JP2020002128A - α−フルオロアクリル酸化合物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
従来、α−フルオロアクリル酸化合物のなかでも、α−フルオロアクリル酸エステルの、収率が良好である製法としては、例えば、次式(1):
R1、及びR2は、同一又は異なって、アルキル基、フルオロアルキル基、1個以上の置換基を有していてもよいアリール基、ハロゲン原子、又は水素原子を表し;
R3oは、水素原子、又はR3を表し;及び
R3はアルキル基、フルオロアルキル基、又は1個以上の置換基を有していてもよいアリール基を表す。]
で表される化合物の製造方法であって、
次式(2):
で表される化合物を、
アルキル基及びシクロアルキル基からなる群より選択される1個以上の置換基を各リン原子上に有するジホスフィン化合物を含有する遷移金属錯体触媒、及び塩基の存在下で、
次式(3):
R3−OH (3)
[当該式中の記号は前記と同意義を表す。]
で表されるアルコール及び一酸化炭素
と反応させて前記式(1)で表される化合物を得る工程Aを含む
製造方法(特許文献1)が提案されている。
特に、少量の触媒で、α−フルオロアクリル酸エステル化合物を高い原料転化率、及び高い収率で得ることができる製造方法が提供されれば、有益である。
α−フルオロアクリル酸エステル化合物である式(1):
R1、及びR2は、同一又は異なって、アルキル基、フルオロアルキル基、1個以上の置換基を有していてもよいアリール基、ハロゲン原子、又は水素原子を表し;
R3oは、水素原子、又はR3を表し;及び
R3はアルキル基、フルオロアルキル基、又は1個以上の置換基を有していてもよいアリール基を表す。]
で表される化合物又はその塩が、
式(2):
で表される化合物を、
パラジウム
式(α):
Rb1は、水素原子、又は炭化水素基を表し、
Rb2は、水素原子、又は炭化水素基を表し、
Yb1は、=O、又は=CH−Ryb1を表し、
Yb2は、−H、=O、−CH−Ryb2、又は=CH−Ryb2を表し、
Ryb1は、水素原子、又は炭化水素基を表し、
Ryb2は、水素原子、又は炭化水素基を表し、
或いは、Rb1及びYb1は、これらが隣接する炭素原子と一緒になって芳香族炭化水素環を形成してもよく、
Lbは、結合手、1個以上の側鎖を有していてもよいC1−3アルカンジイル又は−C(=O)−を表し、
或いは、Ryb1及びRyb2は、連結して、−Ly−(当該式中、Lyは、1個以上の側鎖を有していてもよい直鎖状C1−3炭化水素ジイルである。)を形成してもよく、
ここで、Lbにおける前記側鎖のうちの1個は、
(1)Lyにおける前記側鎖のうちの1個と連結して直鎖状C1−2炭化水素ジイルを形成していてもよく、又は、
(2)Rb1と連結して、C3−4アルカンジイルを形成していてもよい。]
で表される二重結合含有化合物(α)、
アルキル基及びシクロアルキル基からなる群より選択される1個以上の置換基を各リン原子上に有するジホスフィン化合物(β)、及び
塩基の存在下(但し、前記パラジウムは、二重結合含有化合物(α)又はジホスフィン化合物(β)或いはその両方と一緒になってパラジウム錯体(A)を形成していてもよい。)
で、
式(3):
R30−OH (3)
[式中の記号は前記と同意義を表す。]
で表されるアルコール及び一酸化炭素
と反応させることによって、高い原料転化率、及び高い収率で得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
項1.
式(1):
R1、及びR2は、同一又は異なって、アルキル基、フルオロアルキル基、1個以上の置換基を有していてもよいアリール基、ハロゲン原子、又は水素原子を表し;
R3oは、水素原子、又はR3を表し;及び
R3はアルキル基、フルオロアルキル基、又は1個以上の置換基を有していてもよいアリール基を表す。]
で表される化合物又はその塩の製造方法であって、
式(2):
で表される化合物を、
パラジウム
式(α):
Rb1は、水素原子、又は炭化水素基を表し、
Rb2は、水素原子、又は炭化水素基を表し、
Yb1は、=O、又は=CH−Ryb1を表し、
Yb2は、−H、=O、−CH2−Ryb2、又は=CH−Ryb2を表し、
Ryb1は、水素原子、又は炭化水素基を表し、
Ryb2は、水素原子、又は炭化水素基を表し、
或いは、Rb1及びYb1は、これらが隣接する炭素原子と一緒になって芳香族炭化水素環を形成してもよく、
Lbは、結合手、1個以上の側鎖を有していてもよいC1−3アルカンジイル又は−C(=O)−を表し、
或いは、Ryb1及びRyb2は、連結して、−Ly−(当該式中、Lyは、1個以上の側鎖を有していてもよい直鎖状C1−3炭化水素ジイルである。)を形成してもよく、
ここで、Lbにおける前記側鎖のうちの1個は、
(1)Lyにおける前記側鎖のうちの1個と連結して直鎖状C1−2炭化水素ジイルを形成していてもよく、又は、
(2)Rb1と連結して、C3−4アルカンジイルを形成していてもよい。]
で表される二重結合含有化合物(α)、
アルキル基及びシクロアルキル基からなる群より選択される1個以上の置換基を各リン原子上に有するジホスフィン化合物(β)、及び
塩基の存在下
で、
式(3):
R3−OH (3)
[式中の記号は前記と同意義を表す。]
で表されるアルコール及び一酸化炭素
と反応させて(但し、当該反応に際して、前記パラジウムは、前記式(2)で表される化合物、二重結合含有化合物(α)、ジホスフィン化合物(β)、又は一酸化炭素、或いはこれらの一種以上と一緒になってパラジウム錯体(A)を形成していてもよい。)前記式(1)で表される化合物又はその塩を得る工程Aを含む
製造方法。
項2.
R1、及びR2は、水素原子である、項1に記載の製造方法。
項3.
Rb1は、水素原子、又はアルキル基である、項1又は2に記載の方法。
項4.
Rb2は、水素原子、又はアルキル基である、項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
項5.
Ryb1は、アリール基である、項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
項6.
Ryb2は、水素又はアリール基である、項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
項7.
Yb1は、=Oであり、
Yb2は、=Oであり、及び
Lbは、1個の側鎖を有していてもよいメタンジイルである、
項1〜6のいずれか一項に記載の製造方法。
項8.
Yb1は、=CH−Ryb1であり、
Yb2は、=CH−Ryb2であり、及び
Lbは、結合手、−C(=O)−、メタンジイル、又は1,2−エタンジイルである、
項1〜7のいずれか一項に記載の製造方法。
項9.
Rb1及びYb1は、これらが隣接する炭素原子と一緒になって芳香族炭化水素環を形成し、
Yb2は、=CH−Ryb2であり、
Lbは結合手であり、及び
Ryb2は、アルキル基である、
項1〜8に記載の製造方法。
項10.
Rb1は水素原子であり、
Yb1は、=CH−Ryb1であり、
Yb2は、水素原子であり、及び
Lbは、結合手である、
項1〜9に記載の製造方法。
項11.
前記塩基が、アミンである項1〜10のいずれか一項に記載の製造方法。
項12.
工程Aが、20℃以上の温度で実施される項1〜11のいずれか一項に記載の製造方法。
特に好適に、本発明の製造方法によれば、少量の触媒で、α−フルオロアクリル酸エステル化合物を高い原料転化率、及び高い収率で得ることができる。
特に限定されない限り、本明細書中に記載されている工程、処理、又は操作は、室温で実施され得る。
本明細書中、室温は、10〜40℃の範囲内の温度を意味することができる。
本明細書中、表記「Cn−m」(ここで、n、及びmは、それぞれ、数である。)は、当業者が通常理解する通り、炭素数がn以上、且つm以下であることを表す。
本明細書中、特に限定のない限り、「炭化水素基」としては、1個以上の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい脂肪族炭化水素基(例:ベンジル基)、及び1個以上の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい芳香族炭化水素基が例示される。
本明細書中、芳香族炭化水素基をアリール基と称する場合がある。
その具体例は、フェニル基、ナフチル基、フェナンスリル基、アンスリル基、及びピレニル基を包含する。
本明細書中、「フルオロアルキル基」は、少なくとも1個の水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。「フルオロアルキル基」は、パーフルオロアルキル基を包含する。「パーフルオロアルキル基」は、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。
その具体例は、ビニル、1−プロペニル、イソプロペニル、2−メチル−1−プロペニル、1−ブテニル、2−ブテニル、3−ブテニル、2−エチル−1−ブテニル、1−ペンテニル、2−ペンテニル、3−ペンテニル、4−ペンテニル、4−メチル−3−ペンテニル、1−ヘキセニル、2−ヘキセニル、3−ヘキセニル、4−ヘキセニル、及び5−ヘキセニルを包含する。
その具体例は、エチニル、1−プロピニル、2−プロピニル、1−ブチニル、2−ブチニル、3−ブチニル、1−ペンチニル、2−ペンチニル、3−ペンチニル、4−ペンチニル、1−ヘキシニル、2−ヘキシニル、3−ヘキシニル、4−ヘキシニル、及び5−ヘキシニルを包含する。
本明細書中、「アシル基」としては、例えば、アルカノイル基(すなわち、アルキル−C(=O)−基)等が挙げられる。
本明細書中、「エステル基」としては、例えば、アルキルカルボニルオキシ基(すなわち、アルキル−C(=O)−O−基)、及びアルコキシカルボニル基(すなわち、アルキル−O−C(=O)−基)等が挙げられる。
本発明の、式(1):
R1、及びR2は、同一又は異なって、アルキル基、フルオロアルキル基、1個以上の置換基を有していてもよいアリール基、ハロゲン原子、又は水素原子を表し;
R3oは、水素原子、又はR3を表し;及び
R3はアルキル基、フルオロアルキル基、又は1個以上の置換基を有していてもよいアリール基を表す。]
で表される化合物又はその塩(本明細書中、α−フルオロアクリル酸化合物(1)と称する場合がある)の製造方法は、
式(2):
で表される化合物を、
パラジウム
式(α):
Rb1は、水素原子、又は炭化水素基を表し、
Rb2は、水素原子、又は炭化水素基を表し、
Yb1は、=O、又は=CH−Ryb1を表し、
Yb2は、−H、=O、−CH−Ryb2、又は=CH−Ryb2を表し、
Ryb1は、水素原子、又は炭化水素基を表し、
Ryb2は、水素原子、又は炭化水素基を表し、
或いは、Rb1及びYb1は、これらが隣接する炭素原子と一緒になって芳香族炭化水素環を形成してもよく、
Lbは、結合手、1個以上の側鎖を有していてもよいC1−3アルカンジイル又は−C(=O)−を表し、
或いは、Ryb1及びRyb2は、連結して、−Ly−(当該式中、Lyは、1個以上の側鎖を有していてもよい直鎖状C1−3炭化水素ジイルである。)を形成してもよく、
ここで、Lbにおける前記側鎖のうちの1個は、
(1)Lyにおける前記側鎖のうちの1個と連結して直鎖状C1−2炭化水素ジイルを形成していてもよく、又は、
(2)Rb1と連結して、C3−4アルカンジイルを形成していてもよい。]
で表される二重結合含有化合物(α)、
アルキル基及びシクロアルキル基からなる群より選択される1個以上の置換基を各リン原子上に有するジホスフィン化合物(β)、及び
塩基の存在下(但し、前記パラジウムは、二重結合含有化合物(α)又はジホスフィン化合物(β)と一緒になってパラジウム錯体(A)を形成していてもよい。)
で、
式(3):
R3−OH (3)
[式中の記号は前記と同意義を表す。]
で表されるアルコール及び一酸化炭素
と反応させて前記式(1)で表される化合物を得る工程A
を含む。
当業者が通常理解する通り、構造式中の点線は、任意の結合又は連結を意味し得る。但し、構造式中の点線が無いことは、必ずしも結合又は連結が無いことを意味するものではい。結合又は連結の有無は、当該明細書の記載に基づいて理解され得る。具体的には、前記の通り、Yb1中の−Ryb1とYb2中の−Ryb2とは連結し得るので、この意味で、Yb1とYb2とは連結し得る。
なお、念のために記載するに過ぎないが、当業者が通常理解する通り、Yb2が−Hの場合は、式(α)中の、Lbより右側の部分構造は、−Lb−CH2−Rb2の構造をとる。
以下に、α−フルオロアクリル酸化合物(1)、クロロフルオロエチレン化合物(2)及びアルコール(3)に関し、前記式(1)、(2)及び(3)における記号を説明する。
好ましくは、直鎖状若しくは分枝鎖状のC1−6アルキル基、
より好ましくは、直鎖状若しくは分枝鎖状のC1−5アルキル基、及び
更に好ましくは、直鎖状若しくは分枝鎖状のC1−4アルキル基
である。
好ましくは、直鎖状若しくは分枝鎖状のC1−6フルオロアルキル基、
より好ましくは、直鎖状若しくは分枝鎖状のC1−5フルオロアルキル基、及び
更に好ましくは、直鎖状若しくは分枝鎖状のC1−4フルオロアルキル基
である。
好ましくは、水素原子、直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基、又は1個以上の置換基を有していてもよいアリール基であり、
より好ましくは、水素原子、直鎖状若しくは分枝鎖状のC1−6アルキル基、又は1個以上の置換基を有していてもよいアリール基であり、
更に好ましくは、水素原子、直鎖状若しくは分枝鎖状のC1−4アルキル基、又は1個以上の置換基を有していてもよいアリール基であり、
より更に好ましくは、水素原子、又は1個以上の置換基を有していてもよいアリール基であり、及び
特に好ましくは、水素原子である。
好ましくは、直鎖状若しくは分枝鎖状のC1−6アルキル基、
より好ましくは、直鎖状若しくは分枝鎖状のC1−5アルキル基、及び
更に好ましくは、直鎖状若しくは分枝鎖状のC1−4アルキル基
である。
好ましくは、直鎖状若しくは分枝鎖状のC1−6フルオロアルキル基、
より好ましくは、直鎖状若しくは分枝鎖状のC1−5フルオロアルキル基、及び
更に好ましくは、直鎖状若しくは分枝鎖状のC1−4フルオロアルキル基
である。
好ましくは、水素原子、直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基、又は1個以上の置換基を有していてもよいアリール基であり、
より好ましくは、水素原子、直鎖状若しくは分枝鎖状のC1−6アルキル基、又は1個以上の置換基を有していてもよいアリール基であり、
更に好ましくは、水素原子、直鎖状若しくは分枝鎖状のC1−4アルキル基、又は1個以上の置換基を有していてもよいアリール基であり、
より更に好ましくは、水素原子、又は1個以上の置換基を有していてもよいアリール基であり、及び
特に好ましくは、水素原子である。
R3で表される「アルキル基」は、
好ましくは、直鎖状若しくは分枝鎖状のC1−6アルキル基、
より好ましくは、直鎖状若しくは分枝鎖状のC1−5アルキル基、及び
更に好ましくは、直鎖状若しくは分枝鎖状のC1−4アルキル基
である。
好ましくは、直鎖状若しくは分枝鎖状のC1−6フルオロアルキル基、
より好ましくは、直鎖状若しくは分枝鎖状のC1−5フルオロアルキル基、及び
更に好ましくは、直鎖状若しくは分枝鎖状のC1−4フルオロアルキル基
である。
好ましくは、(a)直鎖状若しくは分枝鎖状のC1−6アルキル基、又は(b)直鎖状若しくは分枝鎖状のC1−6フルオロアルキル基であり、
より好ましくは、(a)直鎖状若しくは分枝鎖状のC1−4アルキル基、又は(b)直鎖状若しくは分枝鎖状のC1−4フルオロアルキル基であり、
更に好ましくは、メチル基、エチル基、又は直鎖状若しくは分枝鎖状のC1−3フルオロアルキル基であり、
より更に好ましくは、メチル基、又はエチル基であり、及び
特に好ましくはメチル基である。
好ましくは、2−フルオロアクリル酸メチルエステル、2−フルオロアクリル酸エチルエステル、2−フルオロアクリル酸2,2,2−トリフルオロエチルエステル、又は2−フルオロアクリル酸1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロピルエステルであり、
より好ましくは、2−フルオロアクリル酸メチルエステル、又は2−フルオロアクリル酸エチルエステルであり、及び
特に好ましくは、2−フルオロアクリル酸メチルエステル
である。
(当該式中、Rは、好ましくは、直鎖状若しくは分枝鎖状のC1−6アルキル基、
より好ましくは、直鎖状若しくは分枝鎖状のC1−5アルキル基、及び
更に好ましくは、直鎖状若しくは分枝鎖状のC1−4アルキル基)
で表される、アルコールである。
特に後述するように、前記アルコール(3)を工程Aの反応の溶媒としても機能させる場合、このようなアルコールが好ましい。
好ましくは、直鎖状若しくは分枝鎖状のC1−6フルオロアルキル基、
より好ましくは、直鎖状若しくは分枝鎖状のC1−5フルオロアルキル基、及び
更に好ましくは、直鎖状若しくは分枝鎖状のC1−4フルオロアルキル基
である。
前記アルコール(3)は、具体的に好ましくは、メタノール、エタノール、トリフルオロエタノール、ペンタフルオロプロパノール、又はヘキサフルオロイソプロパノールであり、特に好ましくは、メタノールである。
R1は、水素原子、直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基、又は1個以上の置換基を有していてもよいアリール基であり;
R2は、水素原子、直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基、又は1個以上の置換基を有していてもよいアリール基であり;及び
R3は、(a)直鎖状若しくは分枝鎖状のC1−6アルキル基、又は(b)直鎖状若しくは分枝鎖状のC1−6フルオロアルキル基である。
R1は、水素原子、直鎖状若しくは分枝鎖状のC1−6アルキル基、又は1個以上の置換基を有していてもよいアリール基であり;
R2は、水素原子、直鎖状若しくは分枝鎖状のC1−6アルキル基、又は1個以上の置換基を有していてもよいアリール基であり;及び
R3は、(a)直鎖状若しくは分枝鎖状のC1−4アルキル基、又は(b)直鎖状若しくは分枝鎖状のC1−4フルオロアルキル基である。
R1は、水素原子、直鎖状若しくは分枝鎖状のC1−4アルキル基、又は1個以上の置換基を有していてもよいアリール基であり;
R2は、更に好ましくは、水素原子、直鎖状若しくは分枝鎖状のC1−4アルキル基、又は1個以上の置換基を有していてもよいアリール基であり;及び
R3は、メチル基、エチル基、又は直鎖状若しくは分枝鎖状のC1−3フルオロアルキル基である。
R1は、水素原子、又は1個以上の置換基を有していてもよいアリール基であり;
R2は、水素原子、又は1個以上の置換基を有していてもよいアリール基であり;及び
R3は、メチル基、又はエチル基である。
R1は、水素原子であり;
R2は、水素原子であり;及び
R3は、メチル基である。
工程Aの反応原料としての前記アルコール(3)の量は、前記クロロフルオロエチレン化合物(2)1モルに対して、通常1〜500モル、好ましくは約1.1〜50モルである。
具体的には、当該アルコール以外の溶媒を用いない場合、前記クロロフルオロエチレン化合物(2)1モル当たり、当該アルコールの量は、例えば、
0.1L以上、0.2L以上、0.5L以上、又は0.7L以上であることができ;
20L以下、10L以下、又は5L以下であることができ;及び
0.1〜20Lの範囲内、0.1〜20Lの範囲内、0.2〜15Lの範囲内、0.5〜10Lの範囲内、又は0.7〜5Lの範囲内であることができる。
工程Aの反応に際しては、パラジウムは、前記式(2)で表される化合物、二重結合含有化合物(α)、ジホスフィン化合物(β)、又は一酸化炭素、或いはこれらの一種以上と一緒になってパラジウム錯体(A)を形成していてもよい。
工程Aで用いられるパラジウム錯体(A)は、好適に、パラジウム及び二重結合含有化合物(α)を含有できる。
工程Aで用いられるパラジウム錯体(A)は、また好適に、パラジウム、及びジホスフィン化合物(β)を含有できる。
工程Aで用いられるパラジウム錯体(A)は、また好適に、パラジウム、二重結合含有化合物(α)、及びジホスフィン化合物(β)を含有できる。
パラジウムは、0価、I価、II価、III価、又はIV価であることができる。
パラジウムは、好適に、0価又はII価であることができる。
以下に、前記式(α)における記号を説明する。
Rb1は、水素原子、又は炭化水素基であり、
好ましくは水素原子、又はアルキル基であり、及び
より好ましくは水素原子、又はメチル基である。
好ましくは水素原子、又はアルキル基であり、及び
より好ましくは水素原子、又はメチル基である。
ここで、Ryb1は水素原子、又は炭化水素基であり、好ましくはアリール基であり、及びより好ましくはフェニル基である。
ここで、Ryb2は水素原子、又は炭化水素基であり、好ましくはアリール基であり、及びより好ましくはフェニル基である。
当該−Ly−は、1個以上の側鎖を有していてもよい直鎖状C1−3炭化水素ジイルであり、好ましくは直鎖状C1−2アルカンジイルであり、及びより好ましくは、1,2−エタンジイルである。
当該側鎖の例は、メチル基を包含する。
(1)Lyにおける前記側鎖のうちの1個と連結して直鎖状C1−2炭化水素ジイル(好ましくはメタンジイル)を形成していてもよく、又は、
(2)Rb1と連結して、C3−4アルカンジイル(好ましくは、直鎖状C3−4アルカンジイル)を形成していてもよい。]
Yb1は=Oであり、
Yb2は=Oであり、及び
Lbは1個の側鎖を有していてもよいメタンジイルである。
Yb1は、=CH−Ryb1であり、
Yb2は、=CH−Ryb2であり、及び
Lbは、結合手、−C(=O)−、又は1,2−エタンジイルである。
Rb1及びYb1は、これらが隣接する炭素原子と一緒になって芳香族炭化水素環を形成し、
Yb2は、=CH−Ryb2であり、
Lbは結合手であり、及び
Ryb2は、アルキル基である。
Rb1は、水素原子(−H)であり、
Yb1は、=CH−Ryb1であり、
Yb2は、水素原子であり、及び
Lbは、結合手である。
(1)
1−フェニルブタン−1,3−ジオン、
1,3−ジフェニルプロパン−1,3−ジオン、
3−メチル−2,4−ペンタンジオン、
2,2,6,6−テトラメチルヘプタン−3,5−ジオン、
3,5−ヘプタンジオン、
2−アセチルシクロヘキサノン、
2−アセチルシクロペンタノン、
ヘキサン−2,4−ジオン、
3,3−ジメチル−2,4−ペンタンジオン、及び
2,4−ペンタンジオン等のジオン化合物;
(2)
シクロオクタ−1,5−ジエン、
シクロヘプタ−1,3−ジエン、
シクロヘプタ−1,4−ジエン、
シクロヘキサ−1,3−ジエン、
シクロヘキサ−1,4−ジエン、
シクロペンタジエン、
1,3−ブタジエン、
2−メチル−1,3−ブタジエン、
2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、及び
ノルボルナジエン等のジエン化合物;並びに
(3)
trans,trans-1,5-ジフェニル-1,4-ペンタジエン-3-オン、
1−プロペン、及び
1−フェニル−1−プロペン等のその他の二重結合含有化合物
が挙げられる。
前記二重結合含有化合物(α)は、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて使用できる。
当該「他の金属」の使用量は、パラジウムの1モルに対して、通常1モル以下であることができる。
当該「他の金属」の例は、ニッケル、銅、鉄、白金、ルテニウム、ロジウム又はコバルトからなる群より選択される1種以上であることができる。
前記ジホスフィン化合物(β)は、
アルキル基及びシクロアルキル基からなる群より選択される1個以上の置換基を各リン原子上に有するジホスフィン化合物であり、
好ましくは、直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基(好ましくはC1−6アルキル基、より好ましくはC1−4アルキル基)及びシクロアルキル基(好ましくはC3−8シクロアルキル基、より好ましくはC3−6シクロアルキル基)からなる群より選択される1個以上の置換基を各リン原子上に有するジホスフィン化合物であり、
及び
特に好ましくは、例えば、イソプロピル基及びシクロヘキシル基からなる群より選択される1個以上の置換基を各リン原子上に有するジホスフィン化合物
である。
ビス(ジシクロヘキシルホスフィノフェニル)エーテル、
1,1’−ビス(ジシクロヘキシルホスフィノ)フェロセン、
1,1’−ビス(ジイソプロピルホスフィノ)フェロセン、
1,1’−ビス(ジ tert−ブチルホスフィノ)フェロセン、
1,3−ビス(ジイソプロピルホスフィノ)プロパン、
1,4−ビス(ジイソプロピルホスフィノ)ブタン、
1,3−ビス(ジシクロヘキシルホスフィノ)プロパン、
1,4−ビス(ジシクロヘキシルホスフィノ)ブタン、
(1S,1S’,2R,2R’)−1,1’−ジ−tert−ブチル−(2,2’)−ジホスホラン、
(3S,3’S,4S,4’S,11bS,11’bS)−(+)−4,4’−ジ tert−ブチル−4,4’,5,5’−テトラヒドロ−3,3’−ビ−3H−ジナフト[2,1−c:1’,2’−e]ホスフィン、
(1R,1R’,2S,2S’)−(+)−2,2’−ジ−tert−ブチル−2,3,2’,3’−テトラヒドロ−1,1’−ビ−1H−イソホスフェニルインドール、
1,2−ビス(ジ−tert−ブチルホスフィノメチル)ベンゼン、
(−)−1,2−ビス−[(2R,5R)−2,5,−ジメチルホスホラノ]ベンゼン、
(R)−1−[(Sp)−2−(ジシクロヘキシルホスフィノ)フェロセニル]エチルジ−tert−ブチルホスフィン、
(Rp)−1−ジシクロヘキシルホスフィノ−2−[(R)−α−(ジメチルアミノ)−2−(ジシクロヘキシルホスフィノベンジル)]フェロセン、
(R,R)−(−)−2,3−ビス(tert−ブチルメチルホスフィノ)キノキサリン、及び
(R)−1−[(S)−2−(ジシクロヘキシルホスフィノ)フェロセニル]エチルジシクロヘキシルホスフィン
等が挙げられる。
前記ジホスフィン化合物(β)の好適な例は、
ビス(ジシクロヘキシルホスフィノフェニル)エーテル、
1,1’−ビス(ジシクロヘキシルホスフィノ)フェロセン、
1,1’−ビス(ジイソプロピルホスフィノ)フェロセン、
1,3−ビス(ジイソプロピルホスフィノ)プロパン、
1,4−ビス(ジイソプロピルホスフィノ)ブタン、
1,3−ビス(ジシクロヘキシルホスフィノ)プロパン、
1,4−ビス(ジシクロヘキシルホスフィノ)ブタン、
(R)−1−[(Sp)−2−(ジシクロヘキシルホスフィノ)フェロセニル]エチルジ−tert−ブチルホスフィン、
(Rp)−1−ジシクロヘキシルホスフィノ−2−[(R)−α−(ジメチルアミノ)−2−(ジシクロヘキシルホスフィノベンジル)]フェロセン、
(R,R)−(−)−2,3−ビス(tert−ブチルメチルホスフィノ)キノキサリン、及び
(R)−1−[(S)−2−(ジシクロヘキシルホスフィノ)フェロセニル]エチルジシクロヘキシルホスフィン
を包含する。
当該アミンとしては、例えば、トリエチルアミン、トリ(n−プロピル)アミン、トリ(n−ブチル)アミン、ジイソプロピルエチルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ピリジン、ルチジン、γ−コリジン、N,N−ジメチルアニリン、N−メチルピペリジン、N−メチルピロリジン、N−メチルモルホリン、1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ[4,3,0]−5−ノネン、及び1,4−ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン等が挙げられる。
ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、フェニルリチウム、トリフェニルメチルナトリウム、及びエチルナトリウム等の有機アルカリ金属化合物;
メチルマグネシウムブロミド、ジメチルマグネシウム、フェニルマグネシウムクロリド、フェニルカルシウムブロミド、及びビス(ジシクロペンタジエン)カルシウム等の有機アルカリ土類金属化合物;並びに
ナトリウムメトキシド、及びtert−ブチルメトキシド等のアルコキサイド
等が挙げられる。
パラジウムに配位してもよいジホスフィン化合物の配位数は、当該遷移金属の酸化数等によって異なるが、好ましくは、例えば、1個又は2個である。
(1)
(i )前記二重結合含有化合物を含有するパラジウム化合物、及び
(ii)前記ジホスフィン化合物(β)の組み合わせ
を用いて実施してもよく;
(2)
(i )前記パラジウム錯体(A)の前駆体(すなわち、前記二重結合含有化合物を含有しないパラジウム化合物)、
(ii )前記ホスフィン化合物(β)、及び
(iii)二重結合含有化合物の組み合わせ
を用いて実施してもよく;
(3)
(i )前記パラジウム錯体(A)の前駆体(すなわち、前記二重結合含有化合物を含有しないパラジウム化合物)及び前記ホスフィン化合物(β)を含有する錯体化合物、及び
(ii )二重結合含有化合物の組み合わせ
を用いて実施してもよく;又は
(4)
(i )前記パラジウム錯体(A)の前駆体(すなわち、前記二重結合含有化合物を含有しないパラジウム化合物)、クロロフルオロエチレン化合物(2)、及び一酸化炭素を含有する錯体化合物、及び
(ii )二重結合含有化合物の組み合わせ
を用いて実施してもよい。
ビス(アセチルアセトナート)パラジウム(II)、
トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)、
ビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム(0)、
ビス(シクロオクタ−1,5−ジエン)パラジウム(0)、
パラジウム(II)(π−シンナミル)クロリド、
アリルパラジウム(II)クロリド、及び
ジクロロ(シクロオクタ−1,5−ジエン)パラジウム(II)
を包含する。
[ビス(ジシクロヘキシルホスフィノフェニル)エーテル]ジクロロパラジウム(II)、
[1,1’−ビス(ジシクロヘキシルホスフィノ)フェロセン]ジクロロパラジウム(II)、
[1,1’−ビス(ジイソプロピルホスフィノ)フェロセン]ジクロロパラジウム(II)、
[1,1’−ビス(ジ tert−ブチルホスフィノ)フェロセン]ジクロロパラジウム(II)、
[1,3−ビス(ジイソプロピルホスフィノ)プロパン]ジクロロパラジウム(II)、
[1,4−ビス(ジイソプロピルホスフィノ)ブタン]ジクロロパラジウム(II)、
[1,3−ビス(ジシクロヘキシルホスフィノ)プロパン]ジクロロパラジウム(II)、
[1,4−ビス(ジシクロヘキシルホスフィノ)ブタン]ジクロロパラジウム(II)、
[(1S,1S’,2R,2R’)−1,1’−ジ−tert−ブチル−(2,2’)−ジホスホラン]ジクロロパラジウム(II)、
[(3S,3’S,4S,4’S,11bS,11’bS)−(+)−4,4’−ジ tert−ブチル−4,4’,5,5’−テトラヒドロ−3,3’−ビ−3H−ジナフト[2,1−c:1’,2’−e]ホスフィン]ジクロロパラジウム(II)、
[(1R,1R’,2S,2S’)−(+)−2,2’−ジ−tert−ブチル−2,3,2’,3’−テトラヒドロ−1,1’−ビ−1H−イソホスフェニルインドール]ジクロロパラジウム(II)、
[1,2−ビス(ジ−tert−ブチルホスフィノメチル)ベンゼン]ジクロロパラジウム(II)、
[(−)−1,2−ビス−[(2R,5R)−2,5,−ジメチルホスホラノ]ベンゼン]ジクロロパラジウム(II)、
[(R)−1−[(Sp)−2−(ジシクロヘキシルホスフィノ)フェロセニル]エチルジ−tert−ブチルホスフィン]ジクロロパラジウム(II)、
[(Rp)−1−ジシクロヘキシルホスフィノ−2−[(R)−α−(ジメチルアミノ)−2−(ジシクロヘキシルホスフィノベンジル)]フェロセン]ジクロロパラジウム(II)、
[(R,R)−(−)−2,3−ビス(tert−ブチルメチルホスフィノ)キノキサリン]ジクロロパラジウム(II)、及び
[(R)−1−[(S)−2−(ジシクロヘキシルホスフィノ)フェロセニル]エチルジシクロヘキシルホスフィン]ジクロロパラジウム(II)
を包含する。
前記二重結合含有化合物(α)及び前記ジホスフィン化合物(β)としては、それぞれ、前記で述べたものを、同様に使用できる。
このような不均一系触媒を用いる場合、当該不均一系触媒に、元々、前記二重結合含有化合物(α)が結合していてもよく、又は前記二重結合含有化合物(α)を別途添加することにより、反応系中で、二重結合含有化合物が結合した不均一なパラジウム錯体(A)が形成されてもよい。
このような不均一系触媒は、触媒の回収等のプロセス上の利点を有する。具体的な触媒構造としては、例えば、次の化学式:
に示すような、架橋したポリスチレン(PS)鎖にホスフィンを導入したポリマーホスフィンなどでパラジウム原子を固定したもの等が挙げられる。
この例における、ジホスフィン化合物(β)は、以下の化学式に示す、2分子のトリフェニルホスフィンの各3つのフェニル基のうちの各1つをポリマー鎖に結合させた化合物である。
当該担体の例としては、例えば、炭素、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ、炭酸バリウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、及びゼオライト等が挙げられる。
本発明では、このように少量の触媒であっても、後記するような高収率で目的物が得られる。
パラジウム錯体(A)の量の下限は、前記クロロフルオロエチレン化合物(2)の1モルに対して、通常0.00001モル、より好ましくは0.00002モル、又は0.00004モルである。
工程Aは、塩基の存在下で実施される。
工程Aで用いられる塩基としては、例えば、アミン、無機塩基、及び有機金属塩基が挙げられる。
脂肪族アミン(第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン)、
脂環式アミン(第二級アミン、第三級アミン)、
芳香族アミン(第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン)、及び
複素環式アミン;及び
ポリマー担持アミン化合物(例:ポリアリルアミン、及びポリビニルピリジン)
等が挙げられる。
ブチルリチウム、t−ブチルリチウム、フェニルリチウム、トリフェニルメチルナトリウム、エチルナトリウム等の有機アルカリ金属化合物;
メチルマグネシウムブロミド、ジメチルマグネシウム、フェニルマグネシウムクロリド、フェニルカルシウムブロミド、ビス(ジシクロペンタジエン)カルシウム等の有機アルカリ土類金属化合物;及び
ナトリウムメトキシド、t−ブチルメトキシド等のアルコキサイド
等が挙げられる。
塩基の好ましい具体例としては、第三級アミン[なかでも好ましくは、脂肪族第三級アミン(例:トリエチルアミン、及びジイソプロピルエチルアミン)]、水酸化リチウム、炭酸カリウム、及び炭酸リチウムが挙げられる。
塩基のより好ましい具体例としては、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、炭酸カリウム、及び炭酸リチウムが挙げられる。
塩基の特に好ましい具体例としては、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、が挙げられる。
塩基は、単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の製造方法においては、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、他の添加剤を使用してもよい。
当該添加剤の好適な例としては、前記二重結合含有化合物又はその共役塩基が挙げられる。この場合、例えば、前記二重結合含有化合物又はその共役塩基の一部を前記パラジウム錯体(A)の材料として使用し、及びその残りを添加剤として使用してもよい。
当該添加剤の好適な更なる例としては、重合禁止剤が挙げられる。
重合禁止剤の具体例としては、ジブチルヒドロキシトルエン(BHT)、4−メトキシフェノール、ハイドロキノン、フェノチアジン、ベンゾキノン、及びフェノチアジンが挙げられる。
工程Aは、通常20℃以上、好ましくは50℃以上、及びより好ましくは80℃以上の範囲内の温度で実施される。
このような反応温度を採用することにより、高い原料転化率を実現できる。
このような反応温度を採用することにより、高い収率を実現できる。
このような反応温度を採用することにより、副生成物の生成を抑制できる。
一方、当該温度が高すぎる場合、後記の分析方法による分析において、工程Aの反応後の混合物中に、副生成物又は分解物が観測される場合がある。
[分析方法]
反応終了後、内部標準物質としてヘキサフルオロベンゼンを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させる。上澄みを重クロロホルムで希釈し、19F−NMR積分値による定量を実施する。
工程Aには、溶媒としても機能し得る前記アルコール(3)に加えて、これ以外の溶媒を用いてもよい。この場合、前記アルコール(3)の使用量を減らすことができる。
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、n−デカン、イソドデカン、トリデカン等の非芳香族炭化水素溶媒;ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリン、ベラトロール、ジエチルベンゼン、メチルナフタレン、ニトロベンゼン、o−ニトロトルエン、メシチレン、インデン、ジフェニルスルフィド等の芳香族炭化水素溶媒;
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ジイソブチルケトン、イソホロン等のケトン;ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒;
ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、メチル t−ブチルエーテル、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジグライム、フェネトール、1,1−ジメトキシシクロヘキサン、ジイソアミルエーテル等のエーテル溶媒;
酢酸エチル、酢酸イソプロピル、マロン酸ジエチル、3−メトキシ−3−メチルブチルアセテート、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、炭酸ジメチル、α−アセチル−γ−ブチロラクトン等のエステル溶媒;アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル溶媒;
ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド系溶媒;及び
N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジメチルアセトアセトアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、N,N−ジエチルアセトアミド等のアミド溶媒
等が挙げられる。
ヘプタン、オクタン、及びシクロヘキサン等の非芳香族炭化水素;
トルエン、及びキシレン等の芳香族炭化水素溶媒;
ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、メチル t−ブチルエーテル、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジグライム、フェネトール、1,1−ジメトキシシクロヘキサン、ジイソアミルエーテル等のエーテル溶媒;又は
N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジメチルアセトアセトアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、N,N−ジエチルアセトアミド等のアミド溶媒
である。
一方、前記α−フルオロアクリル酸化合物(1)の沸点が高い場合、低沸点の溶媒を用いて、好適に、前記α−フルオロアクリル酸化合物(1)を精製することができる。
工程Aで用いられる、水を含有し得る、化合物若しくは試薬(例、アミン等の塩基)、及び溶媒(当該溶媒は、溶媒としても機能し得る前記アルコール(3)を包含する。)は、脱水処理を行った後に用いることが望ましい。
当該脱水処理は、例えば、蒸留操作、モレキュラーシーブ等の脱水剤の使用、若しくは市販の脱水溶媒の使用、又はこれらの組み合わせによって実施すればよい。
脱水処理を行わない化合物若しくは試薬、及び/又は溶媒を用いた場合、α−フルオロアクリル酸類が副生することにより、目的物であるα−フルオロアクリル酸化合物の収率及び選択率が低下する虞がある。
当該反応の反応時間は、例えば、所望する原料転化率、及び収率を基づいて設定すればよく、具体的には通常1〜48時間であり、好ましくは5〜30時間である。
当該反応時間は、より高い反応温度を採用することにより、より短くすることができる。
本発明の製造方法によれば、例えば、小量(例:0.025mol%)のPdを使用したとき、原料の転化率は好ましくは65%以上、より好ましくは75%以上であり、更に好ましくは85%以上であることができる。
α−フルオロアクリル酸化合物及び/又はその塩、及び
α−フルオロアクリル酸エステル化合物のアルコール付加体、
が生成され得る。
本発明の製造方法によれば、小量(例:0.025mol%)のPdを使用したとき、α−フルオロアクリル酸化合物のNMR収率は、2〜6%の範囲内であることができる。 本発明の製造方法によれば、小量(例:0.025mol%)のPdを使用したとき、α−フルオロアクリル酸エステル化合物のアルコール付加体のNMR収率は、0.05〜0.2%の範囲内であることができる。
[1]
α−フルオロアクリル酸エステル化合物(1e);並びに
[2]
α−フルオロアクリル酸化合物(1)(すなわち、前記α−フルオロアクリル酸化合物及び/又はその塩)、及び
α−フルオロアクリル酸エステル化合物(1e)のアルコール付加体
からなる群より選択される副化合物
含有する組成物もまた、提供する。
一般式:
R1、及びR2は、同一又は異なって、アルキル基、フルオロアルキル基、1個以上の置換基を有していてもよいアリール基、ハロゲン原子、又は水素原子を表し;及び
R3はアルキル基、フルオロアルキル基、又は1個以上の置換基を有していてもよいアリール基を表す。]
で表されるα−フルオロアクリル酸化合物
であることができる。
その塩は、前述の説明から理解される通り、金属塩(例:ナトリウム塩、カリウム塩)、アンモニウム塩、及びイミダゾール塩を包含する。
R3O−R1R2C−CHF−CO2−R3
[式中、
R1、及びR2は、同一又は異なって、アルキル基、フルオロアルキル基、1個以上の置換基を有していてもよいアリール基、ハロゲン原子、又は水素原子を表し;及び
R3はアルキル基、フルオロアルキル基、又は1個以上の置換基を有していてもよいアリール基を表す。]
であることができる。
本発明の製造方法で得られたα−フルオロアクリル酸エステル化合物(1)は、所望により、溶媒抽出、乾燥、濾過、蒸留、濃縮、洗浄(例:水洗浄)及びこれらの組み合わせ等の公知の精製方法によって精製することができる。
また、当該他の物質の種類及び機能によって、これを残存させることが望ましい場合は、意図的に、これが残存するような条件で、精製を実施してもよい。
当該精製は、例えば、水を除去する場合、例えば、ゼオライトを用いて、実施され得る。
当該精製は、また例えば、アルデヒドを除去する場合、例えば、(1)α−フルオロアクリルアミノ変性シリカゲル、アミノ変性シロキサン、及びアミノ変性アクリル樹脂からなる群より選択される1種以上のアミノ化担体を用いて、或いは
1個以上のアミノ基を有する化合物、又は亜硫酸塩と接触させることにより実施され得る。
これらの好適な精製の各例は、本発明、及びこれらの精製方法の効果が著しく害されない限りにおいて、その1以上を組み合わせて実施され得る。
特に、本発明の製造方法では、副生成物及び分解物が極めて微量であるので、蒸留等の簡便な方法により、極めて純度の高いα−フルオロアクリル酸エステル化合物(1)を得ることができる。
本発明は、また、
[1]α−フルオロアクリル酸エステル化合物(1);及び
[2]アルコール、アミド、及びアルデヒドからなる群より選択される2種以上
を含有する組成物(S)
を提供する。
当該アルコールの一部又は全部は、前記アルコール(3)に由来してもよい。
当該組成物(S)が含有するアルコールの具体例は、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、tert−ブタノール、ペンタノール、及びヘキサノールを包含する。
当該組成物(S)が含有するアルコールは、特に好ましくは、メタノールである。
本発明では、当該アルコールを、1種単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
α−フルオロアクリル酸エステル化合物(1)の安定化の目的においては、当該組成物(S)におけるアルコールの含有量の上限は、特に限定されないが、所望するα−フルオロアクリル酸エステル化合物(1)の安定化の効果が達成される量を超えてアルコールを用いることは、コスト面で不利である。従って、当該組成物(S)におけるアルコールの含有量の上限は、通常、例えば、70%(w/w)、50%(w/w)、40%(w/w)、又は30%(w/w)、20%(w/w)、15%(w/w)、10%(w/w)、7%(w/w)、6%(w/w)、5%(w/w)、4%(w/w)、又は3%(w/w)であることができる。
当該組成物(S)におけるアルコールの含有量は、好ましくは0.01〜70%(w/w)、0.01〜50%(w/w)、又は0.02〜6%(w/w)の範囲内、より好ましくは0.03〜5%(w/w)の範囲内、更に好ましくは0.1〜4%(w/w)の範囲内、より更に好ましくは、0.3〜3.5(w/w)の範囲内、特に好ましくは0.5〜3%(w/w)、及びより特に好ましくは1〜3%(w/w)の範囲内である。
α−フルオロアクリル酸エステル化合物(1)の安定化の目的においては、α−フルオロアクリル酸エステル化合物(1)に対するアルコールの量比[アルコール/α−フルオロアクリル酸エステル化合物(1)]の上限は、特に限定されないが、所望するα−フルオロアクリル酸エステル化合物(1)の安定化の効果が達成される量を超えてアルコールを用いることは、コスト面で不利である。従って、α−フルオロアクリル酸エステル化合物(1)に対するアルコールの量比[アルコール/α−フルオロアクリル酸エステル化合物(1)]の上限は、通常、例えば、200%(w/w)、190%(w/w)、170%(w/w)、150%(w/w)、100%(w/w)70%(w/w)、50%(w/w)、40%(w/w)、又は30%(w/w)、20%(w/w)、15%(w/w),10%(w/w),7%(w/w)、6%(w/w)、5%(w/w)、4%(w/w)、又は3%(w/w)であることができる。
当該組成物(S)において、α−フルオロアクリル酸エステル化合物(1)に対するアルコールの量比は、好ましくは0.01〜200%(w/w)、0.01〜190%(w/w)、0.01〜170%(w/w)、0.01〜100%(w/w)、又は0.02〜6%(w/w)の範囲内、より好ましくは0.03〜5%(w/w)の範囲内、更に好ましくは0.1〜4%(w/w)の範囲内、より更に好ましくは、0.3〜3.5(w/w)の範囲内、特に好ましくは0.5〜3%(w/w)、及びより特に好ましくは1〜3%(w/w)の範囲内である。
前記組成物(S)が含有する前記アミドの具体例は、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAC)、N−メチルピロリドン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジメチルアセトアセトアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、及びN,N−ジエチルアセトアミドを包含する。
前記組成物(S)が含有する前記アミドは、好ましくは、式:R10R11-N-CO-R12(式中、R10、及びR11は、炭素数1〜3のアルキル基を表し、及びR12は、水素原子、又は炭素数1〜3のアルキル基を表す。)
前記組成物(S)が含有する前記アミドは、好ましくは炭素数3〜8のアミドである。
前記組成物(S)が含有する前記アミドは、特に好ましくは、N,N−ジメチルホルムアミド、又はN,N−ジメチルアセトアミドである。
本発明では、当該前記アミドを、1種単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
α−フルオロアクリル酸エステル化合物(1)の安定化の目的においては、前記組成物(S)における前記アミドの含有量の上限は、特に限定されないが、所望するα−フルオロアクリル酸エステル化合物(1)の安定化の効果が達成される量を超えて前記アミドを用いることは、コスト面で不利である。従って、前記組成物(S)における前記アミドの含有量の上限は、通常、例えば、50%(w/w)、40%(w/w)、30%(w/w)、20%(w/w)、又は10%(w/w)であることができる。
前記組成物(S)における前記アミドの含有量は、好ましくは0.01〜50%(w/w)の範囲内、より好ましくは1.0〜40%(w/w)の範囲内、更に好ましくは5.0〜30%(w/w)、より更に好ましくは1〜3%(w/w)の範囲内である。
α−フルオロアクリル酸エステル化合物(1)の安定化の目的においては、α−フルオロアクリル酸エステル化合物(1)に対する前記アミドの量比[前記アミド/α−フルオロアクリル酸エステル化合物(1)]の上限は、特に限定されないが、所望するα−フルオロアクリル酸エステル化合物(1)の安定化の効果が達成される量を超えて前記アミドを用いることは、コスト面で不利である。従って、α−フルオロアクリル酸エステル化合物(1)に対する前記アミドの量比[前記アミド/α−フルオロアクリル酸エステル化合物(1)]の上限は、通常、例えば、200%(w/w)、190%(w/w)、170%(w/w)、150%(w/w)、100%(w/w)70%(w/w)、50%(w/w)、40%(w/w)、又は30%(w/w)であることができる。
前記組成物(S)において、α−フルオロアクリル酸エステル化合物(1)に対する前記アミドの量比は、好ましくは0.01〜200%(w/w)の範囲内、より好ましくは0.1〜190%(w/w)の範囲内、更に好ましくは1〜170%(w/w)、より更に好ましくは3〜50%(w/w)、及び特に好ましくは5〜50%(w/w)の範囲内である。
前記アルデヒドは、脂肪族アルデヒド、及び1個以上の置換基で置換されていてもよい芳香族アルデヒドからなる群より選択される1種以上であることができる。
本明細書中、「芳香族アルデヒド」は、例えば、式:R−CHO(当該式中、Rは、1個以上の置換基(例:アルキル基)で置換されていてもよいアリール基を表す。)
前記アルデヒドは、具体的には、好ましくは、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ノルマルプロピルアルデヒド、イソプロピルアルデヒド、ノルマルブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ピバルアルデヒド、ノルマルペンチルアルデヒド、ノルマルヘキシルアルデヒド、ノルマルヘプチルアルデヒド、ノルマルオクチルアルデヒド、ノニルアルデヒド、デシルアルデヒド、ウンデシルアルデヒド、ドデシルアルデヒド、トリデシルアルデヒド、ベンズアルデヒド、o-アニスアルデヒド、m-アニスアルデヒド、p-アニスアルデヒド、o-トリルアルデヒド、m-トリルアルデヒド、p-トリルアルデヒドなどからなる群より選択される1種以上(好ましくは1種)であり、及びより好ましくはノルマルブチルアルデヒドである。
前記組成物(S)において、前記アルデヒドは、微量であっても、α−フルオロアクリル酸エステル化合物(1)を安定化できるが、前記組成物(S)において、前記アルデヒドの含有量は、α−フルオロアクリル酸エステル化合物(1)の1モルに対して、例えば、0.0005モル以上である。
前記組成物(S)において、α−フルオロアクリル酸エステル化合物(1)及び前記アルデヒドのモル比は、好ましくは1:0.1以下、より好ましくは1:0.0005〜1:0.05の範囲内、更に好ましくは1:0.0005〜1:0.02の範囲内である。
[2]アルコール、アミド、及びアルデヒドからなる群より選択される2種以上
と共存させることを含む、α−フルオロアクリル酸エステル化合物(1)を提供する。当該方法は、前記組成物(S)についての説明から、理解され得る。
実施例中、特に記載のない限り、収率はNMR収率を意味することができる。
オートクレーブに1−クロロ−1−フルオロエテン 1.61g、トリエチルアミン 2.23g、ジクロロ[1,1−ビス(ジイソプロピルホスフィノ)フェロセン]パラジウム(II) 9.0mg、及びメタノール 16gを仕込み、一酸化炭素 0.6MPaGを導入し100℃で7時間撹拌した。
未反応のガスをパージし、オートクレーブ内の反応液を19F−NMR積分値による定量を実施したところ、2−フルオロアクリル酸メチルエステルは1.28g(収率61.5%、選択率96.6%)、2−フルオロアクリル酸塩の収率は2.2%、及び未反応の1−クロロ−1−フルオロエテンは0.52g(回収率32.0%)であった。
オートクレーブに1−クロロ−1−フルオロエテン 1.61g、トリエチルアミン 2.23g、ビス(アセチルアセトナート)パラジウム(II) 4.6mg、1,1’−ビス(ジイソプロピルホスフィノ)フェロセン 6.3mg、及びメタノール 16gを仕込み、一酸化炭素 0.6MPaGを導入し100℃で7時間撹拌した。
未反応のガスをパージし、オートクレーブ内の反応液を19F−NMR積分値による定量を実施したところ、2−フルオロアクリル酸メチルエステルは1.75g(収率84%、選択率91%)、2−フルオロアクリル酸塩の収率は2.3%、及び未反応の1−クロロ−1−フルオロエテンは0.13g(回収率8%)であった。
オートクレーブに1−クロロ−1−フルオロエテン 1.61g、トリエチルアミン 2.23g、ジクロロ(1,5−シクロオクタジエン)パラジウム(II) 4.2mg、1,1’−ビス(ジイソプロピルホスフィノ)フェロセン 6.3mg、及びメタノール 16gを仕込み、一酸化炭素 0.6MPaGを導入し100℃で7時間撹拌した。
未反応のガスをパージし、オートクレーブ内の反応液を19F−NMR積分値による定量を実施したところ、2−フルオロアクリル酸メチルエステルは1.38g(収率66.3%、選択率96.6%)、2−フルオロアクリル酸塩の収率は2.3%、及び未反応の1−クロロ−1−フルオロエテンは0.40g(回収率24.6%)であった。
オートクレーブに1−クロロ−1−フルオロエテン 1.61g、トリエチルアミン 2.23g、ジクロロ[1,1−ビス(ジイソプロピルホスフィノ)フェロセン]パラジウム(II) 3.0mg、及びメタノール 16gを仕込み、一酸化炭素 0.6MPaGを導入し100℃で18時間撹拌した。
未反応のガスをパージし、オートクレーブ内の反応液を19F−NMR積分値による定量を実施したところ、2−フルオロアクリル酸メチルエステルは0.59g(収率28.2%、選択率91.4%)、2−フルオロアクリル酸塩の収率は2.7%、及び未反応の1−クロロ−1−フルオロエテンは0.61g(回収率37.8%)であった。
オートクレーブに1−クロロ−1−フルオロエテン 1.61g、トリエチルアミン 2.23g、ビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム(0) 17.3mg、1,1’−ビス(ジイソプロピルホスフィノ)フェロセン 12.6mg、及びメタノール 16gを仕込み、一酸化炭素 0.65MPaGを導入し100℃で7時間撹拌した。
未反応のガスをパージし、オートクレーブ内の反応液を19F−NMR積分値による定量を実施したところ、2−フルオロアクリル酸メチルエステルは1.35g(収率65%、選択率96%)、2−フルオロアクリル酸塩の収率は2.5%、及び未反応の1−クロロ−1−フルオロエテンは0.21g(回収率13%)であった。
オートクレーブに1−クロロ−1−フルオロエテン 1.61g、トリエチルアミン 2.23g、ジクロロ[1,1−ビス(ジイソプロピルホスフィノ)フェロセン]パラジウム(II) 18.0mg、及びメタノール 16gを仕込み、一酸化炭素 0.65MPaGを導入し100℃で7時間撹拌した。
未反応のガスをパージし、オートクレーブ内の反応液を19F−NMR積分値による定量を実施したところ、2−フルオロアクリル酸メチルエステルは0.96g(収率46%、選択率94%)、2−フルオロアクリル酸塩の収率は2.7%、及び未反応の1−クロロ−1−フルオロエテンは0.37g(回収率23%)であった。
オートクレーブに1−クロロ−1−フルオロエテン 3.22g、トリエチルアミン 4.45g、ビス(アセチルアセトナート)パラジウム(II) 3.0mg、1,1’−ビス(ジイソプロピルホスフィノ)フェロセン 4.2mg、及びメタノール 32gを仕込み、一酸化炭素 0.65MPaGを導入し100℃で22時間撹拌した。
未反応のガスをパージし、オートクレーブ内の反応液を19F−NMR積分値による定量を実施したところ、2−フルオロアクリル酸メチルエステルは3.04g(収率73%、選択率88%)、2−フルオロアクリル酸塩の収率は3.9%、及び未反応の1−クロロ−1−フルオロエテンは0.55g(回収率17%)であった。
オートクレーブに1−クロロ−1−フルオロエテン 1.61g、トリエチルアミン 2.23g、ビス(アセチルアセトナート)パラジウム(II) 4.6mg、1,3−ビス(ジシクロヘキシルホスフィノ)プロパン 6.5mg、及びメタノール 16gを仕込み、一酸化炭素 0.65MPaGを導入し100℃で7時間撹拌した。
未反応のガスをパージし、オートクレーブ内の反応液を19F−NMR積分値による定量を実施したところ、2−フルオロアクリル酸メチルエステルは1.71g(収率82%、選択率97%)、2−フルオロアクリル酸塩の収率は2.3%、及び未反応の1−クロロ−1−フルオロエテンは0.10g(回収率6.3%)であった。
オートクレーブに1−クロロ−1−フルオロエテン 1.61g、トリエチルアミン 2.23g、ビス(アセチルアセトナート)パラジウム(II) 4.6mg、ビス(ジシクロヘキシルホスフィノフェニル)エーテル 9.0mg、及びメタノール 16gを仕込み、一酸化炭素 0.65MPaGを導入し100℃で7時間撹拌した。
未反応のガスをパージし、オートクレーブ内の反応液を19F−NMR積分値による定量を実施したところ、2−フルオロアクリル酸メチルエステルは1.48g(収率71%、選択率97%)、2−フルオロアクリル酸塩の収率は2.5%、及び未反応の1−クロロ−1−フルオロエテンは0.24g(回収率15%)であった。
オートクレーブに1−クロロ−1−フルオロエテン 3.22g、トリエチルアミン 4.45g、ビス(アセチルアセトナート)パラジウム(II) 3.0mg、1,4−ビス(ジシクロヘキシルホスフィノ)ブタン 4.5mg、及びメタノール 32gを仕込み、一酸化炭素 0.65MPaGを導入し100℃で20時間撹拌した。
未反応のガスをパージし、オートクレーブ内の反応液を19F−NMR積分値による定量を実施したところ、2−フルオロアクリル酸メチルエステルは3.75g(収率90%、選択率95%)、2−フルオロアクリル酸塩の収率は5.9%、2−フルオロ−3−メトキシプロピオン酸メチルエステルの収率は0.1%、及び未反応の1−クロロ−1−フルオロエテンは0.16g(回収率5%)であった。
オートクレーブに1−クロロ−1−フルオロエテン 3.22g、トリエチルアミン 4.45g、ビス(アセチルアセトナート)パラジウム(II) 3.0mg、1,1’−ビス(ジイソプロピルホスフィノ)フェロセン 4.2mg、2,4−ペンタンジオン 1.0mg、及びメタノール 32gを仕込み、一酸化炭素 0.65MPaGを導入し100℃で12時間撹拌した。
未反応のガスをパージし、オートクレーブ内の反応液を19F−NMR積分値による定量を実施したところ、2−フルオロアクリル酸メチルエステルは2.88g(収率69%、選択率96%)、2−フルオロアクリル酸塩の収率は2.7%、及び未反応の1−クロロ−1−フルオロエテンは0.93g(回収率29%)であった。
オートクレーブに1−クロロ−1−フルオロエテン 3.22g、トリエチルアミン 4.45g、ジクロロ(1,5−シクロオクタジエン)パラジウム(II) 2.9mg、1,1’−ビス(ジイソプロピルホスフィノ)フェロセン 4.2mg、1,5−シクロオクタジエン 1.1mg、及びメタノール 32gを仕込み、一酸化炭素 0.65MPaGを導入し100℃で21時間撹拌した。
未反応のガスをパージし、オートクレーブ内の反応液を19F−NMR積分値による定量を実施したところ、2−フルオロアクリル酸メチルエステルは2.81g(収率67%、選択率86%)、2−フルオロアクリル酸塩の収率は4.6%、及び未反応の1−クロロ−1−フルオロエテンは0.60g(回収率19%)であった。
オートクレーブに1−クロロ−1−フルオロエテン 4.81g、トリエチルアミン 6.68g、ビス(アセチルアセトナート)パラジウム(II) 4.6mg、1,4−ビス(ジシクロヘキシルホスフィノ)ブタン 6.8mg、2,4−ペンタンジオン 1.5mg、及びメタノール 48gを仕込み、一酸化炭素 0.65MPaGを導入し100℃で22時間撹拌した。
未反応のガスをパージし、オートクレーブ内の反応液を19F−NMR積分値による定量を実施したところ、2−フルオロアクリル酸メチルエステルは4.41g(収率71%、選択率91%)、2−フルオロアクリル酸塩の収率は5.1%、及び未反応の1−クロロ−1−フルオロエテンは0.58g(回収率12%)であった。
オートクレーブに1−クロロ−1−フルオロエテン 6.04g、トリエチルアミン 8.35g、ビス(アセチルアセトナート)パラジウム(II) 11.4mg、1,1’−ビス(ジシクロヘキシルホスフィノ)フェロセン ビス(テトラフルオロほう酸)塩 22.3mg、及びメタノール 33gを仕込み、一酸化炭素 0.75MPaGを導入し90℃で24時間撹拌した。
未反応のガスをパージし、オートクレーブ内の反応液を19F−NMR積分値による定量を実施したところ、2−フルオロアクリル酸メチルエステルは5.93g(収率76%、選択率92%)、2−フルオロアクリル酸塩の収率は3.6%、及び未反応の1−クロロ−1−フルオロエテンは1.04g(回収率17%)であった。
オートクレーブに1−クロロ−1−フルオロエテン 6.04g、トリエチルアミン 8.35g、ビス(アセチルアセトナート)パラジウム(II) 11.4mg、1,4−ビス(ジシクロヘキシルホスフィノ)ブタン ビス(テトラフルオロほう酸)塩 23.5mg、及びメタノール 33gを仕込み、一酸化炭素 0.75MPaGを導入し90℃で24時間撹拌した。
未反応のガスをパージし、オートクレーブ内の反応液を19F−NMR積分値による定量を実施したところ、2−フルオロアクリル酸メチルエステルは7.26g(収率93%、選択率94%)、2−フルオロアクリル酸塩の収率は4.6%、及び未反応の1−クロロ−1−フルオロエテンの残存率は1.4%であった。
オートクレーブに1−クロロ−1−フルオロエテン 1.61g、トリエチルアミン 2.23g、ビス(アセチルアセトナート)パラジウム(II) 3.0mg、1,4−ビス(ジシクロヘキシルホスフィノ)ブタン 4.5mg、ジブチルヒドロキシトルエン 42mg、及びメタノール 11gを仕込み、一酸化炭素 0.70MPaGを導入し100℃で21時間撹拌した。
未反応のガスをパージし、オートクレーブ内の反応液を19F−NMR積分値による定量を実施したところ、2−フルオロアクリル酸メチルエステルは1.73g(収率86%、選択率90%)、2−フルオロアクリル酸塩の収率は9.3%、2−フルオロ−3−メトキシプロピオン酸メチルエステルの収率は0.6%、及び未反応の1−クロロ−1−フルオロエテンの残存率は0.1%であった。
実施例8で得られた反応液を単蒸留にて精製し、得られた留出液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、2−フルオロアクリル酸メチルエステルは79.9面積%、メタノールは18.8面積%、トリエチルアミンは1.2面積%、及び酢酸メチルが0.08面積%含まれていた。
オートクレーブに1−クロロ−1−フルオロエテン 4.82g、トリエチルアミン 6.68g、ビス(アセチルアセトナート)パラジウム(II) 9.1mg、1,4−ビス(ジシクロヘキシルホスフィノ)ブタン 13.5mg、及びメタノール 34gを仕込み、一酸化炭素 0.75MPaGを導入し90℃で22時間撹拌した。
未反応のガスをパージし、オートクレーブ内の反応液を19F−NMR積分値による定量を実施したところ、2−フルオロアクリル酸メチルエステルは5.69g(収率91%、選択率97%)、2−フルオロアクリル酸塩の収率は2.6%、及び未反応の1−クロロ−1−フルオロエテンの残存率は0.5%であった。
オートクレーブに1−クロロ−1−フルオロエテン 4.82g、トリエチルアミン 6.68g、ビス(アセチルアセトナート)パラジウム(II) 9.1mg、1,4−ビス(ジシクロヘキシルホスフィノ)ブタン 13.5mg、及びメタノール 29gを仕込み、一酸化炭素 0.75MPaGを導入し85℃で22時間撹拌した。
未反応のガスをパージし、オートクレーブ内の反応液を19F−NMR積分値による定量を実施したところ、2−フルオロアクリル酸メチルエステルは5.81g(収率93%、選択率97%)、2−フルオロアクリル酸塩の収率は2.9%、及び未反応の1−クロロ−1−フルオロエテンの残存率は0.5%であった。
オートクレーブに1−クロロ−1−フルオロエテン 6.44g、トリエチルアミン 8.90g、ビス(アセチルアセトナート)パラジウム(II) 12.2mg、1,4−ビス(ジシクロヘキシルホスフィノ)ブタン 18.0mg、及びメタノール 32gを仕込み、一酸化炭素 0.75MPaGを導入し85℃で26時間撹拌した。
未反応のガスをパージし、オートクレーブ内の反応液を19F−NMR積分値による定量を実施したところ、2−フルオロアクリル酸メチルエステルは7.58g(収率91%、選択率94%)、2−フルオロアクリル酸塩の収率は5.5%、及び未反応の1−クロロ−1−フルオロエテンの残存率は2.2%であった。
オートクレーブに1−クロロ−1−フルオロエテン 6.04g、トリエチルアミン 8.35g、ビス(アセチルアセトナート)パラジウム(II) 11.4mg、1,4−ビス(ジシクロヘキシルホスフィノ)ブタン 16.9mg、及びメタノール 33gを仕込み、一酸化炭素 0.75MPaGを導入し90℃で24時間撹拌した。
未反応のガスをパージし、オートクレーブ内の反応液を19F−NMR積分値による定量を実施したところ、2−フルオロアクリル酸メチルエステルは7.26g(収率93%、選択率96%)、2−フルオロアクリル酸塩の収率は4.1%、及び未反応の1−クロロ−1−フルオロエテンの残存率は0.7%であった。
実施例15で得られた反応液48.5gへ、ノルマルブチルアルデヒド 0.1gを追加した後、単蒸留を行い、予めN,N−ジメチルアセトアミド 3.0gを入れた受器にて留分を回収し、34.4gの留分を得た。この留分をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、2−フルオロアクリル酸メチルエステルは19.2面積%、メタノールは68.7面積%、トリエチルアミンは2.45面積%、N,N−ジメチルアセトアミドは3.74面積%、及びノルマルブチルアルデヒドが0.24%含まれていた。
Claims (12)
- 式(1):
R1、及びR2は、同一又は異なって、アルキル基、フルオロアルキル基、1個以上の置換基を有していてもよいアリール基、ハロゲン原子、又は水素原子を表し;
R3oは、水素原子、又はR3を表し;及び
R3はアルキル基、フルオロアルキル基、又は1個以上の置換基を有していてもよいアリール基を表す。]
で表される化合物又はその塩の製造方法であって、
式(2):
で表される化合物を、
パラジウム
式(α):
Rb1は、水素原子、又は炭化水素基を表し、
Rb2は、水素原子、又は炭化水素基を表し、
Yb1は、=O、又は=CH−Ryb1を表し、
Yb2は、−H、=O、−CH2−Ryb2、又は=CH−Ryb2を表し、
Ryb1は、水素原子、又は炭化水素基を表し、
Ryb2は、水素原子、又は炭化水素基を表し、
或いは、Rb1及びYb1は、これらが隣接する炭素原子と一緒になって芳香族炭化水素環を形成してもよく、
Lbは、結合手、1個以上の側鎖を有していてもよいC1−3アルカンジイル又は−C(=O)−を表し、
或いは、Ryb1及びRyb2は、連結して、−Ly−(当該式中、Lyは、1個以上の側鎖を有していてもよい直鎖状C1−3炭化水素ジイルである。)を形成してもよく、
ここで、Lbにおける前記側鎖のうちの1個は、
(1)Lyにおける前記側鎖のうちの1個と連結して直鎖状C1−2炭化水素ジイルを形成していてもよく、又は、
(2)Rb1と連結して、C3−4アルカンジイルを形成していてもよい。]
で表される二重結合含有化合物(α)、
アルキル基及びシクロアルキル基からなる群より選択される1個以上の置換基を各リン原子上に有するジホスフィン化合物(β)、及び
塩基の存在下
で、
式(3):
R3−OH (3)
[式中の記号は前記と同意義を表す。]
で表されるアルコール及び一酸化炭素
と反応させて(但し、当該反応に際して、前記パラジウムは、前記式(2)で表される化合物、二重結合含有化合物(α)、ジホスフィン化合物(β)、又は一酸化炭素、或いはこれらの一種以上と一緒になってパラジウム錯体(A)を形成していてもよい。)前記式(1)で表される化合物又はその塩を得る工程Aを含む
製造方法。 - R1、及びR2は、水素原子である、請求項1に記載の製造方法。
- Rb1は、水素原子、又はアルキル基である、請求項1又は2に記載の方法。
- Rb2は、水素原子、又はアルキル基である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
- Ryb1は、アリール基である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
- Ryb2は、水素又はアリール基である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
- Yb1は、=Oであり、
Yb2は、=Oであり、及び
Lbは、1個の側鎖を有していてもよいメタンジイルである、
請求項1〜6のいずれか一項に記載の製造方法。 - Yb1は、=CH−Ryb1であり、
Yb2は、=CH−Ryb2であり、及び
Lbは、結合手、−C(=O)−、メタンジイル、又は1,2−エタンジイルである、
請求項1〜7のいずれか一項に記載の製造方法。 - Rb1及びYb1は、これらが隣接する炭素原子と一緒になって芳香族炭化水素環を形成し、
Yb2は、=CH−Ryb2であり、
Lbは結合手であり、及び
Ryb2は、アルキル基である、
請求項1〜8に記載の製造方法。 - Rb1は水素原子であり、
Yb1は、=CH−Ryb1であり、
Yb2は、水素原子であり、及び
Lbは、結合手である、
請求項1〜9に記載の製造方法。 - 前記塩基が、アミンである請求項1〜10のいずれか一項に記載の製造方法。
- 工程Aが、20℃以上の温度で実施される請求項1〜11のいずれか一項に記載の製造方法。
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