalyst.
- room temperature can mean a temperature in the range of 10-40 ° C.
- the notation “Cnm” (where n and m are each a number) means that the number of carbon atoms is n or more and m or less as generally understood by those skilled in the art.
- the “hydrocarbon group” includes an aliphatic hydrocarbon group (eg, a benzyl group) which may be substituted with one or more aromatic hydrocarbon groups, and one The aromatic hydrocarbon group which may be substituted by the above aliphatic hydrocarbon group is exemplified. In this specification, an aromatic hydrocarbon group may be referred to as an aryl group.
- examples of the “aromatic hydrocarbon group (aryl group)” include a C6-14 aromatic hydrocarbon group (aryl group), and specific examples thereof include phenyl And naphthyl, phenanthryl, anthryl, and pyrenyl groups.
- the “aliphatic hydrocarbon group” may be linear, branched, cyclic, or a combination thereof.
- the “aliphatic hydrocarbon group” may be saturated or unsaturated.
- examples of the “aliphatic hydrocarbon group” include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group, and a cycloalkadienyl group.
- the “alkyl group” includes, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group (eg, an n-propyl group, an isopropyl group), a butyl group (eg, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group) A tert-butyl group), a pentyl group (eg, a pentyl group, a neopentyl group), and a C1-6 alkyl group such as a hexyl group.
- a “fluoroalkyl group” is an alkyl group in which at least one hydrogen atom has been replaced by a fluorine atom. “Fluoroalkyl group” includes perfluoroalkyl groups. “Perfluoroalkyl group” is an alkyl group in which all hydrogen atoms have been replaced by fluorine atoms.
- examples of the “alkenyl group” include a linear or branched C1-10 alkenyl group, and specific examples thereof include vinyl, 1- Propenyl, isopropenyl, 2-methyl-1-propenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 2-ethyl-1-butenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 4-pentenyl, 4 -Methyl-3-pentenyl, 1-hexenyl, 2-hexenyl, 3-hexenyl, 4-hexenyl, and 5-hexenyl.
- examples of the “alkynyl group” include a linear or branched C2-6 alkynyl group, and specific examples thereof include ethynyl, 1- Propynyl, 2-propynyl, 1-butynyl, 2-butynyl, 3-butynyl, 1-pentynyl, 2-pentynyl, 3-pentynyl, 4-pentynyl, 1-hexynyl, 2-hexynyl, 3-hexynyl, 4-hexynyl, And 5-hexynyl.
- examples of “C1-3 hydrocarbon diyl” include C1-3 alkanediyl, C2-3 alkynediyl, and C2-3 alkenediyl.
- examples of “C1-3 alkanediyl” include methanediyl, 1,1-ethanediyl, 1,2-ethanediyl, 1,1-propanediyl, 1,3-propanediyl, And 2,2-propanediyl.
- an “alkoxy group” is an alkyl-O— group.
- examples of the “cycloalkyl group” include a C3-8 cycloalkyl group such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and cycloheptyl.
- examples of the “cycloalkenyl group” include C3-7 cycloalkenyl groups such as cyclopropenyl, cyclobutenyl, cyclopentenyl, cyclohexenyl and cycloheptenyl.
- cycloalkadienyl group includes, for example, cyclobutadienyl, cyclopentadienyl, cyclohexadienyl, cycloheptadienyl, cyclooctadienyl, cyclononadienyl, cyclodecadienyl And C4-10 cycloalkadienyl groups.
- Formula (1) of the present invention [Where, R 1 and R 2 are the same or different and represent an alkyl group, a fluoroalkyl group, an aryl group optionally having one or more substituents, a halogen atom, or a hydrogen atom; R 3o represents a hydrogen atom or R 3 ; and R 3 represents an alkyl group, a fluoroalkyl group, or an aryl group optionally having one or more substituents.
- Equation (2) [The symbols in the formula are as defined above. ]
- a compound represented by Palladium formula ( ⁇ ): [Where, R b1 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group, R b2 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group, Y b1 represents O or CHCH —R yb1 ; Y b2 represents —H, OO , —CH—R yb2 , or CHCH —R yb2 , R yb1 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group, R yb2 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group, Alternatively, R b1 and Y b1 may form an aromatic hydrocarbon ring together with an adjacent carbon atom, L b represents a bond, C1-3 alkanediyl or —C
- the dashed lines in the structural formulas can mean any bond or linkage.
- the absence of a dotted line in the structural formula does not necessarily mean that there is no bond or connection.
- the presence or absence of a bond or a linkage can be understood based on the description in the specification. Specifically, as described above, since it can be connected to the -R yb2 in -R yb1 and Y b2 in Y b1, in this sense, may be linked to the Y b1 and Y b2.
- Examples of the salt of the compound represented by the formula (1) include metal salts (eg, sodium salt, potassium salt), ammonium salt, and imidazole salt.
- alkyl group represented by R 1 is Preferably, a linear or branched C1-6 alkyl group, More preferably, it is a linear or branched C1-5 alkyl group, and further preferably, a linear or branched C1-4 alkyl group.
- the “fluoroalkyl group” represented by R 1 is Preferably, a linear or branched C1-6 fluoroalkyl group, More preferably, it is a linear or branched C1-5 fluoroalkyl group, and further preferably, a linear or branched C1-4 fluoroalkyl group.
- Preferred examples of the substituent in the “aryl group optionally having one or more substituents” represented by R 1 include a fluorine atom, an alkyl group, an alkoxy group, an acyl group, an ester group, a cyano group, A nitro group and a fluoroalkyl group are mentioned, and a more preferred example is a fluorine atom.
- R 1 is Preferably, a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group, or an aryl group optionally having one or more substituents, More preferably, it is a hydrogen atom, a linear or branched C1-6 alkyl group, or an aryl group optionally having one or more substituents, More preferably, they are a hydrogen atom, a linear or branched C1-4 alkyl group, or an aryl group which may have one or more substituents, Still more preferably, it is a hydrogen atom or an aryl group which may have one or more substituents, and particularly preferably a hydrogen atom.
- alkyl group represented by R 2 is Preferably, a linear or branched C1-6 alkyl group, More preferably, it is a linear or branched C1-5 alkyl group, and further preferably, a linear or branched C1-4 alkyl group.
- the “fluoroalkyl group” represented by R 2 is Preferably, a linear or branched C1-6 fluoroalkyl group, More preferably, it is a linear or branched C1-5 fluoroalkyl group, and further preferably, a linear or branched C1-4 fluoroalkyl group.
- Preferred examples of the substituent in the “aryl group optionally having one or more substituents” represented by R 2 include a fluorine atom, an alkyl group, an alkoxy group, an acyl group, an ester group, a cyano group, A nitro group and a fluoroalkyl group are mentioned, and a more preferred example is a fluorine atom.
- R 2 is Preferably, a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group, or an aryl group optionally having one or more substituents, More preferably, it is a hydrogen atom, a linear or branched C1-6 alkyl group, or an aryl group optionally having one or more substituents, More preferably, they are a hydrogen atom, a linear or branched C1-4 alkyl group, or an aryl group which may have one or more substituents, Still more preferably, it is a hydrogen atom or an aryl group which may have one or more substituents, and particularly preferably a hydrogen atom.
- R 1 and R 2 are hydrogen atoms.
- R 3o is preferably R 3 .
- a compound in which R 3o is R 3 may be referred to as an ⁇ -fluoroacrylic acid ester compound (1e).
- the “alkyl group” represented by R 3 is Preferably, a linear or branched C1-6 alkyl group, More preferably, it is a linear or branched C1-5 alkyl group, and further preferably, a linear or branched C1-4 alkyl group.
- the “fluoroalkyl group” represented by R 3 is Preferably, a linear or branched C1-6 fluoroalkyl group, More preferably, it is a linear or branched C1-5 fluoroalkyl group, and further preferably, a linear or branched C1-4 fluoroalkyl group.
- Preferred examples of the substituent in the “aryl group optionally having one or more substituents” represented by R 3 include a fluorine atom, an alkyl group, an alkoxy group, an acyl group, an ester group, a cyano group, A nitro group and a fluoroalkyl group are mentioned, and a more preferred example is a fluorine atom.
- R 3 is Preferably, (a) a linear or branched C1-6 alkyl group, or (b) a linear or branched C1-6 fluoroalkyl group, More preferably, (a) a linear or branched C1-4 alkyl group, or (b) a linear or branched C1-4 fluoroalkyl group, More preferably, a methyl group, an ethyl group, or a linear or branched C1-3 fluoroalkyl group, Even more preferably, it is a methyl group or an ethyl group, and particularly preferably a methyl group.
- the ⁇ -fluoroacrylic acid compound (1) is Preferably, 2-fluoroacrylic acid methyl ester, 2-fluoroacrylic acid ethyl ester, 2-fluoroacrylic acid 2,2,2-trifluoroethyl ester, or 2-fluoroacrylic acid 1,1,1,3,3 , 3-hexafluoro-2-propyl ester; More preferably, it is 2-fluoroacrylic acid methyl ester or 2-fluoroacrylic acid ethyl ester, and particularly preferably, 2-fluoroacrylic acid methyl ester.
- the chlorofluoroethylene compound (2) is a known compound, can be produced by a known method, or is commercially available.
- the alcohol (3) preferably has the formula: R 3 —OH (In the formula, R is preferably a linear or branched C1-6 alkyl group, More preferably, a linear or branched C1-5 alkyl group, and even more preferably, a linear or branched C1-4 alkyl group)
- R is preferably a linear or branched C1-6 alkyl group, More preferably, a linear or branched C1-5 alkyl group, and even more preferably, a linear or branched C1-4 alkyl group
- An alcohol represented by as described later, when the alcohol (3) is caused to function also as a solvent for the reaction in the step A, such an alcohol is preferable.
- the “fluoroalkyl group” represented by R 3 is Preferably, a linear or branched C1-6 fluoroalkyl group, More preferably, it is a linear or branched C1-5 fluoroalkyl group, and further preferably, a linear or branched C1-4 fluoroalkyl group.
- the alcohol (3) is specifically preferably methanol, ethanol, trifluoroethanol, pentafluoropropanol, or hexafluoroisopropanol, and particularly preferably methanol.
- R 1 is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group, or an aryl group optionally having one or more substituents
- R 2 is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group, or an aryl group optionally having one or more substituents
- R 3 is (a) a linear or branched A branched C1-6 alkyl group, or (b) a linear or branched C1-6 fluoroalkyl group.
- R 1 is a hydrogen atom, a linear or branched C1-6 alkyl group, or an aryl group optionally having one or more substituents
- R 2 is a hydrogen atom, a linear or branched C 1-6 alkyl group, or an aryl group optionally having one or more substituents
- R 3 is It is a chain or branched C1-4 alkyl group, or (b) a straight or branched C1-4 fluoroalkyl group.
- R 1 is a hydrogen atom, a linear or branched C1-4 alkyl group, or an aryl group optionally having one or more substituents
- R 2 is more preferably a hydrogen atom, a linear or branched C 1-4 alkyl group, or an aryl group optionally having one or more substituents
- R 3 is It is a methyl group, an ethyl group, or a linear or branched C1-3 fluoroalkyl group.
- R 1 is a hydrogen atom or an aryl group optionally having one or more substituents
- R 2 is a hydrogen atom or an aryl group optionally having one or more substituents
- R 3 is a methyl group or an ethyl group.
- R 1 is a hydrogen atom
- R 2 is a hydrogen atom
- R 3 is a methyl group.
- the alcohol (3) can also function as a solvent for the reaction in Step A.
- the amount of the alcohol (3) as a reaction raw material in the step A is usually 1 to 500 mol, preferably about 1.1 to 50 mol, per 1 mol of the chlorofluoroethylene compound (2).
- the alcohol (3) is also used as a solvent for the reaction in the step A, the alcohol is usually used in a large excess with respect to the chlorofluoroethylene compound (2).
- the amount of the alcohol per mole of the chlorofluoroethylene compound (2) is, for example, 0.1 L or more, 0.2 L or more, 0.5 L or more, or 0.7 L or more; Can be up to 20 L, up to 10 L, or up to 5 L; and in the range of 0.1-20 L, in the range of 0.1-20 L, in the range of 0.2-15 L, in the range of 0.5-10 L. Or within the range of 0.7-5 L.
- the reaction pressure in step A is not particularly limited, and may be, for example, atmospheric pressure or a pressure higher than atmospheric pressure.
- Step A is preferably performed in a vessel such as an autoclave, and carbon monoxide as a reaction raw material in step A can be introduced into the vessel by a gas containing carbon monoxide such as purified carbon monoxide gas.
- the carbon monoxide pressure is usually 0 to 10 MPaG, preferably 0.5 to 5 MPaG.
- Palladium complex (A) In the reaction of the step A, palladium is combined with the compound represented by the formula (2), the double bond-containing compound ( ⁇ ), the diphosphine compound ( ⁇ ), or carbon monoxide, or one or more of them. To form a palladium complex (A).
- the palladium complex (A) used in the step A can suitably contain palladium and the compound ( ⁇ ) containing a double bond.
- the palladium complex (A) used in the step A can also suitably contain palladium and a diphosphine compound ( ⁇ ).
- the palladium complex (A) used in the step A can also suitably contain palladium, a compound containing a double bond ( ⁇ ), and a diphosphine compound ( ⁇ ).
- Palladium can be zero, I, II, III, or IV valent. Palladium can suitably be zero-valent or II-valent.
- R b1 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group, It is preferably a hydrogen atom or an alkyl group, and more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
- R b2 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group, It is preferably a hydrogen atom or an alkyl group, and more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
- Y b1 is OO or CHCH —R yb1 .
- R yb1 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group, preferably an aryl group, and more preferably a phenyl group.
- Y b2 is OO or CHCH —R yb2 .
- R yb2 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group, preferably an aryl group, and more preferably a phenyl group.
- R yb1 and R yb2 may be linked to form -L y- .
- the -L y - is a linear C1-3 hydrocarbon diyl which may have one or more side chains, preferably a linear C1-2 alkanediyl, and more preferably 1,2-ethanediyl. Examples of such side chains include a methyl group.
- One of the side chains in L b is (1) one and linked to a linear C1-2 hydrocarbon diyl among the side chains of L y (preferably methandiyl) may form, or, (2) It may be linked to R b1 to form C3-4 alkanediyl (preferably, linear C3-4 alkanediyl). ]
- the palladium complex (A) is introduced into the reaction system in step A, it does not necessarily have to maintain its complex form.
- the palladium complex (A) may be generated in the reaction system of step A by introducing the precursor into the reaction system of step A.
- At least one selected from the group consisting of palladium complex (A), palladium and double bond-containing compound ( ⁇ ) forms a complex together with diphosphine compound ( ⁇ ) in the reaction system of step A. It may be.
- Y b1 is OO
- Y b2 is OO
- L b is methanediyl optionally having one side chain.
- Y b1 is CHCH —R yb1
- Y b2 is CHCH —R yb2
- L b is a bond, —C () O) —, or 1,2-ethanediyl.
- R b1 and Y b1 together form an aromatic hydrocarbon ring together with adjacent carbon atoms;
- Y b2 is CHCH —R yb2 ;
- L b is a bond, and
- R yb2 is an alkyl group.
- R b1 is a hydrogen atom (—H); Y b1 is CHCH —R yb1 , Y b2 is a hydrogen atom, and L b is a bond.
- the double bond-containing compound ( ⁇ ) specifically, for example, (1) 1-phenylbutane-1,3-dione, 1,3-diphenylpropane-1,3-dione, 3-methyl-2,4-pentanedione, 2,2,6,6-tetramethylheptane-3,5-dione, 3,5-heptanedione, 2-acetylcyclohexanone, 2-acetylcyclopentanone, Hexane-2,4-dione, Dione compounds such as 3,3-dimethyl-2,4-pentanedione and 2,4-pentanedione; (2) Cycloocta-1,5-diene, Cyclohepta-1,3-diene, Cyclohepta-1,4-diene, Cyclohexa-1,3-diene, Cyclohexa-1,4-diene, Cyclopentadiene, 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, Diene
- Suitable examples of the compound containing a double bond include 2,4-pentanedione and cycloocta-1,5-diene.
- the double bond-containing compound ( ⁇ ) may be in the form of its conjugate base.
- the double bond-containing compound ( ⁇ ) can be used alone or in combination of two or more.
- another metal or a catalyst containing the same may be used in combination with the palladium complex (A).
- the amount of the “other metal” to be used can be usually 1 mol or less based on 1 mol of palladium.
- the “other metal” can be one or more selected from the group consisting of nickel, copper, iron, platinum, ruthenium, rhodium and cobalt.
- diphosphine compound ( ⁇ ) is A diphosphine compound having on each phosphorus atom one or more substituents selected from the group consisting of an alkyl group and a cycloalkyl group, Preferably, a linear or branched alkyl group (preferably a C1-6 alkyl group, more preferably a C1-4 alkyl group) and a cycloalkyl group (preferably a C3-8 cycloalkyl group, more preferably C3 -6 cycloalkyl group), which has at least one substituent selected from the group consisting of And particularly preferably, for example, a diphosphine compound having at least one substituent selected from the group consisting of an isopropyl group and a cyclohexyl group on each phosphorus atom.
- a linear or branched alkyl group preferably a C1-6 alkyl group, more preferably a C1-4 alkyl group
- a cycloalkyl group preferably a C3-8 cyclo
- diphosphine compound ( ⁇ ) specifically, for example, Bis (dicyclohexylphosphinophenyl) ether, 1,1′-bis (dicyclohexylphosphino) ferrocene, 1,1′-bis (diisopropylphosphino) ferrocene, 1,1′-bis (di-tert-butylphosphino) ferrocene, 1,3-bis (diisopropylphosphino) propane, 1,4-bis (diisopropylphosphino) butane, 1,3-bis (dicyclohexylphosphino) propane, 1,4-bis (dicyclohexylphosphino) butane, (1S, 1S ′, 2R, 2R ′)-1,1′-di-tert-butyl- (2,2 ′)-diphospholane, (3S, 3'S, 4S, 4'S, 11bS, 11'bS)
- diphosphine compound ( ⁇ ) examples include: Bis (dicyclohexylphosphinophenyl) ether, 1,1′-bis (dicyclohexylphosphino) ferrocene, 1,1′-bis (diisopropylphosphino) ferrocene, 1,3-bis (diisopropylphosphino) propane, 1,4-bis (diisopropylphosphino) butane, 1,3-bis (dicyclohexylphosphino) propane, 1,4-bis (dicyclohexylphosphino) butane, (R) -1-[(Sp) -2- (dicyclohexylphosphino) ferrocenyl] ethyldi-tert-butylphosphine, (Rp) -1-dicyclohexylphosphino-2-[(R) - ⁇ - (dimethylamino
- the diphosphine compound ( ⁇ ) is a tetrafluoroborate [eg, 1,1′-bis (dicyclohexylphosphino) ferrocene bis (tetrafluoroborate) salt, 1,3-bis (dicyclohexylphosphino) propane bis (tetrafluoroborate) Bis (tetrafluoroborate) salts of diphosphine compounds such as boric acid salts], hydrofluoric acid, hydrochloride, hydrobromide, hydroiodide, acetate, trifluoroacetate, methanesulfone Acid salt, trifluoromethanesulfonate, p-toluenesulfonate, or hexafluorophosphate.
- 1,1′-bis (dicyclohexylphosphino) ferrocene bis (tetrafluoroborate) salt 1,3-bis (dicyclohexylphosphino) propane bis (tetrafluo
- the salt can react with a base to give a free form of phosphine (eg, 1,1′-bis (dicyclohexylphosphino) ferrocene and a diphosphine compound such as 1,3-bis (dicyclohexylphosphino) propane. it can.
- phosphine eg, 1,1′-bis (dicyclohexylphosphino) ferrocene and a diphosphine compound such as 1,3-bis (dicyclohexylphosphino) propane.
- Examples of the base include an amine, an inorganic base, and an organic metal base.
- Examples of the amine include triethylamine, tri (n-propyl) amine, tri (n-butyl) amine, diisopropylethylamine, cyclohexyldimethylamine, pyridine, lutidine, ⁇ -collidine, N, N-dimethylaniline, N-methyl Piperidine, N-methylpyrrolidine, N-methylmorpholine, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo [4,3,0] -5-nonene, and 1,4 -Diazabicyclo [2,2,2] octane and the like.
- Examples of the inorganic base include lithium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydroxide, calcium hydroxide, lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, lithium phosphate, sodium phosphate, and Potassium phosphate and the like can be mentioned.
- Organic alkali metal compounds such as butyllithium, tert-butyllithium, phenyllithium, triphenylmethylsodium and ethylsodium
- Organic alkaline earth metal compounds such as methyl magnesium bromide, dimethyl magnesium, phenyl magnesium chloride, phenyl calcium bromide, and bis (dicyclopentadiene) calcium
- alkoxides such as sodium methoxide and tert-butyl methoxide.
- the base include triethylamine, potassium carbonate, and potassium phosphate. More preferred examples of the base include potassium carbonate and potassium phosphate. Particularly preferred examples of the base include potassium phosphate.
- the bases can be used alone or in combination of two or more.
- the diphosphine compound ( ⁇ ) can coordinate to the palladium complex (A) or the palladium contained therein.
- the coordination can be, for example, coordination to palladium contained in the palladium complex (A).
- the coordination number of the diphosphine compound which may be coordinated with palladium varies depending on the oxidation number of the transition metal or the like, but is preferably, for example, one or two.
- the palladium complex (A) generated in the reaction system preferably, for example, palladium chloride, palladium bromide, palladium iodide, palladium acetate, dichlorobis (acetonitrile) palladium (II), dichlorobis (benzonitrile) palladium (II), dichlorobis (triphenylphosphine) palladium (II), and Pd (PPh 3 ) 4 (Ph is a phenyl group).
- the palladium complex (A) may be charged into the reaction system as a reagent, or may be generated in the reaction system using such a precursor as one raw material.
- the reaction of step A is, for example, (1) (I) a palladium compound containing the double bond-containing compound, and (ii) a combination of the diphosphine compound ( ⁇ ).
- the palladium compound containing the double bond-containing compound Bis (acetylacetonato) palladium (II), Tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0), Bis (dibenzylideneacetone) palladium (0), Bis (cycloocta-1,5-diene) palladium (0), Palladium (II) ( ⁇ -cinnamyl) chloride, Allyl palladium (II) chloride and dichloro (cycloocta-1,5-diene) palladium (II) Is included.
- the complex compound containing the precursor of the palladium complex (A) and the phosphine compound ( ⁇ ) include: [Bis (dicyclohexylphosphinophenyl) ether] dichloropalladium (II), [1,1′-bis (dicyclohexylphosphino) ferrocene] dichloropalladium (II), [1,1′-bis (diisopropylphosphino) ferrocene] dichloropalladium (II), [1,1′-bis (di-tert-butylphosphino) ferrocene] dichloropalladium (II), [1,3-bis (diisopropylphosphino) propane] dichloropalladium (II), [1,4-bis (diisopropylphosphino) butane] dichloropalladium (II), [1,3-bis (dicyclohexylphosphino) propane] dichlor
- the palladium complex (A) used in the step A may be in the form of a heterogeneous catalyst dispersed or supported in a polymer such as polystyrene or polyethylene.
- a heterogeneous catalyst dispersed or supported in a polymer such as polystyrene or polyethylene.
- the double bond-containing compound ( ⁇ ) and the diphosphine compound ( ⁇ ) those described above can be similarly used.
- the double bond-containing compound ( ⁇ ) may be originally bonded to the heterogeneous catalyst, or the double bond-containing compound ( ⁇ ) is separately added.
- a heterogeneous palladium complex (A) to which the double bond-containing compound is bonded may be formed in the reaction system.
- Such heterogeneous catalysts have process advantages such as catalyst recovery.
- Specific catalyst structures include, for example, the following chemical formula:
- PS represents polystyrene and Ph represents a phenyl group.
- a palladium atom is fixed with a polymer phosphine in which phosphine is introduced into a cross-linked polystyrene (PS) chain.
- the diphosphine compound ( ⁇ ) in this example is a compound in which each one of three phenyl groups of two molecules of triphenylphosphine represented by the following chemical formula is bonded to a polymer chain.
- PS polystyrene and Ph represents a phenyl group.
- the palladium complex (A) used in the step A can be a supported catalyst supported on a carrier.
- a supported catalyst is advantageous in terms of cost because the catalyst can be reused.
- the carrier include, for example, carbon, alumina, silica-alumina, silica, barium carbonate, barium sulfate, calcium carbonate, titanium oxide, zirconium oxide, and zeolite.
- the palladium complex (A) used in the step A has at least one coordination other than “a diphosphine compound having at least one substituent selected from the group consisting of an alkyl group and a cycloalkyl group on each phosphorus atom”. May be included, and examples of such ligands include chlorine ligands.
- the upper limit of the amount of the palladium complex (A) is, for example, 0.05 mol, 0.01 mol, 0.005 mol, 0.002 mol, and 0.00 mol per 1 mol of the chlorofluoroethylene compound (2). 001 mol, 0.000075 mol, 0.0005 mol, 0.00025 mol, 0.0001 mol, or 0.00006 mol. In the present invention, even with such a small amount of catalyst, the desired product can be obtained in high yield as described below.
- the lower limit of the amount of the palladium complex (A) is usually 0.00001 mol, more preferably 0.00002 mol, or 0.00004 mol, per 1 mol of the chlorofluoroethylene compound (2).
- Base (C) Step A is performed in the presence of a base.
- Examples of the base used in Step A include amines, inorganic bases, and organometallic bases.
- Aliphatic amines primary amines, secondary amines, tertiary amines
- Alicyclic amines secondary amines, tertiary amines
- Aromatic amines primary amines, secondary amines, tertiary amines
- heterocyclic amines and polymer-carrying amine compounds (eg, polyallylamine and polyvinylpyridine) And the like.
- amine examples include triethylamine, tri (n-propyl) amine, tri (n-butyl) amine, diisopropylethylamine, cyclohexyldimethylamine, pyridine, lutidine, ⁇ -collidine, N, N-dimethylaniline, N -Methylpiperidine, N-methylpyrrolidine, N-methylmorpholine, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo [4,3,0] -5-nonene, 4-diazabicyclo [2,2,2] octane and the like.
- Examples of the inorganic base include lithium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydroxide, calcium hydroxide, lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate and the like.
- Organic metal base for example, Organic alkali metal compounds such as butyllithium, t-butyllithium, phenyllithium, triphenylmethylsodium and ethylsodium; Organic alkaline earth metal compounds such as methyl magnesium bromide, dimethyl magnesium, phenyl magnesium chloride, phenyl calcium bromide, bis (dicyclopentadiene) calcium; and alkoxides such as sodium methoxide and t-butyl methoxide.
- Organic alkali metal compounds such as butyllithium, t-butyllithium, phenyllithium, triphenylmethylsodium and ethylsodium
- Organic alkaline earth metal compounds such as methyl magnesium bromide, dimethyl magnesium, phenyl magnesium chloride, phenyl calcium bromide, bis (dicyclopentadiene) calcium
- alkoxides such as sodium methoxide and t-butyl methoxide
- the base used in step A can be preferably an amine.
- Preferred specific examples of the base include tertiary amines (among which, preferably, aliphatic tertiary amines (eg, triethylamine and diisopropylethylamine)), lithium hydroxide, potassium carbonate, and lithium carbonate. More preferred specific examples of the base include triethylamine, diisopropylethylamine, potassium carbonate, and lithium carbonate. Particularly preferred specific examples of the base include triethylamine and diisopropylethylamine.
- the bases can be used alone or in combination of two or more.
- the amount of the base is usually 0.2 to 5 mol, preferably about 0.5 to 3 mol, per 1 mol of the chlorofluoroethylene compound (2).
- additives in the production method of the present invention, other additives may be used as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
- the additive include the double bond-containing compound or a conjugate base thereof.
- a part of the double bond-containing compound or a conjugate base thereof may be used as a material of the palladium complex (A), and the remainder may be used as an additive.
- Further suitable examples of the additive include a polymerization inhibitor.
- Specific examples of the polymerization inhibitor include dibutylhydroxytoluene (BHT), 4-methoxyphenol, hydroquinone, phenothiazine, benzoquinone, and phenothiazine.
- the reaction temperature step A is carried out at a temperature of usually at least 20 ° C, preferably at least 50 ° C, and more preferably at least 80 ° C.
- Step A is usually performed at a temperature of 150 ° C. or lower, preferably 120 ° C. or lower, and more preferably 110 ° C. or lower. By employing such a reaction temperature, generation of by-products can be suppressed.
- ⁇ Circle around (2) ⁇ Step A is usually carried out at a temperature in the range of 20 to 150 ° C., preferably 50 to 120 ° C., and more preferably 80 to 110 ° C.
- the solvent step A other solvents may be used in addition to the alcohol (3) which can also function as a solvent. In this case, the amount of the alcohol (3) used can be reduced.
- Non-aromatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, decahydronaphthalene, n-decane, isododecane, and tridecane; benzene, toluene, xylene, tetralin, veratrol, diethylbenzene, methylnaphthalene, nitrobenzene, o-nitrotoluene , Mesitylene, indene, aromatic hydrocarbon solvents such as diphenyl sulfide; Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetophenone, propiophenone, diisobutyl ketone and isophorone; halogenated hydrocarbon solvents such as dichloromethane, chloroform and chlorobenzene; Ether solvents such as die
- a nitrile solvent such as dimethyl sulfoxide and sulfolane; and N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N, N-dimethylacrylamide, N Amide solvents such as N, N-dimethylacetoacetamide, N, N-diethylformamide and N, N-diethylacetamide.
- the solvent is preferably, for example, Non-aromatic hydrocarbons such as heptane, octane, and cyclohexane; Aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; Ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, diisopropyl ether, methyl t-butyl ether, dioxane, dimethoxyethane, diglyme, phenetole, 1,1-dimethoxycyclohexane, diisoamyl ether; or N, N-dimethylformamide, N, N-dimethyl Amides such as acetamide, N-methylpyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N, N-dimethylacrylamide, N, N-dimethylacetoacetamide, N, N-diethylformamide, N, N-diethylacetamide Solvent.
- the solvent is preferably inert to the starting compound, the catalyst, and the product.
- the solvent when the ⁇ -fluoroacrylic acid compound (1) has a low boiling point, it has a high boiling point (eg, 100 ° C. or higher, more preferably 120 ° C. or higher) from the viewpoint of ease of purification of the compound. It is preferable to use an organic solvent. This makes it possible to purify the ⁇ -fluoroacrylic acid compound (1) by simple distillation. On the other hand, when the ⁇ -fluoroacrylic acid compound (1) has a high boiling point, the ⁇ -fluoroacrylic acid compound (1) can be suitably purified using a solvent having a low boiling point.
- the amount of the solvent used is not particularly limited as long as a part or all of the raw materials are dissolved at the reaction temperature.
- the solvent can be used in an amount of 0.2 to 50 parts by weight, or 0.5 to 30 parts by weight based on 1 part by weight of the chlorofluoroethylene compound (2).
- Step A is preferably performed in the absence of water.
- the “in the absence of water” may specifically mean that the amount of water is 2000 ppm or less.
- the compound or reagent (eg, a base such as an amine) and a solvent (the solvent includes the alcohol (3) which can also function as a solvent) used in step A can contain water. It is desirable to use it after processing.
- the dehydration treatment may be performed by, for example, a distillation operation, use of a dehydrating agent such as molecular sieve, use of a commercially available dehydration solvent, or a combination thereof.
- ⁇ -fluoroacrylic acids may be by-produced, thereby lowering the yield and selectivity of the target ⁇ -fluoroacrylic acid compound.
- the reaction time of the reaction may be set based on, for example, the desired raw material conversion and yield, and is specifically 1 to 48 hours, preferably 5 to 30 hours.
- the reaction time can be shorter by employing a higher reaction temperature.
- the conversion of the raw material is preferably 65% or more, more preferably 75%. Or more, more preferably 85% or more.
- the yield of the ⁇ -fluoroacrylate compound (1e) is preferably 60% or more, More preferably, it can be 70% or more, still more preferably 80% or more.
- the production method of the present invention together with the ⁇ -fluoroacrylate compound (1e), ⁇ -fluoroacrylic acid compounds and / or salts thereof, and alcohol adducts of ⁇ -fluoroacrylic acid ester compounds, Can be generated.
- the NMR yield of the ⁇ -fluoroacrylic acid compound can be in the range of 2 to 6%.
- the NMR yield of the alcohol adduct of the ⁇ -fluoroacrylate compound is 0.05 to 0.2. %.
- the present invention [1] ⁇ -fluoroacrylate compound (1e); and [2] ⁇ -fluoroacrylic acid compound (1) (that is, the ⁇ -fluoroacrylic acid compound and / or a salt thereof), and a sub-compound selected from the group consisting of an alcohol adduct of ⁇ -fluoroacrylic acid ester compound (1e) Compositions containing are also provided.
- the “ ⁇ -fluoroacrylic acid compound” for the “ ⁇ -fluoroacrylic acid compound and / or salt thereof” is General formula: [Where, R 1 and R 2 are the same or different and represent an alkyl group, a fluoroalkyl group, an aryl group optionally having one or more substituents, a halogen atom, or a hydrogen atom; and R 3 is an alkyl group. Represents a group, a fluoroalkyl group, or an aryl group which may have one or more substituents. ] ⁇ -fluoroacrylic acid compound represented by the formula:
- the salts include metal salts (eg, sodium salts, potassium salts), ammonium salts, and imidazole salts, as will be understood from the foregoing description.
- the alcohol adduct is R 3 O—R 1 R 2 C—CHF—CO 2 —R 3
- R 1 and R 2 are the same or different and represent an alkyl group, a fluoroalkyl group, an aryl group optionally having one or more substituents, a halogen atom, or a hydrogen atom
- R 3 is an alkyl group. Represents a group, a fluoroalkyl group, or an aryl group which may have one or more substituents.
- the quantitative ratio of the ⁇ -fluoroacrylate compound (1) and the auxiliary compound is, for example, in the range of 5: 1 to 90: 1, in the range of 9: 1 to 70: 1, or in the range of 15: 1. : 1 to 50: 1.
- the ⁇ -fluoroacrylate compound (1) obtained by the production method of the present invention may be, if desired, known in the art such as solvent extraction, drying, filtration, distillation, concentration, washing (eg, washing with water), and combinations thereof. Can be purified.
- the purification it is not always necessary to completely remove substances other than the ⁇ -fluoroacrylic acid ester compound (1) (hereinafter simply referred to as “other substances”), and from the viewpoint of cost-effectiveness.
- the other substance may be removed to such an extent that the inconvenience caused by the other substance can be solved to a desired extent.
- the purification may be performed intentionally under conditions such that the substance remains.
- the other substance may be a substance generated by the production method of the present invention, and may be a substance (eg, a solvent) intentionally or unintentionally added to the reaction system in the production method of the present invention. You may.
- examples of such other substances include water, and aldehydes.
- the purification can be performed, for example, when removing water, for example, using a zeolite.
- one or more aminated carriers selected from the group consisting of (1) ⁇ -fluoroacrylamino-modified silica gel, amino-modified siloxane, and amino-modified acrylic resin are used. Or by contact with a compound having one or more amino groups, or sulfite.
- composition (S) The present invention also provides [1] a composition (S) containing an ⁇ -fluoroacrylate compound (1); and [2] two or more selected from the group consisting of alcohols, amides, and aldehydes I will provide a.
- the ⁇ -fluoroacrylate compound (1) can be stably present.
- Alcohol contained in the composition (S) A part or all of the alcohol may be derived from the alcohol (3).
- the alcohol contained in the composition (S) is preferably an alcohol having 1 to 6 carbon atoms. Specific examples of the alcohol contained in the composition (S) include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, tert-butanol, pentanol, and hexanol.
- the alcohol contained in the composition (S) is particularly preferably methanol. In the present invention, the alcohol can be used alone or in combination of two or more.
- the lower limit of the content of the alcohol in the composition (S) is preferably 0.02% (w / w), more preferably 0.03% (w / w), and still more preferably 0.1% (w / w). w), even more preferably 0.3% (w / w), particularly preferably 0.5% (w / w), and even more preferably 1% (w / w), 1.5% (w / w). / W), 2.0% (w / w), particularly preferably 3.0%, and particularly preferably 5.0% (w / w).
- the upper limit of the alcohol content in the composition (S) is not particularly limited, but the desired ⁇ -fluoroacrylate compound (1) Use of alcohol in an amount exceeding the amount at which the effect of stabilizing the alcohol is achieved is disadvantageous in terms of cost. Therefore, the upper limit of the content of the alcohol in the composition (S) is usually, for example, 70% (w / w), 50% (w / w), 40% (w / w), or 30% (w / w).
- the content of the alcohol in the composition (S) is preferably 0.01 to 70% (w / w), 0.01 to 50% (w / w), or 0.02 to 6% (w / w). ), More preferably within a range of 0.03 to 5% (w / w), further preferably within a range of 0.1 to 4% (w / w), and still more preferably 0.3 to 5% (w / w). It is in the range of 3.5 (w / w), particularly preferably in the range of 0.5 to 3% (w / w), and particularly preferably in the range of 1 to 3% (w / w).
- the lower limit of the amount ratio of alcohol to ⁇ -fluoroacrylate compound (1) is preferably 0.02% (w / w), more preferably 0.03% (w / w), still more preferably 0.1% (w / w), even more preferably 0.3% (w / w), particularly preferably 0.5% (W / w), and more preferably 1% (w / w).
- the upper limit of the amount ratio of alcohol to the ⁇ -fluoroacrylate compound (1) is Although not particularly limited, it is disadvantageous in terms of cost to use an alcohol in an amount exceeding the amount of stabilizing the desired effect of stabilizing the ⁇ -fluoroacrylate compound (1).
- the upper limit of the amount ratio of alcohol to ⁇ -fluoroacrylate compound (1) is usually, for example, 200% (w / w), 190% ( w / w), 170% (w / w), 150% (w / w), 100% (w / w), 70% (w / w), 50% (w / w), 40% (w / w) ) Or 30% (w / w), 20% (w / w), 15% (w / w), 10% (w / w), 7% (w / w), 6% (w / w) 5, 5% (w / w), 4% (w / w), or 3% (w / w).
- the amount ratio of the alcohol to the ⁇ -fluoroacrylate compound (1) is preferably from 0.01 to 200% (w / w), from 0.01 to 190% (w / w). , 0.01 to 170% (w / w), 0.01 to 100% (w / w), or 0.02 to 6% (w / w), more preferably 0.03 to 5%.
- W / w more preferably 0.1 to 4% (w / w), even more preferably 0.3 to 3.5 (w / w), and particularly preferably. Is in the range of 0.5 to 3% (w / w), and more preferably 1 to 3% (w / w).
- Amide contained in composition (S) Specific examples of the amide contained in the composition (S) include N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide (DMAC), N-methylpyrrolidone, Includes 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N, N-dimethylacrylamide, N, N-dimethylacetoacetamide, N, N-diethylformamide, and N, N-diethylacetamide.
- the amide contained in the composition (S) preferably has the formula: R 10 R 11 —N—CO—R 12 (wherein R 10 and R 11 are an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms).
- R 12 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
- the amide contained in the composition (S) is preferably an amide having 3 to 8 carbon atoms.
- the amide contained in the composition (S) is particularly preferably N, N-dimethylformamide or N, N-dimethylacetamide. In the present invention, the amide can be used alone or in combination of two or more.
- the lower limit of the content of the amide in the composition (S) is preferably 0.01% (w / w), 0.05% (w / w), 0.1% (w / w), and 0.1% (w / w). It is 5% (w / w), 1.0% (w / w), more preferably 3.0% (w / w), and even more preferably 5.0% (w / w).
- the upper limit of the content of the amide in the composition (S) is not particularly limited. Use of the amide in an amount exceeding the amount in which the stabilizing effect is achieved is disadvantageous in terms of cost.
- the upper limit of the content of the amide in the composition (S) is usually, for example, 50% (w / w), 40% (w / w), 30% (w / w), or 20% (w). / W), or 10% (w / w).
- the content of the amide in the composition (S) is preferably in the range of 0.01 to 50% (w / w), more preferably in the range of 1.0 to 40% (w / w), and Preferably it is in the range of 5.0 to 30% (w / w), even more preferably 1 to 3% (w / w).
- the lower limit of the ratio of the amide to the ⁇ -fluoroacrylate compound (1) is preferably 0.01% ( w / w), 0.05% (w / w), more preferably 0.1% (w / w), still more preferably 0.5% (w / w), even more preferably 1.0% (w / w). w / w), particularly preferably 3.0%, more preferably 5.0% (w / w).
- the quantitative ratio of the amide to the ⁇ -fluoroacrylic acid ester compound (1) is usually, for example, 200% (w / w), 190%.
- the amount ratio of the amide to the ⁇ -fluoroacrylate compound (1) is preferably in the range of 0.01 to 200% (w / w), more preferably 0.1 to 200% (w / w). Within the range of 190% (w / w), more preferably 1 to 170% (w / w), still more preferably 3 to 50% (w / w), and particularly preferably 5 to 50% (w / w). ).
- Aldehyde contained in the composition (S) The aldehyde may be at least one selected from the group consisting of aliphatic aldehydes and aromatic aldehydes which may be substituted with one or more substituents.
- the “aliphatic aldehyde” can be a linear or branched aliphatic aldehyde, and can be a saturated or unsaturated aliphatic aldehyde.
- the aldehyde preferably has 1 to 20 carbon atoms (preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, further preferably 1 to 4 carbon atoms, still more preferably 1 to 3 carbon atoms, and particularly preferably. Is a linear saturated aldehyde having 1 or 2 carbon atoms.
- the “aliphatic aldehyde” is, for example, a compound represented by the formula: R—CHO (wherein, R represents an aliphatic hydrocarbon group).
- R represents an aliphatic hydrocarbon group
- the aliphatic hydrocarbon group represented by R is preferably an aliphatic hydrocarbon group.
- the “aromatic aldehyde” represents, for example, an aryl group which may be substituted by one or more substituents (eg, an alkyl group) of the formula: R—CHO (wherein, R represents a substituent).
- the aldehyde is preferably formaldehyde, acetaldehyde, normal propyl aldehyde, isopropyl aldehyde, normal butyraldehyde, isobutyraldehyde, pivalaldehyde, normal pentyl aldehyde, normal hexyl aldehyde, normal heptyl aldehyde, normal octyl aldehyde, From nonylaldehyde, decylaldehyde, undecylaldehyde, dodecylaldehyde, tridecylaldehyde, benzaldehyde, o-anisaldehyde, m-anisaldehyde, p-anisaldehyde, o-tolylaldehyde, m-tolylaldehyde, p-tolylaldehyde, etc
- the aldehyde can be produced by a known production method or a method analogous thereto, or is commercially available.
- the content of the aldehyde is preferably 0.1 mol or less, more preferably 0.05 mol or less, based on 1 mol of the ⁇ -fluoroacrylate compound (1). More preferably, it is at most 0.02 mol.
- the aldehyde can stabilize the ⁇ -fluoroacrylic acid ester compound (1) even in a small amount, but in the composition (S), the content of the aldehyde is ⁇ The amount is, for example, 0.0005 mol or more with respect to 1 mol of the fluoroacrylate compound (1).
- the molar ratio of the ⁇ -fluoroacrylic acid ester compound (1) and the aldehyde is preferably 1: 0.1 or less, more preferably 1: 0.0005 to 1: 0.05. Within the range, more preferably within the range of 1: 0.0005 to 1: 0.02.
- the amount ratio of the alcohol, the amide, and the aldehyde is not particularly limited.
- the present invention also includes the coexistence of ⁇ -fluoroacrylic ester compound (1) and [2] two or more selected from the group consisting of alcohols, amides and aldehydes, wherein ⁇ -fluoroacrylic acid is present.
- An ester compound (1) is provided. The method can be understood from the description of the composition (S).
- the yield can mean NMR yield.
- Example 1 In an autoclave, 1.61 g of 1-chloro-1-fluoroethene, 2.23 g of triethylamine, 4.6 mg of bis (acetylacetonato) palladium (II), 6.3 mg of 1,1′-bis (diisopropylphosphino) ferrocene, and 16 g of methanol was charged, 0.6 MPaG of carbon monoxide was introduced, and the mixture was stirred at 100 ° C. for 7 hours. The unreacted gas was purged, and the reaction solution in the autoclave was quantified by 19 F-NMR integration.
- Example 2 In an autoclave, 1.61 g of 1-chloro-1-fluoroethene, 2.23 g of triethylamine, 4.2 mg of dichloro (1,5-cyclooctadiene) palladium (II), 1,1′-bis (diisopropylphosphino) ferrocene 6 0.3 mg and 16 g of methanol were charged, 0.6 MPaG of carbon monoxide was introduced, and the mixture was stirred at 100 ° C. for 7 hours. The unreacted gas was purged, and the reaction solution in the autoclave was quantified by 19 F-NMR integration.
- Example 3 In an autoclave, 1.61 g of 1-chloro-1-fluoroethene, 2.23 g of triethylamine, 17.3 mg of bis (dibenzylideneacetone) palladium (0), 12.6 mg of 1,1′-bis (diisopropylphosphino) ferrocene, and 16 g of methanol was charged, 0.65 MPaG of carbon monoxide was introduced, and the mixture was stirred at 100 ° C. for 7 hours. Unreacted gas was purged, and the reaction solution in the autoclave was quantified by 19 F-NMR integration.
- Example 4 In an autoclave, 3.22 g of 1-chloro-1-fluoroethene, 4.45 g of triethylamine, 3.0 mg of bis (acetylacetonato) palladium (II), 4.2 mg of 1,1′-bis (diisopropylphosphino) ferrocene, and 32 g of methanol was charged, 0.65 MPaG of carbon monoxide was introduced, and the mixture was stirred at 100 ° C. for 22 hours. The unreacted gas was purged, and the reaction solution in the autoclave was quantified by 19 F-NMR integration. As a result, 3.04 g (yield 73%, selectivity 88%) of methyl 2-fluoroacrylate was obtained. The yield of 2-fluoroacrylate was 3.9%, and unreacted 1-chloro-1-fluoroethene was 0.55 g (17% recovery).
- Example 5 In an autoclave, 1.61 g of 1-chloro-1-fluoroethene, 2.23 g of triethylamine, 4.6 mg of bis (acetylacetonato) palladium (II), 6.5 mg of 1,3-bis (dicyclohexylphosphino) propane, and methanol 16 g was charged, carbon monoxide 0.65 MPaG was introduced, and the mixture was stirred at 100 ° C. for 7 hours. The unreacted gas was purged, and the reaction solution in the autoclave was quantified by 19 F-NMR integration. As a result, 1.71 g of methyl 2-fluoroacrylate (82% yield, 97% selectivity) was obtained. The yield of 2-fluoroacrylate was 2.3%, and the amount of unreacted 1-chloro-1-fluoroethene was 0.10 g (6.3% recovery).
- Example 6 An autoclave was charged with 1.61 g of 1-chloro-1-fluoroethene, 2.23 g of triethylamine, 4.6 mg of bis (acetylacetonato) palladium (II), 9.0 mg of bis (dicyclohexylphosphinophenyl) ether, and 16 g of methanol. Then, 0.65 MPaG of carbon monoxide was introduced, and the mixture was stirred at 100 ° C. for 7 hours. Unreacted gas was purged, and the reaction solution in the autoclave was quantified by 19 F-NMR integration. As a result, 1.48 g (yield 71%, selectivity 97%) of 2-fluoroacrylic acid methyl ester was obtained. The yield of 2-fluoroacrylate was 2.5%, and the unreacted 1-chloro-1-fluoroethene was 0.24 g (15% recovery).
- Example 7 In an autoclave, 3.22 g of 1-chloro-1-fluoroethene, 4.45 g of triethylamine, 3.0 mg of bis (acetylacetonato) palladium (II), 4.5 mg of 1,4-bis (dicyclohexylphosphino) butane, and methanol 32 g was charged, 0.65 MPaG of carbon monoxide was introduced, and the mixture was stirred at 100 ° C. for 20 hours. The unreacted gas was purged, and the reaction solution in the autoclave was quantified by 19 F-NMR integration. As a result, 3.75 g of methyl 2-fluoroacrylate (yield 90%, selectivity 95%) was obtained.
- the yield of 2-fluoroacrylate is 5.9%, the yield of methyl 2-fluoro-3-methoxypropionate is 0.1%, and the yield of unreacted 1-chloro-1-fluoroethene is 0.1%. It was 16 g (5% recovery).
- Example 8 In an autoclave, 3.22 g of 1-chloro-1-fluoroethene, 4.45 g of triethylamine, 3.0 mg of bis (acetylacetonato) palladium (II), 4.2 mg of 1,1′-bis (diisopropylphosphino) ferrocene, 2 , 4-pentanedione (1.0 mg) and methanol (32 g) were charged, carbon monoxide (0.65 MPaG) was introduced, and the mixture was stirred at 100 ° C. for 12 hours. The unreacted gas was purged, and the reaction solution in the autoclave was quantified by 19 F-NMR integration.
- Example 9 In an autoclave, 3.22 g of 1-chloro-1-fluoroethene, 4.45 g of triethylamine, 2.9 mg of dichloro (1,5-cyclooctadiene) palladium (II), 1,1′-bis (diisopropylphosphino) ferrocene 4 .2 mg, 1,5-cyclooctadiene 1.1 mg and methanol 32 g were charged, carbon monoxide 0.65 MPaG was introduced, and the mixture was stirred at 100 ° C. for 21 hours. Unreacted gas was purged, and the reaction solution in the autoclave was quantified by 19 F-NMR integration.
- Example 10 In an autoclave, 4.81 g of 1-chloro-1-fluoroethene, 6.68 g of triethylamine, 4.6 mg of bis (acetylacetonato) palladium (II), 6.8 mg of 1,4-bis (dicyclohexylphosphino) butane, 2, 1.5 mg of 4-pentanedione and 48 g of methanol were charged, and 0.65 MPaG of carbon monoxide was introduced, followed by stirring at 100 ° C. for 22 hours. The unreacted gas was purged, and the reaction solution in the autoclave was quantified by 19 F-NMR integration.
- Example 11 In an autoclave, 6.04 g of 1-chloro-1-fluoroethene, 8.35 g of triethylamine, 11.4 mg of bis (acetylacetonato) palladium (II), 1,1′-bis (dicyclohexylphosphino) ferrocene bis (tetrafluoroborate) ) 22.3 mg of a salt and 33 g of methanol were charged, and 0.75 MPaG of carbon monoxide was introduced, followed by stirring at 90 ° C for 24 hours. The unreacted gas was purged, and the reaction solution in the autoclave was quantified by 19 F-NMR integration.
- Example 12 In an autoclave, 6.04 g of 1-chloro-1-fluoroethene, 8.35 g of triethylamine, 11.4 mg of bis (acetylacetonato) palladium (II), 1,4-bis (dicyclohexylphosphino) butane bis (tetrafluoroborate) 23.5 mg of a salt and 33 g of methanol were charged, 0.75 MPaG of carbon monoxide was introduced, and the mixture was stirred at 90 ° C. for 24 hours. The unreacted gas was purged, and the reaction solution in the autoclave was quantified by 19 F-NMR integration.
- Example 13 In an autoclave, 1.61 g of 1-chloro-1-fluoroethene, 2.23 g of triethylamine, 3.0 mg of bis (acetylacetonato) palladium (II), 4.5 mg of 1,4-bis (dicyclohexylphosphino) butane, 4.5 mg of dibutylhydroxyl 42 mg of toluene and 11 g of methanol were charged, and 0.70 MPaG of carbon monoxide was introduced, followed by stirring at 100 ° C. for 21 hours. The unreacted gas was purged, and the reaction solution in the autoclave was quantified by 19 F-NMR integration.
- Example 14 The reaction solution obtained in Example 8 was purified by simple distillation, and the obtained distillate was analyzed by gas chromatography. As a result, methyl 2-fluoroacrylate was 79.9% by area and methanol was 18. It contained 8 area%, 1.2 area% of triethylamine, and 0.08 area% of methyl acetate.
- Example 15 In an autoclave, 4.82 g of 1-chloro-1-fluoroethene, 6.68 g of triethylamine, 9.1 mg of bis (acetylacetonato) palladium (II), 13.5 mg of 1,4-bis (dicyclohexylphosphino) butane, and methanol 34 g was charged, 0.75 MPaG of carbon monoxide was introduced, and the mixture was stirred at 90 ° C. for 22 hours. The unreacted gas was purged, and the reaction solution in the autoclave was quantified by 19 F-NMR integration. As a result, 5.69 g of methyl 2-fluoroacrylate (91% yield, 97% selectivity) was obtained. The yield of 2-fluoroacrylate was 2.6%, and the residual ratio of unreacted 1-chloro-1-fluoroethene was 0.5%.
- Example 16 In an autoclave, 4.82 g of 1-chloro-1-fluoroethene, 6.68 g of triethylamine, 9.1 mg of bis (acetylacetonato) palladium (II), 13.5 mg of 1,4-bis (dicyclohexylphosphino) butane, and methanol After charging 29 g, 0.75 MPaG of carbon monoxide was introduced, and the mixture was stirred at 85 ° C. for 22 hours. Unreacted gas was purged, and the reaction solution in the autoclave was quantified by 19 F-NMR integration. As a result, 5.81 g of 2-fluoroacrylic acid methyl ester was obtained (yield 93%, selectivity 97%). The yield of 2-fluoroacrylate was 2.9%, and the residual ratio of unreacted 1-chloro-1-fluoroethene was 0.5%.
- Example 17 In an autoclave, 6.44 g of 1-chloro-1-fluoroethene, 8.90 g of triethylamine, 12.2 mg of bis (acetylacetonato) palladium (II), 18.0 mg of 1,4-bis (dicyclohexylphosphino) butane, and methanol 32 g was charged, carbon monoxide 0.75 MPaG was introduced, and the mixture was stirred at 85 ° C. for 26 hours. The unreacted gas was purged, and the reaction solution in the autoclave was quantified by 19 F-NMR integration. As a result, 7.58 g (yield 91%, selectivity 94%) of 2-fluoroacrylic acid methyl ester was obtained. The yield of 2-fluoroacrylate was 5.5%, and the residual ratio of unreacted 1-chloro-1-fluoroethene was 2.2%.
- Example 18 In an autoclave, 6.04 g of 1-chloro-1-fluoroethene, 8.35 g of triethylamine, 11.4 mg of bis (acetylacetonato) palladium (II), 16.9 mg of 1,4-bis (dicyclohexylphosphino) butane, and methanol 33 g was charged, carbon monoxide 0.75 MPaG was introduced, and the mixture was stirred at 90 ° C. for 24 hours. Unreacted gas was purged, and the reaction solution in the autoclave was quantified by 19 F-NMR integration. As a result, 7.26 g (yield 93%, selectivity 96%) of 2-fluoroacrylic acid methyl ester was obtained. The yield of 2-fluoroacrylate was 4.1%, and the residual ratio of unreacted 1-chloro-1-fluoroethene was 0.7%.
- Example 19 0.1 g of normal butyraldehyde was added to 48.5 g of the reaction solution obtained in Example 15, then simple distillation was performed, and the fraction was collected in a receiver previously charged with 3.0 g of N, N-dimethylacetamide. Collected, 34.4 g fraction was obtained. When this fraction was analyzed by gas chromatography, 2-fluoroacrylic acid methyl ester was 19.2 area%, methanol was 68.7 area%, triethylamine was 2.45 area%, and N, N-dimethylacetamide was 3%. 0.74 area% and 0.24% of normal butyraldehyde.
- an ⁇ -fluoroacrylate compound useful as a synthetic intermediate can be produced at a high raw material conversion rate and a high yield.
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Abstract
本発明は、α-フルオロアクリル酸エステル化合物の新たな製造方法を提供することを課題とする。 前記課題は、式(1)[式中、R1、及びR2は、同一又は異なって、アルキル基等を表し;及び R3はアルキル基等を表す。]で表される化合物の製造方法であって、 式(2)で表される化合物を、 パラジウム、二重結合含有化合物(α)、ジホスフィン化合物(β)、及び塩基 の存在下で、R3-OH (3)及び 一酸化炭素 と反応させて前記式(1)で表される化合物を得る工程Aを含む 製造方法によって解決される。
Description
本発明は、α-フルオロアクリル酸化合物の製造方法に関する。
α-フルオロアクリル酸化合物は、医薬(例えば、抗生物質)の合成中間体、光学繊維のさや材料用の合成中間体、塗料用材料の合成中間体、半導体レジスト材料の合成中間体、及び機能性高分子の単量体等として有用である。
従来、α-フルオロアクリル酸化合物のなかでも、α-フルオロアクリル酸エステルの、収率が良好である製法としては、例えば、次式(1):
[当該式中、
R1、及びR2は、同一又は異なって、アルキル基、フルオロアルキル基、1個以上の置換基を有していてもよいアリール基、ハロゲン原子、又は水素原子を表し;
R3oは、水素原子、又はR3を表し;及び
R3はアルキル基、フルオロアルキル基、又は1個以上の置換基を有していてもよいアリール基を表す。]
で表される化合物の製造方法であって、
次式(2):
[当該式中の記号は前記と同意義を表す。]
で表される化合物を、
アルキル基及びシクロアルキル基からなる群より選択される1個以上の置換基を各リン原子上に有するジホスフィン化合物を含有する遷移金属錯体触媒、及び塩基の存在下で、
次式(3):
R3-OH (3)
[当該式中の記号は前記と同意義を表す。]
で表されるアルコール及び一酸化炭素
と反応させて前記式(1)で表される化合物を得る工程Aを含む
製造方法(特許文献1)が提案されている。
従来、α-フルオロアクリル酸化合物のなかでも、α-フルオロアクリル酸エステルの、収率が良好である製法としては、例えば、次式(1):
R1、及びR2は、同一又は異なって、アルキル基、フルオロアルキル基、1個以上の置換基を有していてもよいアリール基、ハロゲン原子、又は水素原子を表し;
R3oは、水素原子、又はR3を表し;及び
R3はアルキル基、フルオロアルキル基、又は1個以上の置換基を有していてもよいアリール基を表す。]
で表される化合物の製造方法であって、
次式(2):
で表される化合物を、
アルキル基及びシクロアルキル基からなる群より選択される1個以上の置換基を各リン原子上に有するジホスフィン化合物を含有する遷移金属錯体触媒、及び塩基の存在下で、
次式(3):
R3-OH (3)
[当該式中の記号は前記と同意義を表す。]
で表されるアルコール及び一酸化炭素
と反応させて前記式(1)で表される化合物を得る工程Aを含む
製造方法(特許文献1)が提案されている。
しかし、更に新たな製造方法が、常に求められている。
特に、少量の触媒で、α-フルオロアクリル酸エステル化合物を高い原料転化率、及び高い収率で得ることができる製造方法が提供されれば、有益である。
特に、少量の触媒で、α-フルオロアクリル酸エステル化合物を高い原料転化率、及び高い収率で得ることができる製造方法が提供されれば、有益である。
本発明者らは、
α-フルオロアクリル酸エステル化合物である式(1):
[式中、
R1、及びR2は、同一又は異なって、アルキル基、フルオロアルキル基、1個以上の置換基を有していてもよいアリール基、ハロゲン原子、又は水素原子を表し;
R3oは、水素原子、又はR3を表し;及び
R3はアルキル基、フルオロアルキル基、又は1個以上の置換基を有していてもよいアリール基を表す。]
で表される化合物又はその塩が、
式(2):
[式中の記号は前記と同意義を表す。]
で表される化合物を、
パラジウム
式(α):
[式中、
Rb1は、水素原子、又は炭化水素基を表し、
Rb2は、水素原子、又は炭化水素基を表し、
Yb1は、=O、又は=CH-Ryb1を表し、
Yb2は、-H、=O、-CH-Ryb2、又は=CH-Ryb2を表し、
Ryb1は、水素原子、又は炭化水素基を表し、
Ryb2は、水素原子、又は炭化水素基を表し、
或いは、Rb1及びYb1は、これらが隣接する炭素原子と一緒になって芳香族炭化水素環を形成してもよく、
Lbは、結合手、1個以上の側鎖を有していてもよいC1-3アルカンジイル又は-C(=O)-を表し、
或いは、Ryb1及びRyb2は、連結して、-Ly-(当該式中、Lyは、1個以上の側鎖を有していてもよい直鎖状C1-3炭化水素ジイルである。)を形成してもよく、
ここで、Lbにおける前記側鎖のうちの1個は、
(1)Lyにおける前記側鎖のうちの1個と連結して直鎖状C1-2炭化水素ジイルを形成していてもよく、又は、
(2)Rb1と連結して、C3-4アルカンジイルを形成していてもよい。]
で表される二重結合含有化合物(α)、
アルキル基及びシクロアルキル基からなる群より選択される1個以上の置換基を各リン原子上に有するジホスフィン化合物(β)、及び
塩基の存在下(但し、前記パラジウムは、二重結合含有化合物(α)又はジホスフィン化合物(β)或いはその両方と一緒になってパラジウム錯体(A)を形成していてもよい。)
で、
式(3):
R30-OH (3)
[式中の記号は前記と同意義を表す。]
で表されるアルコール及び一酸化炭素
と反応させることによって、高い原料転化率、及び高い収率で得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
α-フルオロアクリル酸エステル化合物である式(1):
R1、及びR2は、同一又は異なって、アルキル基、フルオロアルキル基、1個以上の置換基を有していてもよいアリール基、ハロゲン原子、又は水素原子を表し;
R3oは、水素原子、又はR3を表し;及び
R3はアルキル基、フルオロアルキル基、又は1個以上の置換基を有していてもよいアリール基を表す。]
で表される化合物又はその塩が、
式(2):
で表される化合物を、
パラジウム
式(α):
Rb1は、水素原子、又は炭化水素基を表し、
Rb2は、水素原子、又は炭化水素基を表し、
Yb1は、=O、又は=CH-Ryb1を表し、
Yb2は、-H、=O、-CH-Ryb2、又は=CH-Ryb2を表し、
Ryb1は、水素原子、又は炭化水素基を表し、
Ryb2は、水素原子、又は炭化水素基を表し、
或いは、Rb1及びYb1は、これらが隣接する炭素原子と一緒になって芳香族炭化水素環を形成してもよく、
Lbは、結合手、1個以上の側鎖を有していてもよいC1-3アルカンジイル又は-C(=O)-を表し、
或いは、Ryb1及びRyb2は、連結して、-Ly-(当該式中、Lyは、1個以上の側鎖を有していてもよい直鎖状C1-3炭化水素ジイルである。)を形成してもよく、
ここで、Lbにおける前記側鎖のうちの1個は、
(1)Lyにおける前記側鎖のうちの1個と連結して直鎖状C1-2炭化水素ジイルを形成していてもよく、又は、
(2)Rb1と連結して、C3-4アルカンジイルを形成していてもよい。]
で表される二重結合含有化合物(α)、
アルキル基及びシクロアルキル基からなる群より選択される1個以上の置換基を各リン原子上に有するジホスフィン化合物(β)、及び
塩基の存在下(但し、前記パラジウムは、二重結合含有化合物(α)又はジホスフィン化合物(β)或いはその両方と一緒になってパラジウム錯体(A)を形成していてもよい。)
で、
式(3):
R30-OH (3)
[式中の記号は前記と同意義を表す。]
で表されるアルコール及び一酸化炭素
と反応させることによって、高い原料転化率、及び高い収率で得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、後記の態様を含む。
項1.
式(1):
[式中、
R1、及びR2は、同一又は異なって、アルキル基、フルオロアルキル基、1個以上の置換基を有していてもよいアリール基、ハロゲン原子、又は水素原子を表し;
R3oは、水素原子、又はR3を表し;及び
R3はアルキル基、フルオロアルキル基、又は1個以上の置換基を有していてもよいアリール基を表す。]
で表される化合物又はその塩の製造方法であって、
式(2):
[式中の記号は前記と同意義を表す。]
で表される化合物を、
パラジウム
式(α):
[式中、
Rb1は、水素原子、又は炭化水素基を表し、
Rb2は、水素原子、又は炭化水素基を表し、
Yb1は、=O、又は=CH-Ryb1を表し、
Yb2は、-H、=O、-CH2-Ryb2、又は=CH-Ryb2を表し、
Ryb1は、水素原子、又は炭化水素基を表し、
Ryb2は、水素原子、又は炭化水素基を表し、
或いは、Rb1及びYb1は、これらが隣接する炭素原子と一緒になって芳香族炭化水素環を形成してもよく、
Lbは、結合手、1個以上の側鎖を有していてもよいC1-3アルカンジイル又は-C(=O)-を表し、
或いは、Ryb1及びRyb2は、連結して、-Ly-(当該式中、Lyは、1個以上の側鎖を有していてもよい直鎖状C1-3炭化水素ジイルである。)を形成してもよく、
ここで、Lbにおける前記側鎖のうちの1個は、
(1)Lyにおける前記側鎖のうちの1個と連結して直鎖状C1-2炭化水素ジイルを形成していてもよく、又は、
(2)Rb1と連結して、C3-4アルカンジイルを形成していてもよい。]
で表される二重結合含有化合物(α)、
アルキル基及びシクロアルキル基からなる群より選択される1個以上の置換基を各リン原子上に有するジホスフィン化合物(β)、及び
塩基の存在下
で、
式(3):
R3-OH (3)
[式中の記号は前記と同意義を表す。]
で表されるアルコール及び一酸化炭素
と反応させて(但し、当該反応に際して、前記パラジウムは、前記式(2)で表される化合物、二重結合含有化合物(α)、ジホスフィン化合物(β)、又は一酸化炭素、或いはこれらの一種以上と一緒になってパラジウム錯体(A)を形成していてもよい。)前記式(1)で表される化合物又はその塩を得る工程Aを含む
製造方法。
項2.
R1、及びR2は、水素原子である、項1に記載の製造方法。
項3.
Rb1は、水素原子、又はアルキル基である、項1又は2に記載の方法。
項4.
Rb2は、水素原子、又はアルキル基である、項1~3のいずれか一項に記載の方法。
項5.
Ryb1は、アリール基である、項1~4のいずれか一項に記載の方法。
項6.
Ryb2は、水素又はアリール基である、項1~5のいずれか一項に記載の方法。
項7.
Yb1は、=Oであり、
Yb2は、=Oであり、及び
Lbは、1個の側鎖を有していてもよいメタンジイルである、
項1~6のいずれか一項に記載の製造方法。
項8.
Yb1は、=CH-Ryb1であり、
Yb2は、=CH-Ryb2であり、及び
Lbは、結合手、-C(=O)-、メタンジイル、又は1,2-エタンジイルである、
項1~7のいずれか一項に記載の製造方法。
項9.
Rb1及びYb1は、これらが隣接する炭素原子と一緒になって芳香族炭化水素環を形成し、
Yb2は、=CH-Ryb2であり、
Lbは結合手であり、及び
Ryb2は、アルキル基である、
項1~8に記載の製造方法。
項10.
Rb1は水素原子であり、
Yb1は、=CH-Ryb1であり、
Yb2は、水素原子であり、及び
Lbは、結合手である、
項1~9に記載の製造方法。
項11.
前記塩基が、アミンである項1~10のいずれか一項に記載の製造方法。
項12.
工程Aが、20℃以上の温度で実施される項1~11のいずれか一項に記載の製造方法。
項1.
式(1):
R1、及びR2は、同一又は異なって、アルキル基、フルオロアルキル基、1個以上の置換基を有していてもよいアリール基、ハロゲン原子、又は水素原子を表し;
R3oは、水素原子、又はR3を表し;及び
R3はアルキル基、フルオロアルキル基、又は1個以上の置換基を有していてもよいアリール基を表す。]
で表される化合物又はその塩の製造方法であって、
式(2):
で表される化合物を、
パラジウム
式(α):
Rb1は、水素原子、又は炭化水素基を表し、
Rb2は、水素原子、又は炭化水素基を表し、
Yb1は、=O、又は=CH-Ryb1を表し、
Yb2は、-H、=O、-CH2-Ryb2、又は=CH-Ryb2を表し、
Ryb1は、水素原子、又は炭化水素基を表し、
Ryb2は、水素原子、又は炭化水素基を表し、
或いは、Rb1及びYb1は、これらが隣接する炭素原子と一緒になって芳香族炭化水素環を形成してもよく、
Lbは、結合手、1個以上の側鎖を有していてもよいC1-3アルカンジイル又は-C(=O)-を表し、
或いは、Ryb1及びRyb2は、連結して、-Ly-(当該式中、Lyは、1個以上の側鎖を有していてもよい直鎖状C1-3炭化水素ジイルである。)を形成してもよく、
ここで、Lbにおける前記側鎖のうちの1個は、
(1)Lyにおける前記側鎖のうちの1個と連結して直鎖状C1-2炭化水素ジイルを形成していてもよく、又は、
(2)Rb1と連結して、C3-4アルカンジイルを形成していてもよい。]
で表される二重結合含有化合物(α)、
アルキル基及びシクロアルキル基からなる群より選択される1個以上の置換基を各リン原子上に有するジホスフィン化合物(β)、及び
塩基の存在下
で、
式(3):
R3-OH (3)
[式中の記号は前記と同意義を表す。]
で表されるアルコール及び一酸化炭素
と反応させて(但し、当該反応に際して、前記パラジウムは、前記式(2)で表される化合物、二重結合含有化合物(α)、ジホスフィン化合物(β)、又は一酸化炭素、或いはこれらの一種以上と一緒になってパラジウム錯体(A)を形成していてもよい。)前記式(1)で表される化合物又はその塩を得る工程Aを含む
製造方法。
項2.
R1、及びR2は、水素原子である、項1に記載の製造方法。
項3.
Rb1は、水素原子、又はアルキル基である、項1又は2に記載の方法。
項4.
Rb2は、水素原子、又はアルキル基である、項1~3のいずれか一項に記載の方法。
項5.
Ryb1は、アリール基である、項1~4のいずれか一項に記載の方法。
項6.
Ryb2は、水素又はアリール基である、項1~5のいずれか一項に記載の方法。
項7.
Yb1は、=Oであり、
Yb2は、=Oであり、及び
Lbは、1個の側鎖を有していてもよいメタンジイルである、
項1~6のいずれか一項に記載の製造方法。
項8.
Yb1は、=CH-Ryb1であり、
Yb2は、=CH-Ryb2であり、及び
Lbは、結合手、-C(=O)-、メタンジイル、又は1,2-エタンジイルである、
項1~7のいずれか一項に記載の製造方法。
項9.
Rb1及びYb1は、これらが隣接する炭素原子と一緒になって芳香族炭化水素環を形成し、
Yb2は、=CH-Ryb2であり、
Lbは結合手であり、及び
Ryb2は、アルキル基である、
項1~8に記載の製造方法。
項10.
Rb1は水素原子であり、
Yb1は、=CH-Ryb1であり、
Yb2は、水素原子であり、及び
Lbは、結合手である、
項1~9に記載の製造方法。
項11.
前記塩基が、アミンである項1~10のいずれか一項に記載の製造方法。
項12.
工程Aが、20℃以上の温度で実施される項1~11のいずれか一項に記載の製造方法。
本発明によれば、α-フルオロアクリル酸エステル化合物の新たな製造方法が提供される。
特に好適に、本発明の製造方法によれば、少量の触媒で、α-フルオロアクリル酸エステル化合物を高い原料転化率、及び高い収率で得ることができる。
特に好適に、本発明の製造方法によれば、少量の触媒で、α-フルオロアクリル酸エステル化合物を高い原料転化率、及び高い収率で得ることができる。
1. 用語
特に限定されない限り、本明細書中に記載されている工程、処理、又は操作は、室温で実施され得る。
本明細書中、室温は、10~40℃の範囲内の温度を意味することができる。
本明細書中、表記「Cn-m」(ここで、n、及びmは、それぞれ、数である。)は、当業者が通常理解する通り、炭素数がn以上、且つm以下であることを表す。
本明細書中、特に限定のない限り、「炭化水素基」としては、1個以上の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい脂肪族炭化水素基(例:ベンジル基)、及び1個以上の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい芳香族炭化水素基が例示される。
本明細書中、芳香族炭化水素基をアリール基と称する場合がある。
特に限定されない限り、本明細書中に記載されている工程、処理、又は操作は、室温で実施され得る。
本明細書中、室温は、10~40℃の範囲内の温度を意味することができる。
本明細書中、表記「Cn-m」(ここで、n、及びmは、それぞれ、数である。)は、当業者が通常理解する通り、炭素数がn以上、且つm以下であることを表す。
本明細書中、特に限定のない限り、「炭化水素基」としては、1個以上の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい脂肪族炭化水素基(例:ベンジル基)、及び1個以上の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい芳香族炭化水素基が例示される。
本明細書中、芳香族炭化水素基をアリール基と称する場合がある。
本明細書中、特に限定のない限り、「芳香族炭化水素基(アリール基)」の例は、C6-14の芳香族炭化水素基(アリール基)を包含し、及び
その具体例は、フェニル基、ナフチル基、フェナンスリル基、アンスリル基、及びピレニル基を包含する。
その具体例は、フェニル基、ナフチル基、フェナンスリル基、アンスリル基、及びピレニル基を包含する。
本明細書中、特に限定のない限り、当該「脂肪族炭化水素基」は、直鎖状、分枝鎖状、環状、又はそれらの組み合わせであることができる。
本明細書中、特に限定のない限り、当該「脂肪族炭化水素基」は、飽和、又は不飽和であることができる。
本明細書中、特に限定のない限り、当該「脂肪族炭化水素基」の例は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基及びシクロアルカジエニル基を包含する。
本明細書中、「アルキル基」としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基(例:n-プロピル基、イソプロピル基)、ブチル基(例:n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基)、ペンチル基(例:ペンチル基、ネオペンチル基)、ヘキシル基等のC1-6アルキル基等が挙げられる。
本明細書中、「フルオロアルキル基」は、少なくとも1個の水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。「フルオロアルキル基」は、パーフルオロアルキル基を包含する。「パーフルオロアルキル基」は、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。
本明細書中、「フルオロアルキル基」は、少なくとも1個の水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。「フルオロアルキル基」は、パーフルオロアルキル基を包含する。「パーフルオロアルキル基」は、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。
本明細書中、特に限定のない限り、「アルケニル基」の例は、直鎖状、又は分枝鎖状の、C1-10のアルケニル基を包含し、及び
その具体例は、ビニル、1-プロペニル、イソプロペニル、2-メチル-1-プロペニル、1-ブテニル、2-ブテニル、3-ブテニル、2-エチル-1-ブテニル、1-ペンテニル、2-ペンテニル、3-ペンテニル、4-ペンテニル、4-メチル-3-ペンテニル、1-ヘキセニル、2-ヘキセニル、3-ヘキセニル、4-ヘキセニル、及び5-ヘキセニルを包含する。
その具体例は、ビニル、1-プロペニル、イソプロペニル、2-メチル-1-プロペニル、1-ブテニル、2-ブテニル、3-ブテニル、2-エチル-1-ブテニル、1-ペンテニル、2-ペンテニル、3-ペンテニル、4-ペンテニル、4-メチル-3-ペンテニル、1-ヘキセニル、2-ヘキセニル、3-ヘキセニル、4-ヘキセニル、及び5-ヘキセニルを包含する。
本明細書中、特に限定のない限り、「アルキニル基」の例は、直鎖状、又は分枝鎖状の、C2-6のアルキニル基を包含し、及び
その具体例は、エチニル、1-プロピニル、2-プロピニル、1-ブチニル、2-ブチニル、3-ブチニル、1-ペンチニル、2-ペンチニル、3-ペンチニル、4-ペンチニル、1-ヘキシニル、2-ヘキシニル、3-ヘキシニル、4-ヘキシニル、及び5-ヘキシニルを包含する。
その具体例は、エチニル、1-プロピニル、2-プロピニル、1-ブチニル、2-ブチニル、3-ブチニル、1-ペンチニル、2-ペンチニル、3-ペンチニル、4-ペンチニル、1-ヘキシニル、2-ヘキシニル、3-ヘキシニル、4-ヘキシニル、及び5-ヘキシニルを包含する。
本明細書中、特に限定のない限り、「C1-3炭化水素ジイル」の例は、C1-3アルカンジイル、C2-3アルキンジイル、及びC2-3アルケンジイルを包含する。 本明細書中、特に限定のない限り、「C1-3アルカンジイル」の例は、メタンジイル、1,1-エタンジイル、1,2-エタンジイル、1,1-プロパンジイル、1,3-プロパンジイル、及び2,2-プロパンジイルを包含する。
本明細書中、「アルコキシ基」は、アルキル-O-基である。
本明細書中、「アシル基」としては、例えば、アルカノイル基(すなわち、アルキル-C(=O)-基)等が挙げられる。
本明細書中、「エステル基」としては、例えば、アルキルカルボニルオキシ基(すなわち、アルキル-C(=O)-O-基)、及びアルコキシカルボニル基(すなわち、アルキル-O-C(=O)-基)等が挙げられる。
本明細書中、「アシル基」としては、例えば、アルカノイル基(すなわち、アルキル-C(=O)-基)等が挙げられる。
本明細書中、「エステル基」としては、例えば、アルキルカルボニルオキシ基(すなわち、アルキル-C(=O)-O-基)、及びアルコキシカルボニル基(すなわち、アルキル-O-C(=O)-基)等が挙げられる。
本明細書中、「シクロアルキル基」としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロヘプチル等のC3-8シクロアルキル基等が挙げられる。
本明細書中、「シクロアルケニル基」としては、例えば、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル等のC3-7シクロアルケニル基等が挙げられる。
本明細書中、「シクロアルカジエニル基」としては、例えば、シクロブタジエニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキサジエニル、シクロヘプタジエニル、シクロオクタジエニル、シクロノナジエニル、シクロデカジエニル等のC4-10シクロアルカジエニル基等が挙げられる。
2. α-フルオロアクリル酸エステル化合物(1)の製造方法
本発明の、式(1):
[式中、
R1、及びR2は、同一又は異なって、アルキル基、フルオロアルキル基、1個以上の置換基を有していてもよいアリール基、ハロゲン原子、又は水素原子を表し;
R3oは、水素原子、又はR3を表し;及び
R3はアルキル基、フルオロアルキル基、又は1個以上の置換基を有していてもよいアリール基を表す。]
で表される化合物又はその塩(本明細書中、α-フルオロアクリル酸化合物(1)と称する場合がある)の製造方法は、
式(2):
[式中の記号は前記と同意義を表す。]
で表される化合物を、
パラジウム
式(α):
[式中、
Rb1は、水素原子、又は炭化水素基を表し、
Rb2は、水素原子、又は炭化水素基を表し、
Yb1は、=O、又は=CH-Ryb1を表し、
Yb2は、-H、=O、-CH-Ryb2、又は=CH-Ryb2を表し、
Ryb1は、水素原子、又は炭化水素基を表し、
Ryb2は、水素原子、又は炭化水素基を表し、
或いは、Rb1及びYb1は、これらが隣接する炭素原子と一緒になって芳香族炭化水素環を形成してもよく、
Lbは、結合手、1個以上の側鎖を有していてもよいC1-3アルカンジイル又は-C(=O)-を表し、
或いは、Ryb1及びRyb2は、連結して、-Ly-(当該式中、Lyは、1個以上の側鎖を有していてもよい直鎖状C1-3炭化水素ジイルである。)を形成してもよく、
ここで、Lbにおける前記側鎖のうちの1個は、
(1)Lyにおける前記側鎖のうちの1個と連結して直鎖状C1-2炭化水素ジイルを形成していてもよく、又は、
(2)Rb1と連結して、C3-4アルカンジイルを形成していてもよい。]
で表される二重結合含有化合物(α)、
アルキル基及びシクロアルキル基からなる群より選択される1個以上の置換基を各リン原子上に有するジホスフィン化合物(β)、及び
塩基の存在下(但し、前記パラジウムは、二重結合含有化合物(α)又はジホスフィン化合物(β)と一緒になってパラジウム錯体(A)を形成していてもよい。)
で、
式(3):
R3-OH (3)
[式中の記号は前記と同意義を表す。]
で表されるアルコール及び一酸化炭素
と反応させて前記式(1)で表される化合物を得る工程A
を含む。
当業者が通常理解する通り、構造式中の点線は、任意の結合又は連結を意味し得る。但し、構造式中の点線が無いことは、必ずしも結合又は連結が無いことを意味するものではい。結合又は連結の有無は、当該明細書の記載に基づいて理解され得る。具体的には、前記の通り、Yb1中の-Ryb1とYb2中の-Ryb2とは連結し得るので、この意味で、Yb1とYb2とは連結し得る。
なお、念のために記載するに過ぎないが、当業者が通常理解する通り、Yb2が-Hの場合は、式(α)中の、Lbより右側の部分構造は、-Lb-CH2-Rb2の構造をとる。
本発明の、式(1):
R1、及びR2は、同一又は異なって、アルキル基、フルオロアルキル基、1個以上の置換基を有していてもよいアリール基、ハロゲン原子、又は水素原子を表し;
R3oは、水素原子、又はR3を表し;及び
R3はアルキル基、フルオロアルキル基、又は1個以上の置換基を有していてもよいアリール基を表す。]
で表される化合物又はその塩(本明細書中、α-フルオロアクリル酸化合物(1)と称する場合がある)の製造方法は、
式(2):
で表される化合物を、
パラジウム
式(α):
Rb1は、水素原子、又は炭化水素基を表し、
Rb2は、水素原子、又は炭化水素基を表し、
Yb1は、=O、又は=CH-Ryb1を表し、
Yb2は、-H、=O、-CH-Ryb2、又は=CH-Ryb2を表し、
Ryb1は、水素原子、又は炭化水素基を表し、
Ryb2は、水素原子、又は炭化水素基を表し、
或いは、Rb1及びYb1は、これらが隣接する炭素原子と一緒になって芳香族炭化水素環を形成してもよく、
Lbは、結合手、1個以上の側鎖を有していてもよいC1-3アルカンジイル又は-C(=O)-を表し、
或いは、Ryb1及びRyb2は、連結して、-Ly-(当該式中、Lyは、1個以上の側鎖を有していてもよい直鎖状C1-3炭化水素ジイルである。)を形成してもよく、
ここで、Lbにおける前記側鎖のうちの1個は、
(1)Lyにおける前記側鎖のうちの1個と連結して直鎖状C1-2炭化水素ジイルを形成していてもよく、又は、
(2)Rb1と連結して、C3-4アルカンジイルを形成していてもよい。]
で表される二重結合含有化合物(α)、
アルキル基及びシクロアルキル基からなる群より選択される1個以上の置換基を各リン原子上に有するジホスフィン化合物(β)、及び
塩基の存在下(但し、前記パラジウムは、二重結合含有化合物(α)又はジホスフィン化合物(β)と一緒になってパラジウム錯体(A)を形成していてもよい。)
で、
式(3):
R3-OH (3)
[式中の記号は前記と同意義を表す。]
で表されるアルコール及び一酸化炭素
と反応させて前記式(1)で表される化合物を得る工程A
を含む。
当業者が通常理解する通り、構造式中の点線は、任意の結合又は連結を意味し得る。但し、構造式中の点線が無いことは、必ずしも結合又は連結が無いことを意味するものではい。結合又は連結の有無は、当該明細書の記載に基づいて理解され得る。具体的には、前記の通り、Yb1中の-Ryb1とYb2中の-Ryb2とは連結し得るので、この意味で、Yb1とYb2とは連結し得る。
なお、念のために記載するに過ぎないが、当業者が通常理解する通り、Yb2が-Hの場合は、式(α)中の、Lbより右側の部分構造は、-Lb-CH2-Rb2の構造をとる。
前記式(1)で表される化合物の塩の例は、金属塩(例:ナトリウム塩、カリウム塩)、アンモニウム塩、及びイミダゾール塩を包含する。
2.1. α-フルオロアクリル酸化合物(1)、クロロフルオロエチレン化合物(2)及びアルコール(3)
以下に、α-フルオロアクリル酸化合物(1)、クロロフルオロエチレン化合物(2)及びアルコール(3)に関し、前記式(1)、(2)及び(3)における記号を説明する。
以下に、α-フルオロアクリル酸化合物(1)、クロロフルオロエチレン化合物(2)及びアルコール(3)に関し、前記式(1)、(2)及び(3)における記号を説明する。
R1で表される「アルキル基」は、
好ましくは、直鎖状若しくは分枝鎖状のC1-6アルキル基、
より好ましくは、直鎖状若しくは分枝鎖状のC1-5アルキル基、及び
更に好ましくは、直鎖状若しくは分枝鎖状のC1-4アルキル基
である。
好ましくは、直鎖状若しくは分枝鎖状のC1-6アルキル基、
より好ましくは、直鎖状若しくは分枝鎖状のC1-5アルキル基、及び
更に好ましくは、直鎖状若しくは分枝鎖状のC1-4アルキル基
である。
R1で表される「フルオロアルキル基」は、
好ましくは、直鎖状若しくは分枝鎖状のC1-6フルオロアルキル基、
より好ましくは、直鎖状若しくは分枝鎖状のC1-5フルオロアルキル基、及び
更に好ましくは、直鎖状若しくは分枝鎖状のC1-4フルオロアルキル基
である。
好ましくは、直鎖状若しくは分枝鎖状のC1-6フルオロアルキル基、
より好ましくは、直鎖状若しくは分枝鎖状のC1-5フルオロアルキル基、及び
更に好ましくは、直鎖状若しくは分枝鎖状のC1-4フルオロアルキル基
である。
R1で表される「1個以上の置換基を有していてもよいアリール基」における置換基の好ましい例としては、フッ素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、エステル基、シアノ基、ニトロ基、及びフルオロアルキル基が挙げられ、より好ましい例としては、フッ素原子が挙げられる。
R1は、
好ましくは、水素原子、直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基、又は1個以上の置換基を有していてもよいアリール基であり、
より好ましくは、水素原子、直鎖状若しくは分枝鎖状のC1-6アルキル基、又は1個以上の置換基を有していてもよいアリール基であり、
更に好ましくは、水素原子、直鎖状若しくは分枝鎖状のC1-4アルキル基、又は1個以上の置換基を有していてもよいアリール基であり、
より更に好ましくは、水素原子、又は1個以上の置換基を有していてもよいアリール基であり、及び
特に好ましくは、水素原子である。
好ましくは、水素原子、直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基、又は1個以上の置換基を有していてもよいアリール基であり、
より好ましくは、水素原子、直鎖状若しくは分枝鎖状のC1-6アルキル基、又は1個以上の置換基を有していてもよいアリール基であり、
更に好ましくは、水素原子、直鎖状若しくは分枝鎖状のC1-4アルキル基、又は1個以上の置換基を有していてもよいアリール基であり、
より更に好ましくは、水素原子、又は1個以上の置換基を有していてもよいアリール基であり、及び
特に好ましくは、水素原子である。
R2で表される「アルキル基」は、
好ましくは、直鎖状若しくは分枝鎖状のC1-6アルキル基、
より好ましくは、直鎖状若しくは分枝鎖状のC1-5アルキル基、及び
更に好ましくは、直鎖状若しくは分枝鎖状のC1-4アルキル基
である。
好ましくは、直鎖状若しくは分枝鎖状のC1-6アルキル基、
より好ましくは、直鎖状若しくは分枝鎖状のC1-5アルキル基、及び
更に好ましくは、直鎖状若しくは分枝鎖状のC1-4アルキル基
である。
R2で表される「フルオロアルキル基」は、
好ましくは、直鎖状若しくは分枝鎖状のC1-6フルオロアルキル基、
より好ましくは、直鎖状若しくは分枝鎖状のC1-5フルオロアルキル基、及び
更に好ましくは、直鎖状若しくは分枝鎖状のC1-4フルオロアルキル基
である。
好ましくは、直鎖状若しくは分枝鎖状のC1-6フルオロアルキル基、
より好ましくは、直鎖状若しくは分枝鎖状のC1-5フルオロアルキル基、及び
更に好ましくは、直鎖状若しくは分枝鎖状のC1-4フルオロアルキル基
である。
R2で表される「1個以上の置換基を有していてもよいアリール基」における置換基の好ましい例としては、フッ素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、エステル基、シアノ基、ニトロ基、及びフルオロアルキル基が挙げられ、より好ましい例としては、フッ素原子が挙げられる。
R2は、
好ましくは、水素原子、直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基、又は1個以上の置換基を有していてもよいアリール基であり、
より好ましくは、水素原子、直鎖状若しくは分枝鎖状のC1-6アルキル基、又は1個以上の置換基を有していてもよいアリール基であり、
更に好ましくは、水素原子、直鎖状若しくは分枝鎖状のC1-4アルキル基、又は1個以上の置換基を有していてもよいアリール基であり、
より更に好ましくは、水素原子、又は1個以上の置換基を有していてもよいアリール基であり、及び
特に好ましくは、水素原子である。
好ましくは、水素原子、直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基、又は1個以上の置換基を有していてもよいアリール基であり、
より好ましくは、水素原子、直鎖状若しくは分枝鎖状のC1-6アルキル基、又は1個以上の置換基を有していてもよいアリール基であり、
更に好ましくは、水素原子、直鎖状若しくは分枝鎖状のC1-4アルキル基、又は1個以上の置換基を有していてもよいアリール基であり、
より更に好ましくは、水素原子、又は1個以上の置換基を有していてもよいアリール基であり、及び
特に好ましくは、水素原子である。
特に好ましくは、R1、及びR2は、水素原子である。
R3oは、好ましくはR3である。本明細書中、α-フルオロアクリル酸化合物(1)のうち、R3oがR3である化合物を、α-フルオロアクリル酸エステル化合物(1e)と称する場合がある。
R3で表される「アルキル基」は、
好ましくは、直鎖状若しくは分枝鎖状のC1-6アルキル基、
より好ましくは、直鎖状若しくは分枝鎖状のC1-5アルキル基、及び
更に好ましくは、直鎖状若しくは分枝鎖状のC1-4アルキル基
である。
R3で表される「アルキル基」は、
好ましくは、直鎖状若しくは分枝鎖状のC1-6アルキル基、
より好ましくは、直鎖状若しくは分枝鎖状のC1-5アルキル基、及び
更に好ましくは、直鎖状若しくは分枝鎖状のC1-4アルキル基
である。
R3で表される「フルオロアルキル基」は、
好ましくは、直鎖状若しくは分枝鎖状のC1-6フルオロアルキル基、
より好ましくは、直鎖状若しくは分枝鎖状のC1-5フルオロアルキル基、及び
更に好ましくは、直鎖状若しくは分枝鎖状のC1-4フルオロアルキル基
である。
好ましくは、直鎖状若しくは分枝鎖状のC1-6フルオロアルキル基、
より好ましくは、直鎖状若しくは分枝鎖状のC1-5フルオロアルキル基、及び
更に好ましくは、直鎖状若しくは分枝鎖状のC1-4フルオロアルキル基
である。
R3で表される「1個以上の置換基を有していてもよいアリール基」における置換基の好ましい例としては、フッ素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、エステル基、シアノ基、ニトロ基、及びフルオロアルキル基が挙げられ、より好ましい例としては、フッ素原子が挙げられる。
R3は、
好ましくは、(a)直鎖状若しくは分枝鎖状のC1-6アルキル基、又は(b)直鎖状若しくは分枝鎖状のC1-6フルオロアルキル基であり、
より好ましくは、(a)直鎖状若しくは分枝鎖状のC1-4アルキル基、又は(b)直鎖状若しくは分枝鎖状のC1-4フルオロアルキル基であり、
更に好ましくは、メチル基、エチル基、又は直鎖状若しくは分枝鎖状のC1-3フルオロアルキル基であり、
より更に好ましくは、メチル基、又はエチル基であり、及び
特に好ましくはメチル基である。
好ましくは、(a)直鎖状若しくは分枝鎖状のC1-6アルキル基、又は(b)直鎖状若しくは分枝鎖状のC1-6フルオロアルキル基であり、
より好ましくは、(a)直鎖状若しくは分枝鎖状のC1-4アルキル基、又は(b)直鎖状若しくは分枝鎖状のC1-4フルオロアルキル基であり、
更に好ましくは、メチル基、エチル基、又は直鎖状若しくは分枝鎖状のC1-3フルオロアルキル基であり、
より更に好ましくは、メチル基、又はエチル基であり、及び
特に好ましくはメチル基である。
前記α-フルオロアクリル酸化合物(1)は、
好ましくは、2-フルオロアクリル酸メチルエステル、2-フルオロアクリル酸エチルエステル、2-フルオロアクリル酸2,2,2-トリフルオロエチルエステル、又は2-フルオロアクリル酸1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-プロピルエステルであり、
より好ましくは、2-フルオロアクリル酸メチルエステル、又は2-フルオロアクリル酸エチルエステルであり、及び
特に好ましくは、2-フルオロアクリル酸メチルエステル
である。
好ましくは、2-フルオロアクリル酸メチルエステル、2-フルオロアクリル酸エチルエステル、2-フルオロアクリル酸2,2,2-トリフルオロエチルエステル、又は2-フルオロアクリル酸1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-プロピルエステルであり、
より好ましくは、2-フルオロアクリル酸メチルエステル、又は2-フルオロアクリル酸エチルエステルであり、及び
特に好ましくは、2-フルオロアクリル酸メチルエステル
である。
前記クロロフルオロエチレン化合物(2)は、公知の化合物であり、公知の方法によって製造することができ、又は商業的に入手可能である。
前記アルコール(3)は、好ましくは、式:R3-OH
(当該式中、Rは、好ましくは、直鎖状若しくは分枝鎖状のC1-6アルキル基、
より好ましくは、直鎖状若しくは分枝鎖状のC1-5アルキル基、及び
更に好ましくは、直鎖状若しくは分枝鎖状のC1-4アルキル基)
で表される、アルコールである。
特に後述するように、前記アルコール(3)を工程Aの反応の溶媒としても機能させる場合、このようなアルコールが好ましい。
(当該式中、Rは、好ましくは、直鎖状若しくは分枝鎖状のC1-6アルキル基、
より好ましくは、直鎖状若しくは分枝鎖状のC1-5アルキル基、及び
更に好ましくは、直鎖状若しくは分枝鎖状のC1-4アルキル基)
で表される、アルコールである。
特に後述するように、前記アルコール(3)を工程Aの反応の溶媒としても機能させる場合、このようなアルコールが好ましい。
R3で表される「フルオロアルキル基」は、
好ましくは、直鎖状若しくは分枝鎖状のC1-6フルオロアルキル基、
より好ましくは、直鎖状若しくは分枝鎖状のC1-5フルオロアルキル基、及び
更に好ましくは、直鎖状若しくは分枝鎖状のC1-4フルオロアルキル基
である。
前記アルコール(3)は、具体的に好ましくは、メタノール、エタノール、トリフルオロエタノール、ペンタフルオロプロパノール、又はヘキサフルオロイソプロパノールであり、特に好ましくは、メタノールである。
好ましくは、直鎖状若しくは分枝鎖状のC1-6フルオロアルキル基、
より好ましくは、直鎖状若しくは分枝鎖状のC1-5フルオロアルキル基、及び
更に好ましくは、直鎖状若しくは分枝鎖状のC1-4フルオロアルキル基
である。
前記アルコール(3)は、具体的に好ましくは、メタノール、エタノール、トリフルオロエタノール、ペンタフルオロプロパノール、又はヘキサフルオロイソプロパノールであり、特に好ましくは、メタノールである。
好ましくは、
R1は、水素原子、直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基、又は1個以上の置換基を有していてもよいアリール基であり;
R2は、水素原子、直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基、又は1個以上の置換基を有していてもよいアリール基であり;及び
R3は、(a)直鎖状若しくは分枝鎖状のC1-6アルキル基、又は(b)直鎖状若しくは分枝鎖状のC1-6フルオロアルキル基である。
R1は、水素原子、直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基、又は1個以上の置換基を有していてもよいアリール基であり;
R2は、水素原子、直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基、又は1個以上の置換基を有していてもよいアリール基であり;及び
R3は、(a)直鎖状若しくは分枝鎖状のC1-6アルキル基、又は(b)直鎖状若しくは分枝鎖状のC1-6フルオロアルキル基である。
より好ましくは、
R1は、水素原子、直鎖状若しくは分枝鎖状のC1-6アルキル基、又は1個以上の置換基を有していてもよいアリール基であり;
R2は、水素原子、直鎖状若しくは分枝鎖状のC1-6アルキル基、又は1個以上の置換基を有していてもよいアリール基であり;及び
R3は、(a)直鎖状若しくは分枝鎖状のC1-4アルキル基、又は(b)直鎖状若しくは分枝鎖状のC1-4フルオロアルキル基である。
R1は、水素原子、直鎖状若しくは分枝鎖状のC1-6アルキル基、又は1個以上の置換基を有していてもよいアリール基であり;
R2は、水素原子、直鎖状若しくは分枝鎖状のC1-6アルキル基、又は1個以上の置換基を有していてもよいアリール基であり;及び
R3は、(a)直鎖状若しくは分枝鎖状のC1-4アルキル基、又は(b)直鎖状若しくは分枝鎖状のC1-4フルオロアルキル基である。
更に好ましくは、
R1は、水素原子、直鎖状若しくは分枝鎖状のC1-4アルキル基、又は1個以上の置換基を有していてもよいアリール基であり;
R2は、更に好ましくは、水素原子、直鎖状若しくは分枝鎖状のC1-4アルキル基、又は1個以上の置換基を有していてもよいアリール基であり;及び
R3は、メチル基、エチル基、又は直鎖状若しくは分枝鎖状のC1-3フルオロアルキル基である。
R1は、水素原子、直鎖状若しくは分枝鎖状のC1-4アルキル基、又は1個以上の置換基を有していてもよいアリール基であり;
R2は、更に好ましくは、水素原子、直鎖状若しくは分枝鎖状のC1-4アルキル基、又は1個以上の置換基を有していてもよいアリール基であり;及び
R3は、メチル基、エチル基、又は直鎖状若しくは分枝鎖状のC1-3フルオロアルキル基である。
より更に好ましくは、
R1は、水素原子、又は1個以上の置換基を有していてもよいアリール基であり;
R2は、水素原子、又は1個以上の置換基を有していてもよいアリール基であり;及び
R3は、メチル基、又はエチル基である。
R1は、水素原子、又は1個以上の置換基を有していてもよいアリール基であり;
R2は、水素原子、又は1個以上の置換基を有していてもよいアリール基であり;及び
R3は、メチル基、又はエチル基である。
特に好ましくは、
R1は、水素原子であり;
R2は、水素原子であり;及び
R3は、メチル基である。
R1は、水素原子であり;
R2は、水素原子であり;及び
R3は、メチル基である。
前記アルコール(3)は、工程Aの反応の溶媒としても機能し得る。
工程Aの反応原料としての前記アルコール(3)の量は、前記クロロフルオロエチレン化合物(2)1モルに対して、通常1~500モル、好ましくは約1.1~50モルである。
工程Aの反応原料としての前記アルコール(3)の量は、前記クロロフルオロエチレン化合物(2)1モルに対して、通常1~500モル、好ましくは約1.1~50モルである。
前記アルコール(3)を工程Aの反応の溶媒としても用いる場合、当該アルコールは、通常、前記クロロフルオロエチレン化合物(2)に対して大過剰に用いられる。
具体的には、当該アルコール以外の溶媒を用いない場合、前記クロロフルオロエチレン化合物(2)1モル当たり、当該アルコールの量は、例えば、
0.1L以上、0.2L以上、0.5L以上、又は0.7L以上であることができ;
20L以下、10L以下、又は5L以下であることができ;及び
0.1~20Lの範囲内、0.1~20Lの範囲内、0.2~15Lの範囲内、0.5~10Lの範囲内、又は0.7~5Lの範囲内であることができる。
具体的には、当該アルコール以外の溶媒を用いない場合、前記クロロフルオロエチレン化合物(2)1モル当たり、当該アルコールの量は、例えば、
0.1L以上、0.2L以上、0.5L以上、又は0.7L以上であることができ;
20L以下、10L以下、又は5L以下であることができ;及び
0.1~20Lの範囲内、0.1~20Lの範囲内、0.2~15Lの範囲内、0.5~10Lの範囲内、又は0.7~5Lの範囲内であることができる。
工程Aの反応圧力は、特に限定されず、例えば、大気圧であってもよく、大気圧よりも高い圧力であってもよい。工程Aは、好ましくは、オートクレーブ等の容器中で行われ、工程Aの反応原料としての一酸化炭素は、精製一酸化炭素ガス等の一酸化炭素を含有する気体によって当該容器中に導入できる。一酸化炭素圧は、通常0~10MPaG、好ましくは0.5~5MPaGである。
2.2. パラジウム錯体(A)
工程Aの反応に際しては、パラジウムは、前記式(2)で表される化合物、二重結合含有化合物(α)、ジホスフィン化合物(β)、又は一酸化炭素、或いはこれらの一種以上と一緒になってパラジウム錯体(A)を形成していてもよい。
工程Aで用いられるパラジウム錯体(A)は、好適に、パラジウム及び二重結合含有化合物(α)を含有できる。
工程Aで用いられるパラジウム錯体(A)は、また好適に、パラジウム、及びジホスフィン化合物(β)を含有できる。
工程Aで用いられるパラジウム錯体(A)は、また好適に、パラジウム、二重結合含有化合物(α)、及びジホスフィン化合物(β)を含有できる。
工程Aの反応に際しては、パラジウムは、前記式(2)で表される化合物、二重結合含有化合物(α)、ジホスフィン化合物(β)、又は一酸化炭素、或いはこれらの一種以上と一緒になってパラジウム錯体(A)を形成していてもよい。
工程Aで用いられるパラジウム錯体(A)は、好適に、パラジウム及び二重結合含有化合物(α)を含有できる。
工程Aで用いられるパラジウム錯体(A)は、また好適に、パラジウム、及びジホスフィン化合物(β)を含有できる。
工程Aで用いられるパラジウム錯体(A)は、また好適に、パラジウム、二重結合含有化合物(α)、及びジホスフィン化合物(β)を含有できる。
2.2.1. パラジウム
パラジウムは、0価、I価、II価、III価、又はIV価であることができる。
パラジウムは、好適に、0価又はII価であることができる。
パラジウムは、0価、I価、II価、III価、又はIV価であることができる。
パラジウムは、好適に、0価又はII価であることができる。
2.2.2. 二重結合含有化合物(α)
以下に、前記式(α)における記号を説明する。
Rb1は、水素原子、又は炭化水素基であり、
好ましくは水素原子、又はアルキル基であり、及び
より好ましくは水素原子、又はメチル基である。
以下に、前記式(α)における記号を説明する。
Rb1は、水素原子、又は炭化水素基であり、
好ましくは水素原子、又はアルキル基であり、及び
より好ましくは水素原子、又はメチル基である。
Rb2は、水素原子、又は炭化水素基であり、
好ましくは水素原子、又はアルキル基であり、及び
より好ましくは水素原子、又はメチル基である。
好ましくは水素原子、又はアルキル基であり、及び
より好ましくは水素原子、又はメチル基である。
Yb1は、=O、又は=CH-Ryb1である。
ここで、Ryb1は水素原子、又は炭化水素基であり、好ましくはアリール基であり、及びより好ましくはフェニル基である。
ここで、Ryb1は水素原子、又は炭化水素基であり、好ましくはアリール基であり、及びより好ましくはフェニル基である。
Yb2は、=O、又は=CH-Ryb2である。
ここで、Ryb2は水素原子、又は炭化水素基であり、好ましくはアリール基であり、及びより好ましくはフェニル基である。
ここで、Ryb2は水素原子、又は炭化水素基であり、好ましくはアリール基であり、及びより好ましくはフェニル基である。
或いは、Ryb1及びRyb2は、連結して、-Ly-を形成してもよい。
当該-Ly-は、1個以上の側鎖を有していてもよい直鎖状C1-3炭化水素ジイルであり、好ましくは直鎖状C1-2アルカンジイルであり、及びより好ましくは、1,2-エタンジイルである。
当該側鎖の例は、メチル基を包含する。
当該-Ly-は、1個以上の側鎖を有していてもよい直鎖状C1-3炭化水素ジイルであり、好ましくは直鎖状C1-2アルカンジイルであり、及びより好ましくは、1,2-エタンジイルである。
当該側鎖の例は、メチル基を包含する。
Lbにおける前記側鎖のうちの1個は、
(1)Lyにおける前記側鎖のうちの1個と連結して直鎖状C1-2炭化水素ジイル(好ましくはメタンジイル)を形成していてもよく、又は、
(2)Rb1と連結して、C3-4アルカンジイル(好ましくは、直鎖状C3-4アルカンジイル)を形成していてもよい。]
(1)Lyにおける前記側鎖のうちの1個と連結して直鎖状C1-2炭化水素ジイル(好ましくはメタンジイル)を形成していてもよく、又は、
(2)Rb1と連結して、C3-4アルカンジイル(好ましくは、直鎖状C3-4アルカンジイル)を形成していてもよい。]
パラジウム錯体(A)は、工程Aの反応系に導入された後は、必ずしもその錯体としての形態を保持していなくてもよい。
一方、パラジウム錯体(A)は、その前駆物質が工程Aの反応系に導入されることにより、工程Aの反応系中で生成してもよい。
パラジウム錯体(A)、パラジウム及び二重結合含有化合物(α)からなる群より選択される1種以上は、工程Aの反応系中で、ジホスフィン化合物(β)と一緒になって複合体を形成していてもよい。
本発明の好適な一態様において、
Yb1は=Oであり、
Yb2は=Oであり、及び
Lbは1個の側鎖を有していてもよいメタンジイルである。
Yb1は=Oであり、
Yb2は=Oであり、及び
Lbは1個の側鎖を有していてもよいメタンジイルである。
本発明の別の好適な一態様において、
Yb1は、=CH-Ryb1であり、
Yb2は、=CH-Ryb2であり、及び
Lbは、結合手、-C(=O)-、又は1,2-エタンジイルである。
Yb1は、=CH-Ryb1であり、
Yb2は、=CH-Ryb2であり、及び
Lbは、結合手、-C(=O)-、又は1,2-エタンジイルである。
本発明の別の好適な一態様において、
Rb1及びYb1は、これらが隣接する炭素原子と一緒になって芳香族炭化水素環を形成し、
Yb2は、=CH-Ryb2であり、
Lbは結合手であり、及び
Ryb2は、アルキル基である。
Rb1及びYb1は、これらが隣接する炭素原子と一緒になって芳香族炭化水素環を形成し、
Yb2は、=CH-Ryb2であり、
Lbは結合手であり、及び
Ryb2は、アルキル基である。
本発明の別の好適な一態様において、
Rb1は、水素原子(-H)であり、
Yb1は、=CH-Ryb1であり、
Yb2は、水素原子であり、及び
Lbは、結合手である。
Rb1は、水素原子(-H)であり、
Yb1は、=CH-Ryb1であり、
Yb2は、水素原子であり、及び
Lbは、結合手である。
前記二重結合含有化合物(α)としては、具体的には、例えば、
(1)
1-フェニルブタン-1,3-ジオン、
1,3-ジフェニルプロパン-1,3-ジオン、
3-メチル-2,4-ペンタンジオン、
2,2,6,6-テトラメチルヘプタン-3,5-ジオン、
3,5-ヘプタンジオン、
2-アセチルシクロヘキサノン、
2-アセチルシクロペンタノン、
ヘキサン-2,4-ジオン、
3,3-ジメチル-2,4-ペンタンジオン、及び
2,4-ペンタンジオン等のジオン化合物;
(2)
シクロオクタ-1,5-ジエン、
シクロヘプタ-1,3-ジエン、
シクロヘプタ-1,4-ジエン、
シクロヘキサ-1,3-ジエン、
シクロヘキサ-1,4-ジエン、
シクロペンタジエン、
1,3-ブタジエン、
2-メチル-1,3-ブタジエン、
2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、及び
ノルボルナジエン等のジエン化合物;並びに
(3)
trans,trans-1,5-ジフェニル-1,4-ペンタジエン-3-オン、
1-プロペン、及び
1-フェニル-1-プロペン等のその他の二重結合含有化合物
が挙げられる。
(1)
1-フェニルブタン-1,3-ジオン、
1,3-ジフェニルプロパン-1,3-ジオン、
3-メチル-2,4-ペンタンジオン、
2,2,6,6-テトラメチルヘプタン-3,5-ジオン、
3,5-ヘプタンジオン、
2-アセチルシクロヘキサノン、
2-アセチルシクロペンタノン、
ヘキサン-2,4-ジオン、
3,3-ジメチル-2,4-ペンタンジオン、及び
2,4-ペンタンジオン等のジオン化合物;
(2)
シクロオクタ-1,5-ジエン、
シクロヘプタ-1,3-ジエン、
シクロヘプタ-1,4-ジエン、
シクロヘキサ-1,3-ジエン、
シクロヘキサ-1,4-ジエン、
シクロペンタジエン、
1,3-ブタジエン、
2-メチル-1,3-ブタジエン、
2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、及び
ノルボルナジエン等のジエン化合物;並びに
(3)
trans,trans-1,5-ジフェニル-1,4-ペンタジエン-3-オン、
1-プロペン、及び
1-フェニル-1-プロペン等のその他の二重結合含有化合物
が挙げられる。
前記二重結合含有化合物の好適な例は、2,4-ペンタンジオン及びシクロオクタ-1,5-ジエンを包含する。
前記二重結合含有化合物(α)は、その共役塩基の形態であってもよい。
前記二重結合含有化合物(α)は、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて使用できる。
前記二重結合含有化合物(α)は、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて使用できる。
本発明では、パラジウム錯体(A)と組み合わせて、他の金属又はこれを含有する触媒が用いられてもよい。
当該「他の金属」の使用量は、パラジウムの1モルに対して、通常1モル以下であることができる。
当該「他の金属」の例は、ニッケル、銅、鉄、白金、ルテニウム、ロジウム又はコバルトからなる群より選択される1種以上であることができる。
当該「他の金属」の使用量は、パラジウムの1モルに対して、通常1モル以下であることができる。
当該「他の金属」の例は、ニッケル、銅、鉄、白金、ルテニウム、ロジウム又はコバルトからなる群より選択される1種以上であることができる。
ジホスフィン化合物(β)
前記ジホスフィン化合物(β)は、
アルキル基及びシクロアルキル基からなる群より選択される1個以上の置換基を各リン原子上に有するジホスフィン化合物であり、
好ましくは、直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基(好ましくはC1-6アルキル基、より好ましくはC1-4アルキル基)及びシクロアルキル基(好ましくはC3-8シクロアルキル基、より好ましくはC3-6シクロアルキル基)からなる群より選択される1個以上の置換基を各リン原子上に有するジホスフィン化合物であり、
及び
特に好ましくは、例えば、イソプロピル基及びシクロヘキシル基からなる群より選択される1個以上の置換基を各リン原子上に有するジホスフィン化合物
である。
前記ジホスフィン化合物(β)は、
アルキル基及びシクロアルキル基からなる群より選択される1個以上の置換基を各リン原子上に有するジホスフィン化合物であり、
好ましくは、直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基(好ましくはC1-6アルキル基、より好ましくはC1-4アルキル基)及びシクロアルキル基(好ましくはC3-8シクロアルキル基、より好ましくはC3-6シクロアルキル基)からなる群より選択される1個以上の置換基を各リン原子上に有するジホスフィン化合物であり、
及び
特に好ましくは、例えば、イソプロピル基及びシクロヘキシル基からなる群より選択される1個以上の置換基を各リン原子上に有するジホスフィン化合物
である。
前記ジホスフィン化合物(β)としては、具体的には、例えば、
ビス(ジシクロヘキシルホスフィノフェニル)エーテル、
1,1’-ビス(ジシクロヘキシルホスフィノ)フェロセン、
1,1’-ビス(ジイソプロピルホスフィノ)フェロセン、
1,1’-ビス(ジ tert-ブチルホスフィノ)フェロセン、
1,3-ビス(ジイソプロピルホスフィノ)プロパン、
1,4-ビス(ジイソプロピルホスフィノ)ブタン、
1,3-ビス(ジシクロヘキシルホスフィノ)プロパン、
1,4-ビス(ジシクロヘキシルホスフィノ)ブタン、
(1S,1S’,2R,2R’)-1,1’-ジ-tert-ブチル-(2,2’)-ジホスホラン、
(3S,3’S,4S,4’S,11bS,11’bS)-(+)-4,4’-ジ tert-ブチル-4,4’,5,5’-テトラヒドロ-3,3’-ビ-3H-ジナフト[2,1-c:1’,2’-e]ホスフィン、
(1R,1R’,2S,2S’)-(+)-2,2’-ジ-tert-ブチル-2,3,2’,3’-テトラヒドロ-1,1’-ビ-1H-イソホスフェニルインドール、
1,2-ビス(ジ-tert-ブチルホスフィノメチル)ベンゼン、
(-)-1,2-ビス-[(2R,5R)-2,5,-ジメチルホスホラノ]ベンゼン、
(R)-1-[(Sp)-2-(ジシクロヘキシルホスフィノ)フェロセニル]エチルジ-tert-ブチルホスフィン、
(Rp)-1-ジシクロヘキシルホスフィノ-2-[(R)-α-(ジメチルアミノ)-2-(ジシクロヘキシルホスフィノベンジル)]フェロセン、
(R,R)-(-)-2,3-ビス(tert-ブチルメチルホスフィノ)キノキサリン、及び
(R)-1-[(S)-2-(ジシクロヘキシルホスフィノ)フェロセニル]エチルジシクロヘキシルホスフィン
等が挙げられる。
前記ジホスフィン化合物(β)の好適な例は、
ビス(ジシクロヘキシルホスフィノフェニル)エーテル、
1,1’-ビス(ジシクロヘキシルホスフィノ)フェロセン、
1,1’-ビス(ジイソプロピルホスフィノ)フェロセン、
1,3-ビス(ジイソプロピルホスフィノ)プロパン、
1,4-ビス(ジイソプロピルホスフィノ)ブタン、
1,3-ビス(ジシクロヘキシルホスフィノ)プロパン、
1,4-ビス(ジシクロヘキシルホスフィノ)ブタン、
(R)-1-[(Sp)-2-(ジシクロヘキシルホスフィノ)フェロセニル]エチルジ-tert-ブチルホスフィン、
(Rp)-1-ジシクロヘキシルホスフィノ-2-[(R)-α-(ジメチルアミノ)-2-(ジシクロヘキシルホスフィノベンジル)]フェロセン、
(R,R)-(-)-2,3-ビス(tert-ブチルメチルホスフィノ)キノキサリン、及び
(R)-1-[(S)-2-(ジシクロヘキシルホスフィノ)フェロセニル]エチルジシクロヘキシルホスフィン
を包含する。
ビス(ジシクロヘキシルホスフィノフェニル)エーテル、
1,1’-ビス(ジシクロヘキシルホスフィノ)フェロセン、
1,1’-ビス(ジイソプロピルホスフィノ)フェロセン、
1,1’-ビス(ジ tert-ブチルホスフィノ)フェロセン、
1,3-ビス(ジイソプロピルホスフィノ)プロパン、
1,4-ビス(ジイソプロピルホスフィノ)ブタン、
1,3-ビス(ジシクロヘキシルホスフィノ)プロパン、
1,4-ビス(ジシクロヘキシルホスフィノ)ブタン、
(1S,1S’,2R,2R’)-1,1’-ジ-tert-ブチル-(2,2’)-ジホスホラン、
(3S,3’S,4S,4’S,11bS,11’bS)-(+)-4,4’-ジ tert-ブチル-4,4’,5,5’-テトラヒドロ-3,3’-ビ-3H-ジナフト[2,1-c:1’,2’-e]ホスフィン、
(1R,1R’,2S,2S’)-(+)-2,2’-ジ-tert-ブチル-2,3,2’,3’-テトラヒドロ-1,1’-ビ-1H-イソホスフェニルインドール、
1,2-ビス(ジ-tert-ブチルホスフィノメチル)ベンゼン、
(-)-1,2-ビス-[(2R,5R)-2,5,-ジメチルホスホラノ]ベンゼン、
(R)-1-[(Sp)-2-(ジシクロヘキシルホスフィノ)フェロセニル]エチルジ-tert-ブチルホスフィン、
(Rp)-1-ジシクロヘキシルホスフィノ-2-[(R)-α-(ジメチルアミノ)-2-(ジシクロヘキシルホスフィノベンジル)]フェロセン、
(R,R)-(-)-2,3-ビス(tert-ブチルメチルホスフィノ)キノキサリン、及び
(R)-1-[(S)-2-(ジシクロヘキシルホスフィノ)フェロセニル]エチルジシクロヘキシルホスフィン
等が挙げられる。
前記ジホスフィン化合物(β)の好適な例は、
ビス(ジシクロヘキシルホスフィノフェニル)エーテル、
1,1’-ビス(ジシクロヘキシルホスフィノ)フェロセン、
1,1’-ビス(ジイソプロピルホスフィノ)フェロセン、
1,3-ビス(ジイソプロピルホスフィノ)プロパン、
1,4-ビス(ジイソプロピルホスフィノ)ブタン、
1,3-ビス(ジシクロヘキシルホスフィノ)プロパン、
1,4-ビス(ジシクロヘキシルホスフィノ)ブタン、
(R)-1-[(Sp)-2-(ジシクロヘキシルホスフィノ)フェロセニル]エチルジ-tert-ブチルホスフィン、
(Rp)-1-ジシクロヘキシルホスフィノ-2-[(R)-α-(ジメチルアミノ)-2-(ジシクロヘキシルホスフィノベンジル)]フェロセン、
(R,R)-(-)-2,3-ビス(tert-ブチルメチルホスフィノ)キノキサリン、及び
(R)-1-[(S)-2-(ジシクロヘキシルホスフィノ)フェロセニル]エチルジシクロヘキシルホスフィン
を包含する。
前記ジホスフィン化合物(β)は、テトラフルオロほう酸塩[例:1,1’-ビス(ジシクロヘキシルホスフィノ)フェロセン ビス(テトラフルオロほう酸)塩、1,3-ビス(ジシクロヘキシルホスフィノ)プロパン ビス(テトラフルオロほう酸)塩等のジホスフィン化合物のビス(テトラフルオロほう酸)塩]、フッ化水素酸塩、塩化水素酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩、酢酸塩、トリフルオロ酢酸塩、メタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、p-トルエンスルホン酸塩、又はヘキサフルオロリン酸塩であってよい。当該塩は、塩基と反応して、ホスフィンのフリー体(例:1,1’-ビス(ジシクロヘキシルホスフィノ)フェロセン、及び1,3-ビス(ジシクロヘキシルホスフィノ)プロパン等のジホスフィン化合物を与えることができる。
当該塩基としては、例えば、アミン、無機塩基、及び有機金属塩基が挙げられる。
当該アミンとしては、例えば、トリエチルアミン、トリ(n-プロピル)アミン、トリ(n-ブチル)アミン、ジイソプロピルエチルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ピリジン、ルチジン、γ-コリジン、N,N-ジメチルアニリン、N-メチルピペリジン、N-メチルピロリジン、N-メチルモルホリン、1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]-7-ウンデセン、1,5-ジアザビシクロ[4,3,0]-5-ノネン、及び1,4-ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン等が挙げられる。
当該アミンとしては、例えば、トリエチルアミン、トリ(n-プロピル)アミン、トリ(n-ブチル)アミン、ジイソプロピルエチルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ピリジン、ルチジン、γ-コリジン、N,N-ジメチルアニリン、N-メチルピペリジン、N-メチルピロリジン、N-メチルモルホリン、1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]-7-ウンデセン、1,5-ジアザビシクロ[4,3,0]-5-ノネン、及び1,4-ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン等が挙げられる。
前記無機塩基としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸リチウム、リン酸ナトリウム、及びリン酸カリウム等が挙げられる。
前記有機金属塩基としては、例えば、
ブチルリチウム、tert-ブチルリチウム、フェニルリチウム、トリフェニルメチルナトリウム、及びエチルナトリウム等の有機アルカリ金属化合物;
メチルマグネシウムブロミド、ジメチルマグネシウム、フェニルマグネシウムクロリド、フェニルカルシウムブロミド、及びビス(ジシクロペンタジエン)カルシウム等の有機アルカリ土類金属化合物;並びに
ナトリウムメトキシド、及びtert-ブチルメトキシド等のアルコキサイド
等が挙げられる。
ブチルリチウム、tert-ブチルリチウム、フェニルリチウム、トリフェニルメチルナトリウム、及びエチルナトリウム等の有機アルカリ金属化合物;
メチルマグネシウムブロミド、ジメチルマグネシウム、フェニルマグネシウムクロリド、フェニルカルシウムブロミド、及びビス(ジシクロペンタジエン)カルシウム等の有機アルカリ土類金属化合物;並びに
ナトリウムメトキシド、及びtert-ブチルメトキシド等のアルコキサイド
等が挙げられる。
前記塩基の好ましい例としては、トリエチルアミン、炭酸カリウム、及びリン酸カリウムが挙げられる。塩基のより好ましい例としては、炭酸カリウム、及びリン酸カリウムが挙げられる。塩基の特に好ましい例としては、リン酸カリウムが挙げられる。
前記塩基は、単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
ジホスフィン化合物(β)は、パラジウム錯体(A)又はこれが含有するパラジウムに配位できる。当該配位は、例えば、パラジウム錯体(A)が含有するパラジウムへの配位であることができる。
パラジウムに配位してもよいジホスフィン化合物の配位数は、当該遷移金属の酸化数等によって異なるが、好ましくは、例えば、1個又は2個である。
パラジウムに配位してもよいジホスフィン化合物の配位数は、当該遷移金属の酸化数等によって異なるが、好ましくは、例えば、1個又は2個である。
反応系中で生成するパラジウム錯体(A)の前駆体として、好ましくは、例えば、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、酢酸パラジウム、ジクロロビス(アセトニトリル)パラジウム(II)、ジクロロビス(ベンゾニトリル)パラジウム(II)、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)、及びPd(PPh3)4(Phはフェニル基である。)が挙げられる。
前述の通り前記パラジウム錯体(A)は、試薬として反応系に投入されるものであってもよく、又はこのような前駆体を一原料として反応系中で生成するものであってもよい。
従って、工程Aの反応は、例えば、
(1)
(i )前記二重結合含有化合物を含有するパラジウム化合物、及び
(ii)前記ジホスフィン化合物(β)の組み合わせ
を用いて実施してもよく;
(2)
(i )前記パラジウム錯体(A)の前駆体(すなわち、前記二重結合含有化合物を含有しないパラジウム化合物)、
(ii )前記ホスフィン化合物(β)、及び
(iii)二重結合含有化合物の組み合わせ
を用いて実施してもよく;
(3)
(i )前記パラジウム錯体(A)の前駆体(すなわち、前記二重結合含有化合物を含有しないパラジウム化合物)及び前記ホスフィン化合物(β)を含有する錯体化合物、及び
(ii )二重結合含有化合物の組み合わせ
を用いて実施してもよく;又は
(4)
(i )前記パラジウム錯体(A)の前駆体(すなわち、前記二重結合含有化合物を含有しないパラジウム化合物)、クロロフルオロエチレン化合物(2)、及び一酸化炭素を含有する錯体化合物、及び
(ii )二重結合含有化合物の組み合わせ
を用いて実施してもよい。
(1)
(i )前記二重結合含有化合物を含有するパラジウム化合物、及び
(ii)前記ジホスフィン化合物(β)の組み合わせ
を用いて実施してもよく;
(2)
(i )前記パラジウム錯体(A)の前駆体(すなわち、前記二重結合含有化合物を含有しないパラジウム化合物)、
(ii )前記ホスフィン化合物(β)、及び
(iii)二重結合含有化合物の組み合わせ
を用いて実施してもよく;
(3)
(i )前記パラジウム錯体(A)の前駆体(すなわち、前記二重結合含有化合物を含有しないパラジウム化合物)及び前記ホスフィン化合物(β)を含有する錯体化合物、及び
(ii )二重結合含有化合物の組み合わせ
を用いて実施してもよく;又は
(4)
(i )前記パラジウム錯体(A)の前駆体(すなわち、前記二重結合含有化合物を含有しないパラジウム化合物)、クロロフルオロエチレン化合物(2)、及び一酸化炭素を含有する錯体化合物、及び
(ii )二重結合含有化合物の組み合わせ
を用いて実施してもよい。
前記二重結合含有化合物を含有するパラジウム化合物の具体例は、
ビス(アセチルアセトナート)パラジウム(II)、
トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)、
ビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム(0)、
ビス(シクロオクタ-1,5-ジエン)パラジウム(0)、
パラジウム(II)(π-シンナミル)クロリド、
アリルパラジウム(II)クロリド、及び
ジクロロ(シクロオクタ-1,5-ジエン)パラジウム(II)
を包含する。
ビス(アセチルアセトナート)パラジウム(II)、
トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)、
ビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム(0)、
ビス(シクロオクタ-1,5-ジエン)パラジウム(0)、
パラジウム(II)(π-シンナミル)クロリド、
アリルパラジウム(II)クロリド、及び
ジクロロ(シクロオクタ-1,5-ジエン)パラジウム(II)
を包含する。
前記パラジウム錯体(A)の前駆体、及び前記ホスフィン化合物(β)を含有する錯体化合物の具体例は、
[ビス(ジシクロヘキシルホスフィノフェニル)エーテル]ジクロロパラジウム(II)、
[1,1’-ビス(ジシクロヘキシルホスフィノ)フェロセン]ジクロロパラジウム(II)、
[1,1’-ビス(ジイソプロピルホスフィノ)フェロセン]ジクロロパラジウム(II)、
[1,1’-ビス(ジ tert-ブチルホスフィノ)フェロセン]ジクロロパラジウム(II)、
[1,3-ビス(ジイソプロピルホスフィノ)プロパン]ジクロロパラジウム(II)、
[1,4-ビス(ジイソプロピルホスフィノ)ブタン]ジクロロパラジウム(II)、
[1,3-ビス(ジシクロヘキシルホスフィノ)プロパン]ジクロロパラジウム(II)、
[1,4-ビス(ジシクロヘキシルホスフィノ)ブタン]ジクロロパラジウム(II)、
[(1S,1S’,2R,2R’)-1,1’-ジ-tert-ブチル-(2,2’)-ジホスホラン]ジクロロパラジウム(II)、
[(3S,3’S,4S,4’S,11bS,11’bS)-(+)-4,4’-ジ tert-ブチル-4,4’,5,5’-テトラヒドロ-3,3’-ビ-3H-ジナフト[2,1-c:1’,2’-e]ホスフィン]ジクロロパラジウム(II)、
[(1R,1R’,2S,2S’)-(+)-2,2’-ジ-tert-ブチル-2,3,2’,3’-テトラヒドロ-1,1’-ビ-1H-イソホスフェニルインドール]ジクロロパラジウム(II)、
[1,2-ビス(ジ-tert-ブチルホスフィノメチル)ベンゼン]ジクロロパラジウム(II)、
[(-)-1,2-ビス-[(2R,5R)-2,5,-ジメチルホスホラノ]ベンゼン]ジクロロパラジウム(II)、
[(R)-1-[(Sp)-2-(ジシクロヘキシルホスフィノ)フェロセニル]エチルジ-tert-ブチルホスフィン]ジクロロパラジウム(II)、
[(Rp)-1-ジシクロヘキシルホスフィノ-2-[(R)-α-(ジメチルアミノ)-2-(ジシクロヘキシルホスフィノベンジル)]フェロセン]ジクロロパラジウム(II)、
[(R,R)-(-)-2,3-ビス(tert-ブチルメチルホスフィノ)キノキサリン]ジクロロパラジウム(II)、及び
[(R)-1-[(S)-2-(ジシクロヘキシルホスフィノ)フェロセニル]エチルジシクロヘキシルホスフィン]ジクロロパラジウム(II)
を包含する。
[ビス(ジシクロヘキシルホスフィノフェニル)エーテル]ジクロロパラジウム(II)、
[1,1’-ビス(ジシクロヘキシルホスフィノ)フェロセン]ジクロロパラジウム(II)、
[1,1’-ビス(ジイソプロピルホスフィノ)フェロセン]ジクロロパラジウム(II)、
[1,1’-ビス(ジ tert-ブチルホスフィノ)フェロセン]ジクロロパラジウム(II)、
[1,3-ビス(ジイソプロピルホスフィノ)プロパン]ジクロロパラジウム(II)、
[1,4-ビス(ジイソプロピルホスフィノ)ブタン]ジクロロパラジウム(II)、
[1,3-ビス(ジシクロヘキシルホスフィノ)プロパン]ジクロロパラジウム(II)、
[1,4-ビス(ジシクロヘキシルホスフィノ)ブタン]ジクロロパラジウム(II)、
[(1S,1S’,2R,2R’)-1,1’-ジ-tert-ブチル-(2,2’)-ジホスホラン]ジクロロパラジウム(II)、
[(3S,3’S,4S,4’S,11bS,11’bS)-(+)-4,4’-ジ tert-ブチル-4,4’,5,5’-テトラヒドロ-3,3’-ビ-3H-ジナフト[2,1-c:1’,2’-e]ホスフィン]ジクロロパラジウム(II)、
[(1R,1R’,2S,2S’)-(+)-2,2’-ジ-tert-ブチル-2,3,2’,3’-テトラヒドロ-1,1’-ビ-1H-イソホスフェニルインドール]ジクロロパラジウム(II)、
[1,2-ビス(ジ-tert-ブチルホスフィノメチル)ベンゼン]ジクロロパラジウム(II)、
[(-)-1,2-ビス-[(2R,5R)-2,5,-ジメチルホスホラノ]ベンゼン]ジクロロパラジウム(II)、
[(R)-1-[(Sp)-2-(ジシクロヘキシルホスフィノ)フェロセニル]エチルジ-tert-ブチルホスフィン]ジクロロパラジウム(II)、
[(Rp)-1-ジシクロヘキシルホスフィノ-2-[(R)-α-(ジメチルアミノ)-2-(ジシクロヘキシルホスフィノベンジル)]フェロセン]ジクロロパラジウム(II)、
[(R,R)-(-)-2,3-ビス(tert-ブチルメチルホスフィノ)キノキサリン]ジクロロパラジウム(II)、及び
[(R)-1-[(S)-2-(ジシクロヘキシルホスフィノ)フェロセニル]エチルジシクロヘキシルホスフィン]ジクロロパラジウム(II)
を包含する。
また、工程Aで用いられるパラジウム錯体(A)は、ポリスチレン、ポリエチレン等のポリマー中に分散又は担持させた不均一系触媒の形態であってもよい。
前記二重結合含有化合物(α)及び前記ジホスフィン化合物(β)としては、それぞれ、前記で述べたものを、同様に使用できる。
このような不均一系触媒を用いる場合、当該不均一系触媒に、元々、前記二重結合含有化合物(α)が結合していてもよく、又は前記二重結合含有化合物(α)を別途添加することにより、反応系中で、二重結合含有化合物が結合した不均一なパラジウム錯体(A)が形成されてもよい。
このような不均一系触媒は、触媒の回収等のプロセス上の利点を有する。具体的な触媒構造としては、例えば、次の化学式:
前記二重結合含有化合物(α)及び前記ジホスフィン化合物(β)としては、それぞれ、前記で述べたものを、同様に使用できる。
このような不均一系触媒を用いる場合、当該不均一系触媒に、元々、前記二重結合含有化合物(α)が結合していてもよく、又は前記二重結合含有化合物(α)を別途添加することにより、反応系中で、二重結合含有化合物が結合した不均一なパラジウム錯体(A)が形成されてもよい。
このような不均一系触媒は、触媒の回収等のプロセス上の利点を有する。具体的な触媒構造としては、例えば、次の化学式:
に示すような、架橋したポリスチレン(PS)鎖にホスフィンを導入したポリマーホスフィンなどでパラジウム原子を固定したもの等が挙げられる。
この例における、ジホスフィン化合物(β)は、以下の化学式に示す、2分子のトリフェニルホスフィンの各3つのフェニル基のうちの各1つをポリマー鎖に結合させた化合物である。
また、工程Aで用いられるパラジウム錯体(A)は、担体に担持されている担持触媒であることができる。このような担持触媒は、触媒を再利用できるので、コストの点で有利である。
当該担体の例としては、例えば、炭素、アルミナ、シリカ-アルミナ、シリカ、炭酸バリウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、及びゼオライト等が挙げられる。
当該担体の例としては、例えば、炭素、アルミナ、シリカ-アルミナ、シリカ、炭酸バリウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、及びゼオライト等が挙げられる。
工程Aで用いられるパラジウム錯体(A)は、「アルキル基及びシクロアルキル基からなる群より選択される1個以上の置換基を各リン原子上に有するジホスフィン化合物」以外の1個以上の配位子を含有してもよく、このような配位子の例としては、塩素配位子が挙げられる。
パラジウム錯体(A)の量の上限は、前記クロロフルオロエチレン化合物(2)の1モルに対して、例えば、0.05モル、0.01モル、0.005モル、0.002モル、0.001モル、0.00075モル、0.0005モル、0.00025モル、0.0001モル、又は0.00006モルである。
本発明では、このように少量の触媒であっても、後記するような高収率で目的物が得られる。
パラジウム錯体(A)の量の下限は、前記クロロフルオロエチレン化合物(2)の1モルに対して、通常0.00001モル、より好ましくは0.00002モル、又は0.00004モルである。
本発明では、このように少量の触媒であっても、後記するような高収率で目的物が得られる。
パラジウム錯体(A)の量の下限は、前記クロロフルオロエチレン化合物(2)の1モルに対して、通常0.00001モル、より好ましくは0.00002モル、又は0.00004モルである。
塩基(C)
工程Aは、塩基の存在下で実施される。
工程Aで用いられる塩基としては、例えば、アミン、無機塩基、及び有機金属塩基が挙げられる。
工程Aは、塩基の存在下で実施される。
工程Aで用いられる塩基としては、例えば、アミン、無機塩基、及び有機金属塩基が挙げられる。
アミンとしては、
脂肪族アミン(第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン)、
脂環式アミン(第二級アミン、第三級アミン)、
芳香族アミン(第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン)、及び
複素環式アミン;及び
ポリマー担持アミン化合物(例:ポリアリルアミン、及びポリビニルピリジン)
等が挙げられる。
脂肪族アミン(第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン)、
脂環式アミン(第二級アミン、第三級アミン)、
芳香族アミン(第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン)、及び
複素環式アミン;及び
ポリマー担持アミン化合物(例:ポリアリルアミン、及びポリビニルピリジン)
等が挙げられる。
アミンとして具体的には、例えば、トリエチルアミン、トリ(n-プロピル)アミン、トリ(n-ブチル)アミン、ジイソプロピルエチルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ピリジン、ルチジン、γ-コリジン、N,N-ジメチルアニリン、N-メチルピペリジン、N-メチルピロリジン、N-メチルモルホリン、1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]-7-ウンデセン、1,5-ジアザビシクロ[4,3,0]-5-ノネン、1,4-ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン等が挙げられる。
無機塩基としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム及び炭酸水素カリウム等が挙げられる。
有機金属塩基としては、例えば、
ブチルリチウム、t-ブチルリチウム、フェニルリチウム、トリフェニルメチルナトリウム、エチルナトリウム等の有機アルカリ金属化合物;
メチルマグネシウムブロミド、ジメチルマグネシウム、フェニルマグネシウムクロリド、フェニルカルシウムブロミド、ビス(ジシクロペンタジエン)カルシウム等の有機アルカリ土類金属化合物;及び
ナトリウムメトキシド、t-ブチルメトキシド等のアルコキサイド
等が挙げられる。
ブチルリチウム、t-ブチルリチウム、フェニルリチウム、トリフェニルメチルナトリウム、エチルナトリウム等の有機アルカリ金属化合物;
メチルマグネシウムブロミド、ジメチルマグネシウム、フェニルマグネシウムクロリド、フェニルカルシウムブロミド、ビス(ジシクロペンタジエン)カルシウム等の有機アルカリ土類金属化合物;及び
ナトリウムメトキシド、t-ブチルメトキシド等のアルコキサイド
等が挙げられる。
工程Aで用いられる塩基として、好ましくは、アミンであることができる。
塩基の好ましい具体例としては、第三級アミン[なかでも好ましくは、脂肪族第三級アミン(例:トリエチルアミン、及びジイソプロピルエチルアミン)]、水酸化リチウム、炭酸カリウム、及び炭酸リチウムが挙げられる。
塩基のより好ましい具体例としては、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、炭酸カリウム、及び炭酸リチウムが挙げられる。
塩基の特に好ましい具体例としては、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、が挙げられる。
塩基は、単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
塩基の好ましい具体例としては、第三級アミン[なかでも好ましくは、脂肪族第三級アミン(例:トリエチルアミン、及びジイソプロピルエチルアミン)]、水酸化リチウム、炭酸カリウム、及び炭酸リチウムが挙げられる。
塩基のより好ましい具体例としては、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、炭酸カリウム、及び炭酸リチウムが挙げられる。
塩基の特に好ましい具体例としては、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、が挙げられる。
塩基は、単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
塩基の量は、前記クロロフルオロエチレン化合物(2)の1モルに対して、通常0.2~5モル、好ましくは約0.5~3モルである。
他の添加剤
本発明の製造方法においては、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、他の添加剤を使用してもよい。
当該添加剤の好適な例としては、前記二重結合含有化合物又はその共役塩基が挙げられる。この場合、例えば、前記二重結合含有化合物又はその共役塩基の一部を前記パラジウム錯体(A)の材料として使用し、及びその残りを添加剤として使用してもよい。
当該添加剤の好適な更なる例としては、重合禁止剤が挙げられる。
重合禁止剤の具体例としては、ジブチルヒドロキシトルエン(BHT)、4-メトキシフェノール、ハイドロキノン、フェノチアジン、ベンゾキノン、及びフェノチアジンが挙げられる。
本発明の製造方法においては、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、他の添加剤を使用してもよい。
当該添加剤の好適な例としては、前記二重結合含有化合物又はその共役塩基が挙げられる。この場合、例えば、前記二重結合含有化合物又はその共役塩基の一部を前記パラジウム錯体(A)の材料として使用し、及びその残りを添加剤として使用してもよい。
当該添加剤の好適な更なる例としては、重合禁止剤が挙げられる。
重合禁止剤の具体例としては、ジブチルヒドロキシトルエン(BHT)、4-メトキシフェノール、ハイドロキノン、フェノチアジン、ベンゾキノン、及びフェノチアジンが挙げられる。
反応温度
工程Aは、通常20℃以上、好ましくは50℃以上、及びより好ましくは80℃以上の範囲内の温度で実施される。
このような反応温度を採用することにより、高い原料転化率を実現できる。
このような反応温度を採用することにより、高い収率を実現できる。
工程Aは、通常20℃以上、好ましくは50℃以上、及びより好ましくは80℃以上の範囲内の温度で実施される。
このような反応温度を採用することにより、高い原料転化率を実現できる。
このような反応温度を採用することにより、高い収率を実現できる。
工程Aは、通常150℃以下、好ましくは120℃以下、及びより好ましくは110℃以下の温度で実施される。
このような反応温度を採用することにより、副生成物の生成を抑制できる。
このような反応温度を採用することにより、副生成物の生成を抑制できる。
工程Aは、通常20~150℃、好ましくは50~120℃、及びより好ましくは80~110℃の範囲内の温度で実施される。
当該温度が低すぎる場合、原料転化率、及び収率が低くなる傾向がある。
一方、当該温度が高すぎる場合、後記の分析方法による分析において、工程Aの反応後の混合物中に、副生成物又は分解物が観測される場合がある。
[分析方法]
反応終了後、内部標準物質としてヘキサフルオロベンゼンを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させる。上澄みを重クロロホルムで希釈し、19F-NMR積分値による定量を実施する。
一方、当該温度が高すぎる場合、後記の分析方法による分析において、工程Aの反応後の混合物中に、副生成物又は分解物が観測される場合がある。
[分析方法]
反応終了後、内部標準物質としてヘキサフルオロベンゼンを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させる。上澄みを重クロロホルムで希釈し、19F-NMR積分値による定量を実施する。
溶媒
工程Aには、溶媒としても機能し得る前記アルコール(3)に加えて、これ以外の溶媒を用いてもよい。この場合、前記アルコール(3)の使用量を減らすことができる。
工程Aには、溶媒としても機能し得る前記アルコール(3)に加えて、これ以外の溶媒を用いてもよい。この場合、前記アルコール(3)の使用量を減らすことができる。
当該溶媒としては、例えば、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、n-デカン、イソドデカン、トリデカン等の非芳香族炭化水素溶媒;ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリン、ベラトロール、ジエチルベンゼン、メチルナフタレン、ニトロベンゼン、o-ニトロトルエン、メシチレン、インデン、ジフェニルスルフィド等の芳香族炭化水素溶媒;
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ジイソブチルケトン、イソホロン等のケトン;ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒;
ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、メチル t-ブチルエーテル、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジグライム、フェネトール、1,1-ジメトキシシクロヘキサン、ジイソアミルエーテル等のエーテル溶媒;
酢酸エチル、酢酸イソプロピル、マロン酸ジエチル、3-メトキシ-3-メチルブチルアセテート、γ-ブチロラクトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、炭酸ジメチル、α-アセチル-γ-ブチロラクトン等のエステル溶媒;アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル溶媒;
ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド系溶媒;及び
N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、N,N-ジメチルアクリルアミド、N,N-ジメチルアセトアセトアミド、N,N-ジエチルホルムアミド、N,N-ジエチルアセトアミド等のアミド溶媒
等が挙げられる。
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、n-デカン、イソドデカン、トリデカン等の非芳香族炭化水素溶媒;ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリン、ベラトロール、ジエチルベンゼン、メチルナフタレン、ニトロベンゼン、o-ニトロトルエン、メシチレン、インデン、ジフェニルスルフィド等の芳香族炭化水素溶媒;
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ジイソブチルケトン、イソホロン等のケトン;ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒;
ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、メチル t-ブチルエーテル、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジグライム、フェネトール、1,1-ジメトキシシクロヘキサン、ジイソアミルエーテル等のエーテル溶媒;
酢酸エチル、酢酸イソプロピル、マロン酸ジエチル、3-メトキシ-3-メチルブチルアセテート、γ-ブチロラクトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、炭酸ジメチル、α-アセチル-γ-ブチロラクトン等のエステル溶媒;アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル溶媒;
ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド系溶媒;及び
N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、N,N-ジメチルアクリルアミド、N,N-ジメチルアセトアセトアミド、N,N-ジエチルホルムアミド、N,N-ジエチルアセトアミド等のアミド溶媒
等が挙げられる。
当該溶媒は、好ましくは、例えば、
ヘプタン、オクタン、及びシクロヘキサン等の非芳香族炭化水素;
トルエン、及びキシレン等の芳香族炭化水素溶媒;
ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、メチル t-ブチルエーテル、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジグライム、フェネトール、1,1-ジメトキシシクロヘキサン、ジイソアミルエーテル等のエーテル溶媒;又は
N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、N,N-ジメチルアクリルアミド、N,N-ジメチルアセトアセトアミド、N,N-ジエチルホルムアミド、N,N-ジエチルアセトアミド等のアミド溶媒
である。
ヘプタン、オクタン、及びシクロヘキサン等の非芳香族炭化水素;
トルエン、及びキシレン等の芳香族炭化水素溶媒;
ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、メチル t-ブチルエーテル、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジグライム、フェネトール、1,1-ジメトキシシクロヘキサン、ジイソアミルエーテル等のエーテル溶媒;又は
N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、N,N-ジメチルアクリルアミド、N,N-ジメチルアセトアセトアミド、N,N-ジエチルホルムアミド、N,N-ジエチルアセトアミド等のアミド溶媒
である。
当該溶媒は、工程Aにおいて、原料化合物、触媒、及び生成物に対して不活性であることが好ましい。
当該溶媒としては、前記α-フルオロアクリル酸化合物(1)の沸点が低い場合、当該化合物の精製の容易さの観点からは、高沸点(例、100℃以上、より好ましくは120℃以上)の有機溶媒を用いることが好ましい。これにより、単なる蒸留によって前記α-フルオロアクリル酸化合物(1)を精製することが可能になる。
一方、前記α-フルオロアクリル酸化合物(1)の沸点が高い場合、低沸点の溶媒を用いて、好適に、前記α-フルオロアクリル酸化合物(1)を精製することができる。
一方、前記α-フルオロアクリル酸化合物(1)の沸点が高い場合、低沸点の溶媒を用いて、好適に、前記α-フルオロアクリル酸化合物(1)を精製することができる。
当該溶媒の使用量は、反応温度において原料の一部あるいは全部が溶解する程度であればよく、特に限定されない。例えば、前記クロロフルオロエチレン化合物(2)の1重量部に対し0.2~50重量部、又は0.5~30重量部の溶媒を用いることができる。
工程Aは水の不存在下で実施されることが望ましい。当該「水の不存在下」とは、具体的には、水の量が2000ppm以下であることを意味し得る。
工程Aで用いられる、水を含有し得る、化合物若しくは試薬(例、アミン等の塩基)、及び溶媒(当該溶媒は、溶媒としても機能し得る前記アルコール(3)を包含する。)は、脱水処理を行った後に用いることが望ましい。
当該脱水処理は、例えば、蒸留操作、モレキュラーシーブ等の脱水剤の使用、若しくは市販の脱水溶媒の使用、又はこれらの組み合わせによって実施すればよい。
脱水処理を行わない化合物若しくは試薬、及び/又は溶媒を用いた場合、α-フルオロアクリル酸類が副生することにより、目的物であるα-フルオロアクリル酸化合物の収率及び選択率が低下する虞がある。
工程Aで用いられる、水を含有し得る、化合物若しくは試薬(例、アミン等の塩基)、及び溶媒(当該溶媒は、溶媒としても機能し得る前記アルコール(3)を包含する。)は、脱水処理を行った後に用いることが望ましい。
当該脱水処理は、例えば、蒸留操作、モレキュラーシーブ等の脱水剤の使用、若しくは市販の脱水溶媒の使用、又はこれらの組み合わせによって実施すればよい。
脱水処理を行わない化合物若しくは試薬、及び/又は溶媒を用いた場合、α-フルオロアクリル酸類が副生することにより、目的物であるα-フルオロアクリル酸化合物の収率及び選択率が低下する虞がある。
反応時間
当該反応の反応時間は、例えば、所望する原料転化率、及び収率を基づいて設定すればよく、具体的には通常1~48時間であり、好ましくは5~30時間である。
当該反応時間は、より高い反応温度を採用することにより、より短くすることができる。
当該反応の反応時間は、例えば、所望する原料転化率、及び収率を基づいて設定すればよく、具体的には通常1~48時間であり、好ましくは5~30時間である。
当該反応時間は、より高い反応温度を採用することにより、より短くすることができる。
転化率、及び収率
本発明の製造方法によれば、例えば、小量(例:0.025mol%)のPdを使用したとき、原料の転化率は好ましくは65%以上、より好ましくは75%以上であり、更に好ましくは85%以上であることができる。
本発明の製造方法によれば、例えば、小量(例:0.025mol%)のPdを使用したとき、原料の転化率は好ましくは65%以上、より好ましくは75%以上であり、更に好ましくは85%以上であることができる。
本発明の製造方法によれば、例えば、小量(例:0.025mol%)のPdを使用したとき、α-フルオロアクリル酸エステル化合物(1e)の収率は好ましくは60%以上であり、より好ましくは70%以上、更に好ましくは80%以上であることができる。
本発明の製造方法によれば、α-フルオロアクリル酸エステル化合物(1e)とともに、
α-フルオロアクリル酸化合物及び/又はその塩、及び
α-フルオロアクリル酸エステル化合物のアルコール付加体、
が生成され得る。
本発明の製造方法によれば、小量(例:0.025mol%)のPdを使用したとき、α-フルオロアクリル酸化合物のNMR収率は、2~6%の範囲内であることができる。 本発明の製造方法によれば、小量(例:0.025mol%)のPdを使用したとき、α-フルオロアクリル酸エステル化合物のアルコール付加体のNMR収率は、0.05~0.2%の範囲内であることができる。
α-フルオロアクリル酸化合物及び/又はその塩、及び
α-フルオロアクリル酸エステル化合物のアルコール付加体、
が生成され得る。
本発明の製造方法によれば、小量(例:0.025mol%)のPdを使用したとき、α-フルオロアクリル酸化合物のNMR収率は、2~6%の範囲内であることができる。 本発明の製造方法によれば、小量(例:0.025mol%)のPdを使用したとき、α-フルオロアクリル酸エステル化合物のアルコール付加体のNMR収率は、0.05~0.2%の範囲内であることができる。
従って、本発明は、
[1]
α-フルオロアクリル酸エステル化合物(1e);並びに
[2]
α-フルオロアクリル酸化合物(1)(すなわち、前記α-フルオロアクリル酸化合物及び/又はその塩)、及び
α-フルオロアクリル酸エステル化合物(1e)のアルコール付加体
からなる群より選択される副化合物
含有する組成物もまた、提供する。
[1]
α-フルオロアクリル酸エステル化合物(1e);並びに
[2]
α-フルオロアクリル酸化合物(1)(すなわち、前記α-フルオロアクリル酸化合物及び/又はその塩)、及び
α-フルオロアクリル酸エステル化合物(1e)のアルコール付加体
からなる群より選択される副化合物
含有する組成物もまた、提供する。
当該「α-フルオロアクリル酸化合物及び/又はその塩」についての「α-フルオロアクリル酸化合物」は、
一般式:
[式中、
R1、及びR2は、同一又は異なって、アルキル基、フルオロアルキル基、1個以上の置換基を有していてもよいアリール基、ハロゲン原子、又は水素原子を表し;及び
R3はアルキル基、フルオロアルキル基、又は1個以上の置換基を有していてもよいアリール基を表す。]
で表されるα-フルオロアクリル酸化合物
であることができる。
その塩は、前述の説明から理解される通り、金属塩(例:ナトリウム塩、カリウム塩)、アンモニウム塩、及びイミダゾール塩を包含する。
一般式:
R1、及びR2は、同一又は異なって、アルキル基、フルオロアルキル基、1個以上の置換基を有していてもよいアリール基、ハロゲン原子、又は水素原子を表し;及び
R3はアルキル基、フルオロアルキル基、又は1個以上の置換基を有していてもよいアリール基を表す。]
で表されるα-フルオロアクリル酸化合物
であることができる。
その塩は、前述の説明から理解される通り、金属塩(例:ナトリウム塩、カリウム塩)、アンモニウム塩、及びイミダゾール塩を包含する。
当該アルコール付加体は、
R3O-R1R2C-CHF-CO2-R3
[式中、
R1、及びR2は、同一又は異なって、アルキル基、フルオロアルキル基、1個以上の置換基を有していてもよいアリール基、ハロゲン原子、又は水素原子を表し;及び
R3はアルキル基、フルオロアルキル基、又は1個以上の置換基を有していてもよいアリール基を表す。]
であることができる。
R3O-R1R2C-CHF-CO2-R3
[式中、
R1、及びR2は、同一又は異なって、アルキル基、フルオロアルキル基、1個以上の置換基を有していてもよいアリール基、ハロゲン原子、又は水素原子を表し;及び
R3はアルキル基、フルオロアルキル基、又は1個以上の置換基を有していてもよいアリール基を表す。]
であることができる。
当該組成物における、α-フルオロアクリル酸エステル化合物(1)及び当該副化合物の量比は、例えば、5:1~90:1の範囲内、9:1~70:1の範囲内、又は15:1~50:1の範囲内であることができる。
精製
本発明の製造方法で得られたα-フルオロアクリル酸エステル化合物(1)は、所望により、溶媒抽出、乾燥、濾過、蒸留、濃縮、洗浄(例:水洗浄)及びこれらの組み合わせ等の公知の精製方法によって精製することができる。
本発明の製造方法で得られたα-フルオロアクリル酸エステル化合物(1)は、所望により、溶媒抽出、乾燥、濾過、蒸留、濃縮、洗浄(例:水洗浄)及びこれらの組み合わせ等の公知の精製方法によって精製することができる。
当該精製では、必ずしも、α-フルオロアクリル酸エステル化合物(1)以外の物質を(以下、単に「他の物質」と称する。)完全に除去することは必要とされず、費用対効果の観点から、当該他の物質によってもたらされる不都合が、所望する程度に解決できる程度に、当該他の物質を除去すればよい。
また、当該他の物質の種類及び機能によって、これを残存させることが望ましい場合は、意図的に、これが残存するような条件で、精製を実施してもよい。
また、当該他の物質の種類及び機能によって、これを残存させることが望ましい場合は、意図的に、これが残存するような条件で、精製を実施してもよい。
当該他の物質は、本発明の製造方法により、生じる物質であってもよく、本発明の製造方法において、意図的に又は意図せずに反応系に添加される物質(例:溶媒)であってもよい。当該他の物質の例は、水、及びアルデヒドを包含する。
当該精製は、例えば、水を除去する場合、例えば、ゼオライトを用いて、実施され得る。
当該精製は、また例えば、アルデヒドを除去する場合、例えば、(1)α-フルオロアクリルアミノ変性シリカゲル、アミノ変性シロキサン、及びアミノ変性アクリル樹脂からなる群より選択される1種以上のアミノ化担体を用いて、或いは
1個以上のアミノ基を有する化合物、又は亜硫酸塩と接触させることにより実施され得る。
これらの好適な精製の各例は、本発明、及びこれらの精製方法の効果が著しく害されない限りにおいて、その1以上を組み合わせて実施され得る。
特に、本発明の製造方法では、副生成物及び分解物が極めて微量であるので、蒸留等の簡便な方法により、極めて純度の高いα-フルオロアクリル酸エステル化合物(1)を得ることができる。
当該精製は、例えば、水を除去する場合、例えば、ゼオライトを用いて、実施され得る。
当該精製は、また例えば、アルデヒドを除去する場合、例えば、(1)α-フルオロアクリルアミノ変性シリカゲル、アミノ変性シロキサン、及びアミノ変性アクリル樹脂からなる群より選択される1種以上のアミノ化担体を用いて、或いは
1個以上のアミノ基を有する化合物、又は亜硫酸塩と接触させることにより実施され得る。
これらの好適な精製の各例は、本発明、及びこれらの精製方法の効果が著しく害されない限りにおいて、その1以上を組み合わせて実施され得る。
特に、本発明の製造方法では、副生成物及び分解物が極めて微量であるので、蒸留等の簡便な方法により、極めて純度の高いα-フルオロアクリル酸エステル化合物(1)を得ることができる。
組成物(S)
本発明は、また、
[1]α-フルオロアクリル酸エステル化合物(1);及び
[2]アルコール、アミド、及びアルデヒドからなる群より選択される2種以上
を含有する組成物(S)
を提供する。
本発明は、また、
[1]α-フルオロアクリル酸エステル化合物(1);及び
[2]アルコール、アミド、及びアルデヒドからなる群より選択される2種以上
を含有する組成物(S)
を提供する。
当該組成物(S)では、α-フルオロアクリル酸エステル化合物(1)が安定に存在し得る。
組成物(S)が含有するアルコール
当該アルコールの一部又は全部は、前記アルコール(3)に由来してもよい。
当該アルコールの一部又は全部は、前記アルコール(3)に由来してもよい。
当該組成物(S)が含有するアルコールは、好ましくは炭素数1~6のアルコールである。
当該組成物(S)が含有するアルコールの具体例は、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、イソブタノール、tert-ブタノール、ペンタノール、及びヘキサノールを包含する。
当該組成物(S)が含有するアルコールは、特に好ましくは、メタノールである。
本発明では、当該アルコールを、1種単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
当該組成物(S)が含有するアルコールの具体例は、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、イソブタノール、tert-ブタノール、ペンタノール、及びヘキサノールを包含する。
当該組成物(S)が含有するアルコールは、特に好ましくは、メタノールである。
本発明では、当該アルコールを、1種単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
当該組成物(S)におけるアルコールの含有量の下限は、好ましくは0.02%(w/w)、より好ましくは0.03%(w/w)、更に好ましくは0.1%(w/w)、より更に好ましくは、0.3%(w/w)、特に好ましくは0.5%(w/w)、及びより特に好ましくは1%(w/w)、1.5%(w/w)、2.0%(w/w)、特に好ましくは3.0%、より特に好ましくは5.0%(w/w)である。
α-フルオロアクリル酸エステル化合物(1)の安定化の目的においては、当該組成物(S)におけるアルコールの含有量の上限は、特に限定されないが、所望するα-フルオロアクリル酸エステル化合物(1)の安定化の効果が達成される量を超えてアルコールを用いることは、コスト面で不利である。従って、当該組成物(S)におけるアルコールの含有量の上限は、通常、例えば、70%(w/w)、50%(w/w)、40%(w/w)、又は30%(w/w)、20%(w/w)、15%(w/w)、10%(w/w)、7%(w/w)、6%(w/w)、5%(w/w)、4%(w/w)、又は3%(w/w)であることができる。
当該組成物(S)におけるアルコールの含有量は、好ましくは0.01~70%(w/w)、0.01~50%(w/w)、又は0.02~6%(w/w)の範囲内、より好ましくは0.03~5%(w/w)の範囲内、更に好ましくは0.1~4%(w/w)の範囲内、より更に好ましくは、0.3~3.5(w/w)の範囲内、特に好ましくは0.5~3%(w/w)、及びより特に好ましくは1~3%(w/w)の範囲内である。
α-フルオロアクリル酸エステル化合物(1)の安定化の目的においては、当該組成物(S)におけるアルコールの含有量の上限は、特に限定されないが、所望するα-フルオロアクリル酸エステル化合物(1)の安定化の効果が達成される量を超えてアルコールを用いることは、コスト面で不利である。従って、当該組成物(S)におけるアルコールの含有量の上限は、通常、例えば、70%(w/w)、50%(w/w)、40%(w/w)、又は30%(w/w)、20%(w/w)、15%(w/w)、10%(w/w)、7%(w/w)、6%(w/w)、5%(w/w)、4%(w/w)、又は3%(w/w)であることができる。
当該組成物(S)におけるアルコールの含有量は、好ましくは0.01~70%(w/w)、0.01~50%(w/w)、又は0.02~6%(w/w)の範囲内、より好ましくは0.03~5%(w/w)の範囲内、更に好ましくは0.1~4%(w/w)の範囲内、より更に好ましくは、0.3~3.5(w/w)の範囲内、特に好ましくは0.5~3%(w/w)、及びより特に好ましくは1~3%(w/w)の範囲内である。
当該組成物(S)において、α-フルオロアクリル酸エステル化合物(1)に対するアルコールの量比[アルコール/α-フルオロアクリル酸エステル化合物(1)]の下限は、好ましくは0.02%(w/w)、より好ましくは0.03%(w/w)、更に好ましくは0.1%(w/w)、より更に好ましくは0.3%(w/w)、特に好ましくは0.5%(w/w)、及びより特に好ましくは1%(w/w)である。
α-フルオロアクリル酸エステル化合物(1)の安定化の目的においては、α-フルオロアクリル酸エステル化合物(1)に対するアルコールの量比[アルコール/α-フルオロアクリル酸エステル化合物(1)]の上限は、特に限定されないが、所望するα-フルオロアクリル酸エステル化合物(1)の安定化の効果が達成される量を超えてアルコールを用いることは、コスト面で不利である。従って、α-フルオロアクリル酸エステル化合物(1)に対するアルコールの量比[アルコール/α-フルオロアクリル酸エステル化合物(1)]の上限は、通常、例えば、200%(w/w)、190%(w/w)、170%(w/w)、150%(w/w)、100%(w/w)70%(w/w)、50%(w/w)、40%(w/w)、又は30%(w/w)、20%(w/w)、15%(w/w),10%(w/w),7%(w/w)、6%(w/w)、5%(w/w)、4%(w/w)、又は3%(w/w)であることができる。
当該組成物(S)において、α-フルオロアクリル酸エステル化合物(1)に対するアルコールの量比は、好ましくは0.01~200%(w/w)、0.01~190%(w/w)、0.01~170%(w/w)、0.01~100%(w/w)、又は0.02~6%(w/w)の範囲内、より好ましくは0.03~5%(w/w)の範囲内、更に好ましくは0.1~4%(w/w)の範囲内、より更に好ましくは、0.3~3.5(w/w)の範囲内、特に好ましくは0.5~3%(w/w)、及びより特に好ましくは1~3%(w/w)の範囲内である。
α-フルオロアクリル酸エステル化合物(1)の安定化の目的においては、α-フルオロアクリル酸エステル化合物(1)に対するアルコールの量比[アルコール/α-フルオロアクリル酸エステル化合物(1)]の上限は、特に限定されないが、所望するα-フルオロアクリル酸エステル化合物(1)の安定化の効果が達成される量を超えてアルコールを用いることは、コスト面で不利である。従って、α-フルオロアクリル酸エステル化合物(1)に対するアルコールの量比[アルコール/α-フルオロアクリル酸エステル化合物(1)]の上限は、通常、例えば、200%(w/w)、190%(w/w)、170%(w/w)、150%(w/w)、100%(w/w)70%(w/w)、50%(w/w)、40%(w/w)、又は30%(w/w)、20%(w/w)、15%(w/w),10%(w/w),7%(w/w)、6%(w/w)、5%(w/w)、4%(w/w)、又は3%(w/w)であることができる。
当該組成物(S)において、α-フルオロアクリル酸エステル化合物(1)に対するアルコールの量比は、好ましくは0.01~200%(w/w)、0.01~190%(w/w)、0.01~170%(w/w)、0.01~100%(w/w)、又は0.02~6%(w/w)の範囲内、より好ましくは0.03~5%(w/w)の範囲内、更に好ましくは0.1~4%(w/w)の範囲内、より更に好ましくは、0.3~3.5(w/w)の範囲内、特に好ましくは0.5~3%(w/w)、及びより特に好ましくは1~3%(w/w)の範囲内である。
組成物(S)が含有するアミド
前記組成物(S)が含有する前記アミドの具体例は、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N-ジメチルアセトアミド(DMAC)、N-メチルピロリドン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、N,N-ジメチルアクリルアミド、N,N-ジメチルアセトアセトアミド、N,N-ジエチルホルムアミド、及びN,N-ジエチルアセトアミドを包含する。
前記組成物(S)が含有する前記アミドは、好ましくは、式:R10R11-N-CO-R12(式中、R10、及びR11は、炭素数1~3のアルキル基を表し、及びR12は、水素原子、又は炭素数1~3のアルキル基を表す。)
前記組成物(S)が含有する前記アミドは、好ましくは炭素数3~8のアミドである。
前記組成物(S)が含有する前記アミドは、特に好ましくは、N,N-ジメチルホルムアミド、又はN,N-ジメチルアセトアミドである。
本発明では、当該前記アミドを、1種単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
前記組成物(S)が含有する前記アミドの具体例は、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N-ジメチルアセトアミド(DMAC)、N-メチルピロリドン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、N,N-ジメチルアクリルアミド、N,N-ジメチルアセトアセトアミド、N,N-ジエチルホルムアミド、及びN,N-ジエチルアセトアミドを包含する。
前記組成物(S)が含有する前記アミドは、好ましくは、式:R10R11-N-CO-R12(式中、R10、及びR11は、炭素数1~3のアルキル基を表し、及びR12は、水素原子、又は炭素数1~3のアルキル基を表す。)
前記組成物(S)が含有する前記アミドは、好ましくは炭素数3~8のアミドである。
前記組成物(S)が含有する前記アミドは、特に好ましくは、N,N-ジメチルホルムアミド、又はN,N-ジメチルアセトアミドである。
本発明では、当該前記アミドを、1種単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
前記組成物(S)における前記アミドの含有量の下限は、好ましくは0.01%(w/w)、0.05%(w/w)、0.1%(w/w)、0.5%(w/w)、1.0%(w/w)、より好ましくは3.0%(w/w)、及び更に好ましくは5.0%(w/w)である。
α-フルオロアクリル酸エステル化合物(1)の安定化の目的においては、前記組成物(S)における前記アミドの含有量の上限は、特に限定されないが、所望するα-フルオロアクリル酸エステル化合物(1)の安定化の効果が達成される量を超えて前記アミドを用いることは、コスト面で不利である。従って、前記組成物(S)における前記アミドの含有量の上限は、通常、例えば、50%(w/w)、40%(w/w)、30%(w/w)、20%(w/w)、又は10%(w/w)であることができる。
前記組成物(S)における前記アミドの含有量は、好ましくは0.01~50%(w/w)の範囲内、より好ましくは1.0~40%(w/w)の範囲内、更に好ましくは5.0~30%(w/w)、より更に好ましくは1~3%(w/w)の範囲内である。
α-フルオロアクリル酸エステル化合物(1)の安定化の目的においては、前記組成物(S)における前記アミドの含有量の上限は、特に限定されないが、所望するα-フルオロアクリル酸エステル化合物(1)の安定化の効果が達成される量を超えて前記アミドを用いることは、コスト面で不利である。従って、前記組成物(S)における前記アミドの含有量の上限は、通常、例えば、50%(w/w)、40%(w/w)、30%(w/w)、20%(w/w)、又は10%(w/w)であることができる。
前記組成物(S)における前記アミドの含有量は、好ましくは0.01~50%(w/w)の範囲内、より好ましくは1.0~40%(w/w)の範囲内、更に好ましくは5.0~30%(w/w)、より更に好ましくは1~3%(w/w)の範囲内である。
前記組成物(S)において、α-フルオロアクリル酸エステル化合物(1)に対する前記アミドの量比[前記アミド/α-フルオロアクリル酸エステル化合物(1)]の下限は、好ましくは0.01%(w/w)、0.05%(w/w)、より好ましくは0.1%(w/w)、更に好ましくは0.5%(w/w)、より更に好ましくは1.0%(w/w)、特に好ましくは3.0%、より特に好ましくは5.0%(w/w)である。
α-フルオロアクリル酸エステル化合物(1)の安定化の目的においては、α-フルオロアクリル酸エステル化合物(1)に対する前記アミドの量比[前記アミド/α-フルオロアクリル酸エステル化合物(1)]の上限は、特に限定されないが、所望するα-フルオロアクリル酸エステル化合物(1)の安定化の効果が達成される量を超えて前記アミドを用いることは、コスト面で不利である。従って、α-フルオロアクリル酸エステル化合物(1)に対する前記アミドの量比[前記アミド/α-フルオロアクリル酸エステル化合物(1)]の上限は、通常、例えば、200%(w/w)、190%(w/w)、170%(w/w)、150%(w/w)、100%(w/w)70%(w/w)、50%(w/w)、40%(w/w)、又は30%(w/w)であることができる。
前記組成物(S)において、α-フルオロアクリル酸エステル化合物(1)に対する前記アミドの量比は、好ましくは0.01~200%(w/w)の範囲内、より好ましくは0.1~190%(w/w)の範囲内、更に好ましくは1~170%(w/w)、より更に好ましくは3~50%(w/w)、及び特に好ましくは5~50%(w/w)の範囲内である。
α-フルオロアクリル酸エステル化合物(1)の安定化の目的においては、α-フルオロアクリル酸エステル化合物(1)に対する前記アミドの量比[前記アミド/α-フルオロアクリル酸エステル化合物(1)]の上限は、特に限定されないが、所望するα-フルオロアクリル酸エステル化合物(1)の安定化の効果が達成される量を超えて前記アミドを用いることは、コスト面で不利である。従って、α-フルオロアクリル酸エステル化合物(1)に対する前記アミドの量比[前記アミド/α-フルオロアクリル酸エステル化合物(1)]の上限は、通常、例えば、200%(w/w)、190%(w/w)、170%(w/w)、150%(w/w)、100%(w/w)70%(w/w)、50%(w/w)、40%(w/w)、又は30%(w/w)であることができる。
前記組成物(S)において、α-フルオロアクリル酸エステル化合物(1)に対する前記アミドの量比は、好ましくは0.01~200%(w/w)の範囲内、より好ましくは0.1~190%(w/w)の範囲内、更に好ましくは1~170%(w/w)、より更に好ましくは3~50%(w/w)、及び特に好ましくは5~50%(w/w)の範囲内である。
組成物(S)が含有するアルデヒド
前記アルデヒドは、脂肪族アルデヒド、及び1個以上の置換基で置換されていてもよい芳香族アルデヒドからなる群より選択される1種以上であることができる。
前記アルデヒドは、脂肪族アルデヒド、及び1個以上の置換基で置換されていてもよい芳香族アルデヒドからなる群より選択される1種以上であることができる。
当該「脂肪族アルデヒド」は、直鎖状、又は分枝鎖状の脂肪族アルデヒドであることができ、及び飽和、又は不飽和の脂肪族アルデヒドであることができる。
前記アルデヒドは、好ましくは炭素数1~20(好ましくは炭素数1~12、より好ましくは炭素数1~6、更に好ましくは炭素数1~4、より更に好ましくは炭素数1~3、特に好ましくは炭素数1、又は2)の直鎖状飽和アルデヒドである。
前記「脂肪族アルデヒド」は、例えば、式:R-CHO(当該式中、Rは、脂肪族炭化水素基を表す。)で表される化合物である。ここで、Rで表される脂肪族炭化水素基は、好ましくは、脂肪族炭化水素基である。
本明細書中、「芳香族アルデヒド」は、例えば、式:R-CHO(当該式中、Rは、1個以上の置換基(例:アルキル基)で置換されていてもよいアリール基を表す。)
前記アルデヒドは、具体的には、好ましくは、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ノルマルプロピルアルデヒド、イソプロピルアルデヒド、ノルマルブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ピバルアルデヒド、ノルマルペンチルアルデヒド、ノルマルヘキシルアルデヒド、ノルマルヘプチルアルデヒド、ノルマルオクチルアルデヒド、ノニルアルデヒド、デシルアルデヒド、ウンデシルアルデヒド、ドデシルアルデヒド、トリデシルアルデヒド、ベンズアルデヒド、o-アニスアルデヒド、m-アニスアルデヒド、p-アニスアルデヒド、o-トリルアルデヒド、m-トリルアルデヒド、p-トリルアルデヒドなどからなる群より選択される1種以上(好ましくは1種)であり、及びより好ましくはノルマルブチルアルデヒドである。
本明細書中、「芳香族アルデヒド」は、例えば、式:R-CHO(当該式中、Rは、1個以上の置換基(例:アルキル基)で置換されていてもよいアリール基を表す。)
前記アルデヒドは、具体的には、好ましくは、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ノルマルプロピルアルデヒド、イソプロピルアルデヒド、ノルマルブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ピバルアルデヒド、ノルマルペンチルアルデヒド、ノルマルヘキシルアルデヒド、ノルマルヘプチルアルデヒド、ノルマルオクチルアルデヒド、ノニルアルデヒド、デシルアルデヒド、ウンデシルアルデヒド、ドデシルアルデヒド、トリデシルアルデヒド、ベンズアルデヒド、o-アニスアルデヒド、m-アニスアルデヒド、p-アニスアルデヒド、o-トリルアルデヒド、m-トリルアルデヒド、p-トリルアルデヒドなどからなる群より選択される1種以上(好ましくは1種)であり、及びより好ましくはノルマルブチルアルデヒドである。
前記アルデヒドは、公知の製造方法又はこれに準じる方法により製造することができ、或いは商業的に入手可能である。
前記組成物(S)において、前記アルデヒドの含有量は、α-フルオロアクリル酸エステル化合物(1)の1モルに対して、好ましくは0.1モル以下、より好ましくは0.05モル以下、及び更に好ましくは0.02モル以下である。
前記組成物(S)において、前記アルデヒドは、微量であっても、α-フルオロアクリル酸エステル化合物(1)を安定化できるが、前記組成物(S)において、前記アルデヒドの含有量は、α-フルオロアクリル酸エステル化合物(1)の1モルに対して、例えば、0.0005モル以上である。
前記組成物(S)において、α-フルオロアクリル酸エステル化合物(1)及び前記アルデヒドのモル比は、好ましくは1:0.1以下、より好ましくは1:0.0005~1:0.05の範囲内、更に好ましくは1:0.0005~1:0.02の範囲内である。
前記組成物(S)において、前記アルデヒドは、微量であっても、α-フルオロアクリル酸エステル化合物(1)を安定化できるが、前記組成物(S)において、前記アルデヒドの含有量は、α-フルオロアクリル酸エステル化合物(1)の1モルに対して、例えば、0.0005モル以上である。
前記組成物(S)において、α-フルオロアクリル酸エステル化合物(1)及び前記アルデヒドのモル比は、好ましくは1:0.1以下、より好ましくは1:0.0005~1:0.05の範囲内、更に好ましくは1:0.0005~1:0.02の範囲内である。
前記組成物(S)において、前記アルコール、前記アミド、及び前記アルデヒドの量比は、特に限定されない。
本発明は、また、α-フルオロアクリル酸エステル化合物(1)を、及び
[2]アルコール、アミド、及びアルデヒドからなる群より選択される2種以上
と共存させることを含む、α-フルオロアクリル酸エステル化合物(1)を提供する。当該方法は、前記組成物(S)についての説明から、理解され得る。
[2]アルコール、アミド、及びアルデヒドからなる群より選択される2種以上
と共存させることを含む、α-フルオロアクリル酸エステル化合物(1)を提供する。当該方法は、前記組成物(S)についての説明から、理解され得る。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例中、特に記載のない限り、収率はNMR収率を意味することができる。
実施例中、特に記載のない限り、収率はNMR収率を意味することができる。
比較例1
オートクレーブに1-クロロ-1-フルオロエテン 1.61g、トリエチルアミン 2.23g、ジクロロ[1,1-ビス(ジイソプロピルホスフィノ)フェロセン]パラジウム(II) 9.0mg、及びメタノール 16gを仕込み、一酸化炭素 0.6MPaGを導入し100℃で7時間撹拌した。
未反応のガスをパージし、オートクレーブ内の反応液を19F-NMR積分値による定量を実施したところ、2-フルオロアクリル酸メチルエステルは1.28g(収率61.5%、選択率96.6%)、2-フルオロアクリル酸塩の収率は2.2%、及び未反応の1-クロロ-1-フルオロエテンは0.52g(回収率32.0%)であった。
オートクレーブに1-クロロ-1-フルオロエテン 1.61g、トリエチルアミン 2.23g、ジクロロ[1,1-ビス(ジイソプロピルホスフィノ)フェロセン]パラジウム(II) 9.0mg、及びメタノール 16gを仕込み、一酸化炭素 0.6MPaGを導入し100℃で7時間撹拌した。
未反応のガスをパージし、オートクレーブ内の反応液を19F-NMR積分値による定量を実施したところ、2-フルオロアクリル酸メチルエステルは1.28g(収率61.5%、選択率96.6%)、2-フルオロアクリル酸塩の収率は2.2%、及び未反応の1-クロロ-1-フルオロエテンは0.52g(回収率32.0%)であった。
実施例1
オートクレーブに1-クロロ-1-フルオロエテン 1.61g、トリエチルアミン 2.23g、ビス(アセチルアセトナート)パラジウム(II) 4.6mg、1,1’-ビス(ジイソプロピルホスフィノ)フェロセン 6.3mg、及びメタノール 16gを仕込み、一酸化炭素 0.6MPaGを導入し100℃で7時間撹拌した。
未反応のガスをパージし、オートクレーブ内の反応液を19F-NMR積分値による定量を実施したところ、2-フルオロアクリル酸メチルエステルは1.75g(収率84%、選択率91%)、2-フルオロアクリル酸塩の収率は2.3%、及び未反応の1-クロロ-1-フルオロエテンは0.13g(回収率8%)であった。
オートクレーブに1-クロロ-1-フルオロエテン 1.61g、トリエチルアミン 2.23g、ビス(アセチルアセトナート)パラジウム(II) 4.6mg、1,1’-ビス(ジイソプロピルホスフィノ)フェロセン 6.3mg、及びメタノール 16gを仕込み、一酸化炭素 0.6MPaGを導入し100℃で7時間撹拌した。
未反応のガスをパージし、オートクレーブ内の反応液を19F-NMR積分値による定量を実施したところ、2-フルオロアクリル酸メチルエステルは1.75g(収率84%、選択率91%)、2-フルオロアクリル酸塩の収率は2.3%、及び未反応の1-クロロ-1-フルオロエテンは0.13g(回収率8%)であった。
実施例2
オートクレーブに1-クロロ-1-フルオロエテン 1.61g、トリエチルアミン 2.23g、ジクロロ(1,5-シクロオクタジエン)パラジウム(II) 4.2mg、1,1’-ビス(ジイソプロピルホスフィノ)フェロセン 6.3mg、及びメタノール 16gを仕込み、一酸化炭素 0.6MPaGを導入し100℃で7時間撹拌した。
未反応のガスをパージし、オートクレーブ内の反応液を19F-NMR積分値による定量を実施したところ、2-フルオロアクリル酸メチルエステルは1.38g(収率66.3%、選択率96.6%)、2-フルオロアクリル酸塩の収率は2.3%、及び未反応の1-クロロ-1-フルオロエテンは0.40g(回収率24.6%)であった。
オートクレーブに1-クロロ-1-フルオロエテン 1.61g、トリエチルアミン 2.23g、ジクロロ(1,5-シクロオクタジエン)パラジウム(II) 4.2mg、1,1’-ビス(ジイソプロピルホスフィノ)フェロセン 6.3mg、及びメタノール 16gを仕込み、一酸化炭素 0.6MPaGを導入し100℃で7時間撹拌した。
未反応のガスをパージし、オートクレーブ内の反応液を19F-NMR積分値による定量を実施したところ、2-フルオロアクリル酸メチルエステルは1.38g(収率66.3%、選択率96.6%)、2-フルオロアクリル酸塩の収率は2.3%、及び未反応の1-クロロ-1-フルオロエテンは0.40g(回収率24.6%)であった。
比較例2
オートクレーブに1-クロロ-1-フルオロエテン 1.61g、トリエチルアミン 2.23g、ジクロロ[1,1-ビス(ジイソプロピルホスフィノ)フェロセン]パラジウム(II) 3.0mg、及びメタノール 16gを仕込み、一酸化炭素 0.6MPaGを導入し100℃で18時間撹拌した。
未反応のガスをパージし、オートクレーブ内の反応液を19F-NMR積分値による定量を実施したところ、2-フルオロアクリル酸メチルエステルは0.59g(収率28.2%、選択率91.4%)、2-フルオロアクリル酸塩の収率は2.7%、及び未反応の1-クロロ-1-フルオロエテンは0.61g(回収率37.8%)であった。
オートクレーブに1-クロロ-1-フルオロエテン 1.61g、トリエチルアミン 2.23g、ジクロロ[1,1-ビス(ジイソプロピルホスフィノ)フェロセン]パラジウム(II) 3.0mg、及びメタノール 16gを仕込み、一酸化炭素 0.6MPaGを導入し100℃で18時間撹拌した。
未反応のガスをパージし、オートクレーブ内の反応液を19F-NMR積分値による定量を実施したところ、2-フルオロアクリル酸メチルエステルは0.59g(収率28.2%、選択率91.4%)、2-フルオロアクリル酸塩の収率は2.7%、及び未反応の1-クロロ-1-フルオロエテンは0.61g(回収率37.8%)であった。
実施例3
オートクレーブに1-クロロ-1-フルオロエテン 1.61g、トリエチルアミン 2.23g、ビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム(0) 17.3mg、1,1’-ビス(ジイソプロピルホスフィノ)フェロセン 12.6mg、及びメタノール 16gを仕込み、一酸化炭素 0.65MPaGを導入し100℃で7時間撹拌した。
未反応のガスをパージし、オートクレーブ内の反応液を19F-NMR積分値による定量を実施したところ、2-フルオロアクリル酸メチルエステルは1.35g(収率65%、選択率96%)、2-フルオロアクリル酸塩の収率は2.5%、及び未反応の1-クロロ-1-フルオロエテンは0.21g(回収率13%)であった。
オートクレーブに1-クロロ-1-フルオロエテン 1.61g、トリエチルアミン 2.23g、ビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム(0) 17.3mg、1,1’-ビス(ジイソプロピルホスフィノ)フェロセン 12.6mg、及びメタノール 16gを仕込み、一酸化炭素 0.65MPaGを導入し100℃で7時間撹拌した。
未反応のガスをパージし、オートクレーブ内の反応液を19F-NMR積分値による定量を実施したところ、2-フルオロアクリル酸メチルエステルは1.35g(収率65%、選択率96%)、2-フルオロアクリル酸塩の収率は2.5%、及び未反応の1-クロロ-1-フルオロエテンは0.21g(回収率13%)であった。
比較例3
オートクレーブに1-クロロ-1-フルオロエテン 1.61g、トリエチルアミン 2.23g、ジクロロ[1,1-ビス(ジイソプロピルホスフィノ)フェロセン]パラジウム(II) 18.0mg、及びメタノール 16gを仕込み、一酸化炭素 0.65MPaGを導入し100℃で7時間撹拌した。
未反応のガスをパージし、オートクレーブ内の反応液を19F-NMR積分値による定量を実施したところ、2-フルオロアクリル酸メチルエステルは0.96g(収率46%、選択率94%)、2-フルオロアクリル酸塩の収率は2.7%、及び未反応の1-クロロ-1-フルオロエテンは0.37g(回収率23%)であった。
オートクレーブに1-クロロ-1-フルオロエテン 1.61g、トリエチルアミン 2.23g、ジクロロ[1,1-ビス(ジイソプロピルホスフィノ)フェロセン]パラジウム(II) 18.0mg、及びメタノール 16gを仕込み、一酸化炭素 0.65MPaGを導入し100℃で7時間撹拌した。
未反応のガスをパージし、オートクレーブ内の反応液を19F-NMR積分値による定量を実施したところ、2-フルオロアクリル酸メチルエステルは0.96g(収率46%、選択率94%)、2-フルオロアクリル酸塩の収率は2.7%、及び未反応の1-クロロ-1-フルオロエテンは0.37g(回収率23%)であった。
実施例4
オートクレーブに1-クロロ-1-フルオロエテン 3.22g、トリエチルアミン 4.45g、ビス(アセチルアセトナート)パラジウム(II) 3.0mg、1,1’-ビス(ジイソプロピルホスフィノ)フェロセン 4.2mg、及びメタノール 32gを仕込み、一酸化炭素 0.65MPaGを導入し100℃で22時間撹拌した。
未反応のガスをパージし、オートクレーブ内の反応液を19F-NMR積分値による定量を実施したところ、2-フルオロアクリル酸メチルエステルは3.04g(収率73%、選択率88%)、2-フルオロアクリル酸塩の収率は3.9%、及び未反応の1-クロロ-1-フルオロエテンは0.55g(回収率17%)であった。
オートクレーブに1-クロロ-1-フルオロエテン 3.22g、トリエチルアミン 4.45g、ビス(アセチルアセトナート)パラジウム(II) 3.0mg、1,1’-ビス(ジイソプロピルホスフィノ)フェロセン 4.2mg、及びメタノール 32gを仕込み、一酸化炭素 0.65MPaGを導入し100℃で22時間撹拌した。
未反応のガスをパージし、オートクレーブ内の反応液を19F-NMR積分値による定量を実施したところ、2-フルオロアクリル酸メチルエステルは3.04g(収率73%、選択率88%)、2-フルオロアクリル酸塩の収率は3.9%、及び未反応の1-クロロ-1-フルオロエテンは0.55g(回収率17%)であった。
実施例5
オートクレーブに1-クロロ-1-フルオロエテン 1.61g、トリエチルアミン 2.23g、ビス(アセチルアセトナート)パラジウム(II) 4.6mg、1,3-ビス(ジシクロヘキシルホスフィノ)プロパン 6.5mg、及びメタノール 16gを仕込み、一酸化炭素 0.65MPaGを導入し100℃で7時間撹拌した。
未反応のガスをパージし、オートクレーブ内の反応液を19F-NMR積分値による定量を実施したところ、2-フルオロアクリル酸メチルエステルは1.71g(収率82%、選択率97%)、2-フルオロアクリル酸塩の収率は2.3%、及び未反応の1-クロロ-1-フルオロエテンは0.10g(回収率6.3%)であった。
オートクレーブに1-クロロ-1-フルオロエテン 1.61g、トリエチルアミン 2.23g、ビス(アセチルアセトナート)パラジウム(II) 4.6mg、1,3-ビス(ジシクロヘキシルホスフィノ)プロパン 6.5mg、及びメタノール 16gを仕込み、一酸化炭素 0.65MPaGを導入し100℃で7時間撹拌した。
未反応のガスをパージし、オートクレーブ内の反応液を19F-NMR積分値による定量を実施したところ、2-フルオロアクリル酸メチルエステルは1.71g(収率82%、選択率97%)、2-フルオロアクリル酸塩の収率は2.3%、及び未反応の1-クロロ-1-フルオロエテンは0.10g(回収率6.3%)であった。
実施例6
オートクレーブに1-クロロ-1-フルオロエテン 1.61g、トリエチルアミン 2.23g、ビス(アセチルアセトナート)パラジウム(II) 4.6mg、ビス(ジシクロヘキシルホスフィノフェニル)エーテル 9.0mg、及びメタノール 16gを仕込み、一酸化炭素 0.65MPaGを導入し100℃で7時間撹拌した。
未反応のガスをパージし、オートクレーブ内の反応液を19F-NMR積分値による定量を実施したところ、2-フルオロアクリル酸メチルエステルは1.48g(収率71%、選択率97%)、2-フルオロアクリル酸塩の収率は2.5%、及び未反応の1-クロロ-1-フルオロエテンは0.24g(回収率15%)であった。
オートクレーブに1-クロロ-1-フルオロエテン 1.61g、トリエチルアミン 2.23g、ビス(アセチルアセトナート)パラジウム(II) 4.6mg、ビス(ジシクロヘキシルホスフィノフェニル)エーテル 9.0mg、及びメタノール 16gを仕込み、一酸化炭素 0.65MPaGを導入し100℃で7時間撹拌した。
未反応のガスをパージし、オートクレーブ内の反応液を19F-NMR積分値による定量を実施したところ、2-フルオロアクリル酸メチルエステルは1.48g(収率71%、選択率97%)、2-フルオロアクリル酸塩の収率は2.5%、及び未反応の1-クロロ-1-フルオロエテンは0.24g(回収率15%)であった。
実施例7
オートクレーブに1-クロロ-1-フルオロエテン 3.22g、トリエチルアミン 4.45g、ビス(アセチルアセトナート)パラジウム(II) 3.0mg、1,4-ビス(ジシクロヘキシルホスフィノ)ブタン 4.5mg、及びメタノール 32gを仕込み、一酸化炭素 0.65MPaGを導入し100℃で20時間撹拌した。
未反応のガスをパージし、オートクレーブ内の反応液を19F-NMR積分値による定量を実施したところ、2-フルオロアクリル酸メチルエステルは3.75g(収率90%、選択率95%)、2-フルオロアクリル酸塩の収率は5.9%、2-フルオロ-3-メトキシプロピオン酸メチルエステルの収率は0.1%、及び未反応の1-クロロ-1-フルオロエテンは0.16g(回収率5%)であった。
オートクレーブに1-クロロ-1-フルオロエテン 3.22g、トリエチルアミン 4.45g、ビス(アセチルアセトナート)パラジウム(II) 3.0mg、1,4-ビス(ジシクロヘキシルホスフィノ)ブタン 4.5mg、及びメタノール 32gを仕込み、一酸化炭素 0.65MPaGを導入し100℃で20時間撹拌した。
未反応のガスをパージし、オートクレーブ内の反応液を19F-NMR積分値による定量を実施したところ、2-フルオロアクリル酸メチルエステルは3.75g(収率90%、選択率95%)、2-フルオロアクリル酸塩の収率は5.9%、2-フルオロ-3-メトキシプロピオン酸メチルエステルの収率は0.1%、及び未反応の1-クロロ-1-フルオロエテンは0.16g(回収率5%)であった。
実施例8
オートクレーブに1-クロロ-1-フルオロエテン 3.22g、トリエチルアミン 4.45g、ビス(アセチルアセトナート)パラジウム(II) 3.0mg、1,1’-ビス(ジイソプロピルホスフィノ)フェロセン 4.2mg、2,4-ペンタンジオン 1.0mg、及びメタノール 32gを仕込み、一酸化炭素 0.65MPaGを導入し100℃で12時間撹拌した。
未反応のガスをパージし、オートクレーブ内の反応液を19F-NMR積分値による定量を実施したところ、2-フルオロアクリル酸メチルエステルは2.88g(収率69%、選択率96%)、2-フルオロアクリル酸塩の収率は2.7%、及び未反応の1-クロロ-1-フルオロエテンは0.93g(回収率29%)であった。
オートクレーブに1-クロロ-1-フルオロエテン 3.22g、トリエチルアミン 4.45g、ビス(アセチルアセトナート)パラジウム(II) 3.0mg、1,1’-ビス(ジイソプロピルホスフィノ)フェロセン 4.2mg、2,4-ペンタンジオン 1.0mg、及びメタノール 32gを仕込み、一酸化炭素 0.65MPaGを導入し100℃で12時間撹拌した。
未反応のガスをパージし、オートクレーブ内の反応液を19F-NMR積分値による定量を実施したところ、2-フルオロアクリル酸メチルエステルは2.88g(収率69%、選択率96%)、2-フルオロアクリル酸塩の収率は2.7%、及び未反応の1-クロロ-1-フルオロエテンは0.93g(回収率29%)であった。
実施例9
オートクレーブに1-クロロ-1-フルオロエテン 3.22g、トリエチルアミン 4.45g、ジクロロ(1,5-シクロオクタジエン)パラジウム(II) 2.9mg、1,1’-ビス(ジイソプロピルホスフィノ)フェロセン 4.2mg、1,5-シクロオクタジエン 1.1mg、及びメタノール 32gを仕込み、一酸化炭素 0.65MPaGを導入し100℃で21時間撹拌した。
未反応のガスをパージし、オートクレーブ内の反応液を19F-NMR積分値による定量を実施したところ、2-フルオロアクリル酸メチルエステルは2.81g(収率67%、選択率86%)、2-フルオロアクリル酸塩の収率は4.6%、及び未反応の1-クロロ-1-フルオロエテンは0.60g(回収率19%)であった。
オートクレーブに1-クロロ-1-フルオロエテン 3.22g、トリエチルアミン 4.45g、ジクロロ(1,5-シクロオクタジエン)パラジウム(II) 2.9mg、1,1’-ビス(ジイソプロピルホスフィノ)フェロセン 4.2mg、1,5-シクロオクタジエン 1.1mg、及びメタノール 32gを仕込み、一酸化炭素 0.65MPaGを導入し100℃で21時間撹拌した。
未反応のガスをパージし、オートクレーブ内の反応液を19F-NMR積分値による定量を実施したところ、2-フルオロアクリル酸メチルエステルは2.81g(収率67%、選択率86%)、2-フルオロアクリル酸塩の収率は4.6%、及び未反応の1-クロロ-1-フルオロエテンは0.60g(回収率19%)であった。
実施例10
オートクレーブに1-クロロ-1-フルオロエテン 4.81g、トリエチルアミン 6.68g、ビス(アセチルアセトナート)パラジウム(II) 4.6mg、1,4-ビス(ジシクロヘキシルホスフィノ)ブタン 6.8mg、2,4-ペンタンジオン 1.5mg、及びメタノール 48gを仕込み、一酸化炭素 0.65MPaGを導入し100℃で22時間撹拌した。
未反応のガスをパージし、オートクレーブ内の反応液を19F-NMR積分値による定量を実施したところ、2-フルオロアクリル酸メチルエステルは4.41g(収率71%、選択率91%)、2-フルオロアクリル酸塩の収率は5.1%、及び未反応の1-クロロ-1-フルオロエテンは0.58g(回収率12%)であった。
オートクレーブに1-クロロ-1-フルオロエテン 4.81g、トリエチルアミン 6.68g、ビス(アセチルアセトナート)パラジウム(II) 4.6mg、1,4-ビス(ジシクロヘキシルホスフィノ)ブタン 6.8mg、2,4-ペンタンジオン 1.5mg、及びメタノール 48gを仕込み、一酸化炭素 0.65MPaGを導入し100℃で22時間撹拌した。
未反応のガスをパージし、オートクレーブ内の反応液を19F-NMR積分値による定量を実施したところ、2-フルオロアクリル酸メチルエステルは4.41g(収率71%、選択率91%)、2-フルオロアクリル酸塩の収率は5.1%、及び未反応の1-クロロ-1-フルオロエテンは0.58g(回収率12%)であった。
実施例11
オートクレーブに1-クロロ-1-フルオロエテン 6.04g、トリエチルアミン 8.35g、ビス(アセチルアセトナート)パラジウム(II) 11.4mg、1,1’-ビス(ジシクロヘキシルホスフィノ)フェロセン ビス(テトラフルオロほう酸)塩 22.3mg、及びメタノール 33gを仕込み、一酸化炭素 0.75MPaGを導入し90℃で24時間撹拌した。
未反応のガスをパージし、オートクレーブ内の反応液を19F-NMR積分値による定量を実施したところ、2-フルオロアクリル酸メチルエステルは5.93g(収率76%、選択率92%)、2-フルオロアクリル酸塩の収率は3.6%、及び未反応の1-クロロ-1-フルオロエテンは1.04g(回収率17%)であった。
オートクレーブに1-クロロ-1-フルオロエテン 6.04g、トリエチルアミン 8.35g、ビス(アセチルアセトナート)パラジウム(II) 11.4mg、1,1’-ビス(ジシクロヘキシルホスフィノ)フェロセン ビス(テトラフルオロほう酸)塩 22.3mg、及びメタノール 33gを仕込み、一酸化炭素 0.75MPaGを導入し90℃で24時間撹拌した。
未反応のガスをパージし、オートクレーブ内の反応液を19F-NMR積分値による定量を実施したところ、2-フルオロアクリル酸メチルエステルは5.93g(収率76%、選択率92%)、2-フルオロアクリル酸塩の収率は3.6%、及び未反応の1-クロロ-1-フルオロエテンは1.04g(回収率17%)であった。
実施例12
オートクレーブに1-クロロ-1-フルオロエテン 6.04g、トリエチルアミン 8.35g、ビス(アセチルアセトナート)パラジウム(II) 11.4mg、1,4-ビス(ジシクロヘキシルホスフィノ)ブタン ビス(テトラフルオロほう酸)塩 23.5mg、及びメタノール 33gを仕込み、一酸化炭素 0.75MPaGを導入し90℃で24時間撹拌した。
未反応のガスをパージし、オートクレーブ内の反応液を19F-NMR積分値による定量を実施したところ、2-フルオロアクリル酸メチルエステルは7.26g(収率93%、選択率94%)、2-フルオロアクリル酸塩の収率は4.6%、及び未反応の1-クロロ-1-フルオロエテンの残存率は1.4%であった。
オートクレーブに1-クロロ-1-フルオロエテン 6.04g、トリエチルアミン 8.35g、ビス(アセチルアセトナート)パラジウム(II) 11.4mg、1,4-ビス(ジシクロヘキシルホスフィノ)ブタン ビス(テトラフルオロほう酸)塩 23.5mg、及びメタノール 33gを仕込み、一酸化炭素 0.75MPaGを導入し90℃で24時間撹拌した。
未反応のガスをパージし、オートクレーブ内の反応液を19F-NMR積分値による定量を実施したところ、2-フルオロアクリル酸メチルエステルは7.26g(収率93%、選択率94%)、2-フルオロアクリル酸塩の収率は4.6%、及び未反応の1-クロロ-1-フルオロエテンの残存率は1.4%であった。
実施例13
オートクレーブに1-クロロ-1-フルオロエテン 1.61g、トリエチルアミン 2.23g、ビス(アセチルアセトナート)パラジウム(II) 3.0mg、1,4-ビス(ジシクロヘキシルホスフィノ)ブタン 4.5mg、ジブチルヒドロキシトルエン 42mg、及びメタノール 11gを仕込み、一酸化炭素 0.70MPaGを導入し100℃で21時間撹拌した。
未反応のガスをパージし、オートクレーブ内の反応液を19F-NMR積分値による定量を実施したところ、2-フルオロアクリル酸メチルエステルは1.73g(収率86%、選択率90%)、2-フルオロアクリル酸塩の収率は9.3%、2-フルオロ-3-メトキシプロピオン酸メチルエステルの収率は0.6%、及び未反応の1-クロロ-1-フルオロエテンの残存率は0.1%であった。
オートクレーブに1-クロロ-1-フルオロエテン 1.61g、トリエチルアミン 2.23g、ビス(アセチルアセトナート)パラジウム(II) 3.0mg、1,4-ビス(ジシクロヘキシルホスフィノ)ブタン 4.5mg、ジブチルヒドロキシトルエン 42mg、及びメタノール 11gを仕込み、一酸化炭素 0.70MPaGを導入し100℃で21時間撹拌した。
未反応のガスをパージし、オートクレーブ内の反応液を19F-NMR積分値による定量を実施したところ、2-フルオロアクリル酸メチルエステルは1.73g(収率86%、選択率90%)、2-フルオロアクリル酸塩の収率は9.3%、2-フルオロ-3-メトキシプロピオン酸メチルエステルの収率は0.6%、及び未反応の1-クロロ-1-フルオロエテンの残存率は0.1%であった。
実施例14
実施例8で得られた反応液を単蒸留にて精製し、得られた留出液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、2-フルオロアクリル酸メチルエステルは79.9面積%、メタノールは18.8面積%、トリエチルアミンは1.2面積%、及び酢酸メチルが0.08面積%含まれていた。
実施例8で得られた反応液を単蒸留にて精製し、得られた留出液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、2-フルオロアクリル酸メチルエステルは79.9面積%、メタノールは18.8面積%、トリエチルアミンは1.2面積%、及び酢酸メチルが0.08面積%含まれていた。
実施例15
オートクレーブに1-クロロ-1-フルオロエテン 4.82g、トリエチルアミン 6.68g、ビス(アセチルアセトナート)パラジウム(II) 9.1mg、1,4-ビス(ジシクロヘキシルホスフィノ)ブタン 13.5mg、及びメタノール 34gを仕込み、一酸化炭素 0.75MPaGを導入し90℃で22時間撹拌した。
未反応のガスをパージし、オートクレーブ内の反応液を19F-NMR積分値による定量を実施したところ、2-フルオロアクリル酸メチルエステルは5.69g(収率91%、選択率97%)、2-フルオロアクリル酸塩の収率は2.6%、及び未反応の1-クロロ-1-フルオロエテンの残存率は0.5%であった。
オートクレーブに1-クロロ-1-フルオロエテン 4.82g、トリエチルアミン 6.68g、ビス(アセチルアセトナート)パラジウム(II) 9.1mg、1,4-ビス(ジシクロヘキシルホスフィノ)ブタン 13.5mg、及びメタノール 34gを仕込み、一酸化炭素 0.75MPaGを導入し90℃で22時間撹拌した。
未反応のガスをパージし、オートクレーブ内の反応液を19F-NMR積分値による定量を実施したところ、2-フルオロアクリル酸メチルエステルは5.69g(収率91%、選択率97%)、2-フルオロアクリル酸塩の収率は2.6%、及び未反応の1-クロロ-1-フルオロエテンの残存率は0.5%であった。
実施例16
オートクレーブに1-クロロ-1-フルオロエテン 4.82g、トリエチルアミン 6.68g、ビス(アセチルアセトナート)パラジウム(II) 9.1mg、1,4-ビス(ジシクロヘキシルホスフィノ)ブタン 13.5mg、及びメタノール 29gを仕込み、一酸化炭素 0.75MPaGを導入し85℃で22時間撹拌した。
未反応のガスをパージし、オートクレーブ内の反応液を19F-NMR積分値による定量を実施したところ、2-フルオロアクリル酸メチルエステルは5.81g(収率93%、選択率97%)、2-フルオロアクリル酸塩の収率は2.9%、及び未反応の1-クロロ-1-フルオロエテンの残存率は0.5%であった。
オートクレーブに1-クロロ-1-フルオロエテン 4.82g、トリエチルアミン 6.68g、ビス(アセチルアセトナート)パラジウム(II) 9.1mg、1,4-ビス(ジシクロヘキシルホスフィノ)ブタン 13.5mg、及びメタノール 29gを仕込み、一酸化炭素 0.75MPaGを導入し85℃で22時間撹拌した。
未反応のガスをパージし、オートクレーブ内の反応液を19F-NMR積分値による定量を実施したところ、2-フルオロアクリル酸メチルエステルは5.81g(収率93%、選択率97%)、2-フルオロアクリル酸塩の収率は2.9%、及び未反応の1-クロロ-1-フルオロエテンの残存率は0.5%であった。
実施例17
オートクレーブに1-クロロ-1-フルオロエテン 6.44g、トリエチルアミン 8.90g、ビス(アセチルアセトナート)パラジウム(II) 12.2mg、1,4-ビス(ジシクロヘキシルホスフィノ)ブタン 18.0mg、及びメタノール 32gを仕込み、一酸化炭素 0.75MPaGを導入し85℃で26時間撹拌した。
未反応のガスをパージし、オートクレーブ内の反応液を19F-NMR積分値による定量を実施したところ、2-フルオロアクリル酸メチルエステルは7.58g(収率91%、選択率94%)、2-フルオロアクリル酸塩の収率は5.5%、及び未反応の1-クロロ-1-フルオロエテンの残存率は2.2%であった。
オートクレーブに1-クロロ-1-フルオロエテン 6.44g、トリエチルアミン 8.90g、ビス(アセチルアセトナート)パラジウム(II) 12.2mg、1,4-ビス(ジシクロヘキシルホスフィノ)ブタン 18.0mg、及びメタノール 32gを仕込み、一酸化炭素 0.75MPaGを導入し85℃で26時間撹拌した。
未反応のガスをパージし、オートクレーブ内の反応液を19F-NMR積分値による定量を実施したところ、2-フルオロアクリル酸メチルエステルは7.58g(収率91%、選択率94%)、2-フルオロアクリル酸塩の収率は5.5%、及び未反応の1-クロロ-1-フルオロエテンの残存率は2.2%であった。
実施例18
オートクレーブに1-クロロ-1-フルオロエテン 6.04g、トリエチルアミン 8.35g、ビス(アセチルアセトナート)パラジウム(II) 11.4mg、1,4-ビス(ジシクロヘキシルホスフィノ)ブタン 16.9mg、及びメタノール 33gを仕込み、一酸化炭素 0.75MPaGを導入し90℃で24時間撹拌した。
未反応のガスをパージし、オートクレーブ内の反応液を19F-NMR積分値による定量を実施したところ、2-フルオロアクリル酸メチルエステルは7.26g(収率93%、選択率96%)、2-フルオロアクリル酸塩の収率は4.1%、及び未反応の1-クロロ-1-フルオロエテンの残存率は0.7%であった。
オートクレーブに1-クロロ-1-フルオロエテン 6.04g、トリエチルアミン 8.35g、ビス(アセチルアセトナート)パラジウム(II) 11.4mg、1,4-ビス(ジシクロヘキシルホスフィノ)ブタン 16.9mg、及びメタノール 33gを仕込み、一酸化炭素 0.75MPaGを導入し90℃で24時間撹拌した。
未反応のガスをパージし、オートクレーブ内の反応液を19F-NMR積分値による定量を実施したところ、2-フルオロアクリル酸メチルエステルは7.26g(収率93%、選択率96%)、2-フルオロアクリル酸塩の収率は4.1%、及び未反応の1-クロロ-1-フルオロエテンの残存率は0.7%であった。
実施例19
実施例15で得られた反応液48.5gへ、ノルマルブチルアルデヒド 0.1gを追加した後、単蒸留を行い、予めN,N-ジメチルアセトアミド 3.0gを入れた受器にて留分を回収し、34.4gの留分を得た。この留分をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、2-フルオロアクリル酸メチルエステルは19.2面積%、メタノールは68.7面積%、トリエチルアミンは2.45面積%、N,N-ジメチルアセトアミドは3.74面積%、及びノルマルブチルアルデヒドが0.24%含まれていた。
実施例15で得られた反応液48.5gへ、ノルマルブチルアルデヒド 0.1gを追加した後、単蒸留を行い、予めN,N-ジメチルアセトアミド 3.0gを入れた受器にて留分を回収し、34.4gの留分を得た。この留分をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、2-フルオロアクリル酸メチルエステルは19.2面積%、メタノールは68.7面積%、トリエチルアミンは2.45面積%、N,N-ジメチルアセトアミドは3.74面積%、及びノルマルブチルアルデヒドが0.24%含まれていた。
本発明によれば、合成中間体として有用なα-フルオロアクリル酸エステル化合物を高い原料転化率、及び高い収率で製造できる。
Claims (12)
- 式(1):
R1、及びR2は、同一又は異なって、アルキル基、フルオロアルキル基、1個以上の置換基を有していてもよいアリール基、ハロゲン原子、又は水素原子を表し;
R3oは、水素原子、又はR3を表し;及び
R3はアルキル基、フルオロアルキル基、又は1個以上の置換基を有していてもよいアリール基を表す。]
で表される化合物又はその塩の製造方法であって、
式(2):
で表される化合物を、
パラジウム
式(α):
Rb1は、水素原子、又は炭化水素基を表し、
Rb2は、水素原子、又は炭化水素基を表し、
Yb1は、=O、又は=CH-Ryb1を表し、
Yb2は、-H、=O、-CH2-Ryb2、又は=CH-Ryb2を表し、
Ryb1は、水素原子、又は炭化水素基を表し、
Ryb2は、水素原子、又は炭化水素基を表し、
或いは、Rb1及びYb1は、これらが隣接する炭素原子と一緒になって芳香族炭化水素環を形成してもよく、
Lbは、結合手、1個以上の側鎖を有していてもよいC1-3アルカンジイル又は-C(=O)-を表し、
或いは、Ryb1及びRyb2は、連結して、-Ly-(当該式中、Lyは、1個以上の側鎖を有していてもよい直鎖状C1-3炭化水素ジイルである。)を形成してもよく、
ここで、Lbにおける前記側鎖のうちの1個は、
(1)Lyにおける前記側鎖のうちの1個と連結して直鎖状C1-2炭化水素ジイルを形成していてもよく、又は、
(2)Rb1と連結して、C3-4アルカンジイルを形成していてもよい。]
で表される二重結合含有化合物(α)、
アルキル基及びシクロアルキル基からなる群より選択される1個以上の置換基を各リン原子上に有するジホスフィン化合物(β)、及び
塩基の存在下
で、
式(3):
R3-OH (3)
[式中の記号は前記と同意義を表す。]
で表されるアルコール及び一酸化炭素
と反応させて(但し、当該反応に際して、前記パラジウムは、前記式(2)で表される化合物、二重結合含有化合物(α)、ジホスフィン化合物(β)、又は一酸化炭素、或いはこれらの一種以上と一緒になってパラジウム錯体(A)を形成していてもよい。)前記式(1)で表される化合物又はその塩を得る工程Aを含む
製造方法。 - R1、及びR2は、水素原子である、請求項1に記載の製造方法。
- Rb1は、水素原子、又はアルキル基である、請求項1又は2に記載の方法。
- Rb2は、水素原子、又はアルキル基である、請求項1~3のいずれか一項に記載の方法。
- Ryb1は、アリール基である、請求項1~4のいずれか一項に記載の方法。
- Ryb2は、水素又はアリール基である、請求項1~5のいずれか一項に記載の方法。
- Yb1は、=Oであり、
Yb2は、=Oであり、及び
Lbは、1個の側鎖を有していてもよいメタンジイルである、
請求項1~6のいずれか一項に記載の製造方法。 - Yb1は、=CH-Ryb1であり、
Yb2は、=CH-Ryb2であり、及び
Lbは、結合手、-C(=O)-、メタンジイル、又は1,2-エタンジイルである、
請求項1~7のいずれか一項に記載の製造方法。 - Rb1及びYb1は、これらが隣接する炭素原子と一緒になって芳香族炭化水素環を形成し、
Yb2は、=CH-Ryb2であり、
Lbは結合手であり、及び
Ryb2は、アルキル基である、
請求項1~8に記載の製造方法。 - Rb1は水素原子であり、
Yb1は、=CH-Ryb1であり、
Yb2は、水素原子であり、及び
Lbは、結合手である、
請求項1~9に記載の製造方法。 - 前記塩基が、アミンである請求項1~10のいずれか一項に記載の製造方法。
- 工程Aが、20℃以上の温度で実施される請求項1~11のいずれか一項に記載の製造方法。
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