JP6852757B2 - α−フルオロアクリル酸化合物の製造方法 - Google Patents

α−フルオロアクリル酸化合物の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、α−フルオロアクリル酸化合物の製造方法に関する。
α−フルオロアクリル酸化合物は、医薬（例えば、抗生物質）の合成中間体、光学繊維のさや材料用の合成中間体、塗料用材料の合成中間体、半導体レジスト材料の合成中間体、及び機能性高分子の単量体等として有用である。
従来、α−フルオロアクリル酸化合物のなかでも、α−フルオロアクリル酸エステルの、収率が良好である製法としては、例えば、次式（１）：
Figure 0006852757
 ［当該式中、
Ｒ１、及びＲ２は、同一又は異なって、アルキル基、フルオロアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、ハロゲン原子、又は水素原子を表し；
Ｒ３ｏは、水素原子、又はＲ３を表し；及び
Ｒ３はアルキル基、フルオロアルキル基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアリール基を表す。］
で表される化合物の製造方法であって、
次式（２）：
Figure 0006852757
 ［当該式中の記号は前記と同意義を表す。］
で表される化合物を、
アルキル基及びシクロアルキル基からなる群より選択される１個以上の置換基を各リン原子上に有するジホスフィン化合物を含有する遷移金属錯体触媒、及び塩基の存在下で、
次式（３）：
Ｒ３−ＯＨ (3)
［当該式中の記号は前記と同意義を表す。］
で表されるアルコール及び一酸化炭素
と反応させて前記式（１）で表される化合物を得る工程Ａを含む
製造方法（特許文献１）が提案されている。
特開２０１５−１４３１９９号公報
しかし、更に新たな製造方法が、常に求められている。
特に、少量の触媒で、α−フルオロアクリル酸エステル化合物を高い原料転化率、及び高い収率で得ることができる製造方法が提供されれば、有益である。
本発明者らは、
α−フルオロアクリル酸エステル化合物である式（１）：
Figure 0006852757
 ［式中、
Ｒ１、及びＲ２は、同一又は異なって、アルキル基、フルオロアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、ハロゲン原子、又は水素原子を表し；
Ｒ３ｏは、水素原子、又はＲ３を表し；及び
Ｒ３はアルキル基、フルオロアルキル基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアリール基を表す。］
で表される化合物又はその塩が、
式（２）：
Figure 0006852757
 ［式中の記号は前記と同意義を表す。］
で表される化合物を、
パラジウム
式（α）：
Figure 0006852757
 ［式中、
Ｒｂ１は、水素原子、又は炭化水素基を表し、
Ｒｂ２は、水素原子、又は炭化水素基を表し、
Ｙｂ１は、＝Ｏ、又は＝ＣＨ−Ｒｙｂ１を表し、
Ｙｂ２は、−Ｈ、＝Ｏ、−ＣＨ−Ｒｙｂ２、又は＝ＣＨ−Ｒｙｂ２を表し、
Ｒｙｂ１は、水素原子、又は炭化水素基を表し、
Ｒｙｂ２は、水素原子、又は炭化水素基を表し、
或いは、Ｒｂ１及びＹｂ１は、これらが隣接する炭素原子と一緒になって芳香族炭化水素環を形成してもよく、
Ｌｂは、結合手、１個以上の側鎖を有していてもよいＣ１−３アルカンジイル又は−Ｃ（＝Ｏ）−を表し、
或いは、Ｒｙｂ１及びＲｙｂ２は、連結して、−Ｌｙ−（当該式中、Ｌｙは、１個以上の側鎖を有していてもよい直鎖状Ｃ１−３炭化水素ジイルである。）を形成してもよく、
ここで、Ｌｂにおける前記側鎖のうちの１個は、
（１）Ｌｙにおける前記側鎖のうちの１個と連結して直鎖状Ｃ１−２炭化水素ジイルを形成していてもよく、又は、
（２）Ｒｂ１と連結して、Ｃ３−４アルカンジイルを形成していてもよい。］
で表される二重結合含有化合物（α）、
アルキル基及びシクロアルキル基からなる群より選択される１個以上の置換基を各リン原子上に有するジホスフィン化合物（β）、及び
塩基の存在下（但し、前記パラジウムは、二重結合含有化合物（α）又はジホスフィン化合物（β）或いはその両方と一緒になってパラジウム錯体（Ａ）を形成していてもよい。）
で、
式（３）：
Ｒ３０−ＯＨ (3)
［式中の記号は前記と同意義を表す。］
で表されるアルコール及び一酸化炭素
と反応させることによって、高い原料転化率、及び高い収率で得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、後記の態様を含む。
項１．
式（１）：
Figure 0006852757
 ［式中、
Ｒ１、及びＲ２は、同一又は異なって、アルキル基、フルオロアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、ハロゲン原子、又は水素原子を表し；
Ｒ３ｏは、水素原子、又はＲ３を表し；及び
Ｒ３はアルキル基、フルオロアルキル基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアリール基を表す。］
で表される化合物又はその塩の製造方法であって、
式（２）：
Figure 0006852757
 ［式中の記号は前記と同意義を表す。］
で表される化合物を、
パラジウム
式（α）：
Figure 0006852757
 ［式中、
Ｒｂ１は、水素原子、又は炭化水素基を表し、
Ｒｂ２は、水素原子、又は炭化水素基を表し、
Ｙｂ１は、＝Ｏ、又は＝ＣＨ−Ｒｙｂ１を表し、
Ｙｂ２は、−Ｈ、＝Ｏ、−ＣＨ２−Ｒｙｂ２、又は＝ＣＨ−Ｒｙｂ２を表し、
Ｒｙｂ１は、水素原子、又は炭化水素基を表し、
Ｒｙｂ２は、水素原子、又は炭化水素基を表し、
或いは、Ｒｂ１及びＹｂ１は、これらが隣接する炭素原子と一緒になって芳香族炭化水素環を形成してもよく、
Ｌｂは、結合手、１個以上の側鎖を有していてもよいＣ１−３アルカンジイル又は−Ｃ（＝Ｏ）−を表し、
或いは、Ｒｙｂ１及びＲｙｂ２は、連結して、−Ｌｙ−（当該式中、Ｌｙは、１個以上の側鎖を有していてもよい直鎖状Ｃ１−３炭化水素ジイルである。）を形成してもよく、
ここで、Ｌｂにおける前記側鎖のうちの１個は、
（１）Ｌｙにおける前記側鎖のうちの１個と連結して直鎖状Ｃ１−２炭化水素ジイルを形成していてもよく、又は、
（２）Ｒｂ１と連結して、Ｃ３−４アルカンジイルを形成していてもよい。］
で表される二重結合含有化合物（α）、
アルキル基及びシクロアルキル基からなる群より選択される１個以上の置換基を各リン原子上に有するジホスフィン化合物（β）、及び
塩基の存在下
で、
式（３）：
Ｒ３−ＯＨ (3)
［式中の記号は前記と同意義を表す。］
で表されるアルコール及び一酸化炭素
と反応させて（但し、当該反応に際して、前記パラジウムは、前記式（２）で表される化合物、二重結合含有化合物（α）、ジホスフィン化合物（β）、又は一酸化炭素、或いはこれらの一種以上と一緒になってパラジウム錯体（Ａ）を形成していてもよい。）前記式（１）で表される化合物又はその塩を得る工程Ａを含む
製造方法。
項２．
Ｒ１、及びＲ２は、水素原子である、項１に記載の製造方法。
項３．
Ｒｂ１は、水素原子、又はアルキル基である、項１又は２に記載の方法。
項４．
Ｒｂ２は、水素原子、又はアルキル基である、項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
項５．
Ｒｙｂ１は、アリール基である、項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
項６．
Ｒｙｂ２は、水素又はアリール基である、項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
項７．
Ｙｂ１は、＝Ｏであり、
Ｙｂ２は、＝Ｏであり、及び
Ｌｂは、１個の側鎖を有していてもよいメタンジイルである、
項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
項８．
Ｙｂ１は、＝ＣＨ−Ｒｙｂ１であり、
Ｙｂ２は、＝ＣＨ−Ｒｙｂ２であり、及び
Ｌｂは、結合手、−Ｃ（＝Ｏ）−、メタンジイル、又は１，２−エタンジイルである、
項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
項９．
Ｒｂ１及びＹｂ１は、これらが隣接する炭素原子と一緒になって芳香族炭化水素環を形成し、
Ｙｂ２は、＝ＣＨ−Ｒｙｂ２であり、
Ｌｂは結合手であり、及び
Ｒｙｂ２は、アルキル基である、
項１〜８に記載の製造方法。
項１０．
Ｒｂ１は水素原子であり、
Ｙｂ１は、＝ＣＨ−Ｒｙｂ１であり、
Ｙｂ２は、水素原子であり、及び
Ｌｂは、結合手である、
項１〜９に記載の製造方法。
項１１．
前記塩基が、アミンである項１〜１０のいずれか一項に記載の製造方法。
項１２．
工程Ａが、２０℃以上の温度で実施される項１〜１１のいずれか一項に記載の製造方法。
本発明によれば、α−フルオロアクリル酸エステル化合物の新たな製造方法が提供される。
特に好適に、本発明の製造方法によれば、少量の触媒で、α−フルオロアクリル酸エステル化合物を高い原料転化率、及び高い収率で得ることができる。
１． 用語
特に限定されない限り、本明細書中に記載されている工程、処理、又は操作は、室温で実施され得る。
本明細書中、室温は、１０〜４０℃の範囲内の温度を意味することができる。
本明細書中、表記「Ｃｎ−ｍ」（ここで、ｎ、及びｍは、それぞれ、数である。）は、当業者が通常理解する通り、炭素数がｎ以上、且つｍ以下であることを表す。
本明細書中、特に限定のない限り、「炭化水素基」としては、１個以上の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい脂肪族炭化水素基（例：ベンジル基）、及び１個以上の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい芳香族炭化水素基が例示される。
本明細書中、芳香族炭化水素基をアリール基と称する場合がある。
本明細書中、特に限定のない限り、「芳香族炭化水素基（アリール基）」の例は、Ｃ６−１４の芳香族炭化水素基（アリール基）を包含し、及び
その具体例は、フェニル基、ナフチル基、フェナンスリル基、アンスリル基、及びピレニル基を包含する。
本明細書中、特に限定のない限り、当該「脂肪族炭化水素基」は、直鎖状、分枝鎖状、環状、又はそれらの組み合わせであることができる。
本明細書中、特に限定のない限り、当該「脂肪族炭化水素基」は、飽和、又は不飽和であることができる。
本明細書中、特に限定のない限り、当該「脂肪族炭化水素基」の例は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基及びシクロアルカジエニル基を包含する。
本明細書中、「アルキル基」としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基（例：ｎ−プロピル基、イソプロピル基）、ブチル基（例：ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基）、ペンチル基（例：ペンチル基、ネオペンチル基）、ヘキシル基等のＣ１−６アルキル基等が挙げられる。
本明細書中、「フルオロアルキル基」は、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。「フルオロアルキル基」は、パーフルオロアルキル基を包含する。「パーフルオロアルキル基」は、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。
本明細書中、特に限定のない限り、「アルケニル基」の例は、直鎖状、又は分枝鎖状の、Ｃ１−１０のアルケニル基を包含し、及び
その具体例は、ビニル、１−プロペニル、イソプロペニル、２−メチル−１−プロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、２−エチル−１−ブテニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、４−ペンテニル、４−メチル−３−ペンテニル、１−ヘキセニル、２−ヘキセニル、３−ヘキセニル、４−ヘキセニル、及び５−ヘキセニルを包含する。
本明細書中、特に限定のない限り、「アルキニル基」の例は、直鎖状、又は分枝鎖状の、Ｃ２−６のアルキニル基を包含し、及び
その具体例は、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル、３−ブチニル、１−ペンチニル、２−ペンチニル、３−ペンチニル、４−ペンチニル、１−ヘキシニル、２−ヘキシニル、３−ヘキシニル、４−ヘキシニル、及び５−ヘキシニルを包含する。
本明細書中、特に限定のない限り、「Ｃ１−３炭化水素ジイル」の例は、Ｃ１−３アルカンジイル、Ｃ２−３アルキンジイル、及びＣ２−３アルケンジイルを包含する。 本明細書中、特に限定のない限り、「Ｃ１−３アルカンジイル」の例は、メタンジイル、１，１−エタンジイル、１，２−エタンジイル、１，１−プロパンジイル、１，３−プロパンジイル、及び２，２−プロパンジイルを包含する。
本明細書中、「アルコキシ基」は、アルキル−Ｏ−基である。
本明細書中、「アシル基」としては、例えば、アルカノイル基（すなわち、アルキル−Ｃ（＝Ｏ）−基）等が挙げられる。
本明細書中、「エステル基」としては、例えば、アルキルカルボニルオキシ基（すなわち、アルキル−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−基）、及びアルコキシカルボニル基（すなわち、アルキル−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−基）等が挙げられる。
本明細書中、「シクロアルキル基」としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロヘプチル等のＣ３−８シクロアルキル基等が挙げられる。
本明細書中、「シクロアルケニル基」としては、例えば、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル等のＣ３−７シクロアルケニル基等が挙げられる。
本明細書中、「シクロアルカジエニル基」としては、例えば、シクロブタジエニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキサジエニル、シクロヘプタジエニル、シクロオクタジエニル、シクロノナジエニル、シクロデカジエニル等のＣ４−１０シクロアルカジエニル基等が挙げられる。
２． α−フルオロアクリル酸エステル化合物（１）の製造方法
本発明の、式（１）：
Figure 0006852757
 ［式中、
Ｒ１、及びＲ２は、同一又は異なって、アルキル基、フルオロアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、ハロゲン原子、又は水素原子を表し；
Ｒ３ｏは、水素原子、又はＲ３を表し；及び
Ｒ３はアルキル基、フルオロアルキル基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアリール基を表す。］
で表される化合物又はその塩（本明細書中、α−フルオロアクリル酸化合物（１）と称する場合がある）の製造方法は、
式（２）：
Figure 0006852757
 ［式中の記号は前記と同意義を表す。］
で表される化合物を、
パラジウム
式（α）：
Figure 0006852757
 ［式中、
Ｒｂ１は、水素原子、又は炭化水素基を表し、
Ｒｂ２は、水素原子、又は炭化水素基を表し、
Ｙｂ１は、＝Ｏ、又は＝ＣＨ−Ｒｙｂ１を表し、
Ｙｂ２は、−Ｈ、＝Ｏ、−ＣＨ−Ｒｙｂ２、又は＝ＣＨ−Ｒｙｂ２を表し、
Ｒｙｂ１は、水素原子、又は炭化水素基を表し、
Ｒｙｂ２は、水素原子、又は炭化水素基を表し、
或いは、Ｒｂ１及びＹｂ１は、これらが隣接する炭素原子と一緒になって芳香族炭化水素環を形成してもよく、
Ｌｂは、結合手、１個以上の側鎖を有していてもよいＣ１−３アルカンジイル又は−Ｃ（＝Ｏ）−を表し、
或いは、Ｒｙｂ１及びＲｙｂ２は、連結して、−Ｌｙ−（当該式中、Ｌｙは、１個以上の側鎖を有していてもよい直鎖状Ｃ１−３炭化水素ジイルである。）を形成してもよく、
ここで、Ｌｂにおける前記側鎖のうちの１個は、
（１）Ｌｙにおける前記側鎖のうちの１個と連結して直鎖状Ｃ１−２炭化水素ジイルを形成していてもよく、又は、
（２）Ｒｂ１と連結して、Ｃ３−４アルカンジイルを形成していてもよい。］
で表される二重結合含有化合物（α）、
アルキル基及びシクロアルキル基からなる群より選択される１個以上の置換基を各リン原子上に有するジホスフィン化合物（β）、及び
塩基の存在下（但し、前記パラジウムは、二重結合含有化合物（α）又はジホスフィン化合物（β）と一緒になってパラジウム錯体（Ａ）を形成していてもよい。）
で、
式（３）：
Ｒ３−ＯＨ (3)
［式中の記号は前記と同意義を表す。］
で表されるアルコール及び一酸化炭素
と反応させて前記式（１）で表される化合物を得る工程Ａ
を含む。
当業者が通常理解する通り、構造式中の点線は、任意の結合又は連結を意味し得る。但し、構造式中の点線が無いことは、必ずしも結合又は連結が無いことを意味するものではい。結合又は連結の有無は、当該明細書の記載に基づいて理解され得る。具体的には、前記の通り、Ｙｂ１中の−Ｒｙｂ１とＹｂ２中の−Ｒｙｂ２とは連結し得るので、この意味で、Ｙｂ１とＹｂ２とは連結し得る。
なお、念のために記載するに過ぎないが、当業者が通常理解する通り、Ｙｂ２が−Ｈの場合は、式（α）中の、Ｌｂより右側の部分構造は、−Ｌｂ−ＣＨ２−Ｒｂ２の構造をとる。
前記式（１）で表される化合物の塩の例は、金属塩（例：ナトリウム塩、カリウム塩）、アンモニウム塩、及びイミダゾール塩を包含する。
２．１． α−フルオロアクリル酸化合物（１）、クロロフルオロエチレン化合物（２）及びアルコール（３）
以下に、α−フルオロアクリル酸化合物（１）、クロロフルオロエチレン化合物（２）及びアルコール（３）に関し、前記式（１）、（２）及び（３）における記号を説明する。
Ｒ１で表される「アルキル基」は、
好ましくは、直鎖状若しくは分枝鎖状のＣ１−６アルキル基、
より好ましくは、直鎖状若しくは分枝鎖状のＣ１−５アルキル基、及び
更に好ましくは、直鎖状若しくは分枝鎖状のＣ１−４アルキル基
である。
Ｒ１で表される「フルオロアルキル基」は、
好ましくは、直鎖状若しくは分枝鎖状のＣ１−６フルオロアルキル基、
より好ましくは、直鎖状若しくは分枝鎖状のＣ１−５フルオロアルキル基、及び
更に好ましくは、直鎖状若しくは分枝鎖状のＣ１−４フルオロアルキル基
である。
Ｒ１で表される「１個以上の置換基を有していてもよいアリール基」における置換基の好ましい例としては、フッ素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、エステル基、シアノ基、ニトロ基、及びフルオロアルキル基が挙げられ、より好ましい例としては、フッ素原子が挙げられる。
Ｒ１は、
好ましくは、水素原子、直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアリール基であり、
より好ましくは、水素原子、直鎖状若しくは分枝鎖状のＣ１−６アルキル基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアリール基であり、
更に好ましくは、水素原子、直鎖状若しくは分枝鎖状のＣ１−４アルキル基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアリール基であり、
より更に好ましくは、水素原子、又は１個以上の置換基を有していてもよいアリール基であり、及び
特に好ましくは、水素原子である。
Ｒ２で表される「アルキル基」は、
好ましくは、直鎖状若しくは分枝鎖状のＣ１−６アルキル基、
より好ましくは、直鎖状若しくは分枝鎖状のＣ１−５アルキル基、及び
更に好ましくは、直鎖状若しくは分枝鎖状のＣ１−４アルキル基
である。
Ｒ２で表される「フルオロアルキル基」は、
好ましくは、直鎖状若しくは分枝鎖状のＣ１−６フルオロアルキル基、
より好ましくは、直鎖状若しくは分枝鎖状のＣ１−５フルオロアルキル基、及び
更に好ましくは、直鎖状若しくは分枝鎖状のＣ１−４フルオロアルキル基
である。
Ｒ２で表される「１個以上の置換基を有していてもよいアリール基」における置換基の好ましい例としては、フッ素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、エステル基、シアノ基、ニトロ基、及びフルオロアルキル基が挙げられ、より好ましい例としては、フッ素原子が挙げられる。
Ｒ２は、
好ましくは、水素原子、直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアリール基であり、
より好ましくは、水素原子、直鎖状若しくは分枝鎖状のＣ１−６アルキル基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアリール基であり、
更に好ましくは、水素原子、直鎖状若しくは分枝鎖状のＣ１−４アルキル基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアリール基であり、
より更に好ましくは、水素原子、又は１個以上の置換基を有していてもよいアリール基であり、及び
特に好ましくは、水素原子である。
特に好ましくは、Ｒ１、及びＲ２は、水素原子である。
Ｒ３ｏは、好ましくはＲ３である。本明細書中、α−フルオロアクリル酸化合物（１）のうち、Ｒ３ｏがＲ３である化合物を、α−フルオロアクリル酸エステル化合物（１ｅ）と称する場合がある。
Ｒ３で表される「アルキル基」は、
好ましくは、直鎖状若しくは分枝鎖状のＣ１−６アルキル基、
より好ましくは、直鎖状若しくは分枝鎖状のＣ１−５アルキル基、及び
更に好ましくは、直鎖状若しくは分枝鎖状のＣ１−４アルキル基
である。
Ｒ３で表される「フルオロアルキル基」は、
好ましくは、直鎖状若しくは分枝鎖状のＣ１−６フルオロアルキル基、
より好ましくは、直鎖状若しくは分枝鎖状のＣ１−５フルオロアルキル基、及び
更に好ましくは、直鎖状若しくは分枝鎖状のＣ１−４フルオロアルキル基
である。
Ｒ３で表される「１個以上の置換基を有していてもよいアリール基」における置換基の好ましい例としては、フッ素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、エステル基、シアノ基、ニトロ基、及びフルオロアルキル基が挙げられ、より好ましい例としては、フッ素原子が挙げられる。
Ｒ３は、
好ましくは、（ａ）直鎖状若しくは分枝鎖状のＣ１−６アルキル基、又は（ｂ）直鎖状若しくは分枝鎖状のＣ１−６フルオロアルキル基であり、
より好ましくは、（ａ）直鎖状若しくは分枝鎖状のＣ１−４アルキル基、又は（ｂ）直鎖状若しくは分枝鎖状のＣ１−４フルオロアルキル基であり、
更に好ましくは、メチル基、エチル基、又は直鎖状若しくは分枝鎖状のＣ１−３フルオロアルキル基であり、
より更に好ましくは、メチル基、又はエチル基であり、及び
特に好ましくはメチル基である。
前記α−フルオロアクリル酸化合物（１）は、
好ましくは、２−フルオロアクリル酸メチルエステル、２−フルオロアクリル酸エチルエステル、２−フルオロアクリル酸２，２，２−トリフルオロエチルエステル、又は２−フルオロアクリル酸１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピルエステルであり、
より好ましくは、２−フルオロアクリル酸メチルエステル、又は２−フルオロアクリル酸エチルエステルであり、及び
特に好ましくは、２−フルオロアクリル酸メチルエステル
である。
前記クロロフルオロエチレン化合物（２）は、公知の化合物であり、公知の方法によって製造することができ、又は商業的に入手可能である。
前記アルコール（３）は、好ましくは、式：Ｒ３−ＯＨ
（当該式中、Ｒは、好ましくは、直鎖状若しくは分枝鎖状のＣ１−６アルキル基、
より好ましくは、直鎖状若しくは分枝鎖状のＣ１−５アルキル基、及び
更に好ましくは、直鎖状若しくは分枝鎖状のＣ１−４アルキル基）
で表される、アルコールである。
特に後述するように、前記アルコール（３）を工程Ａの反応の溶媒としても機能させる場合、このようなアルコールが好ましい。
Ｒ３で表される「フルオロアルキル基」は、
好ましくは、直鎖状若しくは分枝鎖状のＣ１−６フルオロアルキル基、
より好ましくは、直鎖状若しくは分枝鎖状のＣ１−５フルオロアルキル基、及び
更に好ましくは、直鎖状若しくは分枝鎖状のＣ１−４フルオロアルキル基
である。
前記アルコール（３）は、具体的に好ましくは、メタノール、エタノール、トリフルオロエタノール、ペンタフルオロプロパノール、又はヘキサフルオロイソプロパノールであり、特に好ましくは、メタノールである。
好ましくは、
Ｒ１は、水素原子、直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアリール基であり；
Ｒ２は、水素原子、直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアリール基であり；及び
Ｒ３は、（ａ）直鎖状若しくは分枝鎖状のＣ１−６アルキル基、又は（ｂ）直鎖状若しくは分枝鎖状のＣ１−６フルオロアルキル基である。
より好ましくは、
Ｒ１は、水素原子、直鎖状若しくは分枝鎖状のＣ１−６アルキル基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアリール基であり；
Ｒ２は、水素原子、直鎖状若しくは分枝鎖状のＣ１−６アルキル基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアリール基であり；及び
Ｒ３は、（ａ）直鎖状若しくは分枝鎖状のＣ１−４アルキル基、又は（ｂ）直鎖状若しくは分枝鎖状のＣ１−４フルオロアルキル基である。
更に好ましくは、
Ｒ１は、水素原子、直鎖状若しくは分枝鎖状のＣ１−４アルキル基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアリール基であり；
Ｒ２は、更に好ましくは、水素原子、直鎖状若しくは分枝鎖状のＣ１−４アルキル基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアリール基であり；及び
Ｒ３は、メチル基、エチル基、又は直鎖状若しくは分枝鎖状のＣ１−３フルオロアルキル基である。
より更に好ましくは、
Ｒ１は、水素原子、又は１個以上の置換基を有していてもよいアリール基であり；
Ｒ２は、水素原子、又は１個以上の置換基を有していてもよいアリール基であり；及び
Ｒ３は、メチル基、又はエチル基である。
特に好ましくは、
Ｒ１は、水素原子であり；
Ｒ２は、水素原子であり；及び
Ｒ３は、メチル基である。
前記アルコール（３）は、工程Ａの反応の溶媒としても機能し得る。
工程Ａの反応原料としての前記アルコール（３）の量は、前記クロロフルオロエチレン化合物（２）１モルに対して、通常１〜５００モル、好ましくは約１．１〜５０モルである。
前記アルコール（３）を工程Ａの反応の溶媒としても用いる場合、当該アルコールは、通常、前記クロロフルオロエチレン化合物（２）に対して大過剰に用いられる。
具体的には、当該アルコール以外の溶媒を用いない場合、前記クロロフルオロエチレン化合物（２）１モル当たり、当該アルコールの量は、例えば、
０．１Ｌ以上、０．２Ｌ以上、０．５Ｌ以上、又は０．７Ｌ以上であることができ；
２０Ｌ以下、１０Ｌ以下、又は５Ｌ以下であることができ；及び
０．１〜２０Ｌの範囲内、０．１〜２０Ｌの範囲内、０．２〜１５Ｌの範囲内、０．５〜１０Ｌの範囲内、又は０．７〜５Ｌの範囲内であることができる。
工程Ａの反応圧力は、特に限定されず、例えば、大気圧であってもよく、大気圧よりも高い圧力であってもよい。工程Ａは、好ましくは、オートクレーブ等の容器中で行われ、工程Ａの反応原料としての一酸化炭素は、精製一酸化炭素ガス等の一酸化炭素を含有する気体によって当該容器中に導入できる。一酸化炭素圧は、通常０〜１０ＭＰａＧ、好ましくは０．５〜５ＭＰａＧである。
２．２． パラジウム錯体（Ａ）
工程Ａの反応に際しては、パラジウムは、前記式（２）で表される化合物、二重結合含有化合物（α）、ジホスフィン化合物（β）、又は一酸化炭素、或いはこれらの一種以上と一緒になってパラジウム錯体（Ａ）を形成していてもよい。
工程Ａで用いられるパラジウム錯体（Ａ）は、好適に、パラジウム及び二重結合含有化合物（α）を含有できる。
工程Ａで用いられるパラジウム錯体（Ａ）は、また好適に、パラジウム、及びジホスフィン化合物（β）を含有できる。
工程Ａで用いられるパラジウム錯体（Ａ）は、また好適に、パラジウム、二重結合含有化合物（α）、及びジホスフィン化合物（β）を含有できる。
２．２．１． パラジウム
パラジウムは、０価、Ｉ価、ＩＩ価、ＩＩＩ価、又はＩＶ価であることができる。
パラジウムは、好適に、０価又はＩＩ価であることができる。
２．２．２． 二重結合含有化合物（α）
以下に、前記式（α）における記号を説明する。
Ｒｂ１は、水素原子、又は炭化水素基であり、
好ましくは水素原子、又はアルキル基であり、及び
より好ましくは水素原子、又はメチル基である。
Ｒｂ２は、水素原子、又は炭化水素基であり、
好ましくは水素原子、又はアルキル基であり、及び
より好ましくは水素原子、又はメチル基である。
Ｙｂ１は、＝Ｏ、又は＝ＣＨ−Ｒｙｂ１である。
ここで、Ｒｙｂ１は水素原子、又は炭化水素基であり、好ましくはアリール基であり、及びより好ましくはフェニル基である。
Ｙｂ２は、＝Ｏ、又は＝ＣＨ−Ｒｙｂ２である。
ここで、Ｒｙｂ２は水素原子、又は炭化水素基であり、好ましくはアリール基であり、及びより好ましくはフェニル基である。
或いは、Ｒｙｂ１及びＲｙｂ２は、連結して、−Ｌｙ−を形成してもよい。
当該−Ｌｙ−は、１個以上の側鎖を有していてもよい直鎖状Ｃ１−３炭化水素ジイルであり、好ましくは直鎖状Ｃ１−２アルカンジイルであり、及びより好ましくは、１，２−エタンジイルである。
当該側鎖の例は、メチル基を包含する。
Ｌｂにおける前記側鎖のうちの１個は、
（１）Ｌｙにおける前記側鎖のうちの１個と連結して直鎖状Ｃ１−２炭化水素ジイル（好ましくはメタンジイル）を形成していてもよく、又は、
（２）Ｒｂ１と連結して、Ｃ３−４アルカンジイル（好ましくは、直鎖状Ｃ３−４アルカンジイル）を形成していてもよい。］
パラジウム錯体（Ａ）は、工程Ａの反応系に導入された後は、必ずしもその錯体としての形態を保持していなくてもよい。
一方、パラジウム錯体（Ａ）は、その前駆物質が工程Ａの反応系に導入されることにより、工程Ａの反応系中で生成してもよい。
パラジウム錯体（Ａ）、パラジウム及び二重結合含有化合物（α）からなる群より選択される１種以上は、工程Ａの反応系中で、ジホスフィン化合物（β）と一緒になって複合体を形成していてもよい。
本発明の好適な一態様において、
Ｙｂ１は＝Ｏであり、
Ｙｂ２は＝Ｏであり、及び
Ｌｂは１個の側鎖を有していてもよいメタンジイルである。
本発明の別の好適な一態様において、
Ｙｂ１は、＝ＣＨ−Ｒｙｂ１であり、
Ｙｂ２は、＝ＣＨ−Ｒｙｂ２であり、及び
Ｌｂは、結合手、−Ｃ（＝Ｏ）−、又は１，２−エタンジイルである。
本発明の別の好適な一態様において、
Ｒｂ１及びＹｂ１は、これらが隣接する炭素原子と一緒になって芳香族炭化水素環を形成し、
Ｙｂ２は、＝ＣＨ−Ｒｙｂ２であり、
Ｌｂは結合手であり、及び
Ｒｙｂ２は、アルキル基である。
本発明の別の好適な一態様において、
Ｒｂ１は、水素原子（−Ｈ）であり、
Ｙｂ１は、＝ＣＨ−Ｒｙｂ１であり、
Ｙｂ２は、水素原子であり、及び
Ｌｂは、結合手である。
前記二重結合含有化合物（α）としては、具体的には、例えば、
（１）
１−フェニルブタン−１，３−ジオン、
１，３−ジフェニルプロパン−１，３−ジオン、
３−メチル−２，４−ペンタンジオン、
２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオン、
３，５−ヘプタンジオン、
２−アセチルシクロヘキサノン、
２−アセチルシクロペンタノン、
ヘキサン−２，４−ジオン、
３，３−ジメチル−２，４−ペンタンジオン、及び
２，４−ペンタンジオン等のジオン化合物；
（２）
シクロオクタ−１，５−ジエン、
シクロヘプタ−１，３−ジエン、
シクロヘプタ−１，４−ジエン、
シクロヘキサ−１，３−ジエン、
シクロヘキサ−１，４−ジエン、
シクロペンタジエン、
１，３−ブタジエン、
２−メチル−１，３−ブタジエン、
２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、及び
ノルボルナジエン等のジエン化合物；並びに
（３）
trans,trans-1,5-ジフェニル-1,4-ペンタジエン-3-オン、
１−プロペン、及び
１−フェニル−１−プロペン等のその他の二重結合含有化合物
が挙げられる。
前記二重結合含有化合物の好適な例は、２，４−ペンタンジオン及びシクロオクタ−１，５−ジエンを包含する。
前記二重結合含有化合物（α）は、その共役塩基の形態であってもよい。
前記二重結合含有化合物（α）は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。
本発明では、パラジウム錯体（Ａ）と組み合わせて、他の金属又はこれを含有する触媒が用いられてもよい。
当該「他の金属」の使用量は、パラジウムの１モルに対して、通常１モル以下であることができる。
当該「他の金属」の例は、ニッケル、銅、鉄、白金、ルテニウム、ロジウム又はコバルトからなる群より選択される１種以上であることができる。
ジホスフィン化合物（β）
前記ジホスフィン化合物（β）は、
アルキル基及びシクロアルキル基からなる群より選択される１個以上の置換基を各リン原子上に有するジホスフィン化合物であり、
好ましくは、直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基（好ましくはＣ１−６アルキル基、より好ましくはＣ１−４アルキル基）及びシクロアルキル基（好ましくはＣ３−８シクロアルキル基、より好ましくはＣ３−６シクロアルキル基）からなる群より選択される１個以上の置換基を各リン原子上に有するジホスフィン化合物であり、
及び
特に好ましくは、例えば、イソプロピル基及びシクロヘキシル基からなる群より選択される１個以上の置換基を各リン原子上に有するジホスフィン化合物
である。
前記ジホスフィン化合物（β）としては、具体的には、例えば、
ビス（ジシクロヘキシルホスフィノフェニル）エーテル、
１，１’−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセン、
１，１’−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）フェロセン、
１，１’−ビス（ジ ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン、
１，３−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）プロパン、
１，４−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）ブタン、
１，３−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロパン、
１，４−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ブタン、
（１Ｓ，１Ｓ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−（２，２’）−ジホスホラン、
（３Ｓ，３’Ｓ，４Ｓ，４’Ｓ，１１ｂＳ，１１’ｂＳ）−（＋）−４，４’−ジ ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’，５，５’−テトラヒドロ−３，３’−ビ−３Ｈ−ジナフト［２，１−ｃ：１’，２’−ｅ］ホスフィン、
（１Ｒ，１Ｒ’，２Ｓ，２Ｓ’）−（＋）−２，２’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，３，２’，３’−テトラヒドロ−１，１’−ビ−１Ｈ−イソホスフェニルインドール、
１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）ベンゼン、
（−）−１，２−ビス−［（２Ｒ，５Ｒ）−２，５，−ジメチルホスホラノ］ベンゼン、
（Ｒ）−１−［（Ｓｐ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、
（Ｒｐ）−１−ジシクロヘキシルホスフィノ−２−［（Ｒ）−α−（ジメチルアミノ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノベンジル）］フェロセン、
（Ｒ，Ｒ）−（−）−２，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスフィノ）キノキサリン、及び
（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン
等が挙げられる。
前記ジホスフィン化合物（β）の好適な例は、
ビス（ジシクロヘキシルホスフィノフェニル）エーテル、
１，１’−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセン、
１，１’−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）フェロセン、
１，３−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）プロパン、
１，４−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）ブタン、
１，３−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロパン、
１，４−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ブタン、
（Ｒ）−１−［（Ｓｐ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、
（Ｒｐ）−１−ジシクロヘキシルホスフィノ−２−［（Ｒ）−α−（ジメチルアミノ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノベンジル）］フェロセン、
（Ｒ，Ｒ）−（−）−２，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスフィノ）キノキサリン、及び
（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン
を包含する。
前記ジホスフィン化合物（β）は、テトラフルオロほう酸塩［例：１，１’−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセン ビス（テトラフルオロほう酸）塩、１，３−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロパン ビス（テトラフルオロほう酸）塩等のジホスフィン化合物のビス（テトラフルオロほう酸）塩］、フッ化水素酸塩、塩化水素酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩、酢酸塩、トリフルオロ酢酸塩、メタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、又はヘキサフルオロリン酸塩であってよい。当該塩は、塩基と反応して、ホスフィンのフリー体（例：１，１’−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセン、及び１，３−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロパン等のジホスフィン化合物を与えることができる。
当該塩基としては、例えば、アミン、無機塩基、及び有機金属塩基が挙げられる。
当該アミンとしては、例えば、トリエチルアミン、トリ（ｎ−プロピル）アミン、トリ（ｎ−ブチル）アミン、ジイソプロピルエチルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ピリジン、ルチジン、γ−コリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン、及び１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン等が挙げられる。
前記無機塩基としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸リチウム、リン酸ナトリウム、及びリン酸カリウム等が挙げられる。
前記有機金属塩基としては、例えば、
ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、トリフェニルメチルナトリウム、及びエチルナトリウム等の有機アルカリ金属化合物；
メチルマグネシウムブロミド、ジメチルマグネシウム、フェニルマグネシウムクロリド、フェニルカルシウムブロミド、及びビス（ジシクロペンタジエン）カルシウム等の有機アルカリ土類金属化合物；並びに
ナトリウムメトキシド、及びｔｅｒｔ−ブチルメトキシド等のアルコキサイド
等が挙げられる。
前記塩基の好ましい例としては、トリエチルアミン、炭酸カリウム、及びリン酸カリウムが挙げられる。塩基のより好ましい例としては、炭酸カリウム、及びリン酸カリウムが挙げられる。塩基の特に好ましい例としては、リン酸カリウムが挙げられる。
前記塩基は、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
ジホスフィン化合物（β）は、パラジウム錯体（Ａ）又はこれが含有するパラジウムに配位できる。当該配位は、例えば、パラジウム錯体（Ａ）が含有するパラジウムへの配位であることができる。
パラジウムに配位してもよいジホスフィン化合物の配位数は、当該遷移金属の酸化数等によって異なるが、好ましくは、例えば、１個又は２個である。
反応系中で生成するパラジウム錯体（Ａ）の前駆体として、好ましくは、例えば、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、酢酸パラジウム、ジクロロビス(アセトニトリル)パラジウム(II)、ジクロロビス(ベンゾニトリル)パラジウム(II)、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)、及びＰｄ（ＰＰｈ３）４（Ｐｈはフェニル基である。）が挙げられる。
前述の通り前記パラジウム錯体（Ａ）は、試薬として反応系に投入されるものであってもよく、又はこのような前駆体を一原料として反応系中で生成するものであってもよい。
従って、工程Ａの反応は、例えば、
（１）
（i ）前記二重結合含有化合物を含有するパラジウム化合物、及び
（ii）前記ジホスフィン化合物（β）の組み合わせ
を用いて実施してもよく；
（２）
（i ）前記パラジウム錯体（Ａ）の前駆体（すなわち、前記二重結合含有化合物を含有しないパラジウム化合物）、
（ii ）前記ホスフィン化合物（β）、及び
（iii）二重結合含有化合物の組み合わせ
を用いて実施してもよく；
（３）
（i ）前記パラジウム錯体（Ａ）の前駆体（すなわち、前記二重結合含有化合物を含有しないパラジウム化合物）及び前記ホスフィン化合物（β）を含有する錯体化合物、及び
（ii ）二重結合含有化合物の組み合わせ
を用いて実施してもよく；又は
（４）
（i ）前記パラジウム錯体（Ａ）の前駆体（すなわち、前記二重結合含有化合物を含有しないパラジウム化合物）、クロロフルオロエチレン化合物（２）、及び一酸化炭素を含有する錯体化合物、及び
（ii ）二重結合含有化合物の組み合わせ
を用いて実施してもよい。
前記二重結合含有化合物を含有するパラジウム化合物の具体例は、
ビス（アセチルアセトナート）パラジウム（ＩＩ）、
トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、
ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）、
ビス（シクロオクタ−１，５−ジエン）パラジウム（０）、
パラジウム（ＩＩ）（π−シンナミル)クロリド、
アリルパラジウム(II)クロリド、及び
ジクロロ（シクロオクタ−１，５−ジエン）パラジウム（II）
を包含する。
前記パラジウム錯体（Ａ）の前駆体、及び前記ホスフィン化合物（β）を含有する錯体化合物の具体例は、
［ビス（ジシクロヘキシルホスフィノフェニル）エーテル］ジクロロパラジウム（ＩＩ）、
［１，１’−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）、
［１，１’−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）、
［１，１’−ビス（ジ ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）、
［１，３−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）プロパン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）、
［１，４−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）ブタン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）、
［１，３−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロパン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）、
［１，４−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ブタン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）、
［（１Ｓ，１Ｓ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−（２，２’）−ジホスホラン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）、
［（３Ｓ，３’Ｓ，４Ｓ，４’Ｓ，１１ｂＳ，１１’ｂＳ）−（＋）−４，４’−ジ ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’，５，５’−テトラヒドロ−３，３’−ビ−３Ｈ−ジナフト［２，１−ｃ：１’，２’−ｅ］ホスフィン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）、
［（１Ｒ，１Ｒ’，２Ｓ，２Ｓ’）−（＋）−２，２’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，３，２’，３’−テトラヒドロ−１，１’−ビ−１Ｈ−イソホスフェニルインドール］ジクロロパラジウム（ＩＩ）、
［１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）ベンゼン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）、
［（−）−１，２−ビス−［（２Ｒ，５Ｒ）−２，５，−ジメチルホスホラノ］ベンゼン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）、
［（Ｒ）−１−［（Ｓｐ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）、
［（Ｒｐ）−１−ジシクロヘキシルホスフィノ−２−［（Ｒ）−α−（ジメチルアミノ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノベンジル）］フェロセン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）、
［（Ｒ，Ｒ）−（−）−２，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスフィノ）キノキサリン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）、及び
［（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）
を包含する。
また、工程Ａで用いられるパラジウム錯体（Ａ）は、ポリスチレン、ポリエチレン等のポリマー中に分散又は担持させた不均一系触媒の形態であってもよい。
前記二重結合含有化合物（α）及び前記ジホスフィン化合物（β）としては、それぞれ、前記で述べたものを、同様に使用できる。
このような不均一系触媒を用いる場合、当該不均一系触媒に、元々、前記二重結合含有化合物（α）が結合していてもよく、又は前記二重結合含有化合物（α）を別途添加することにより、反応系中で、二重結合含有化合物が結合した不均一なパラジウム錯体（Ａ）が形成されてもよい。
このような不均一系触媒は、触媒の回収等のプロセス上の利点を有する。具体的な触媒構造としては、例えば、次の化学式：
Figure 0006852757
 （式中、ＰＳはポリスチレンを、Ｐｈはフェニル基を示す。）
に示すような、架橋したポリスチレン（ＰＳ）鎖にホスフィンを導入したポリマーホスフィンなどでパラジウム原子を固定したもの等が挙げられる。
この例における、ジホスフィン化合物（β）は、以下の化学式に示す、２分子のトリフェニルホスフィンの各３つのフェニル基のうちの各１つをポリマー鎖に結合させた化合物である。
Figure 0006852757
 （式中、ＰＳはポリスチレンを、Ｐｈはフェニル基を示す。）
である。
また、工程Ａで用いられるパラジウム錯体（Ａ）は、担体に担持されている担持触媒であることができる。このような担持触媒は、触媒を再利用できるので、コストの点で有利である。
当該担体の例としては、例えば、炭素、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ、炭酸バリウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、及びゼオライト等が挙げられる。
工程Ａで用いられるパラジウム錯体（Ａ）は、「アルキル基及びシクロアルキル基からなる群より選択される１個以上の置換基を各リン原子上に有するジホスフィン化合物」以外の１個以上の配位子を含有してもよく、このような配位子の例としては、塩素配位子が挙げられる。
パラジウム錯体（Ａ）の量の上限は、前記クロロフルオロエチレン化合物（２）の１モルに対して、例えば、０．０５モル、０．０１モル、０．００５モル、０．００２モル、０．００１モル、０．０００７５モル、０．０００５モル、０．０００２５モル、０．０００１モル、又は０．００００６モルである。
本発明では、このように少量の触媒であっても、後記するような高収率で目的物が得られる。
パラジウム錯体（Ａ）の量の下限は、前記クロロフルオロエチレン化合物（２）の１モルに対して、通常０．００００１モル、より好ましくは０．００００２モル、又は０．００００４モルである。
塩基（Ｃ）
工程Ａは、塩基の存在下で実施される。
工程Ａで用いられる塩基としては、例えば、アミン、無機塩基、及び有機金属塩基が挙げられる。
アミンとしては、
脂肪族アミン（第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン）、
脂環式アミン（第二級アミン、第三級アミン）、
芳香族アミン（第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン）、及び
複素環式アミン；及び
ポリマー担持アミン化合物（例：ポリアリルアミン、及びポリビニルピリジン）
等が挙げられる。
アミンとして具体的には、例えば、トリエチルアミン、トリ（ｎ−プロピル）アミン、トリ（ｎ−ブチル）アミン、ジイソプロピルエチルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ピリジン、ルチジン、γ−コリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン等が挙げられる。
無機塩基としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム及び炭酸水素カリウム等が挙げられる。
有機金属塩基としては、例えば、
ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、トリフェニルメチルナトリウム、エチルナトリウム等の有機アルカリ金属化合物；
メチルマグネシウムブロミド、ジメチルマグネシウム、フェニルマグネシウムクロリド、フェニルカルシウムブロミド、ビス（ジシクロペンタジエン）カルシウム等の有機アルカリ土類金属化合物；及び
ナトリウムメトキシド、ｔ−ブチルメトキシド等のアルコキサイド
等が挙げられる。
工程Ａで用いられる塩基として、好ましくは、アミンであることができる。
塩基の好ましい具体例としては、第三級アミン［なかでも好ましくは、脂肪族第三級アミン（例：トリエチルアミン、及びジイソプロピルエチルアミン）］、水酸化リチウム、炭酸カリウム、及び炭酸リチウムが挙げられる。
塩基のより好ましい具体例としては、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、炭酸カリウム、及び炭酸リチウムが挙げられる。
塩基の特に好ましい具体例としては、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、が挙げられる。
塩基は、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
塩基の量は、前記クロロフルオロエチレン化合物（２）の１モルに対して、通常０．２〜５モル、好ましくは約０．５〜３モルである。
他の添加剤
本発明の製造方法においては、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、他の添加剤を使用してもよい。
当該添加剤の好適な例としては、前記二重結合含有化合物又はその共役塩基が挙げられる。この場合、例えば、前記二重結合含有化合物又はその共役塩基の一部を前記パラジウム錯体（Ａ）の材料として使用し、及びその残りを添加剤として使用してもよい。
当該添加剤の好適な更なる例としては、重合禁止剤が挙げられる。
重合禁止剤の具体例としては、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、４−メトキシフェノール、ハイドロキノン、フェノチアジン、ベンゾキノン、及びフェノチアジンが挙げられる。
反応温度
工程Ａは、通常２０℃以上、好ましくは５０℃以上、及びより好ましくは８０℃以上の範囲内の温度で実施される。
このような反応温度を採用することにより、高い原料転化率を実現できる。
このような反応温度を採用することにより、高い収率を実現できる。
工程Ａは、通常１５０℃以下、好ましくは１２０℃以下、及びより好ましくは１１０℃以下の温度で実施される。
このような反応温度を採用することにより、副生成物の生成を抑制できる。
工程Ａは、通常２０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃、及びより好ましくは８０〜１１０℃の範囲内の温度で実施される。
当該温度が低すぎる場合、原料転化率、及び収率が低くなる傾向がある。
一方、当該温度が高すぎる場合、後記の分析方法による分析において、工程Ａの反応後の混合物中に、副生成物又は分解物が観測される場合がある。
［分析方法］
反応終了後、内部標準物質としてヘキサフルオロベンゼンを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させる。上澄みを重クロロホルムで希釈し、１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施する。
溶媒
工程Ａには、溶媒としても機能し得る前記アルコール（３）に加えて、これ以外の溶媒を用いてもよい。この場合、前記アルコール（３）の使用量を減らすことができる。
当該溶媒としては、例えば、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ｎ−デカン、イソドデカン、トリデカン等の非芳香族炭化水素溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリン、ベラトロール、ジエチルベンゼン、メチルナフタレン、ニトロベンゼン、ｏ−ニトロトルエン、メシチレン、インデン、ジフェニルスルフィド等の芳香族炭化水素溶媒；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ジイソブチルケトン、イソホロン等のケトン；ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒；
ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、メチル ｔ−ブチルエーテル、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジグライム、フェネトール、１，１−ジメトキシシクロヘキサン、ジイソアミルエーテル等のエーテル溶媒；
酢酸エチル、酢酸イソプロピル、マロン酸ジエチル、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、炭酸ジメチル、α−アセチル−γ−ブチロラクトン等のエステル溶媒；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル溶媒；
ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド系溶媒；及び
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアミド溶媒
等が挙げられる。
当該溶媒は、好ましくは、例えば、
ヘプタン、オクタン、及びシクロヘキサン等の非芳香族炭化水素；
トルエン、及びキシレン等の芳香族炭化水素溶媒；
ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、メチル ｔ−ブチルエーテル、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジグライム、フェネトール、１，１−ジメトキシシクロヘキサン、ジイソアミルエーテル等のエーテル溶媒；又は
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアミド溶媒
である。
当該溶媒は、工程Ａにおいて、原料化合物、触媒、及び生成物に対して不活性であることが好ましい。
当該溶媒としては、前記α−フルオロアクリル酸化合物（１）の沸点が低い場合、当該化合物の精製の容易さの観点からは、高沸点（例、１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上）の有機溶媒を用いることが好ましい。これにより、単なる蒸留によって前記α−フルオロアクリル酸化合物（１）を精製することが可能になる。
一方、前記α−フルオロアクリル酸化合物（１）の沸点が高い場合、低沸点の溶媒を用いて、好適に、前記α−フルオロアクリル酸化合物（１）を精製することができる。
当該溶媒の使用量は、反応温度において原料の一部あるいは全部が溶解する程度であればよく、特に限定されない。例えば、前記クロロフルオロエチレン化合物（２）の１重量部に対し０．２〜５０重量部、又は０．５〜３０重量部の溶媒を用いることができる。
工程Ａは水の不存在下で実施されることが望ましい。当該「水の不存在下」とは、具体的には、水の量が２０００ｐｐｍ以下であることを意味し得る。
工程Ａで用いられる、水を含有し得る、化合物若しくは試薬（例、アミン等の塩基）、及び溶媒（当該溶媒は、溶媒としても機能し得る前記アルコール（３）を包含する。）は、脱水処理を行った後に用いることが望ましい。
当該脱水処理は、例えば、蒸留操作、モレキュラーシーブ等の脱水剤の使用、若しくは市販の脱水溶媒の使用、又はこれらの組み合わせによって実施すればよい。
脱水処理を行わない化合物若しくは試薬、及び／又は溶媒を用いた場合、α−フルオロアクリル酸類が副生することにより、目的物であるα−フルオロアクリル酸化合物の収率及び選択率が低下する虞がある。
反応時間
当該反応の反応時間は、例えば、所望する原料転化率、及び収率を基づいて設定すればよく、具体的には通常１〜４８時間であり、好ましくは５〜３０時間である。
当該反応時間は、より高い反応温度を採用することにより、より短くすることができる。
転化率、及び収率
本発明の製造方法によれば、例えば、小量（例：０．０２５ｍｏｌ％）のＰｄを使用したとき、原料の転化率は好ましくは６５％以上、より好ましくは７５％以上であり、更に好ましくは８５％以上であることができる。
本発明の製造方法によれば、例えば、小量（例：０．０２５ｍｏｌ％）のＰｄを使用したとき、α−フルオロアクリル酸エステル化合物（１ｅ）の収率は好ましくは６０％以上であり、より好ましくは７０％以上、更に好ましくは８０％以上であることができる。
本発明の製造方法によれば、α−フルオロアクリル酸エステル化合物（１ｅ）とともに、
α−フルオロアクリル酸化合物及び／又はその塩、及び
α−フルオロアクリル酸エステル化合物のアルコール付加体、
が生成され得る。
本発明の製造方法によれば、小量（例：０．０２５ｍｏｌ％）のＰｄを使用したとき、α−フルオロアクリル酸化合物のＮＭＲ収率は、２〜６％の範囲内であることができる。 本発明の製造方法によれば、小量（例：０．０２５ｍｏｌ％）のＰｄを使用したとき、α−フルオロアクリル酸エステル化合物のアルコール付加体のＮＭＲ収率は、０．０５〜０．２％の範囲内であることができる。
従って、本発明は、
［１］
α−フルオロアクリル酸エステル化合物（１ｅ）；並びに
［２］
α−フルオロアクリル酸化合物（１）（すなわち、前記α−フルオロアクリル酸化合物及び／又はその塩）、及び
α−フルオロアクリル酸エステル化合物（１ｅ）のアルコール付加体
からなる群より選択される副化合物
含有する組成物もまた、提供する。
当該「α−フルオロアクリル酸化合物及び／又はその塩」についての「α−フルオロアクリル酸化合物」は、
一般式：
Figure 0006852757
 ［式中、
Ｒ１、及びＲ２は、同一又は異なって、アルキル基、フルオロアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、ハロゲン原子、又は水素原子を表し；及び
Ｒ３はアルキル基、フルオロアルキル基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアリール基を表す。］
で表されるα−フルオロアクリル酸化合物
であることができる。
その塩は、前述の説明から理解される通り、金属塩（例：ナトリウム塩、カリウム塩）、アンモニウム塩、及びイミダゾール塩を包含する。
当該アルコール付加体は、
Ｒ３Ｏ−Ｒ１Ｒ２Ｃ−ＣＨＦ−ＣＯ２−Ｒ３
［式中、
Ｒ１、及びＲ２は、同一又は異なって、アルキル基、フルオロアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、ハロゲン原子、又は水素原子を表し；及び
Ｒ３はアルキル基、フルオロアルキル基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアリール基を表す。］
であることができる。
当該組成物における、α−フルオロアクリル酸エステル化合物（１）及び当該副化合物の量比は、例えば、５：１〜９０：１の範囲内、９：１〜７０：１の範囲内、又は１５：１〜５０：１の範囲内であることができる。
精製
本発明の製造方法で得られたα−フルオロアクリル酸エステル化合物（１）は、所望により、溶媒抽出、乾燥、濾過、蒸留、濃縮、洗浄（例：水洗浄）及びこれらの組み合わせ等の公知の精製方法によって精製することができる。
当該精製では、必ずしも、α−フルオロアクリル酸エステル化合物（１）以外の物質を（以下、単に「他の物質」と称する。）完全に除去することは必要とされず、費用対効果の観点から、当該他の物質によってもたらされる不都合が、所望する程度に解決できる程度に、当該他の物質を除去すればよい。
また、当該他の物質の種類及び機能によって、これを残存させることが望ましい場合は、意図的に、これが残存するような条件で、精製を実施してもよい。
当該他の物質は、本発明の製造方法により、生じる物質であってもよく、本発明の製造方法において、意図的に又は意図せずに反応系に添加される物質（例：溶媒）であってもよい。当該他の物質の例は、水、及びアルデヒドを包含する。
当該精製は、例えば、水を除去する場合、例えば、ゼオライトを用いて、実施され得る。
当該精製は、また例えば、アルデヒドを除去する場合、例えば、（１）α−フルオロアクリルアミノ変性シリカゲル、アミノ変性シロキサン、及びアミノ変性アクリル樹脂からなる群より選択される１種以上のアミノ化担体を用いて、或いは
１個以上のアミノ基を有する化合物、又は亜硫酸塩と接触させることにより実施され得る。
これらの好適な精製の各例は、本発明、及びこれらの精製方法の効果が著しく害されない限りにおいて、その１以上を組み合わせて実施され得る。
特に、本発明の製造方法では、副生成物及び分解物が極めて微量であるので、蒸留等の簡便な方法により、極めて純度の高いα−フルオロアクリル酸エステル化合物（１）を得ることができる。
組成物（Ｓ）
本発明は、また、
［１］α−フルオロアクリル酸エステル化合物（１）；及び
［２］アルコール、アミド、及びアルデヒドからなる群より選択される２種以上
を含有する組成物（Ｓ）
を提供する。
当該組成物（Ｓ）では、α−フルオロアクリル酸エステル化合物（１）が安定に存在し得る。
組成物（Ｓ）が含有するアルコール
当該アルコールの一部又は全部は、前記アルコール（３）に由来してもよい。
当該組成物（Ｓ）が含有するアルコールは、好ましくは炭素数１〜６のアルコールである。
当該組成物（Ｓ）が含有するアルコールの具体例は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノール、及びヘキサノールを包含する。
当該組成物（Ｓ）が含有するアルコールは、特に好ましくは、メタノールである。
本発明では、当該アルコールを、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
当該組成物（Ｓ）におけるアルコールの含有量の下限は、好ましくは０．０２％（ｗ／ｗ）、より好ましくは０．０３％（ｗ／ｗ）、更に好ましくは０．１％（ｗ／ｗ）、より更に好ましくは、０．３％（ｗ／ｗ）、特に好ましくは０．５％（ｗ／ｗ）、及びより特に好ましくは１％（ｗ／ｗ）、１．５％（ｗ／ｗ）、２．０％（ｗ／ｗ）、特に好ましくは３．０％、より特に好ましくは５．０％（ｗ／ｗ）である。
α−フルオロアクリル酸エステル化合物（１）の安定化の目的においては、当該組成物（Ｓ）におけるアルコールの含有量の上限は、特に限定されないが、所望するα−フルオロアクリル酸エステル化合物（１）の安定化の効果が達成される量を超えてアルコールを用いることは、コスト面で不利である。従って、当該組成物（Ｓ）におけるアルコールの含有量の上限は、通常、例えば、７０％（ｗ／ｗ）、５０％（ｗ／ｗ）、４０％（ｗ／ｗ）、又は３０％（ｗ／ｗ）、２０％（ｗ／ｗ）、１５％（ｗ／ｗ）、１０％（ｗ／ｗ）、７％（ｗ／ｗ）、６％（ｗ／ｗ）、５％（ｗ／ｗ）、４％（ｗ／ｗ）、又は３％（ｗ／ｗ）であることができる。
当該組成物（Ｓ）におけるアルコールの含有量は、好ましくは０．０１〜７０％（ｗ／ｗ）、０．０１〜５０％（ｗ／ｗ）、又は０．０２〜６％（ｗ／ｗ）の範囲内、より好ましくは０．０３〜５％（ｗ／ｗ）の範囲内、更に好ましくは０．１〜４％（ｗ／ｗ）の範囲内、より更に好ましくは、０．３〜３．５（ｗ／ｗ）の範囲内、特に好ましくは０．５〜３％（ｗ／ｗ）、及びより特に好ましくは１〜３％（ｗ／ｗ）の範囲内である。
当該組成物（Ｓ）において、α−フルオロアクリル酸エステル化合物（１）に対するアルコールの量比[アルコール／α−フルオロアクリル酸エステル化合物（１）]の下限は、好ましくは０．０２％（ｗ／ｗ）、より好ましくは０．０３％（ｗ／ｗ）、更に好ましくは０．1％（ｗ／ｗ）、より更に好ましくは０．３％（ｗ／ｗ）、特に好ましくは０．５％（ｗ／ｗ）、及びより特に好ましくは１％（ｗ／ｗ）である。
α−フルオロアクリル酸エステル化合物（１）の安定化の目的においては、α−フルオロアクリル酸エステル化合物（１）に対するアルコールの量比[アルコール／α−フルオロアクリル酸エステル化合物（１）]の上限は、特に限定されないが、所望するα−フルオロアクリル酸エステル化合物（１）の安定化の効果が達成される量を超えてアルコールを用いることは、コスト面で不利である。従って、α−フルオロアクリル酸エステル化合物（１）に対するアルコールの量比[アルコール／α−フルオロアクリル酸エステル化合物（１）]の上限は、通常、例えば、２００％（ｗ／ｗ）、１９０％（ｗ／ｗ）、１７０％（ｗ／ｗ）、１５０％（ｗ／ｗ）、１００％（ｗ／ｗ）７０％（ｗ／ｗ）、５０％（ｗ／ｗ）、４０％（ｗ／ｗ）、又は３０％（ｗ／ｗ）、２０％（ｗ／ｗ）、１５％（ｗ／ｗ），１０％（ｗ／ｗ），７％（ｗ／ｗ）、６％（ｗ／ｗ）、５％（ｗ／ｗ）、４％（ｗ／ｗ）、又は３％（ｗ／ｗ）であることができる。
当該組成物（Ｓ）において、α−フルオロアクリル酸エステル化合物（１）に対するアルコールの量比は、好ましくは０．０１〜２００％（ｗ／ｗ）、０．０１〜１９０％（ｗ／ｗ）、０．０１〜１７０％（ｗ／ｗ）、０．０１〜１００％（ｗ／ｗ）、又は０．０２〜６％（ｗ／ｗ）の範囲内、より好ましくは０．０３〜５％（ｗ／ｗ）の範囲内、更に好ましくは０．１〜４％（ｗ／ｗ）の範囲内、より更に好ましくは、０．３〜３．５（ｗ／ｗ）の範囲内、特に好ましくは０．５〜３％（ｗ／ｗ）、及びより特に好ましくは１〜３％（ｗ／ｗ）の範囲内である。
組成物（Ｓ）が含有するアミド
前記組成物（Ｓ）が含有する前記アミドの具体例は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、及びＮ，Ｎ−ジエチルアセトアミドを包含する。
前記組成物（Ｓ）が含有する前記アミドは、好ましくは、式：Ｒ10Ｒ11-N-CO-R12（式中、Ｒ10、及びＲ11は、炭素数１〜３のアルキル基を表し、及びR12は、水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
前記組成物（Ｓ）が含有する前記アミドは、好ましくは炭素数３〜８のアミドである。
前記組成物（Ｓ）が含有する前記アミドは、特に好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである。
本発明では、当該前記アミドを、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
前記組成物（Ｓ）における前記アミドの含有量の下限は、好ましくは０．０１％（ｗ／ｗ）、０．０５％（ｗ／ｗ）、０．１％（ｗ／ｗ）、０．５％（ｗ／ｗ）、１．０％（ｗ／ｗ）、より好ましくは３．０％（ｗ／ｗ）、及び更に好ましくは５．０％（ｗ／ｗ）である。
α−フルオロアクリル酸エステル化合物（１）の安定化の目的においては、前記組成物（Ｓ）における前記アミドの含有量の上限は、特に限定されないが、所望するα−フルオロアクリル酸エステル化合物（１）の安定化の効果が達成される量を超えて前記アミドを用いることは、コスト面で不利である。従って、前記組成物（Ｓ）における前記アミドの含有量の上限は、通常、例えば、５０％（ｗ／ｗ）、４０％（ｗ／ｗ）、３０％（ｗ／ｗ）、２０％（ｗ／ｗ）、又は１０％（ｗ／ｗ）であることができる。
前記組成物（Ｓ）における前記アミドの含有量は、好ましくは０．０１〜５０％（ｗ／ｗ）の範囲内、より好ましくは１．０〜４０％（ｗ／ｗ）の範囲内、更に好ましくは５．０〜３０％（ｗ／ｗ）、より更に好ましくは１〜３％（ｗ／ｗ）の範囲内である。
前記組成物（Ｓ）において、α−フルオロアクリル酸エステル化合物（１）に対する前記アミドの量比[前記アミド／α−フルオロアクリル酸エステル化合物（１）]の下限は、好ましくは０．０１％（ｗ／ｗ）、０．０５％（ｗ／ｗ）、より好ましくは０．１％（ｗ／ｗ）、更に好ましくは０．５％（ｗ／ｗ）、より更に好ましくは１．０％（ｗ／ｗ）、特に好ましくは３．０％、より特に好ましくは５．０％（ｗ／ｗ）である。
α−フルオロアクリル酸エステル化合物（１）の安定化の目的においては、α−フルオロアクリル酸エステル化合物（１）に対する前記アミドの量比[前記アミド／α−フルオロアクリル酸エステル化合物（１）]の上限は、特に限定されないが、所望するα−フルオロアクリル酸エステル化合物（１）の安定化の効果が達成される量を超えて前記アミドを用いることは、コスト面で不利である。従って、α−フルオロアクリル酸エステル化合物（１）に対する前記アミドの量比[前記アミド／α−フルオロアクリル酸エステル化合物（１）]の上限は、通常、例えば、２００％（ｗ／ｗ）、１９０％（ｗ／ｗ）、１７０％（ｗ／ｗ）、１５０％（ｗ／ｗ）、１００％（ｗ／ｗ）７０％（ｗ／ｗ）、５０％（ｗ／ｗ）、４０％（ｗ／ｗ）、又は３０％（ｗ／ｗ）であることができる。
前記組成物（Ｓ）において、α−フルオロアクリル酸エステル化合物（１）に対する前記アミドの量比は、好ましくは０．０１〜２００％（ｗ／ｗ）の範囲内、より好ましくは０．１〜１９０％（ｗ／ｗ）の範囲内、更に好ましくは１〜１７０％（ｗ／ｗ）、より更に好ましくは３〜５０％（ｗ／ｗ）、及び特に好ましくは５〜５０％（ｗ／ｗ）の範囲内である。
組成物（Ｓ）が含有するアルデヒド
前記アルデヒドは、脂肪族アルデヒド、及び１個以上の置換基で置換されていてもよい芳香族アルデヒドからなる群より選択される１種以上であることができる。
当該「脂肪族アルデヒド」は、直鎖状、又は分枝鎖状の脂肪族アルデヒドであることができ、及び飽和、又は不飽和の脂肪族アルデヒドであることができる。
前記アルデヒドは、好ましくは炭素数１〜２０（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜６、更に好ましくは炭素数１〜４、より更に好ましくは炭素数１〜３、特に好ましくは炭素数１、又は２）の直鎖状飽和アルデヒドである。
前記「脂肪族アルデヒド」は、例えば、式：Ｒ−ＣＨＯ（当該式中、Ｒは、脂肪族炭化水素基を表す。）で表される化合物である。ここで、Ｒで表される脂肪族炭化水素基は、好ましくは、脂肪族炭化水素基である。
本明細書中、「芳香族アルデヒド」は、例えば、式：Ｒ−ＣＨＯ（当該式中、Ｒは、１個以上の置換基（例：アルキル基）で置換されていてもよいアリール基を表す。）
前記アルデヒドは、具体的には、好ましくは、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ノルマルプロピルアルデヒド、イソプロピルアルデヒド、ノルマルブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ピバルアルデヒド、ノルマルペンチルアルデヒド、ノルマルヘキシルアルデヒド、ノルマルヘプチルアルデヒド、ノルマルオクチルアルデヒド、ノニルアルデヒド、デシルアルデヒド、ウンデシルアルデヒド、ドデシルアルデヒド、トリデシルアルデヒド、ベンズアルデヒド、o-アニスアルデヒド、m-アニスアルデヒド、p-アニスアルデヒド、o-トリルアルデヒド、m-トリルアルデヒド、p-トリルアルデヒドなどからなる群より選択される１種以上（好ましくは１種）であり、及びより好ましくはノルマルブチルアルデヒドである。
前記アルデヒドは、公知の製造方法又はこれに準じる方法により製造することができ、或いは商業的に入手可能である。
前記組成物（Ｓ）において、前記アルデヒドの含有量は、α−フルオロアクリル酸エステル化合物（１）の１モルに対して、好ましくは０．１モル以下、より好ましくは０．０５モル以下、及び更に好ましくは０．０２モル以下である。
前記組成物（Ｓ）において、前記アルデヒドは、微量であっても、α−フルオロアクリル酸エステル化合物（１）を安定化できるが、前記組成物（Ｓ）において、前記アルデヒドの含有量は、α−フルオロアクリル酸エステル化合物（１）の１モルに対して、例えば、０．０００５モル以上である。
前記組成物（Ｓ）において、α−フルオロアクリル酸エステル化合物（１）及び前記アルデヒドのモル比は、好ましくは１：０．１以下、より好ましくは１：０．０００５〜１：０．０５の範囲内、更に好ましくは１：０．０００５〜１：０．０２の範囲内である。
前記組成物（Ｓ）において、前記アルコール、前記アミド、及び前記アルデヒドの量比は、特に限定されない。
本発明は、また、α−フルオロアクリル酸エステル化合物（１）を、及び
［２］アルコール、アミド、及びアルデヒドからなる群より選択される２種以上
と共存させることを含む、α−フルオロアクリル酸エステル化合物（１）を提供する。当該方法は、前記組成物（Ｓ）についての説明から、理解され得る。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例中、特に記載のない限り、収率はＮＭＲ収率を意味することができる。
比較例１
オートクレーブに１−クロロ−１−フルオロエテン １．６１ｇ、トリエチルアミン ２．２３ｇ、ジクロロ［１，１−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ） ９．０ｍｇ、及びメタノール １６ｇを仕込み、一酸化炭素 ０．６ＭＰａＧを導入し１００℃で７時間撹拌した。
未反応のガスをパージし、オートクレーブ内の反応液を１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−フルオロアクリル酸メチルエステルは１．２８ｇ（収率６１．５％、選択率９６．６％）、２−フルオロアクリル酸塩の収率は２．２％、及び未反応の１−クロロ−１−フルオロエテンは０．５２ｇ（回収率３２．０％）であった。
実施例１
オートクレーブに１−クロロ−１−フルオロエテン １．６１ｇ、トリエチルアミン ２．２３ｇ、ビス（アセチルアセトナート）パラジウム（ＩＩ） ４．６ｍｇ、１，１’−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）フェロセン ６．３ｍｇ、及びメタノール １６ｇを仕込み、一酸化炭素 ０．６ＭＰａＧを導入し１００℃で７時間撹拌した。
未反応のガスをパージし、オートクレーブ内の反応液を１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−フルオロアクリル酸メチルエステルは１．７５ｇ（収率８４％、選択率９１％）、２−フルオロアクリル酸塩の収率は２．３％、及び未反応の１−クロロ−１−フルオロエテンは０．１３ｇ（回収率８％）であった。
実施例２
オートクレーブに１−クロロ−１−フルオロエテン １．６１ｇ、トリエチルアミン ２．２３ｇ、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ） ４．２ｍｇ、１，１’−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）フェロセン ６．３ｍｇ、及びメタノール １６ｇを仕込み、一酸化炭素 ０．６ＭＰａＧを導入し１００℃で７時間撹拌した。
未反応のガスをパージし、オートクレーブ内の反応液を１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−フルオロアクリル酸メチルエステルは１．３８ｇ（収率６６．３％、選択率９６．６％）、２−フルオロアクリル酸塩の収率は２．３％、及び未反応の１−クロロ−１−フルオロエテンは０．４０ｇ（回収率２４．６％）であった。
比較例２
オートクレーブに１−クロロ−１−フルオロエテン １．６１ｇ、トリエチルアミン ２．２３ｇ、ジクロロ［１，１−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ） ３．０ｍｇ、及びメタノール １６ｇを仕込み、一酸化炭素 ０．６ＭＰａＧを導入し１００℃で１８時間撹拌した。
未反応のガスをパージし、オートクレーブ内の反応液を１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−フルオロアクリル酸メチルエステルは０．５９ｇ（収率２８．２％、選択率９１．４％）、２−フルオロアクリル酸塩の収率は２．７％、及び未反応の１−クロロ−１−フルオロエテンは０．６１ｇ（回収率３７．８％）であった。
実施例３
オートクレーブに１−クロロ−１−フルオロエテン １．６１ｇ、トリエチルアミン ２．２３ｇ、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０） １７．３ｍｇ、１，１’−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）フェロセン １２．６ｍｇ、及びメタノール １６ｇを仕込み、一酸化炭素 ０．６５ＭＰａＧを導入し１００℃で７時間撹拌した。
未反応のガスをパージし、オートクレーブ内の反応液を１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−フルオロアクリル酸メチルエステルは１．３５ｇ（収率６５％、選択率９６％）、２−フルオロアクリル酸塩の収率は２．５％、及び未反応の１−クロロ−１−フルオロエテンは０．２１ｇ（回収率１３％）であった。
比較例３
オートクレーブに１−クロロ−１−フルオロエテン １．６１ｇ、トリエチルアミン ２．２３ｇ、ジクロロ［１，１−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ） １８．０ｍｇ、及びメタノール １６ｇを仕込み、一酸化炭素 ０．６５ＭＰａＧを導入し１００℃で７時間撹拌した。
未反応のガスをパージし、オートクレーブ内の反応液を１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−フルオロアクリル酸メチルエステルは０．９６ｇ（収率４６％、選択率９４％）、２−フルオロアクリル酸塩の収率は２．７％、及び未反応の１−クロロ−１−フルオロエテンは０．３７ｇ（回収率２３％）であった。
実施例４
オートクレーブに１−クロロ−１−フルオロエテン ３．２２ｇ、トリエチルアミン ４．４５ｇ、ビス（アセチルアセトナート）パラジウム（ＩＩ） ３．０ｍｇ、１，１’−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）フェロセン ４．２ｍｇ、及びメタノール ３２ｇを仕込み、一酸化炭素 ０．６５ＭＰａＧを導入し１００℃で２２時間撹拌した。
未反応のガスをパージし、オートクレーブ内の反応液を１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−フルオロアクリル酸メチルエステルは３．０４ｇ（収率７３％、選択率８８％）、２−フルオロアクリル酸塩の収率は３．９％、及び未反応の１−クロロ−１−フルオロエテンは０．５５ｇ（回収率１７％）であった。
実施例５
オートクレーブに１−クロロ−１−フルオロエテン １．６１ｇ、トリエチルアミン ２．２３ｇ、ビス（アセチルアセトナート）パラジウム（ＩＩ） ４．６ｍｇ、１，３−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロパン ６．５ｍｇ、及びメタノール １６ｇを仕込み、一酸化炭素 ０．６５ＭＰａＧを導入し１００℃で７時間撹拌した。
未反応のガスをパージし、オートクレーブ内の反応液を１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−フルオロアクリル酸メチルエステルは１．７１ｇ（収率８２％、選択率９７％）、２−フルオロアクリル酸塩の収率は２．３％、及び未反応の１−クロロ−１−フルオロエテンは０．１０ｇ（回収率６．３％）であった。
実施例６
オートクレーブに１−クロロ−１−フルオロエテン １．６１ｇ、トリエチルアミン ２．２３ｇ、ビス（アセチルアセトナート）パラジウム（ＩＩ） ４．６ｍｇ、ビス（ジシクロヘキシルホスフィノフェニル）エーテル ９．０ｍｇ、及びメタノール １６ｇを仕込み、一酸化炭素 ０．６５ＭＰａＧを導入し１００℃で７時間撹拌した。
未反応のガスをパージし、オートクレーブ内の反応液を１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−フルオロアクリル酸メチルエステルは１．４８ｇ（収率７１％、選択率９７％）、２−フルオロアクリル酸塩の収率は２．５％、及び未反応の１−クロロ−１−フルオロエテンは０．２４ｇ（回収率１５％）であった。
実施例７
オートクレーブに１−クロロ−１−フルオロエテン ３．２２ｇ、トリエチルアミン ４．４５ｇ、ビス（アセチルアセトナート）パラジウム（ＩＩ） ３．０ｍｇ、１，４−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ブタン ４．５ｍｇ、及びメタノール ３２ｇを仕込み、一酸化炭素 ０．６５ＭＰａＧを導入し１００℃で２０時間撹拌した。
未反応のガスをパージし、オートクレーブ内の反応液を１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−フルオロアクリル酸メチルエステルは３．７５ｇ（収率９０％、選択率９５％）、２−フルオロアクリル酸塩の収率は５．９％、２−フルオロ−３−メトキシプロピオン酸メチルエステルの収率は０．１％、及び未反応の１−クロロ−１−フルオロエテンは０．１６ｇ（回収率５％）であった。
実施例８
オートクレーブに１−クロロ−１−フルオロエテン ３．２２ｇ、トリエチルアミン ４．４５ｇ、ビス（アセチルアセトナート）パラジウム（ＩＩ） ３．０ｍｇ、１，１’−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）フェロセン ４．２ｍｇ、２，４−ペンタンジオン １．０ｍｇ、及びメタノール ３２ｇを仕込み、一酸化炭素 ０．６５ＭＰａＧを導入し１００℃で１２時間撹拌した。
未反応のガスをパージし、オートクレーブ内の反応液を１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−フルオロアクリル酸メチルエステルは２．８８ｇ（収率６９％、選択率９６％）、２−フルオロアクリル酸塩の収率は２．７％、及び未反応の１−クロロ−１−フルオロエテンは０．９３ｇ（回収率２９％）であった。
実施例９
オートクレーブに１−クロロ−１−フルオロエテン ３．２２ｇ、トリエチルアミン ４．４５ｇ、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ） ２．９ｍｇ、１，１’−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）フェロセン ４．２ｍｇ、１，５−シクロオクタジエン １．１ｍｇ、及びメタノール ３２ｇを仕込み、一酸化炭素 ０．６５ＭＰａＧを導入し１００℃で２１時間撹拌した。
未反応のガスをパージし、オートクレーブ内の反応液を１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−フルオロアクリル酸メチルエステルは２．８１ｇ（収率６７％、選択率８６％）、２−フルオロアクリル酸塩の収率は４．６％、及び未反応の１−クロロ−１−フルオロエテンは０．６０ｇ（回収率１９％）であった。
実施例１０
オートクレーブに１−クロロ−１−フルオロエテン ４．８１ｇ、トリエチルアミン ６．６８ｇ、ビス（アセチルアセトナート）パラジウム（ＩＩ） ４．６ｍｇ、１，４−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ブタン ６．８ｍｇ、２，４−ペンタンジオン １．５ｍｇ、及びメタノール ４８ｇを仕込み、一酸化炭素 ０．６５ＭＰａＧを導入し１００℃で２２時間撹拌した。
未反応のガスをパージし、オートクレーブ内の反応液を１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−フルオロアクリル酸メチルエステルは４．４１ｇ（収率７１％、選択率９１％）、２−フルオロアクリル酸塩の収率は５．１％、及び未反応の１−クロロ−１−フルオロエテンは０．５８ｇ（回収率１２％）であった。
実施例１１
オートクレーブに１−クロロ−１−フルオロエテン ６．０４ｇ、トリエチルアミン ８．３５ｇ、ビス（アセチルアセトナート）パラジウム（ＩＩ） １１．４ｍｇ、１，１’−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセン ビス（テトラフルオロほう酸）塩 ２２．３ｍｇ、及びメタノール ３３ｇを仕込み、一酸化炭素 ０．７５ＭＰａＧを導入し９０℃で２４時間撹拌した。
未反応のガスをパージし、オートクレーブ内の反応液を１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−フルオロアクリル酸メチルエステルは５．９３ｇ（収率７６％、選択率９２％）、２−フルオロアクリル酸塩の収率は３．６％、及び未反応の１−クロロ−１−フルオロエテンは１．０４ｇ（回収率１７％）であった。
実施例１２
オートクレーブに１−クロロ−１−フルオロエテン ６．０４ｇ、トリエチルアミン ８．３５ｇ、ビス（アセチルアセトナート）パラジウム（ＩＩ） １１．４ｍｇ、１，４−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ブタン ビス（テトラフルオロほう酸）塩 ２３．５ｍｇ、及びメタノール ３３ｇを仕込み、一酸化炭素 ０．７５ＭＰａＧを導入し９０℃で２４時間撹拌した。
未反応のガスをパージし、オートクレーブ内の反応液を１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−フルオロアクリル酸メチルエステルは７．２６ｇ（収率９３％、選択率９４％）、２−フルオロアクリル酸塩の収率は４．６％、及び未反応の１−クロロ−１−フルオロエテンの残存率は１．４％であった。
実施例１３
オートクレーブに１−クロロ−１−フルオロエテン １．６１ｇ、トリエチルアミン ２．２３ｇ、ビス（アセチルアセトナート）パラジウム（ＩＩ） ３．０ｍｇ、１，４−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ブタン ４．５ｍｇ、ジブチルヒドロキシトルエン ４２ｍｇ、及びメタノール １１ｇを仕込み、一酸化炭素 ０．７０ＭＰａＧを導入し１００℃で２１時間撹拌した。
未反応のガスをパージし、オートクレーブ内の反応液を１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−フルオロアクリル酸メチルエステルは１．７３ｇ（収率８６％、選択率９０％）、２−フルオロアクリル酸塩の収率は９．３％、２−フルオロ−３−メトキシプロピオン酸メチルエステルの収率は０．６％、及び未反応の１−クロロ−１−フルオロエテンの残存率は０．１％であった。
実施例１４
実施例８で得られた反応液を単蒸留にて精製し、得られた留出液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、２−フルオロアクリル酸メチルエステルは７９．９面積％、メタノールは１８．８面積％、トリエチルアミンは１．２面積％、及び酢酸メチルが０．０８面積％含まれていた。
実施例１５
オートクレーブに１−クロロ−１−フルオロエテン ４．８２ｇ、トリエチルアミン ６．６８ｇ、ビス（アセチルアセトナート）パラジウム（ＩＩ） ９．１ｍｇ、１，４−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ブタン １３．５ｍｇ、及びメタノール ３４ｇを仕込み、一酸化炭素 ０．７５ＭＰａＧを導入し９０℃で２２時間撹拌した。
未反応のガスをパージし、オートクレーブ内の反応液を１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−フルオロアクリル酸メチルエステルは５．６９ｇ（収率９１％、選択率９７％）、２−フルオロアクリル酸塩の収率は２．６％、及び未反応の１−クロロ−１−フルオロエテンの残存率は０．５％であった。
実施例１６
オートクレーブに１−クロロ−１−フルオロエテン ４．８２ｇ、トリエチルアミン ６．６８ｇ、ビス（アセチルアセトナート）パラジウム（ＩＩ） ９．１ｍｇ、１，４−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ブタン １３．５ｍｇ、及びメタノール ２９ｇを仕込み、一酸化炭素 ０．７５ＭＰａＧを導入し８５℃で２２時間撹拌した。
未反応のガスをパージし、オートクレーブ内の反応液を１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−フルオロアクリル酸メチルエステルは５．８１ｇ（収率９３％、選択率９７％）、２−フルオロアクリル酸塩の収率は２．９％、及び未反応の１−クロロ−１−フルオロエテンの残存率は０．５％であった。
実施例１７
オートクレーブに１−クロロ−１−フルオロエテン ６．４４ｇ、トリエチルアミン ８．９０ｇ、ビス（アセチルアセトナート）パラジウム（ＩＩ） １２．２ｍｇ、１，４−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ブタン １８．０ｍｇ、及びメタノール ３２ｇを仕込み、一酸化炭素 ０．７５ＭＰａＧを導入し８５℃で２６時間撹拌した。
未反応のガスをパージし、オートクレーブ内の反応液を１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−フルオロアクリル酸メチルエステルは７．５８ｇ（収率９１％、選択率９４％）、２−フルオロアクリル酸塩の収率は５．５％、及び未反応の１−クロロ−１−フルオロエテンの残存率は２．２％であった。
実施例１８
オートクレーブに１−クロロ−１−フルオロエテン ６．０４ｇ、トリエチルアミン ８．３５ｇ、ビス（アセチルアセトナート）パラジウム（ＩＩ） １１．４ｍｇ、１，４−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ブタン １６．９ｍｇ、及びメタノール ３３ｇを仕込み、一酸化炭素 ０．７５ＭＰａＧを導入し９０℃で２４時間撹拌した。
未反応のガスをパージし、オートクレーブ内の反応液を１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−フルオロアクリル酸メチルエステルは７．２６ｇ（収率９３％、選択率９６％）、２−フルオロアクリル酸塩の収率は４．１％、及び未反応の１−クロロ−１−フルオロエテンの残存率は０．７％であった。
実施例１９
実施例１５で得られた反応液４８．５ｇへ、ノルマルブチルアルデヒド ０．１ｇを追加した後、単蒸留を行い、予めＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド ３．０ｇを入れた受器にて留分を回収し、３４．４ｇの留分を得た。この留分をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、２−フルオロアクリル酸メチルエステルは１９．２面積％、メタノールは６８．７面積％、トリエチルアミンは２．４５面積％、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドは３．７４面積％、及びノルマルブチルアルデヒドが０．２４％含まれていた。
本発明によれば、合成中間体として有用なα−フルオロアクリル酸エステル化合物を高い原料転化率、及び高い収率で製造できる。

Claims (12)

  1. 式（１）：
    Figure 0006852757
     ［式中、
    Ｒ１、及びＲ２は、同一又は異なって、アルキル基、フルオロアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、ハロゲン原子、又は水素原子を表し；
    Ｒ３ｏは、水素原子、又はＲ３を表し；及び
    Ｒ３はアルキル基、フルオロアルキル基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアリール基を表す。］
    で表される化合物又はその塩の製造方法であって、
    式（２）：
    Figure 0006852757
     ［式中の記号は前記と同意義を表す。］
    で表される化合物を、
    パラジウム
    式（α）：
    Figure 0006852757
     ［式中、
    Ｒｂ１は、水素原子、又は炭化水素基を表し、
    Ｒｂ２は、水素原子、又は炭化水素基を表し、
    Ｙｂ１は、Ｏ、又はＣＨ−Ｒｙｂ１を表し、
    Ｙｂ２は、Ｈ、Ｏ、ＣＨ２−Ｒｙｂ２、又はＣＨ−Ｒｙｂ２を表し、
    Ｒｙｂ１は、水素原子、又は炭化水素基を表し、
    Ｒｙｂ２は、水素原子、又は炭化水素基を表し、
    或いは、Ｒｂ１及びＹｂ１は、これらが隣接する炭素原子と一緒になって芳香族炭化水素環を形成してもよく、
    Ｌｂは、結合手、１個以上の側鎖を有していてもよいＣ１−３アルカンジイル又はＣ（＝Ｏ）を表し、
    或いは、Ｒｙｂ１及びＲｙｂ２は、連結して、−Ｌｙ−（当該式中、Ｌｙは、１個以上の側鎖を有していてもよい直鎖状Ｃ１−３炭化水素ジイルである。）を形成してもよく、ここで、Ｌｂにおける前記側鎖のうちの１個は、
    （１）Ｌｙにおける前記側鎖のうちの１個と連結して直鎖状Ｃ１−２炭化水素ジイルを形成していてもよく、又は、
    （２）Ｒｂ１と連結して、Ｃ３−４アルカンジイルを形成していてもよい。］
    で表される二重結合含有化合物（α）、
    アルキル基及びシクロアルキル基からなる群より選択される１個以上の置換基を各リン原子上に有するジホスフィン化合物（β）、及び
    塩基の存在下
    で、
    式（３）：
    Ｒ３−ＯＨ (3)
    ［式中の記号は前記と同意義を表す。］
    で表されるアルコール及び一酸化炭素
    と反応させて（但し、当該反応に際して、前記パラジウムは、前記式（２）で表される化合物、二重結合含有化合物（α）、ジホスフィン化合物（β）、又は一酸化炭素、或いはこれらの一種以上と一緒になってパラジウム錯体（Ａ）を形成していてもよい。）前記式（１）で表される化合物又はその塩を得る工程Ａを含む
    製造方法。
  2. Ｒ１、及びＲ２は、水素原子である、請求項１に記載の製造方法。
  3. Ｒｂ１は、水素原子、又はアルキル基である、請求項１又は２に記載の方法。
  4. Ｒｂ２は、水素原子、又はアルキル基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
  5. Ｒｙｂ１は、アリール基である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
  6. Ｒｙｂ２は、水素又はアリール基である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
  7. Ｙｂ１は、Ｏであり、
    Ｙｂ２は、Ｏであり、及び
    Ｌｂは、１個の側鎖を有していてもよいメタンジイルである、
    請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
  8. Ｙｂ１は、ＣＨ−Ｒｙｂ１であり、
    Ｙｂ２は、ＣＨ−Ｒｙｂ２であり、及び
    Ｌｂは、結合手、Ｃ（＝Ｏ）、メタンジイル、又は１，２−エタンジイルである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
  9. Ｒｂ１及びＹｂ１は、これらが隣接する炭素原子と一緒になって芳香族炭化水素環を形成し、
    Ｙｂ２は、ＣＨ−Ｒｙｂ２であり、
    Ｌｂは結合手であり、及び
    Ｒｙｂ２は、アルキル基である、
    請求項１〜８に記載の製造方法。
  10. Ｒｂ１は水素原子であり、
    Ｙｂ１は、ＣＨ−Ｒｙｂ１であり、
    Ｙｂ２は、水素原子であり、及び
    Ｌｂは、結合手である、
    請求項１〜９に記載の製造方法。
  11. 前記塩基が、アミンである請求項１〜１０のいずれか一項に記載の製造方法。
  12. 工程Ａが、２０℃以上の温度で実施される請求項１〜１１のいずれか一項に記載の製造方法。
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