CN112384491A - α－氟代丙烯酸化合物的制造方法 - Google Patents

α－氟代丙烯酸化合物的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于提供α－氟代丙烯酸酯化合物的新制造方法。上述课题能够通过如下的制造方法解决，其为式(1)[式中，R1和R2相同或不同地表示烷基等；且R3表示烷基等。]所示的化合物的制造方法，其包括：在钯、含有双键的化合物(α)、二膦化合物(β)和碱的存在下，使式(2)所示的化合物与R3－OH(3)和一氧化碳反应而得到上述式(1)所示的化合物的工序A。

Description

α－氟代丙烯酸化合物的制造方法
技术领域
本发明涉及α－氟代丙烯酸化合物的制造方法。
背景技术
α－氟代丙烯酸化合物作为医药(例如，抗生物质)的合成中间体、光学纤维的鞘材料用的合成中间体、涂料用材料的合成中间体、半导体抗蚀剂材料的合成中间体、和功能性高分子的单体等有用。
目前，作为α－氟代丙烯酸化合物中的、α－氟代丙烯酸酯的收率良好的制法，例如，提出了一种制造方法(专利文献1)，其为下式(1)所示的化合物的制造方法，
式(1)：
Figure BDA0002851106230000011
[该式中，
R1和R2相同或不同地表示烷基、氟烷基、可以具有1个以上的取代基的芳基、卤素原子或氢原子；
R3o表示氢原子或R3；和
R3表示烷基、氟烷基或可以具有1个以上的取代基的芳基。]
上述制造方法包括：在含有在各磷原子上具有选自烷基和环烷基中的1个以上的取代基的二膦化合物的过渡金属配位化合物催化剂、和碱的存在下，使下式(2)所示的化合物与下式(3)所示的醇和一氧化碳反应而得到上述式(1)所示的化合物的工序A，
式(2)：
Figure BDA0002851106230000012
[该式中的记号表示与上述相同的含义。]；
式(3)：
R3－OH (3)
[该式中的记号表示与上述相同的含义。]。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015－143199号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
但是，一直寻求进一步新的制造方法。
特别是如果能够提供能够利用少量的催化剂以高的原料转化率和高收率得到α－氟代丙烯酸酯化合物的制造方法，将会非常有益。
用于解决技术问题的技术方案
本发明的发明人发现，在钯、式(α)所示的含有双键的化合物(α)、在各磷原子上具有选自烷基和环烷基中的1个以上的取代基的二膦化合物(β)、和碱的存在下(其中，上述钯可以与含有双键的化合物(α)或二膦化合物(β)或者其双方一起形成钯配位化合物(A)。)，使式(2)所示的化合物与式(3)所示的醇和一氧化碳反应，由此能够以高的原料转化率和高收率得到作为α－氟代丙烯酸酯化合物的式(1)所示的化合物或其盐，以至完成了本发明，
式(1)：
Figure BDA0002851106230000021
[式中，
R1和R2相同或不同地表示烷基、氟烷基、可以具有1个以上的取代基的芳基、卤素原子或氢原子；
R3o表示氢原子或R3；和
R3表示烷基、氟烷基或可以具有1个以上的取代基的芳基。]；
式(2)：
Figure BDA0002851106230000031
[式中的记号表示与上述相同的含义。]；
式(α)：
Figure BDA0002851106230000032
[式中，
Rb1表示氢原子或烃基，
Rb2表示氢原子或烃基，
Yb1表示＝O或＝CH－Ryb1，
Yb2表示－H、＝O、－CH－Ryb2或＝CH－Ryb2，
Ryb1表示氢原子或烃基，
Ryb2表示氢原子或烃基，
或者，Rb1和Yb1可以和它们所邻接的碳原子一起形成芳香族烃环，
Lb表示价键、可以具有1个以上的侧链的C1－3烷二基或－C(＝O)－，
或者，Ryb1和Ryb2可以连结而形成－Ly－(该式中，Ly为可以具有1个以上的侧链的直链状C1－3烃二基。)，
其中，Lb的上述侧链中的1个
(1)可以与Ly的上述侧链中的1个连结而形成直链状C1－2烃二基，或者
(2)可以与Rb1连结而形成C3－4烷二基。]；
式(3)：
R30－OH (3)
[式中的记号表示与上述相同的含义。]。
即、本发明包括下述的方式。
项1.一种制造方法，其为式(1)所示的化合物或其盐的制造方法，包括：
式(1)：
Figure BDA0002851106230000041
[式中，
R1和R2相同或不同地表示烷基、氟烷基、可以具有1个以上的取代基的芳基、卤素原子或氢原子；
R3o表示氢原子或R3；和
R3表示烷基、氟烷基或可以具有1个以上的取代基的芳基。]
上述制造方法包括：在钯、式(α)所示的含有双键的化合物(α)、在各磷原子上具有选自烷基和环烷基中的1个以上的取代基的二膦化合物(β)、和碱的存在下，使式(2)所示的化合物与式(3)所示的醇和一氧化碳反应(其中，该反应中，上述钯可以与上述式(2)所示的化合物、含有双键的化合物(α)、二膦化合物(β)或一氧化碳、或者它们的一种以上一起形成钯配位化合物(A)。)而得到上述式(1)所示的化合物或其盐的工序A，
式(2)：
Figure BDA0002851106230000042
[式中的记号表示与上述相同的含义。]；
式(α)：
Figure BDA0002851106230000043
[式中，
Rb1表示氢原子或烃基，
Rb2表示氢原子或烃基，
Yb1表示＝O或＝CH－Ryb1，
Yb2表示－H、＝O、－CH2－Ryb2或＝CH－Ryb2，
Ryb1表示氢原子或烃基，
Ryb2表示氢原子或烃基，
或者，Rb1和Yb1可以和它们所邻接的碳原子一起形成芳香族烃环，
Lb表示价键、可以具有1个以上的侧链的C1－3烷二基或－C(＝O)－，
或者，Ryb1和Ryb2可以连结而形成－Ly－(该式中，Ly为可以具有1个以上的侧链的直链状C1－3烃二基。)，
其中，Lb的上述侧链中的1个
(1)可以与Ly的上述侧链中的1个连结而形成直链状C1－2烃二基，或者
(2)可以与Rb1连结而形成C3－4烷二基。]；
式(3)：
R3－OH (3)
[式中的记号表示与上述相同的含义。]。
项2.如项1所述的制造方法，其中，R1和R2为氢原子。
项3.如项1或2所述的方法，其中，Rb1为氢原子或烷基。
项4.如项1～3中任一项所述的方法，其中，Rb2为氢原子或烷基。
项5.如项1～4中任一项所述的方法，其中，Ryb1为芳基。
项6.如项1～5中任一项所述的方法，其中，Ryb2为氢或芳基。
项7.如项1～6中任一项所述的制造方法，其中，Yb1为＝O，Yb2为＝O，并且Lb可以具有1个侧链的甲二基。
项8.如项1～7中任一项所述的制造方法，其中，Yb1为＝CH－Ryb1，Yb2为＝CH－Ryb2，并且Lb为价键、－C(＝O)－、甲二基或1,2－乙二基。
项9.如项1～8所述的制造方法，其中，Rb1和Yb1与它们所邻接的碳原子一起形成芳香族烃环，Yb2为＝CH－Ryb2，Lb为价键，并且Ryb2为烷基。
项10.如项1～9所述的制造方法，其中，Rb1为氢原子，Yb1为＝CH－Ryb1，Yb2为氢原子，并且Lb为价键。
项11.如项1～10中任一项所述的制造方法，其中，上述碱为胺。
项12.如项1～11中任一项所述的制造方法，其中，在20℃以上的温度实施工序A。
发明的效果
根据本发明，提供α－氟代丙烯酸酯化合物的新的制造方法。
特别合适地，根据本发明的制造方法，能够利用少量的催化剂、以高原料转化率和高收率获得α－氟代丙烯酸酯化合物。
具体实施方式
1.术语
只要没有特别限定，本说明书中记载的工序、处理或操作能够在室温实施。
本说明书中，室温能够意指10～40℃的范围内的温度。
本说明书中，标记“Cn－m”(其中，n和m分别为数字。)如同本领域技术人员通常所理解，表示碳原子数为n以上且m以下。
本说明书中，只要没有特别限定，作为“烃基”，可以例示可以被1个以上的芳香族烃基取代的脂肪族烃基(例：苄基)、和可以被1个以上的脂肪族烃基取代的芳香族烃基。
本说明书中，有时将芳香族烃基称为芳基。
本说明书中，只要没有特别限定，“芳香族烃基(芳基)”的例子包含C6－14的芳香族烃基(芳基)，并且，
其具体例包含苯基、萘基、菲基、蒽基和芘基。
本说明书中，只要没有特别限定，该“脂肪族烃基”可以为直链状、支链状、环状、或这些的组合。
本说明书中，只要没有特别限定，该“脂肪族烃基”可以为饱和或不饱和。
本说明书中，只要没有特别限定，该“脂肪族烃基”的例子包含烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基和环烃二烯基。
本说明书中，作为“烷基”，例如，可以列举甲基、乙基、丙基(例：正丙基、异丙基)、丁基(例：正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基)、戊基(例：戊基、新戊基)、己基等的C1－6烷基等。
本说明书中，“氟烷基”为至少1个氢原子被氟原子取代的烷基。“氟烷基”包含全氟烷基。“全氟烷基”为全部氢原子被氟原子取代的烷基。
本说明书中，只要没有特别限定，“烯基”的例子包含直链状或支链状的C1－10的烯基，并且，
其具体例包含乙烯基、1－丙烯基、异丙烯基、2－甲基－1－丙烯基、1－丁烯基、2－丁烯基、3－丁烯基、2－乙基－1－丁烯基、1－戊烯基、2－戊烯基、3－戊烯基、4－戊烯基、4－甲基－3－戊烯基、1－己烯基、2－己烯基、3－己烯基、4－己烯基和5－己烯基。
本说明书中，只要没有特别限定，“炔基”的例子包含直链状或支链状的C2－6的炔基，并且，
其具体例包含乙炔基、1－丙炔基、2－丙炔基、1－丁炔基、2－丁炔基、3－丁炔基、1－戊炔基、2－戊炔基、3－戊炔基、4－戊炔基、1－己炔基、2－己炔基、3－己炔基、4－己炔基和5－己炔基。
本说明书中，只要没有特别限定，“C1－3烃二基”的例子包含C1－3烷二基、C2－3炔二基和C2－3烯二基。本说明书中，只要没有特别限定，“C1－3烷二基”的例子包含甲二基、1,1－乙二基、1,2－乙二基、1,1－丙二基、1,3－丙二基和2,2－丙二基。
本说明书中，“烷氧基”为烷基－O－基。
本说明书中，作为“酰基”，例如，可以列举烷酰基(即、烷基－C(＝O)－基)等。
本说明书中，作为“酯基”，例如，可以列举烷基羰氧基(即、烷基－C(＝O)－O－基)、和烷氧基羰基(即、烷基－O－C(＝O)－基)等。
本说明书中，作为“环烷基”，例如，可以列举环戊基、环己基、和环庚基等的C3－8环烷基等。
本说明书中，作为“环烯基”，例如，可以列举环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基、环庚烯基等的C3－7环烯基等。
本说明书中，作为“环烃二烯基”，例如，可以列举环丁二烯基、环戊二烯基、环己二烯基、环庚二烯基、环辛二烯基、环壬二烯基、环癸二烯基等的C4－10环烃二烯基等。
2.α－氟代丙烯酸酯化合物(1)的制造方法
本发明的式(1)所示的化合物或其盐(本说明书中，有时称为α－氟代丙烯酸化合物(1))的制造方法包括：
在钯、式(α)所示的含有双键的化合物(α)、在各磷原子上具有选自烷基和环烷基中的1个以上的取代基的二膦化合物(β)、和碱的存在下(其中，上述钯可以与含有双键的化合物(α)或二膦化合物(β)一起形成钯配位化合物(A)。)，使式(2)所示的化合物与式(3)所示的醇和一氧化碳反应而得到上述式(1)所示的化合物的工序A，
式(1)：
Figure BDA0002851106230000081
[式中，
R1和R2相同或不同地表示烷基、氟烷基、可以具有1个以上的取代基的芳基、卤素原子或氢原子；
R3o表示氢原子或R3；和
R3表示烷基、氟烷基或可以具有1个以上的取代基的芳基。]；
式(2)：
Figure BDA0002851106230000082
[式中的记号表示与上述相同的含义。]；
式(α)：
Figure BDA0002851106230000083
[式中，
Rb1表示氢原子或烃基，
Rb2表示氢原子或烃基，
Yb1表示＝O或＝CH－Ryb1，
Yb2表示－H、＝O、－CH－Ryb2或＝CH－Ryb2，
Ryb1表示氢原子或烃基，
Ryb2表示氢原子或烃基，
或者，Rb1和Yb1可以和它们所邻接的碳原子一起形成芳香族烃环、
Lb表示价键、可以具有1个以上的侧链的C1－3烷二基或－C(＝O)－，
或者，Ryb1和Ryb2可以连结而形成－Ly－(该式中，Ly为可以具有1个以上的侧链的直链状C1－3烃二基。)，
其中，Lb的上述侧链中的1个
(1)可以与Ly的上述侧链中的1个连结而形成直链状C1－2烃二基，或者
(2)可以与Rb1连结而形成C3－4烷二基。]；
式(3)：
R3－OH (3)
[式中的记号表示与上述相同的含义。]。
如同本领域技术人员通常理解，结构式中的虚线可以意指任意的结合或连结。但是，结构式中没有虚线也并不表示不存在结合或连结。结合或连结的有无能够基于该说明书的记载而理解。具体而言，如上所述，由于Yb1中的－Ryb1与Yb2中的－Ryb2能够连结，以这种含义，Yb1与Yb2能够连结。
另外，仅仅为了以防万一而记载，如同本领域技术人员通常所理解，在Yb2为－H的情况下，式(α)中的Lb的右侧的部分结构呈－Lb－CH2－Rb2的结构。
上述式(1)所示的化合物的盐的例子包含金属盐(例：钠盐、钾盐)、铵盐和咪唑盐。
2.1.α－氟代丙烯酸化合物(1)、氯氟乙烯化合物(2)和醇(3)
以下，关于α－氟代丙烯酸化合物(1)、氯氟乙烯化合物(2)和醇(3)，对上述式(1)、(2)和(3)中的记号进行说明。
R1所示的“烷基”优选为直链状或支链状的C1－6烷基、更优选为直链状或支链状的C1－5烷基，且进一步优选为直链状或支链状的C1－4烷基。
R1所示的“氟烷基”优选为直链状或支链状的C1－6氟烷基、更优选为直链状或支链状的C1－5氟烷基，且进一步优选为直链状或支链状的C1－4氟烷基。
作为R1所示的“可以具有1个以上的取代基的芳基”中的取代基的优选例，可以列举氟原子、烷基、烷氧基、酰基、酯基、氰基、硝基和氟烷基，作为更优选的例子，可以列举氟原子。
R1优选为氢原子、直链状或支链状的烷基、或者可以具有1个以上的取代基的芳基，更优选为氢原子、直链状或支链状的C1－6烷基、或者可以具有1个以上的取代基的芳基，进一步优选为氢原子、直链状或支链状的C1－4烷基、或者可以具有1个以上的取代基的芳基，更进一步优选为氢原子、或者可以具有1个以上的取代基的芳基，且特别优选为氢原子。
R2所示的“烷基”优选为直链状或支链状的C1－6烷基、更优选为直链状或支链状的C1－5烷基，且进一步优选为直链状或支链状的C1－4烷基。
R2所示的“氟烷基”优选为直链状或支链状的C1－6氟烷基、更优选为直链状或支链状的C1－5氟烷基，且进一步优选为直链状或支链状的C1－4氟烷基。
作为R2所示的“可以具有1个以上的取代基的芳基”中的取代基的优选例，可以列举氟原子、烷基、烷氧基、酰基、酯基、氰基、硝基和氟烷基，作为更优选的例子，可以列举氟原子。
R2优选为氢原子、直链状或支链状的烷基、或者可以具有1个以上的取代基的芳基，更优选为氢原子、直链状或支链状的C1－6烷基、或者可以具有1个以上的取代基的芳基，进一步优选为氢原子、直链状或支链状的C1－4烷基、或者可以具有1个以上的取代基的芳基，更进一步优选为氢原子、或者可以具有1个以上的取代基的芳基，且特别优选为氢原子。
特别优选为R1和R2为氢原子。
R3o优选为R3。本说明书中，有时将α－氟代丙烯酸化合物(1)中R3o为R3的化合物称为α－氟代丙烯酸酯化合物(1e)。
R3所示的“烷基”优选为直链状或支链状的C1－6烷基、更优选为直链状或支链状的C1－5烷基，且进一步优选为直链状或支链状的C1－4烷基。
R3所示的“氟烷基”优选为直链状或支链状的C1－6氟烷基、更优选为直链状或支链状的C1－5氟烷基，且进一步优选为直链状或支链状的C1－4氟烷基。
作为R3所示的“可以具有1个以上的取代基的芳基”中的取代基的优选例，可以列举氟原子、烷基、烷氧基、酰基、酯基、氰基、硝基和氟烷基，作为更优选的例子，可以列举氟原子。
R3优选为(a)直链状或支链状的C1－6烷基、或者(b)直链状或支链状的C1－6氟烷基，更优选为(a)直链状或支链状的C1－4烷基、或者(b)直链状或支链状的C1－4氟烷基，进一步优选为甲基、乙基、或者直链状或支链状的C1－3氟烷基，更进一步优选为甲基或乙基，且特别优选为甲基。
上述α－氟代丙烯酸化合物(1)优选为2－氟代丙烯酸甲酯、2－氟代丙烯酸乙酯、2－氟代丙烯酸－2,2,2－三氟乙酯或2－氟代丙烯酸－1,1,1,3,3,3－六氟－2－丙酯，更优选为2－氟代丙烯酸甲酯或2－氟代丙烯酸乙酯，且特别优选为2－氟代丙烯酸甲酯。
上述氯氟乙烯化合物(2)为公知的化合物，能够通过公知的方法制造，或者能够通过商业途径获取。
上述醇(3)优选为式：R3－OH所示的醇，(该式中，R优选为直链状或支链状的C1－6烷基、更优选为直链状或支链状的C1－5烷基，且进一步优选为直链状或支链状的C1－4烷基)。
特别是如后述那样，当上述醇(3)还能够作为工序A的反应的溶剂发挥功能时，优选这种醇。
R3所示的“氟烷基”优选为直链状或支链状的C1－6氟烷基、更优选为直链状或支链状的C1－5氟烷基，且进一步优选为直链状或支链状的C1－4氟烷基。
上述醇(3)具体优选为甲醇、乙醇、三氟乙醇、五氟丙醇或六氟异丙醇，特别优选为甲醇。
优选R1为氢原子、直链状或支链状的烷基、或者可以具有1个以上的取代基的芳基；R2为氢原子、直链状或支链状的烷基、或者可以具有1个以上的取代基的芳基；并且R3为(a)直链状或支链状的C1－6烷基、或者(b)直链状或支链状的C1－6氟烷基。
更优选R1为氢原子、直链状或支链状的C1－6烷基、或者可以具有1个以上的取代基的芳基；R2为氢原子、直链状或支链状的C1－6烷基、或者可以具有1个以上的取代基的芳基；并且R3为(a)直链状或支链状的C1－4烷基、或者(b)直链状或支链状的C1－4氟烷基。
进一步优选R1为氢原子、直链状或支链状的C1－4烷基、或者可以具有1个以上的取代基的芳基；R2进一步优选为氢原子、直链状或支链状的C1－4烷基、或者可以具有1个以上的取代基的芳基；并且R3为甲基、乙基、或者直链状或支链状的C1－3氟烷基。
更进一步优选R1为氢原子、或者可以具有1个以上的取代基的芳基；R2为氢原子、或者可以具有1个以上的取代基的芳基；并且R3为甲基或乙基。
特别优选R1为氢原子；R2为氢原子；并且R3为甲基。
上述醇(3)也可以作为工序A的反应的溶剂发挥功能。
关于作为工序A的反应原料的上述醇(3)的量，相对于上述氯氟乙烯化合物(2)1摩尔，通常为1～500摩尔，优选为约1.1～50摩尔。
将上述醇(3)还用作工序A的反应的溶剂时，该醇通常相对于上述氯氟乙烯化合物(2)以大过量使用。
具体而言，在不使用该醇以外的溶剂的情况下，相对于上述氯氟乙烯化合物(2)1摩尔，该醇的量例如可以为0.1L以上、0.2L以上、0.5L以上或0.7L以上；可以为20L以下、10L以下或5L以下；并且可以为0.1～20L的范围内、0.1～20L的范围内、0.2～15L的范围内、0.5～10L的范围内或0.7～5L的范围内。
工序A的反应压力没有特别限定，例如，可以为大气压，也可以为比大气压高的压力。工序A优选在高压釜等容器中进行，作为工序A的反应原料的一氧化碳，能够利用含有精制一氧化碳气体等一氧化碳的气体而导入该容器中。一氧化碳压通常为0～10MpaG，优选为0.5～5MPaG。
2.2.钯配位化合物(A)
在工序A的反应时，钯可以与上述式(2)所示的化合物、含有双键的化合物(α)、二膦化合物(β)、或一氧化碳、或者它们的一种以上一起形成钯配位化合物(A)。
工序A中使用的钯配位化合物(A)能够合适地含有钯和含有双键的化合物(α)。
工序A中使用的钯配位化合物(A)还能够合适地含有钯和二膦化合物(β)。
工序A中使用的钯配位化合物(A)还能够合适地含有钯、含有双键的化合物(α)和二膦化合物(β)。
2.2.1.钯
钯可以为0价、I价、II价、III价或IV价。
钯优选可以为0价或II价。
2.2.2.含有双键的化合物(α)
以下，对上述式(α)中的记号进行说明。
Rb1为氢原子或烃基，优选为氢原子或烷基，且更优选为氢原子或甲基。
Rb2为氢原子或烃基，优选为氢原子或烷基，且更优选为氢原子或甲基。
Yb1＝O或＝CH－Ryb1。
其中，Ryb1为氢原子或烃基，优选为芳基，且更优选为苯基。
Yb2为＝O或＝CH－Ryb2。
其中，Ryb2为氢原子或烃基，优选为芳基，且更优选为苯基。
或者，Ryb1和Ryb2可以连结而形成－Ly－。
该－Ly－为可以具有1个以上的侧链的直链状C1－3烃二基，优选为直链状C1－2烷二基，且更优选为1,2－乙二基。
该侧链的例子包含甲基。
Lb的上述侧链中的1个
(1)可以与Ly的上述侧链中的1个连结而形成直链状C1－2烃二基(优选为甲二基)，或者
(2)可以与Rb1连结而形成C3－4烷二基(优选为直链状C3－4烷二基)。]
钯配位化合物(A)在导入工序A的反应体系后，不必一定保持作为该配位化合物的形态。
另一方面，钯配位化合物(A)也可以通过将其前体物质导入工序A的反应体系从而在工序A的反应体系中生成。
选自钯配位化合物(A)、钯和含有双键的化合物(α)中的1种以上可以在工序A的反应体系中与二膦化合物(β)一起形成复合体。
在本发明的一个优选方式中，Yb1为＝O，Yb2为＝O，并且Lb为可以具有1个侧链的甲二基。
在本发明的另一优选方式中，Yb1为＝CH－Ryb1，Yb2为＝CH－Ryb2，并且Lb为价键、－C(＝O)－或1,2－乙二基。
在本发明的另一优选方式中，Rb1和Yb1与它们所邻接的碳原子一起形成芳香族烃环，Yb2为＝CH－Ryb2，Lb为价键，并且Ryb2为烷基。
在本发明的另一优选方式中，Rb1为氢原子(－H)，Yb1为＝CH－Ryb1，Yb2为氢原子，并且Lb为价键。
作为上述含有双键的化合物(α)，具体而言，可以列举例如：
(1)
1－苯基丁烷－1,3－二酮、
1,3－二苯基丙烷－1,3－二酮、
3－甲基－2,4－戊烷二酮、
2,2,6,6－四甲基庚烷－3,5－二酮、
3,5－庚烷二酮、
2－乙酰基环己酮、
2－乙酰基环戊酮、
己烷－2,4－二酮、
3,3－二甲基－2,4－戊烷二酮、和
2,4－戊烷二酮等二酮化合物；
(2)
环辛－1,5－二烯、
环庚－1,3－二烯、
环庚－1,4－二烯、
环己－1,3－二烯、
环己－1,4－二烯、
环戊二烯、
1,3－丁二烯、
2－甲基－1,3－丁二烯、
2,3－二甲基－1,3－丁二烯、和
降冰片二烯等二烯化合物；以及
(3)
反式,反式-1,5-二苯基-1,4-戊二烯-3-酮、
1－丙烯、和
1－苯基－1－丙烯等其他的含有双键的化合物。
上述含有双键的化合物的合适的例子包含2,4－戊烷二酮和环辛－1,5－二烯。
上述含有双键的化合物(α)可以为其共轭碱的形态。
上述含有双键的化合物(α)可以单独使用1种，或者将2种以上组合使用。
本发明中，可以与钯配位化合物(A)组合而使用其他的金属或含有其的催化剂。
关于该“其他的金属”的使用量，相对于钯1摩尔，通常可以为1摩尔以下。
该“其他的金属”的例子可以为选自镍、铜、铁、铂、钌、铑或钴中的1种以上。
二膦化合物(β)
上述二膦化合物(β)为在各磷原子上具有选自烷基和环烷基中的1个以上的取代基的二膦化合物；优选为在各磷原子上具有选自直链状或支链状的烷基(优选为C1－6烷基、更优选为C1－4烷基)和环烷基(优选为C3－8环烷基、更优选为C3－6环烷基)中的1个以上的取代基的二膦化合物；并且特别优选为例如在各磷原子上具有选自异丙基和环己基中的1个以上的取代基的二膦化合物。
作为上述二膦化合物(β)，具体而言，可以列举例如：
双(二环己基膦基苯基)醚、
1,1’－双(二环己基膦基)二茂铁、
1,1’－双(二异丙基膦基)二茂铁、
1,1’－双(二叔丁基膦基)二茂铁、
1,3－双(二异丙基膦基)丙烷、
1,4－双(二异丙基膦基)丁烷、
1,3－双(二环己基膦基)丙烷、
1,4－双(二环己基膦基)丁烷、
(1S,1S’,2R,2R’)－1,1’－二叔丁基－(2,2’)－二磷杂环戊烷、
(3S,3’S,4S,4’S,11bS,11’bS)－(+)－4,4’－二叔丁基－4,4’,5,5’－四氢－3,3’－二－3H－二萘并[2,1－c：1’,2’－e]膦、
(1R,1R’,2S,2S’)－(+)－2,2’－二叔丁基－2,3,2’,3’－四氢－1,1’－二－1H－异磷哚、
1,2－双(二叔丁基膦基甲基)苯、
(－)－1,2－双－[(2R,5R)－2,5,－二甲基磷杂环戊烷基]苯、
(R)－1－[(Sp)－2－(二环己基膦基)二茂铁基]乙基二叔丁基膦、
(Rp)－1－二环己基膦基－2－[(R)－α－(二甲基氨基)－2－(二环己基膦基苄基)]二茂铁、
(R，R)－(－)－2,3－双(叔丁基甲基膦基)喹喔啉、和
(R)－1－[(S)－2－(二环己基膦基)二茂铁基]乙基二环己基膦等。
上述二膦化合物(β)的合适的例子包含：
双(二环己基膦基苯基)醚、
1,1’－双(二环己基膦基)二茂铁、
1,1’－双(二异丙基膦基)二茂铁、
1,3－双(二异丙基膦基)丙烷、
1,4－双(二异丙基膦基)丁烷、
1,3－双(二环己基膦基)丙烷、
1,4－双(二环己基膦基)丁烷、
(R)－1－[(Sp)－2－(二环己基膦基)二茂铁基]乙基二叔丁基膦、
(Rp)－1－二环己基膦基－2－[(R)－α－(二甲基氨基)－2－(二环己基膦基苄基)]二茂铁、
(R，R)－(－)－2,3－双(叔丁基甲基膦基)喹喔啉、和
(R)－1－[(S)－2－(二环己基膦基)二茂铁基]乙基二环己基膦。
上述二膦化合物(β)可以为四氟硼酸盐[例：1,1’－双(二环己基膦基)二茂铁双(四氟硼酸)盐、1,3－双(二环己基膦基)丙烷双(四氟硼酸)盐等的二膦化合物的双(四氟硼酸)盐]、氢氟酸盐、盐酸盐、氢溴酸盐、氢碘酸盐、乙酸盐、三氟乙酸盐、甲磺酸盐、三氟甲磺酸盐、对甲苯磺酸盐或六氟磷酸盐。该盐可以与碱反应而提供膦的游离体(例：1,1’－双(二环己基膦基)二茂铁、和1,3－双(二环己基膦基)丙烷等的二膦化合物。
作为该碱，例如可以列举胺、无机碱和有机金属碱。
作为该胺，例如可以列举三乙胺、三(正丙)胺、三(正丁)胺、二异丙基乙胺、环己基二甲胺、吡啶、二甲基吡啶、γ－可力丁、N,N－二甲基苯胺、N－甲基哌啶、N－甲基吡咯烷、N－甲基吗啉、1,8－二偶氮双环[5,4,0]－7－十一烯、1,5－二偶氮双环[4,3,0]－5－壬烯、和1,4－二偶氮双环[2,2,2]辛烷等。
作为上述无机碱，例如可以列举氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、磷酸锂、磷酸钠和磷酸钾等。
作为上述有机金属碱，可以列举例如：
丁基锂、叔丁基锂、苯基锂、三苯基甲基钠和乙基钠等有机碱金属化合物；
甲基溴化镁、二甲基镁、苯基氯化镁、苯基溴化钙和双(二环戊二烯)钙等有机碱土金属化合物；以及
甲醇钠和叔丁基甲醇等的醇盐等。
作为上述碱的优选例，可以列举三乙胺、碳酸钾和磷酸钾。作为碱的更优选的例子，可以列举碳酸钾和磷酸钾。作为碱的特别优选的例子，可以列举磷酸钾。
上述碱可以单独使用，或者将2种以上组合使用。
二膦化合物(β)能够与钯配位化合物(A)或其所含有的钯配位。该配位例如可以是与钯配位化合物(A)所含有的钯的配位。
可以与钯配位的二膦化合物的配位数根据该过渡金属的氧化数等而不同，优选例如1个或2个。
作为在反应体系中生成的钯配位化合物(A)的前体，优选可以列举例如氯化钯、溴化钯、碘化钯、乙酸钯、双(乙腈)二氯化钯(II)、双(苄腈)二氯化钯(II)、双(三苯基膦)二氯化钯(II)和Pd(PPh3)4(Ph为苯基。)。
如上所述，上述钯配位化合物(A)既可以作为试剂投入反应体系，或者也可以将这种前体作为一个原料而在反应体系中生成。
因此，工序A的反应例如：
(1)可以使用(i)含有上述含有双键的化合物的钯化合物、和(ii)上述二膦化合物(β)的组合来实施；
(2)可以使用(i)上述钯配位化合物(A)的前体(即、不含上述含有双键的化合物的钯化合物)、(ii)上述膦化合物(β)、和(iii)含有双键的化合物的组合来实施；
(3)也可以使用(i)含有上述钯配位化合物(A)的前体(即、不含上述含有双键的化合物的钯化合物)和上述膦化合物(β)的配位化合物、和(ii)含有双键的化合物的组合来实施；或
(4)还可以使用(i)上述钯配位化合物(A)的前体(即、不含上述含有双键的化合物的钯化合物)、氯氟乙烯化合物(2)、和含有一氧化碳的配位化合物、和(ii)含有双键的化合物的组合来实施。
含有上述含有双键的化合物的钯化合物的具体例包含：
双(乙酰丙酮)钯(II)、
三(二亚苄基丙酮)二钯(0)、
双(二亚苄基丙酮)钯(0)、
双(环辛－1,5－二烯)钯(0)、
(π－肉桂基)氯化钯(II)、
烯丙基氯化钯(II)、和
(环辛－1,5－二烯)二氯化钯(II)。
含有上述钯配位化合物(A)的前体、和上述膦化合物(β)的配位化合物的具体例包含：
[双(二环己基膦基苯基)醚]二氯化钯(II)、
[1,1’－双(二环己基膦基)二茂铁]二氯化钯(II)、
[1,1’－双(二异丙基膦基)二茂铁]二氯化钯(II)、
[1,1’－双(二叔丁基膦基)二茂铁]二氯化钯(II)、
[1,3－双(二异丙基膦基)丙烷]二氯化钯(II)、
[1,4－双(二异丙基膦基)丁烷]二氯化钯(II)、
[1,3－双(二环己基膦基)丙烷]二氯化钯(II)、
[1,4－双(二环己基膦基)丁烷]二氯化钯(II)、
[(1S,1S’,2R,2R’)－1,1’－二叔丁基－(2,2’)－二磷杂环戊烷]二氯化钯(II)、
[(3S,3’S,4S,4’S,11bS,11’bS)－(+)－4,4’－二叔丁基－4,4’,5,5’－四氢－3,3’－二－3H－二萘并[2,1－c：1’,2’－e]膦]二氯化钯(II)、
[(1R,1R’,2S,2S’)－(+)－2,2’－二叔丁基－2,3,2’,3’－四氢－1,1’－二－1H－异磷哚]二氯化钯(II)、
[1,2－双(二叔丁基膦基甲基)苯]二氯化钯(II)、
[(－)－1,2－双－[(2R,5R)－2,5,－二甲基磷杂环戊烷基]苯]二氯化钯(II)、
[(R)－1－[(Sp)－2－(二环己基膦基)二茂铁基]乙基二叔丁基膦]二氯化钯(II)、
[(Rp)－1－二环己基膦基－2－[(R)－α－(二甲基氨基)－2－(二环己基膦基苄基)]二茂铁]二氯化钯(II)、
[(R，R)－(－)－2,3－双(叔丁基甲基膦基)喹喔啉]二氯化钯(II)、和
[(R)－1－[(S)－2－(二环己基膦基)二茂铁基]乙基二环己基膦]二氯化钯(II)。
并且，工序A中使用的钯配位化合物(A)可以是分散或载持于聚苯乙烯、聚乙烯等聚合物中的不均匀系催化剂的形态。
作为上述含有双键的化合物(α)和上述二膦化合物(β)，分别能够同样地使用上述所记载的物质。
在使用这种不均匀系催化剂的情况下，该不均匀系催化剂中可以原本就结合有上述含有双键的化合物(α)，或者也可以通过另外添加上述含有双键的化合物(α)从而在反应体系中形成结合有含有双键的化合物的不均匀的钯配位化合物(A)。
这种不均匀系催化剂具有催化剂的回收等的工艺上的优点。作为具体的催化剂结构，例如，可以列举如下述化学式所示那样的、利用向交联的聚苯乙烯(PS)链导入膦而成的聚合物膦等将钯原子固定的物质等，
Figure BDA0002851106230000201
(式中，PS表示聚苯乙烯，Ph表示苯基。)。
该例子中的二膦化合物(β)为以下的化学式所示的、2分子的三苯基膦的各3个苯基中的各1个与聚合物链结合的化合物。
Figure BDA0002851106230000202
(式中，PS表示聚苯乙烯，Ph表示苯基。)。
并且，工序A中使用的钯配位化合物(A)可以是载持于载体的载持催化剂。这种载持催化剂能够将催化剂进行再利用，因此从成本方面有利。
作为该载体的例子，例如可以列举碳、氧化铝、二氧化硅－氧化铝、二氧化硅、碳酸钡、硫酸钡、碳酸钙、氧化钛、氧化锆和沸石等。
工序A中使用的钯配位化合物(A)可以含有“在各磷原子上具有选自烷基和环烷基中的1个以上的取代基的二膦化合物”以外的1个以上的配体，作为这种配体的例子，可以列举氯配体。
钯配位化合物(A)的量的上限相对于上述氯氟乙烯化合物(2)1摩尔，例如为0.05摩尔、0.01摩尔、0.005摩尔、0.002摩尔、0.001摩尔、0.00075摩尔、0.0005摩尔、0.00025摩尔、0.0001摩尔或0.00006摩尔。
在本发明中，即使为如此少量的催化剂，也能够以后述那样的高收率获得目的物。
钯配位化合物(A)的量的下限相对于上述氯氟乙烯化合物(2)1摩尔，通常为0.00001摩尔、更优选为0.00002摩尔或0.00004摩尔。
碱(C)
工序A在碱的存在下实施。
作为工序A中使用的碱，例如可以列举胺、无机碱和有机金属碱。
作为胺，可以列举：
脂肪族胺(伯胺、仲胺、叔胺)、
脂环式胺(仲胺、叔胺)、
芳香族胺(伯胺、仲胺、叔胺)、和
杂环式胺；和
聚合物载持胺化合物(例：聚烯丙基胺和聚乙烯基吡啶)等。
作为胺，具体而言，可以列举例如三乙胺、三(正丙)胺、三(正丁)胺、二异丙基乙胺、环己基二甲胺、吡啶、二甲基吡啶、γ－可力丁、N,N－二甲基苯胺、N－甲基哌啶、N－甲基吡咯烷、N－甲基吗啉、1，8－二偶氮双环[5,4,0]－7－十一烯、1,5－二偶氮双环[4,3,0]－5－壬烯、1,4－二偶氮双环[2,2,2]辛烷等。
作为无机碱，例如可以列举氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾等。
作为有机金属碱，例如可以列举：
丁基锂、叔丁基锂、苯基锂、三苯基甲基钠、乙基钠等有机碱金属化合物；
甲基溴化镁、二甲基镁、苯基氯化镁、苯基溴化钙、双(二环戊二烯)钙等有机碱土金属化合物；和
甲醇钠、叔丁基甲醇等醇盐等。
作为工序A中使用的碱，可以优选胺。
作为碱的优选的具体例，可以列举叔胺[其中优选脂肪族叔胺(例：三乙胺和二异丙基乙胺)]、氢氧化锂、碳酸钾和碳酸锂。
作为碱的更优选的具体例，可以列举三乙胺、二异丙基乙胺、碳酸钾和碳酸锂。
作为碱的特别优选的具体例，可以列举三乙胺、二异丙基乙胺。
碱可以单独使用，或者将2种以上组合使用。
碱的量相对于上述氯氟乙烯化合物(2)1摩尔通常为0.2～5摩尔，优选为约0.5～3摩尔。
其他的添加剂
本发明的制造方法中，在不显著损害本发明的效果的情况下，可以使用其他的添加剂。
作为该添加剂的合适的例子，可以列举上述含有双键的化合物或其共轭碱。这种情况下，例如，可以将上述含有双键的化合物或其共轭碱的一部分作为上述钯配位化合物(A)的材料使用，并将剩余部分作为添加剂使用。
作为该添加剂的合适的另一种例子，可以列举阻聚剂。
作为阻聚剂的具体例，可以列举二丁基羟基甲苯(BHT)、4－甲氧基苯酚、氢醌、吩噻嗪、苯醌和吩噻嗪。
反应温度
工序A通常在20℃以上、优选为50℃以上、且更优选为80℃以上的范围内的温度实施。
通过采用这种反应温度，能够实现高的原料转化率。
通过采用这种反应温度，能够实现高收率。
工序A通常在150℃以下、优选为120℃以下、且更优选为110℃以下的温度实施。
通过采用这种反应温度，能够抑制副产物的生成。
工序A通常在20～150℃、优选为50～120℃、且更优选为80～110℃的范围内的温度实施。
该温度过低时，存在原料转化率和收率降低的倾向。
另一方面，该温度过高时，在利用后述分析方法进行的分析中，有时在工序A的反应后的混合物中观测到副产物或分解物。
[分析方法]
反应结束后，添加作为内部标准物质的六氟苯，并搅拌，静置一段时间，使盐沉淀。将上清液用重氯仿稀释，实施利用19F－NMR积分值的定量。
溶剂
工序A中，除了还能够作为溶剂发挥功能的上述醇(3)以外，也可以使用除此以外的溶剂。这种情况下，能够减少上述醇(3)的使用量。
作为该溶剂，例如可以列举：
戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、十氢化萘、正癸烷、异十二烷、十三烷等非芳香族烃溶剂；苯、甲苯、二甲苯、四氢化萘、藜芦醚、二乙苯、甲基萘、硝基苯、邻硝基甲苯、均三甲苯、茚、二苯硫醚等芳香族烃溶剂；
丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、苯乙酮、苯丙酮、二异丁基酮、异佛尔酮等酮；二氯甲烷、氯仿、氯苯等卤代烃溶剂；
二乙醚、四氢呋喃、二异丙醚、甲基叔丁基醚、二噁烷、二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、苯乙醚、1,1－二甲氧基环己烷、二异戊醚等醚溶剂；
乙酸乙酯、乙酸异丙酯、丙二酸二乙酯、3－甲氧基－3－甲基丁基乙酸酯、γ－丁内酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、α－乙酰基－γ－丁内酯等酯溶剂；乙腈、苄腈等腈溶剂；
二甲亚砜、环丁砜等亚砜系溶剂；和
N,N－二甲基甲酰胺、N,N－二甲基乙酰胺、N－甲基吡咯烷酮、1,3－二甲基－2－咪唑啉酮、N,N－二甲基丙烯酰胺、N,N－二甲基乙酰基乙酰胺、N,N－二乙基甲酰胺、N,N－二乙基乙酰胺等酰胺溶剂等。
该溶剂优选为例如：
庚烷、辛烷和环己烷等非芳香族烃；
甲苯和二甲苯等芳香族烃溶剂；
二乙醚、四氢呋喃、二异丙醚、甲基叔丁基醚、二噁烷、二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、苯乙醚、1,1－二甲氧基环己烷、二异戊醚等醚溶剂；或
N,N－二甲基甲酰胺、N,N－二甲基乙酰胺、N－甲基吡咯烷酮、1,3－二甲基－2－咪唑啉酮、N,N－二甲基丙烯酰胺、N,N－二甲基乙酰基乙酰胺、N,N－二乙基甲酰胺、N,N－二乙基乙酰胺等酰胺溶剂。
该溶剂优选在工序A中对于原料化合物、催化剂和生成物为非活性。
作为该溶剂，在上述α－氟代丙烯酸化合物(1)的沸点低的情况下，从该化合物的精制的容易度的观点考虑，优选使用高沸点(例如100℃以上、更优选为120℃以上)的有机溶剂。由此，仅通过蒸馏，就能够对上述α－氟代丙烯酸化合物(1)进行精制。
另一方面，在上述α－氟代丙烯酸化合物(1)的沸点高的情况下，能够使用低沸点的溶剂并合适地对上述α－氟代丙烯酸化合物(1)进行精制。
关于该溶剂的使用量，只要是在反应温度下原料的一部分或全部能够溶解的程度即可，没有特别限定。例如，相对于上述氯氟乙烯化合物(2)1重量份，能够使用0.2～50重量份或0.5～30重量份的溶剂。
工序A宜在水不存在的情况下实施。该“水不存在的情况下”具体可以意指水的量在2000ppm以下。
工序A中使用的可能含有水的化合物或试剂(例如胺等的碱)和溶剂(该溶剂包含还能够作为溶剂发挥功能的上述醇(3)。)宜进行脱水处理后使用。
该脱水处理例如通过蒸馏操作、使用分子筛等的脱水剂、或者使用市售的脱水溶剂、或这些的组合来实施即可。
在使用不进行脱水处理的化合物或者试剂、和/或溶剂的情况下，由于副生成α－氟代丙烯酸类的，作为目的物的α－氟代丙烯酸化合物的收率和选择率有可能下降。
反应时间
该反应的反应时间例如基于所希望的原料转化率和收率设定即可，具体而言通常为1～48小时，优选为5～30小时。
该反应时间能够通过采用更高的反应温度而变得更短。
转化率和收率
根据本发明的制造方法，例如，使用少量(例：0.025mol％)的Pd时，原料的转化率能够优选为65％以上、更优选为75％以上、进一步优选为85％以上。
根据本发明的制造方法，例如，使用少量(例：0.025mol％)的Pd时，α－氟代丙烯酸酯化合物(1e)的收率能够优选为60％以上、更优选为70％以上、进一步优选为80％以上。
根据本发明的制造方法，与α－氟代丙烯酸酯化合物(1e)一起，
还可以生成α－氟代丙烯酸化合物和/或其盐、和
α－氟代丙烯酸酯化合物的醇加成物。
根据本发明的制造方法，使用少量(例：0.025mol％)的Pd时，α－氟代丙烯酸化合物的NMR收率能够在2～6％的范围内。根据本发明的制造方法，使用少量(例：0.025mol％)的Pd时，α－氟代丙烯酸酯化合物的醇加成物的NMR收率能够在0.05～0.2％的范围内。
因此，本发明还提供一种含有[1]α－氟代丙烯酸酯化合物(1e)；以及[2]选自α－氟代丙烯酸化合物(1)(即、上述α－氟代丙烯酸化合物和/或其盐)和α－氟代丙烯酸酯化合物(1e)的醇加成物中的副化合物的组合物。
该“α－氟代丙烯酸化合物和/或其盐”中的“α－氟代丙烯酸化合物”可以是下述通式所示的α－氟代丙烯酸化合物，
通式：
Figure BDA0002851106230000251
[式中，
R1和R2相同或不同地表示烷基、氟烷基、可以具有1个以上的取代基的芳基、卤素原子或氢原子；和
R3表示烷基、氟烷基或可以具有1个以上的取代基的芳基。]。
其盐如同根据上述说明所理解那样，包含金属盐(例：钠盐、钾盐)、铵盐和咪唑盐。
该醇加成物可以为R3O－R1R2C－CHF－CO2－R3，
[式中，
R1和R2相同或不同地表示烷基、氟烷基、可以具有1个以上的取代基的芳基、卤素原子或氢原子；和
R3表示烷基、氟烷基或可以具有1个以上的取代基的芳基。]。
该组合物中的、α－氟代丙烯酸酯化合物(1)和该副化合物的量比例如可以在5﹕1～90﹕1的范围内、9﹕1～70﹕1的范围内、或15﹕1～50﹕1的范围内。
精制
通过本发明的制造方法所得到的α－氟代丙烯酸酯化合物(1)可以根据要求，通过溶剂提取、干燥、过滤、蒸馏、浓缩、清洗(例：水清洗)和这些的组合等公知的精制方法进行精制。
该精制中，不必将α－氟代丙烯酸酯化合物(1)以外的物质(以下，简称为“其他的物质”。)完全除去，从费用对比效果的观点考虑，将该其他的物质除去至能够将该其他的物质所带来的问题解决到所希望的程度的程度即可。
并且，根据该其他的物质的种类和功能，在希望残留该物质的情况下，可以有意地在该物质能够残留的条件下实施精制。
该其他的物质可以是通过本发明的制造方法生成的物质，也可以是在本发明的制造方法中，有意或无意地添加到反应体系的物质(例：溶剂)。该其他的物质的例子包含水和醛。
该精制例如是除去水的情况下，例如能够使用沸石来实施。
另外，该精制例如是除去醛的情况下，例如，可以通过(1)使用选自α－氟代丙烯酸氨基改性硅胶、氨基改性硅氧和氨基改性丙烯酸树脂中的1种以上的氨基化载体；或者
与具有1个以上的氨基的化合物或亚硫酸盐接触而实施。
这些合适的精制的各例，在不显著损害本发明以及这些精制方法的效果的情况下，可以将其1种以上组合实施。
特别是在本发明的制造方法中，副产物和分解物极其微量，因此，能够通过蒸馏等简便的方法，获得纯度极高的α－氟代丙烯酸酯化合物(1)。
组合物(S)
本发明还提供含有[1]α－氟代丙烯酸酯化合物(1)；和[2]选自醇、酰胺和醛中的2种以上的组合物(S)。
该组合物(S)中，α－氟代丙烯酸酯化合物(1)能够稳定地存在。
组合物(S)所含有的醇
该醇的一部份或全部可以来源于上述醇(3)。
该组合物(S)所含有的醇优选为碳原子数1～6的醇。
该组合物(S)所含有的醇的具体例包含甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇和己醇。
该组合物(S)所含有的醇特别优选为甲醇。
本发明中，该醇可以单独使用1种，或者将2种以上组合使用。
该组合物(S)中的醇的含量的下限优选为0.02％(w/w)、更优选为0.03％(w/w)、进一步优选为0.1％(w/w)、更进一步优选为0.3％(w/w)、特别优选为0.5％(w/w)、且更特别优选为1％(w/w)、1.5％(w/w)、2.0％(w/w)、特别优选为3.0％、更特别优选为5.0％(w/w)。
出于α－氟代丙烯酸酯化合物(1)的稳定化的目的而言，该组合物(S)中的醇的含量的上限没有特别限定，但是超过能够实现所希望的α－氟代丙烯酸酯化合物(1)的稳定化效果的量使用醇时，从成本方面不利。因此，该组合物(S)中的醇的含量的上限通常可以为例如70％(w/w)、50％(w/w)、40％(w/w)、或30％(w/w)、20％(w/w)、15％(w/w)、10％(w/w)、7％(w/w)、6％(w/w)、5％(w/w)、4％(w/w)、或3％(w/w)。
该组合物(S)中的醇的含量优选为0.01～70％(w/w)、0.01～50％(w/w)、或0.02～6％(w/w)的范围内、更优选为0.03～5％(w/w)的范围内、进一步优选为0.1～4％(w/w)的范围内、更进一步优选为0.3～3.5(w/w)的范围内、特别优选为0.5～3％(w/w)、且更特别优选为1～3％(w/w)的范围内。
在该组合物(S)中，醇相对于α－氟代丙烯酸酯化合物(1)的量比[醇/α－氟代丙烯酸酯化合物(1)]的下限优选为0.02％(w/w)、更优选为0.03％(w/w)、进一步优选为0.1％(w/w)、更进一步优选为0.3％(w/w)、特别优选为0.5％(w/w)、且更特别优选为1％(w/w)。
出于α－氟代丙烯酸酯化合物(1)的稳定化的目的而言，醇相对于α－氟代丙烯酸酯化合物(1)的量比[醇/α－氟代丙烯酸酯化合物(1)]的上限没有特别限定，但是超过能够实现所希望的α－氟代丙烯酸酯化合物(1)的稳定化效果的量使用醇时，从成本方面不利。因此，醇相对于α－氟代丙烯酸酯化合物(1)的量比[醇/α－氟代丙烯酸酯化合物(1)]的上限通常可以为例如200％(w/w)、190％(w/w)、170％(w/w)、150％(w/w)、100％(w/w)70％(w/w)、50％(w/w)、40％(w/w)、或30％(w/w)、20％(w/w)、15％(w/w)、10％(w/w)、7％(w/w)、6％(w/w)、5％(w/w)、4％(w/w)、或3％(w/w)。
在该组合物(S)中，醇相对于α－氟代丙烯酸酯化合物(1)的量比优选为0.01～200％(w/w)、0.01～190％(w/w)、0.01～170％(w/w)、0.01～100％(w/w)、或0.02～6％(w/w)的范围内、更优选为0.03～5％(w/w)的范围内、进一步优选为0.1～4％(w/w)的范围内、更进一步优选为0.3～3.5(w/w)的范围内、特别优选为0.5～3％(w/w)、且更特别优选为1～3％(w/w)的范围内。
组合物(S)所含有的酰胺
上述组合物(S)所含有的上述酰胺的具体例包含N,N－二甲基甲酰胺(DMF)、N,N－二甲基乙酰胺(DMAC)、N－甲基吡咯烷酮、1,3－二甲基－2－咪唑啉酮、N,N－二甲基丙烯酰胺、N,N－二甲基乙酰基乙酰胺、N,N－二乙基甲酰胺、和N,N－二乙基乙酰胺。
上述组合物(S)所含有的上述酰胺优选为式：R10R11-N-CO-R12(式中，R10和R11表示碳原子数1～3的烷基，并且R12表示氢原子或碳原子数1～3的烷基。)，
上述组合物(S)所含有的上述酰胺优选为碳原子数3～8的酰胺。
上述组合物(S)所含有的上述酰胺特别优选为N,N－二甲基甲酰胺或N,N－二甲基乙酰胺。
本发明中，该上述酰胺可以单独使用1种，或者将2种以上组合使用。
上述组合物(S)中的上述酰胺的含量的下限优选为0.01％(w/w)、0.05％(w/w)、0.1％(w/w)、0.5％(w/w)、1.0％(w/w)、更优选为3.0％(w/w)、且进一步优选为5.0％(w/w)。
出于α－氟代丙烯酸酯化合物(1)的稳定化的目的而言，上述组合物(S)中的上述酰胺的含量的上限没有特别限定，但是超过能够实现所希望的α－氟代丙烯酸酯化合物(1)的稳定化效果的量使用上述酰胺时，从成本方面不利。因此，上述组合物(S)中的上述酰胺的含量的上限通常可以为例如50％(w/w)、40％(w/w)、30％(w/w)、20％(w/w)、或10％(w/w)。
上述组合物(S)中的上述酰胺的含量优选为0.01～50％(w/w)的范围内、更优选为1.0～40％(w/w)的范围内、进一步优选为5.0～30％(w/w)、更进一步优选为1～3％(w/w)的范围内。
在上述组合物(S)中，上述酰胺相对于α－氟代丙烯酸酯化合物(1)的量比[上述酰胺/α－氟代丙烯酸酯化合物(1)]的下限优选为0.01％(w/w)、0.05％(w/w)、更优选为0.1％(w/w)、进一步优选为0.5％(w/w)、更进一步优选为1.0％(w/w)、特别优选为3.0％、更特别优选为5.0％(w/w)。
出于α－氟代丙烯酸酯化合物(1)的稳定化的目的而言，上述酰胺相对于α－氟代丙烯酸酯化合物(1)的量比[上述酰胺/α－氟代丙烯酸酯化合物(1)]的上限没有特别限定，但是超过能够实现所希望的α－氟代丙烯酸酯化合物(1)的稳定化效果的量使用上述酰胺时，从成本方面不利。因此，上述酰胺相对于α－氟代丙烯酸酯化合物(1)的量比[上述酰胺/α－氟代丙烯酸酯化合物(1)]的上限通常可以为例如200％(w/w)、190％(w/w)、170％(w/w)、150％(w/w)、100％(w/w)70％(w/w)、50％(w/w)、40％(w/w)、或30％(w/w)。
上述组合物(S)中，上述酰胺相对于α－氟代丙烯酸酯化合物(1)的量比优选为0.01～200％(w/w)的范围内、更优选为0.1～190％(w/w)的范围内、进一步优选为1～170％(w/w)、更进一步优选为3～50％(w/w)、且特别优选为5～50％(w/w)的范围内。
组合物(S)所含有的醛
上述醛可以为选自脂肪族醛、和可以被1个以上的取代基取代的芳香族醛中的1种以上。
该“脂肪族醛”可以为直链状或支链状的脂肪族醛，并且可以是饱和或不饱和的脂肪族醛。
上述醛优选为碳原子数1～20(优选为碳原子数1～12、更优选为碳原子数1～6、进一步优选为碳原子数1～4、更进一步优选为碳原子数1～3、特别优选为碳原子数1或2)的直链状饱和醛。
上述“脂肪族醛”例如为式：R－CHO(该式中，R表示脂肪族烃基。)所示的化合物。其中，R所示的脂肪族烃基优选为脂肪族烃基。
本说明书中，“芳香族醛”例如为式：R－CHO(该式中，R表示可以被1个以上的取代基(例：烷基)取代的芳基。)
上述醛具体而言，优选为选自甲醛、乙醛、正丙醛、异丙醛、正丁醛、异丁醛、戊醛、正戊醛、正己醛、正庚醛、正辛醛、壬醛、癸醛、十一碳醛、十二碳醛、十三碳醛、苯甲醛、邻甲氧基苯甲醛、间甲氧基苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、邻甲基苯甲醛、间甲基苯甲醛、对甲基苯甲醛等中的1种以上(优选为1种)，且更优选为正丁醛。
上述醛能够通过公知的制造方法或依照其的方法制造，或者也可以通过商业途径获取。
在上述组合物(S)中，上述醛的含量相对于α－氟代丙烯酸酯化合物(1)1摩尔优选为0.1摩尔以下，更优选为0.05摩尔以下，且进一步优选为0.02摩尔以下。
在上述组合物(S)中，即使上述醛为微量，也能够使α－氟代丙烯酸酯化合物(1)稳定化，在上述组合物(S)中，上述醛的含量相对于α－氟代丙烯酸酯化合物(1)1摩尔例如为0.0005摩尔以上。
在上述组合物(S)中，α－氟代丙烯酸酯化合物(1)与上述醛的摩尔比优选为1﹕0.1以下，更优选为1﹕0.0005～1﹕0.05的范围内，进一步优选为1﹕0.0005～1﹕0.02的范围内。
在上述组合物(S)中，上述醇、上述酰胺、和上述醛的量比没有特别限定。
本发明还提供包括使α－氟代丙烯酸酯化合物(1)、与[2]选自醇、酰胺和醛中的2种以上共存的、α－氟代丙烯酸酯化合物(1)。该方法能够通过关于上述组合物(S)的说明所理解。
实施例
以下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明不限定于此。
实施例中，只要没有特别记载，收率能够意指NMR收率。
比较例1
向高压釜投入1－氯－1－氟乙烯1.61g、三乙胺2.23g、[1,1－双(二异丙基膦基)二茂铁]二氯化钯(II)9.0mg、和甲醇16g，导入一氧化碳0.6MPaG并在100℃搅拌7小时。
将未反应的气体释放，对高压釜内的反应液实施利用19F－NMR积分值的定量的结果，2－氟代丙烯酸甲酯为1.28g(收率61.5％、选择率96.6％)、2－氟代丙烯酸盐的收率为2.2％、且未反应的1－氯－1－氟乙烯为0.52g(回收率32.0％)。
实施例1
向高压釜投入1－氯－1－氟乙烯1.61g、三乙胺2.23g、双(乙酰丙酮)钯(II)4.6mg、1,1’－双(二异丙基膦基)二茂铁6.3mg、和甲醇16g，导入一氧化碳0.6MPaG并在100℃搅拌7小时。
将未反应的气体释放，对高压釜内的反应液实施利用19F－NMR积分值的定量的结果，2－氟代丙烯酸甲酯为1.75g(收率84％、选择率91％)、2－氟代丙烯酸盐的收率为2.3％、且未反应的1－氯－1－氟乙烯为0.13g(回收率8％)。
实施例2
向高压釜投入1－氯－1－氟乙烯1.61g、三乙胺2.23g、(1,5－环辛二烯)二氯化钯(II)4.2mg、1,1’－双(二异丙基膦基)二茂铁6.3mg、和甲醇16g，导入一氧化碳0.6MPaG并在100℃搅拌7小时。
将未反应的气体释放，对高压釜内的反应液实施利用19F－NMR积分值的定量的结果，2－氟代丙烯酸甲酯为1.38g(收率66.3％、选择率96.6％)、2－氟代丙烯酸盐的收率为2.3％、且未反应的1－氯－1－氟乙烯为0.40g(回收率24.6％)。
比较例2
向高压釜投入1－氯－1－氟乙烯1.61g、三乙胺2.23g、[1,1－双(二异丙基膦基)二茂铁]二氯化钯(II)3.0mg、和甲醇16g，导入一氧化碳0.6MPaG并在100℃搅拌18小时。
将未反应的气体释放，对高压釜内的反应液实施利用19F－NMR积分值的定量的结果，2－氟代丙烯酸甲酯为0.59g(收率28.2％、选择率91.4％)、2－氟代丙烯酸盐的收率为2.7％、且未反应的1－氯－1－氟乙烯为0.61g(回收率37.8％)。
实施例3
向高压釜投入1－氯－1－氟乙烯1.61g、三乙胺2.23g、双(二亚苄基丙酮)钯(0)17.3mg、1,1’－双(二异丙基膦基)二茂铁12.6mg、和甲醇16g，导入一氧化碳0.65MPaG并在100℃搅拌7小时。
将未反应的气体释放，对高压釜内的反应液实施利用19F－NMR积分值的定量的结果，2－氟代丙烯酸甲酯为1.35g(收率65％、选择率96％)、2－氟代丙烯酸盐的收率为2.5％、且未反应的1－氯－1－氟乙烯为0.21g(回收率13％)。
比较例3
向高压釜投入1－氯－1－氟乙烯1.61g、三乙胺2.23g、[1,1－双(二异丙基膦基)二茂铁]二氯化钯(II)18.0mg、和甲醇16g，导入一氧化碳0.65MPaG并在100℃搅拌7小时。
将未反应的气体释放，对高压釜内的反应液实施利用19F－NMR积分值的定量的结果，2－氟代丙烯酸甲酯为0.96g(收率46％、选择率94％)、2－氟代丙烯酸盐的收率为2.7％、且未反应的1－氯－1－氟乙烯为0.37g(回收率23％)。
实施例4
向高压釜投入1－氯－1－氟乙烯3.22g、三乙胺4.45g、双(乙酰丙酮)钯(II)3.0mg、1,1’－双(二异丙基膦基)二茂铁4.2mg、和甲醇32g，导入一氧化碳0.65MPaG并在100℃搅拌22小时。
将未反应的气体释放，对高压釜内的反应液实施利用19F－NMR积分值的定量的结果，2－氟代丙烯酸甲酯为3.04g(收率73％、选择率88％)、2－氟代丙烯酸盐的收率为3.9％、且未反应的1－氯－1－氟乙烯为0.55g(回收率17％)。
实施例5
向高压釜投入1－氯－1－氟乙烯1.61g、三乙胺2.23g、双(乙酰丙酮)钯(II)4.6mg、1,3－双(二环己基膦基)丙烷6.5mg、和甲醇16g，导入一氧化碳0.65MPaG并在100℃搅拌7小时。
将未反应的气体释放，对高压釜内的反应液实施利用19F－NMR积分值的定量的结果，2－氟代丙烯酸甲酯为1.71g(收率82％、选择率97％)、2－氟代丙烯酸盐的收率为2.3％、且未反应的1－氯－1－氟乙烯为0.10g(回收率6.3％)。
实施例6
向高压釜投入1－氯－1－氟乙烯1.61g、三乙胺2.23g、双(乙酰丙酮)钯(II)4.6mg、双(二环己基膦基苯基)醚9.0mg、和甲醇16g，导入一氧化碳0.65MPaG并在100℃搅拌7小时。
将未反应的气体释放，对高压釜内的反应液实施利用19F－NMR积分值的定量的结果，2－氟代丙烯酸甲酯为1.48g(收率71％、选择率97％)、2－氟代丙烯酸盐的收率为2.5％、且未反应的1－氯－1－氟乙烯为0.24g(回收率15％)。
实施例7
向高压釜投入1－氯－1－氟乙烯3.22g、三乙胺4.45g、双(乙酰丙酮)钯(II)3.0mg、1,4－双(二环己基膦基)丁烷4.5mg、和甲醇32g，导入一氧化碳0.65MPaG并在100℃搅拌20小时。
将未反应的气体释放，对高压釜内的反应液实施利用19F－NMR积分值的定量的结果，2－氟代丙烯酸甲酯为3.75g(收率90％、选择率95％)、2－氟代丙烯酸盐的收率为5.9％、2－氟－3－甲氧基丙酸甲基酯的收率为0.1％、且未反应的1－氯－1－氟乙烯为0.16g(回收率5％)。
实施例8
向高压釜投入1－氯－1－氟乙烯3.22g、三乙胺4.45g、双(乙酰丙酮)钯(II)3.0mg、1,1’－双(二异丙基膦基)二茂铁4.2mg、2,4－戊烷二酮1.0mg、和甲醇32g，导入一氧化碳0.65MPaG并在100℃搅拌12小时。
将未反应的气体释放，对高压釜内的反应液实施利用19F－NMR积分值的定量的结果，2－氟代丙烯酸甲酯为2.88g(收率69％、选择率96％)、2－氟代丙烯酸盐的收率为2.7％、且未反应的1－氯－1－氟乙烯为0.93g(回收率29％)。
实施例9
向高压釜投入1－氯－1－氟乙烯3.22g、三乙胺4.45g、(1,5－环辛二烯)二氯化钯(II)2.9mg、1,1’－双(二异丙基膦基)二茂铁4.2mg、1,5－环辛二烯1.1mg、和甲醇32g，导入一氧化碳0.65MPaG并在100℃搅拌21小时。
将未反应的气体释放，对高压釜内的反应液实施利用19F－NMR积分值的定量的结果，2－氟代丙烯酸甲酯为2.81g(收率67％、选择率86％)、2－氟代丙烯酸盐的收率为4.6％、且未反应的1－氯－1－氟乙烯为0.60g(回收率19％)。
实施例10
向高压釜投入1－氯－1－氟乙烯4.81g、三乙胺6.68g、双(乙酰丙酮)钯(II)4.6mg、1,4－双(二环己基膦基)丁烷6.8mg、2,4－戊烷二酮1.5mg、和甲醇48g，导入一氧化碳0.65MPaG并在100℃搅拌22小时。
将未反应的气体释放，对高压釜内的反应液实施利用19F－NMR积分值的定量的结果，2－氟代丙烯酸甲酯为4.41g(收率71％、选择率91％)、2－氟代丙烯酸盐的收率为5.1％、且未反应的1－氯－1－氟乙烯为0.58g(回收率12％)。
实施例11
向高压釜投入1－氯－1－氟乙烯6.04g、三乙胺8.35g、双(乙酰丙酮)钯(II)11.4mg、1,1’－双(二环己基膦基)二茂铁双(四氟硼酸)盐22.3mg、和甲醇33g，导入一氧化碳0.75MPaG并在90℃搅拌24小时。
将未反应的气体释放，对高压釜内的反应液实施利用19F－NMR积分值的定量的结果，2－氟代丙烯酸甲酯为5.93g(收率76％、选择率92％)、2－氟代丙烯酸盐的收率为3.6％、且未反应的1－氯－1－氟乙烯为1.04g(回收率17％)。
实施例12
向高压釜投入1－氯－1－氟乙烯6.04g、三乙胺8.35g、双(乙酰丙酮)钯(II)11.4mg、1,4－双(二环己基膦基)丁烷双(四氟硼酸)盐23.5mg、和甲醇33g，导入一氧化碳0.75MPaG并在90℃搅拌24小时。
将未反应的气体释放，对高压釜内的反应液实施利用19F－NMR积分值的定量的结果，2－氟代丙烯酸甲酯为7.26g(收率93％、选择率94％)、2－氟代丙烯酸盐的收率为4.6％、且未反应的1－氯－1－氟乙烯的残留率为1.4％。
实施例13
向高压釜投入1－氯－1－氟乙烯1.61g、三乙胺2.23g、双(乙酰丙酮)钯(II)3.0mg、1,4－双(二环己基膦基)丁烷4.5mg、二丁基羟基甲苯42mg、和甲醇11g，导入一氧化碳0.70MPaG并在100℃搅拌21小时。
将未反应的气体释放，对高压釜内的反应液实施利用19F－NMR积分值的定量的结果，2－氟代丙烯酸甲酯为1.73g(收率86％、选择率90％)、2－氟代丙烯酸盐的收率为9.3％、2－氟－3－甲氧基丙酸甲基酯的收率为0.6％、且未反应的1－氯－1－氟乙烯的残留率为0.1％。
实施例14
将在实施例8中得到的反应液通过简单蒸馏进行精制，将所得到的馏出液通过气相色谱法进行分析的结果，包含2－氟代丙烯酸甲酯79.9面积％、甲醇18.8面积％、三乙胺1.2面积％、和乙酸甲基0.08面积％。
实施例15
向高压釜投入1－氯－1－氟乙烯4.82g、三乙胺6.68g、双(乙酰丙酮)钯(II)9.1mg、1,4－双(二环己基膦基)丁烷13.5mg、和甲醇34g，导入一氧化碳0.75MPaG并在90℃搅拌22小时。
将未反应的气体释放，对高压釜内的反应液实施利用19F－NMR积分值的定量的结果，2－氟代丙烯酸甲酯为5.69g(收率91％、选择率97％)、2－氟代丙烯酸盐的收率为2.6％、且未反应的1－氯－1－氟乙烯的残留率为0.5％。
实施例16
向高压釜投入1－氯－1－氟乙烯4.82g、三乙胺6.68g、双(乙酰丙酮)钯(II)9.1mg、1,4－双(二环己基膦基)丁烷13.5mg、和甲醇29g，导入一氧化碳0.75MPaG并在85℃搅拌22小时。
将未反应的气体释放，对高压釜内的反应液实施利用19F－NMR积分值的定量的结果，2－氟代丙烯酸甲酯为5.81g(收率93％、选择率97％)、2－氟代丙烯酸盐的收率为2.9％、且未反应的1－氯－1－氟乙烯的残留率为0.5％。
实施例17
向高压釜投入1－氯－1－氟乙烯6.44g、三乙胺8.90g、双(乙酰丙酮)钯(II)12.2mg、1,4－双(二环己基膦基)丁烷18.0mg、和甲醇32g，导入一氧化碳0.75MPaG并在85℃搅拌26小时。
将未反应的气体释放，对高压釜内的反应液实施利用19F－NMR积分值的定量的结果，2－氟代丙烯酸甲酯为7.58g(收率91％、选择率94％)、2－氟代丙烯酸盐的收率为5.5％、且未反应的1－氯－1－氟乙烯的残留率为2.2％。
实施例18
向高压釜投入1－氯－1－氟乙烯6.04g、三乙胺8.35g、双(乙酰丙酮)钯(II)11.4mg、1,4－双(二环己基膦基)丁烷16.9mg、和甲醇33g，导入一氧化碳0.75MPaG并在90℃搅拌24小时。
将未反应的气体释放，对高压釜内的反应液实施利用19F－NMR积分值的定量的结果，2－氟代丙烯酸甲酯为7.26g(收率93％、选择率96％)、2－氟代丙烯酸盐的收率为4.1％、且未反应的1－氯－1－氟乙烯的残留率为0.7％。
实施例19
向实施例15中得到的反应液48.5g追加正丁醛0.1g后，进行简单蒸馏，回收馏分至预先装有N,N－二甲基乙酰胺3.0g的接收容器中，得到34.4g的馏分。对该馏分通过气相色谱法进行分析的结果，包含2－氟代丙烯酸甲酯19.2面积％、甲醇68.7面积％、三乙胺2.45面积％、N,N－二甲基乙酰胺3.74面积％、和正丁醛0.24％。
产业上的可利用性
根据本发明，能够以高的原料转化率和高收率制造作为合成中间体有用的α－氟代丙烯酸酯化合物。

Claims (12)

1.一种式(1)所示的化合物或其盐的制造方法，
式(1)：
Figure FDA0002851106220000011
式(1)中，
R1和R2相同或不同地表示烷基、氟烷基、可以具有1个以上的取代基的芳基、卤素原子或氢原子；
R3o表示氢原子或R3；和
R3表示烷基、氟烷基或可以具有1个以上的取代基的芳基；
所述制造方法的特征在于，包括：
在钯、式(α)所示的含有双键的化合物(α)、在各磷原子上具有选自烷基和环烷基中的1个以上的取代基的二膦化合物(β)、以及碱的存在下，使式(2)所示的化合物与式(3)所示的醇和一氧化碳反应而得到上述式(1)所示的化合物或其盐的工序A，其中，该反应中，上述钯可以与上述式(2)所示的化合物、含有双键的化合物(α)、二膦化合物(β)或一氧化碳、或者它们的一种以上一起形成钯配位化合物(A)，
式(2)：
Figure FDA0002851106220000012
式(2)中的记号表示与上述相同的含义；
式(α)：
Figure FDA0002851106220000013
式(α)中，
Rb1表示氢原子或烃基，
Rb2表示氢原子或烃基，
Yb1表示＝O或＝CH－Ryb1，
Yb2表示－H、＝O、－CH2－Ryb2或＝CH－Ryb2，
Ryb1表示氢原子或烃基，
Ryb2表示氢原子或烃基，
或者，Rb1和Yb1可以和它们所邻接的碳原子一起形成芳香族烃环，
Lb表示价键、可以具有1个以上的侧链的C1－3烷二基或－C(＝O)－，
或者Ryb1和Ryb2可以连结而形成－Ly－，该式中，Ly为可以具有1个以上的侧链的直链状C1－3烃二基，
其中，Lb的上述侧链中的1个
(1)可以与Ly的上述侧链中的1个连结而形成直链状C1－2烃二基，或者
(2)可以与Rb1连结而形成C3－4烷二基；
式(3)：
R3－OH (3)
式(3)中的记号表示与上述相同的含义。
2.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于：
R1和R2为氢原子。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：
Rb1为氢原子或烷基。
4.如权利要求1～3中任一项所述的方法，其特征在于：
Rb2为氢原子或烷基。
5.如权利要求1～4中任一项所述的方法，其特征在于：
Ryb1为芳基。
6.如权利要求1～5中任一项所述的方法，其特征在于：
Ryb2为氢或芳基。
7.如权利要求1～6中任一项所述的制造方法，其特征在于：
Yb1为＝O，
Yb2为＝O，
并且，Lb为可以具有1个侧链的甲二基。
8.如权利要求1～7中任一项所述的制造方法，其特征在于：
Yb1为＝CH－Ryb1，
Yb2为＝CH－Ryb2，
并且，Lb为价键、－C(＝O)－、甲二基或1,2－乙二基。
9.如权利要求1～8所述的制造方法，其特征在于：
Rb1和Yb1与它们所邻接的碳原子一起形成芳香族烃环，
Yb2为＝CH－Ryb2，
Lb为价键，
并且，Ryb2为烷基。
10.如权利要求1～9所述的制造方法，其特征在于：
Rb1为氢原子，
Yb1为＝CH－Ryb1，
Yb2为氢原子，
并且，Lb为价键。
11.如权利要求1～10中任一项所述的制造方法，其特征在于：
上述碱为胺。
12.如权利要求1～11中任一项所述的制造方法，其特征在于：
在20℃以上的温度实施工序A。
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