JP2018523669A - 芳香族化合物をアルキンにカップリングさせるための方法 - Google Patents

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Abstract

一態様において、フルオロスルホン酸置換基を有する芳香族化合物をアルキンにカップリングさせる方法が提供される。別の態様において、ヒドロキシル置換基を有する芳香族化合物をアルキンにワンポット反応でカップリングさせる方法が提供される。

Description

薗頭カップリングは、芳香族化合物をアルキンにカップリングさせ、これによって、芳香族化合物とアルキンとの間に新たな炭素−炭素結合を形成するために価値ある合成法である。１つの一般的な薗頭カップリングにおいて、芳香族化合物は、ハロゲン化物によって置換される。いくつかの例において、薗頭カップリングにおいて使用される芳香族化合物は、ヒドロキシル置換基を有する芳香族化合物から調製される。
式Ｆ３ＣＳＯ３−を有するトリフレートは、薗頭カップリングにおいてハロゲン化物の代わりに使用されてもよいことが知られているが、トリフルオロメタンスルホン酸無水物（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｏにかかる費用が、薗頭カップリングにおけるトリフレートの使用を精製化学製品の生産に限定させている。さらに、フェノール前駆体の官能化後に、この分子の半分がモノマートリフレートアニオン（ＣＦ３ＳＯ３ −）として消費されるために、トリフルオロメタンスルホン酸無水物のアトムエコノミーは低い。いくつかの例において、トリフレートに関与する薗頭カップリング反応は、塩基性条件下で感水性を呈する。
メタンスルホン酸アリールが、カップリング反応に好適であることも知られている。メタンスルホン酸アリールを使用することの欠点は、これらの反応が、高価なパラジウム触媒を必要とすることである。メタンスルホン酸アリールを使用することの別の欠点は、低いアトムエコノミーである。
トリフレートまたはメタンスルホン酸塩のいずれかを使用して薗頭カップリングを実行する場合、反応を２段階で実行することが一般的であり、第１の工程は、芳香族化合物のヒドロキシル基をトリフレートまたはメタンスルホン酸塩で置き換えることを含み、第２の工程は、芳香族化合物をアルキンにカップリングさせることを含む。一般に、第１の工程と第２の工程との間で分離工程が必要とされる。
薗頭カップリングに、トリフレート及びメタンスルホン酸塩に対する代替物を有することが望ましいだろう。
一態様において、フルオロスルホン酸置換基を有する芳香族化合物をアルキンにカップリングさせる方法が提供される。
一態様において、ヒドロキシル置換基を有する芳香族化合物をアルキンにワンポット反応でカップリングさせる方法が提供される。
別段の指示がない限り、数値範囲、例えば「２〜１０」は、この範囲を定義する数値（例えば、２及び１０）を含む。
別段の指示がない限り、比率、パーセンテージ、及び部などは、重量による。
別段の指示がない限り、本明細書で使用される「分子量」という語句は、従来の様式で測定される数平均分子量を指す。
本明細書で使用される「アルキル」は、単独であろうと、または別の基の一部（例えば、ジアリキルアミノ中）であろうと、指示された数の炭素原子を有する直鎖及び分岐鎖脂肪族基を包含する。数が指示されない場合（例えば、アリール−アルキル−）、１〜１２個のアルキル炭素が企図される。好ましいアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、及びｔｅｒｔ−オクチルが挙げられるが、これらに限定されない。
「ヘテロアルキル」という用語は、ラジカル内の１つ以上の炭素原子を置き換える１つ以上のヘテロ原子（窒素、酸素、硫黄、リン）を有する、上に定義したアルキル基、例えば、エーテルまたはチオエーテルを指す。
「アリール」基は、芳香族環に由来する任意の官能基または置換基を指す。一例において、アリールは、１つ以上の芳香族環を含む芳香族部分を指す。一例において、アリール基は、Ｃ６−Ｃ１８アリール基である。一例において、アリール基は、Ｃ６−Ｃ１０アリール基である。一例において、アリール基は、Ｃ１０−Ｃ１８アリール基である。アリール基は４ｎ＋２パイ電子を含有し、このｎは整数である。このアリール環は、１つ以上のヘテロアリール環、芳香族もしくは非芳香族炭化水素環、またはヘテロシクロアルキル環に融合されても、あるいは別の方法で結合されてもよい。好ましいアリールとしては、フェニル、ナフチル、アントラセニル、及びフルオレニルが挙げられるが、これらに限定されない。別段の指示がない限り、このアリール基は、本明細書に記載される合成に適合する１つ以上の置換基で任意に置換される。そのような置換基としては、スルホン酸基、ホウ素含有基、アルキル基、ニトロ基、ハロゲン、シアノ基、カルボン酸、エステル、アミド、Ｃ２−Ｃ８アルケン、及び他の芳香族基が挙げられるが、これらに限定されない。他の置換基は、当該技術分野において既知である。別段の指示がない限り、前述の置換基は、それら自体がさらに置換されない。
「ヘテロアリール」は、芳香族環に由来する任意の官能基または置換基で、窒素、酸素、及び硫黄から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含有するものを指す。好ましくは、ヘテロアリール基は、５員または６員環である。このヘテロアリール環は、１つ以上のヘテロアリール環、芳香族もしくは非芳香族炭化水素環、またはヘテロシクロアルキル環に融合されても、あるいは別の方法で結合されてもよい。ヘテロアリール基の例としては、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピロール、トリアジン、イミダゾール、トリアゾール、フラン、チオフェン、オキサゾール、チアゾールが挙げられるが、これらに限定されない。このヘテロアリール基は、本明細書に記載される合成に適合する１つ以上の置換基で任意に置換されてもよい。そのような置換基としては、フルオロスルホン酸基、ホウ素含有基、Ｃ１−Ｃ８アルキル基、ニトロ基、ハロゲン、シアノ基、カルボン酸、エステル、アミド、Ｃ２−Ｃ８アルケン、及び他の芳香族基が挙げられるが、これらに限定されない。他の置換基は、当該技術分野において既知である。別段の指示がない限り、前述の置換基は、それら自体がさらに置換されない。
「芳香族化合物」は４ｎ＋２パイ電子を有する環系を指し、このｎは整数である。
上述したように、本開示は、芳香族化合物をアルキンにカップリングさせるためのプロセスを記載する。このプロセスは等式１に一般的に示され、これにより、一番目に、ヒドロキシル基を有する芳香族化合物を、ＳＯ２Ｆ２及び塩基と反応させ、二番目に、触媒の存在下でアルキンと反応させる。ヒドロキシル基が指示される場合、このヒドロキシル基は脱プロトン化されてフェノレートを形成することができる（例えば、脱プロトン化工程は、反応混合物へのＡの導入前に、または反応混合物の導入後に実施することができる）ことが理解される。
予想外に、等式１の反応が、別個の工程での反応の実行と比較して、ワンポット反応として実行することができることが見出された。理論によって拘束されるものではないが、等式１に示される反応は、ワンポット反応として実行されても、または別個の工程で実行されても、同じ反応経路に沿って進むと予想される。別個の工程で実行される場合、第１の工程は、ヒドロキシル置換基を有する芳香族化合物を、ＳＯ２Ｆ２と反応させて、等式２に示される生成物を得ることを含み、第２の工程は、等式２の生成物をアルキンと反応させて、等式３に示される生成物を得ることを含む。
一例において、このプロセスはワンポット反応を伴い、この反応では、等式１に一般的に示されるように、一番目に、ヒドロキシル基を有する芳香族化合物を、ＳＯ２Ｆ２及び塩基と反応させ、二番目に、触媒の存在下でアルキンと反応させる。理論によって拘束されるものではないが、等式３は、等式１に示される反応の工程２によって表現されるものと同じ一般的な反応であると予想される。
等式１、等式２、及び等式３で使用されるように、芳香族化合物はＡとして特定される。芳香族化合物は、アリール基またはヘテロアリール基のいずれかである。アルキンは、２つの炭素原子間に少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を含む不飽和炭化水素であり、炭素−炭素三重結合を形成する炭素のうちの１つは、水素に結合される。等式１及び等式３に示される反応の結果は、芳香族化合物とアルキンとの間の新たな炭素−炭素結合の形成である。
等式１の第１の工程及び等式２において上述したように、芳香族化合物は、フルオロスルホン酸基に結合される。フルオロスルホン酸基は、式−ＯＳＯ２ＦのＯ−フルオロスルホン酸を指す。Ｏ−フルオロスルホン酸塩は、フッ化スルフリルから合成することができる。フルオロスルホン酸基は、芳香族化合物からの脱離基として機能する。理論によって拘束されるものではないが、フルオロスルホン酸基のスルフリル原子は、芳香族化合物のヒドロキシル基の酸素に結合される。
上述したように、アルキンはＲ基で置換される。Ｒは、Ｈ、アルキル、アリール、ヘテロアルキル、ヘテロアリール、または薗頭カップリングを使用してカップリングされることが知られている他の置換基であってもよい。
等式１及び等式３で上述したように、芳香族化合物は、反応混合物中でアルキンと反応される。反応混合物は、少なくとも１つの１０族原子を有する触媒を含む。いくつかの例において、反応混合物はまた、配位子及び塩基も含む。１０族原子としては、ニッケル、パラジウム、及び白金が挙げられる。
触媒は、反応条件に好適な形態で提供される。一例において、触媒は、基質上に提供される。一例において、少なくとも１つの１０族原子を有する触媒は、１つ以上のプレ触媒及び１つ以上の配位子からその場で生成される。パラジウムプレ触媒の例としては、酢酸パラジウム（ＩＩ）、塩化パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、アリルパラジウムクロリド二量体、パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトネート、臭化パラジウム（ＩＩ）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）、ビス（２−メチルアリル）パラジウムクロリド二量体、クロチルパラジウムクロリド二量体、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（ノルボルナジエン）パラジウム（ＩＩ）、トリフルオロ酢酸パラジウム（ＩＩ）、安息香酸パラジウム（ＩＩ）、トリメチル酢酸パラジウム（ＩＩ）、酸化パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）シアニド、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、パラジウム（ＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトネート、シス−ジクロロ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）パラジウム（ＩＩ）、及びシクロペンタジエニル［（１，２，３−ｎ）−１−フェニル−２−プロペニル］パラジウム（ＩＩ）が挙げられるが、これらに限定されない。
一例において、ニッケル系触媒が使用される。別の例において、白金系触媒が使用される。さらに別の例において、１つ以上のニッケル系触媒、白金系触媒、パラジウム系触媒を含む触媒が使用される。
一例において、ピリジン増強プレ触媒調製安定化及び開始（ＰＥＰＰＳＩ）型触媒、例えば、［１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデン］（３−クロロピリジル）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド、及び（１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリジン）（３−クロロピリジル）パラジウム（ＩＩ）ジクロリドが使用される。
ニッケルプレ触媒の例としては、酢酸ニッケル（ＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）ジクロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）ジクロリド、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロニッケル（ＩＩ）、ジクロロ［１，２−ビス（ジエチルホスフィノ）エタン］ニッケル（ＩＩ）、クロロ（１−ナフチル）ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリウムクロリド、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、ニッケル（ＩＩ）クロリドエチレングリコールジメチルエーテル複合体、［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ジクロロニッケル（ＩＩ）、［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ジクロロニッケル（ＩＩ）、及びビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ニッケル（０）が挙げられるが、これらに限定されない。
反応混合物中で使用される配位子は、好ましくは、プレ触媒から選択された触媒を生成するように選択される。例えば、配位子は、ホスフィン配位子、カルベン配位子、アミン系配位子、カルボキシレート系配位子、アミノデキストラン、アミノホスフィン系配位子、またはＮ−複素環式カルベン系配位子であってもよい。一例において、配位子は一座配位である。一例において、配位子は二座配位である。一例において、配位子は多座配位である。
好適なホスフィン配位子としては、官能化アリールもしくはアルキル置換基またはそれらの塩を含有する一座及び二座配位ホスフィンを挙げることができるが、これらに限定されない。例えば、好適なホスフィン配位子としては、トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン、トリ（ｐ−トリル）ホスフィン、トリ（２−フリル）ホスフィン、トリス（４−クロロフェニル）ホスフィン、ジ（１−アダマンチル）（１−ナフトイル）ホスフィン、ベンジルジフェニルホスフィン、１，１’−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン、（−）−１，２−ビス（（２Ｒ，５Ｒ）−２，５−ジメチルホスフォラノ）ベンゼン、（−）−２，３−ビス［（２Ｒ，５Ｒ）−２，５−ジメチルホスフォラニル］−１−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’ビナフチル、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノエタン、２−［ビス（ジフェニルホスフィノ）メチル］ピリジン、１，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，１’−ビス（ジ−ｉ−プロピルホスフィノ）フェロセン、（Ｓ）−（−）−５，５’ビス［ジ（３，５−キシリル）ホスフィノ］−４，４’−ビ−１，３−ベンゾジオキソール、トリシクロヘキシルホスフィン（本明細書ではＰＣｙ３と称する）、トリシクロヘキシルホスフィンテトラフルオロボレート（本明細書では、ＰＣｙ３・ＨＢＦ４と称する）、Ｎ−［２−（ジ−１−アダマンチルホスフィノ）フェニル］モルフォリン、２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニル、２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）−３，６−ジメトキシ−２’，４’，６’−トリ−ｉ−プロピル−１，１’−ビフェニル、２−ジ−ｔ−ブチルホスフィノ−２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニル、２−ジ−ｔ−ブチルホスフィノ−２’−メチルビフェニル、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−３，６−ジメトキシ−２’，４’，６’−トリ−ｉ−プロピル−１、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメチルアミノ−１，１’−ビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジ−ｉ−プロピル−１，１’−ビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’−メチルビフェニル、２−［２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェニル］−１−メチル−１Ｈ−インドール、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−２’，４’，６’−トリ−ｉ−プロピル−１，１’−ビフェニル、［４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル］ジ−ｔ−ブチルホスフィン、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン、（Ｒ）−（−）−１−［（Ｓ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、及び１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンが挙げられるが、これらに限定されない。
好適なアミン及びアミノホスフィン系配位子としては、ピリジン、２，２’−ビピリジル、４，４’−ジメチル−２，２’−ジピリジル、１，１０−フェナントロリン、３，４，７，８−テトラメチル−１，１０−フェナントロリン、４，７−ジメトキシ−１，１０−フェナントロリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、アンモニア、４−（アミノメチル）ピリジン、（１Ｒ，２Ｓ，９Ｓ）−（＋）−１１−メチル−７，１１−ジアザトリシクロ［７．３．１．０２，７］トリデカン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、２，２’−ビス［（４Ｓ）−４−ベンジル−２−オキサゾリン］、２，２’−ビス（（４Ｓ）−（−）−４−イソプロピルオキサゾリン）プロパン、２，２’−メチレンビス［（４Ｓ）−４−フェニル−２−オキサゾリン］、及び４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’ビピリジルを含むが、これらに限定されない一座または二座アルキル及び芳香族アミンの任意の組み合わせが挙げられる。加えて、２−（ジフェニルホスフィノ）エチルアミン、２−（２−（ジフェニルホスフィノ）エチル）ピリジン、（１Ｒ，２Ｒ）−２−（ジフェニルホスフィノ）シクロヘキサンアミン、アミノデキストラン、及び２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）エチルアミンなどのアミノホスフィン配位子。
好適なカルベン配位子としては、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾリウムクロリド、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリウムクロリド、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリウムクロリド、１，３−ジイソプロピルイミダゾリウムクロリド、及び１，３−ジシクロヘキシルベンズイミダゾリウムクロリドを含むが、これらに限定されないＮ−複素環式カルベン（ＮＨＣ）系配位子が挙げられる。
一例において、本反応において、１０族触媒に加えて共触媒が使用される。一例において、共触媒は、薗頭カップリングにおける使用が知られている銅錯体である。一例において、銅錯体は、銅（Ｉ）のハロゲン化物塩、例えば、ヨウ化銅または塩化銅である。理論によって拘束されるものではないが、１０族触媒及び銅触媒の両方の使用は、反応速度を増加させるように機能すると予想される。一例において、触媒は、１０族触媒の使用ありまたはなしで、銅錯体である。
反応混合物中で使用される塩基は、触媒及びフルオロスルホン酸塩に適合するように選択される。好適な塩基としては、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩、及びカルボン酸塩が挙げられるが、これらに限定されない。予想外に、無機塩基が反応混合物中で好適であることが見出された。
炭酸塩の例としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸アンモニウム、置換炭酸アンモニウム、及び対応する炭酸水素塩が挙げられるが、これらに限定されない。リン酸塩の例としては、リン酸リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸ルビジウム、リン酸セシウム、リン酸アンモニウム、置換リン酸アンモニウム、及び対応するリン酸水素塩が挙げられるが、これらに限定されない。酢酸塩の例としては、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウム、酢酸アンモニウム、及び置換酢酸アンモニウムが挙げられるが、これらに限定されない。
他の塩基としては、ギ酸塩、フルオロ酢酸塩；ならびにリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、アンモニウム、及び置換アンモニウムカチオンを伴うプリピオン酸アニオン；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの金属水酸化物；マグネシウムジヒドロキシド、カルシウムジヒドロキシド、ストロンチウムジヒドロキシド、及びバリウムジヒドロキシドなどの金属ジヒドロキシド；アルミニウムトリヒドロキシド、ガリウムトリヒドロキシド、インジウムトリヒドロキシド、タリウムトリヒドロキシドなどの金属トリヒドロキシド；トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン（ＤＢＮ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）などの非求核性有機アミン；ビス（トリメチルシリル）アミドのリチウム、ナトリウム、及びカリウム塩などのビス（シリル）アミド塩；ｔブトキシドのリチウム、ナトリウム、及びカリウム塩などのアルコキド塩；ならびに１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン；フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、フッ化銀、フッ化テトラブチルアンモニウム、フッ化アンモニウム、フッ化トリエチルアンモニウムなどの金属フッ化物が挙げられるが、これらに限定されない。
アルキルアミン及びヘテロアレンなどのアミン塩基の例としては、トリエチルアミン、ピリジン、モルフォリン、２，６−ルチジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン、及びジイソプロピルアミンが挙げられるが、これらに限定されない。
一例において、塩基は、相間移動触媒の存在下で使用される。別の例において、塩基は、水の存在下で使用される。さらに別の例において、塩基は、有機溶媒の存在下で使用される。さらに別の例において、塩基は、相間移動触媒、水、または有機溶媒のうちの１つ以上の存在下で使用される。
好ましくは、フルオロスルホン酸塩の各当量に対して、少なくとも１当量の塩基が存在する。いくつかの実施形態において、フルオロスルホン酸塩の各当量に対して、１０当量以下の塩基が存在する。いくつかの実施形態において、フルオロスルホン酸塩の各当量に対して、少なくとも２当量の塩基が存在する。いくつかの実施形態において、フルオロスルホン酸塩の各当量に対して、６当量以下の塩基が存在する。
反応混合物中の溶媒は、それが、反応物質、触媒、配位子、及び塩基との使用に好適であるように選択される。例えば、好適な溶媒としては、トルエン、キシレン（オルト−キシレン、メタ−キシレン、パラ−キシレン、またはこれらの混合物）、ベンゼン、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、グリセロール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、トリアセチン、アセトン、メチルエチルケトン、及びエーテル溶媒（１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、シクロペニルメチルエーテル、２−ブチルエチルエーテル、ジメトキシエタン、ポリエチレングリコールなど）が挙げられる。一例において、この溶媒は、界面活性剤中に、または界面活性剤の不在下で、本明細書に記載される溶媒の任意の組み合わせを含む。一例において、フッ化スルフリルは、フッ化スルフリルが液体状態にある十分に低い温度で、未希釈で使用される。
一例において、水が反応混合物中に含まれる。トリフレートと比較してフルオロスルホン酸塩を使用することの１つの利点は、後続の分離工程なしに、または簡単な分離工程で、反応を実行することができることである。トリフレートを伴うカップリングにおいて、生成物及び副生成物が典型的には同じ相を占有するため、副生成物を除去するために専用の精製工程が必要とされる。本明細書に記載される反応スキームにおいて、副生成物は、気相であり、かつ自発的にもしくは簡単な脱気工程で通気するか、または水相中に分配する（これは容易に分離可能である）かのいずれかである。したがって、本明細書に記載される反応スキームは、トリフレートを伴うカップリングと比較して、追加の利点を提供する。
一例において、本明細書に記載される反応は、等式１に示されるワンポット反応として完了する。第１の工程において、アルコール置換基を有する芳香族化合物が、フッ化スルフリル及び塩基の存在下で反応混合物中に添加される。塩基は、アミン塩基及び無機塩基を含むが、これらに限定されない本明細書に記載される塩基のうちのいずれであってもよい。この第１の工程は、フルオロスルホン酸置換基をヒドロキシル基の酸素にカップリングさせる。この第１の工程中に形成された反応混合物に、アルキン及び触媒が添加される。触媒は、白金、パラジウム、及びニッケル触媒を含むが、これらに限定されない好適な１０族触媒であり得る。この第２の工程の生成物は、芳香族化合物とアルキンとのカップリングによって形成された化合物である。
ここで、本発明のいくつかの実施形態が、以下の実施例において詳細に記載される。別段の明記がない限り、報告される収率は±５％である。
実施例１。エチル４−（３−ヒドロキシ−３−メチルブト−１−イン−１−イル）ベンゾエートの調製。
この実施例において、等式４に示されるスキームに従って、エチル４−（３−ヒドロキシ−３−メチルブト−１−イン−１−イル）ベンゾエートを調製する。
窒素充填グローブボックス中、ＰＴＦＥコーティングされた磁気撹拌棒及びＰＴＦＥで裏打ちされたねじ付きキャップを備えた３０ｍＬのシンチレーションバイアルに、η５−シクロペンタジエニル−η３−１−フェニルアリルパラジウム［ＣｐＰｄ（シンナミル）、０．０１２ｇ、０．０４ｍｍｏｌ、２モル％］、トリフェニルホスフィン（０．０３９ｇ、０．１４９ｍｍｏｌ、６モル％）、ヨウ化銅（Ｉ）（０．０４２ｇ、０．２１９ｍｍｏｌ、９モル％）、及びＤＭＦ（２．０ｍＬ）を充填する。０．２００９ｇ／ｍＬのエチル４−（（フルオロスルホニル）オキシ）ベンゾエート（等式４中（Ａ）として特定される）を含有するＤＭＦ溶液（３．０ｍＬ、２．４３ｍｍｏｌ、１．０当量）のアリコートを、撹拌しながら３０ｍＬのシンチレーションバイアルに添加する。その後、アルキン２−メチル−３−ブチン−２−オール（２）（０．３６３ｍＬ、３．７１ｍｍｏｌ、１．５当量、等式４中（Ｂ）として特定される）ならびにトリエチルアミン（０．５２８ｍＬ、３．７５ｍｍｏｌ、１．５当量）を連続して添加し、３０ｍＬのシンチレーションバイアルを密封し、周囲温度で撹拌させる。周囲温度で２０時間撹拌した後、反応混合物アリコートのＧＣ／ＭＳ分析は、（Ａ）の完全な消費及びエチル４−（３−ヒドロキシ−３−メチルブト−１−イン−１−イル）ベンゾエート（等式４中（Ｃ）として特定される）の形成を示した。反応混合物をグローブボックスから除去し、酢酸エチルで希釈し、シリカゲルと組み合わせる。結果として得られるスラリーを真空中で濃縮し、固体をシリカゲルクロマトグラフィーによって精製し、その後、乾燥させて（６０℃で＜１ｍｍＨｇ）、化合物（Ｃ）を橙色油（０．５５０ｇ、２．３７ｍｍｏｌ、９８％収率）として得る。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．３９（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ，ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ３）、１．６３［ｓ，６Ｈ，Ｃ≡Ｃ（ＣＨ３）２ＯＨ］、２．１２［ｓ，１Ｈ，Ｃ≡Ｃ（ＣＨ３）２ＯＨ］、４．３７（ｄｄ，Ｊ＝７，７Ｈｚ，２Ｈ，ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ３）、７．４６（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、及び７．９８（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１４．４、３１．４、６１．３、６５．６、８１．５、９６．９、１２７．５、１２９．４、１２９．９、１３１．６、及び１６６．２。
実施例２：エチル４−（３−ヒドロキシ−３−メチルブト−１−イン−１−イル）ベンゾエートのワンポット調製
ＰＴＦＥコーティングされた磁気撹拌棒及び隔壁を有するねじ付きキャップを備えた２０ｍＬのシンチレーションバイアルに、エチル４−ヒドロキシベンゾエート（等式５中（Ｄ）として特定される）（０．４２５ｇ、２．５３ｍｍｏｌ、１．０当量）、炭酸セシウム（０．９６８ｇ、２．９４ｍｍｏｌ、１．２当量）、及びＤＭＦ（４ｍＬ）を充填する。撹拌を開始し、ガス状フッ化スルフリルを反応混合物に約１５分間泡立たせる。反応混合物を周囲温度で１．５時間撹拌し、この時点で、ＧＣ／ＭＳ分析は、（Ｄ）の完全な消費及びエチル４−（（フルオロスルホニル）オキシ）ベンゾエート（等式５中（Ａ）として特定される）の形成を示した。窒素充填グローブボックス中、ＰＴＦＥコーティングされた磁気撹拌棒及びＰＴＦＥで裏打ちされたねじ付きキャップを備えた１０ｍＬのシンチレーションバイアルに、η５−シクロペンタジエニル−η３−１−フェニルアリルパラジウム［ＣｐＰｄ（シンナミル）、０．０１８ｇ、０．０６ｍｍｏｌ、２モル％］、トリフェニルホスフィン（０．０３９ｇ、０．１４９ｍｍｏｌ、６モル％）、及びＤＭＦ（１．０ｍＬ）を充填する。結果として得られるプレ触媒溶液を、周囲温度で５０分間撹拌させる。その間、反応バイアルを窒素充填グローブボックスに移動させ、ヨウ化銅（Ｉ）（０．０２４ｇ、０．１２５ｍｍｏｌ、５モル％）を充填する。撹拌しながら、プレ触媒溶液、２−メチル−３−ブチン−２−オール（等式５中（Ｂ）として特定される）（０．３６３ｍＬ、３．７１ｍｍｏｌ、１．５当量）、及びトリエチルアミン（０．５２８ｍＬ、３．７５ｍｍｏｌ、１．５当量）を反応バイアルに連続して添加する。バイアルをＰＴＦＥで裏打ちされたねじ付きキャップで密封し、周囲温度で撹拌させる。周囲温度で１４．５時間撹拌した後、反応混合物アリコートのＧＣ／ＭＳ分析は、（Ａ）の完全な消費及びエチル４−（３−ヒドロキシ−３−メチルブト−１−イン−１−イル）ベンゾエート（等式５中（Ｃ）として特定される）の形成を示した。反応混合物をグローブボックスから除去し、酢酸エチルで希釈し、シリカゲルと組み合わせる。結果として得られるスラリーを真空中で濃縮し、固体をシリカゲルクロマトグラフィーによって精製し、その後、乾燥させて（５０℃で＜１ｍｍＨｇ）、化合物（Ｃ）を橙色油（０．４９２ｇ、２．１２ｍｍｏｌ、８４％収率）として得る。１Ｈ及び１３Ｃ ＮＭＲ分光学的データは、実施例１に記載されるように調製した材料と同一である。

Claims (17)

  1. 芳香族化合物をアルキンにカップリングさせる方法であって、
    フルオロスルホン酸置換基を有する前記芳香族化合物を提供することと、
    前記アルキンを提供することと、
    前記芳香族化合物と前記アルキンとを、反応混合物中で反応させることであって、前記反応混合物が、１０族原子及び銅錯体のうちの１つ以上を含む触媒を含み、前記反応混合物が、前記芳香族化合物を前記アルキンにカップリングさせるのに有効な条件下にある、反応させることと、を含む、方法。
  2. 前記反応混合物が、配位子及び塩基をさらに含む、請求項１に記載の方法。
  3. 前記芳香族化合物が、ヘテロアリールである、請求項１または２のいずれか一項に記載の方法。
  4. 前記触媒が、パラジウム触媒またはニッケル触媒または銅錯体のうちの１つ以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 前記触媒が、パラジウムプレ触媒からその場で生成され、前記パラジウムプレ触媒が、酢酸パラジウム（ＩＩ）、塩化パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、アリルパラジウムクロリド二量体、パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトネート、臭化パラジウム（ＩＩ）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）、ビス（２−メチルアリル）パラジウムクロリド二量体、クロチルパラジウムクロリド二量体、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（ノルボルナジエン）パラジウム（ＩＩ）、トリフルオロ酢酸パラジウム（ＩＩ）、安息香酸パラジウム（ＩＩ）、トリメチル酢酸パラジウム（ＩＩ）、酸化パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）シアニド、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、パラジウム（ＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトネート、シス−ジクロロ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）パラジウム（ＩＩ）、シクロペンタジエニル［（１，２，３−ｎ）−１−フェニル−２−プロペニル］パラジウム（ＩＩ）、［１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデン］（３−クロロピリジル）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド、（１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリジン）（３−クロロピリジル）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド、及びこれらのうちの２つ以上の混合物からなる群から選択される、請求項４に記載の方法。
  6. 前記触媒が、ニッケルプレ触媒からその場で生成され、前記ニッケルプレ触媒が、酢酸ニッケル（ＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）ジクロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）ジクロリド、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロニッケル（ＩＩ）、ジクロロ［１，２−ビス（ジエチルホスフィノ）エタン］ニッケル（ＩＩ）、クロロ（１−ナフチル）ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリウムクロリド、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、ニッケル（ＩＩ）クロリドエチレングリコールジメチルエーテル複合体、［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ジクロロニッケル（ＩＩ）、［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ジクロロニッケル（ＩＩ）、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ニッケル（０）からなる群から選択される、請求項４に記載の方法。
  7. 前記配位子が、ホスフィン配位子、カルベン配位子、アミン系配位子、アミノホスフィン系配位子のうちの１つ以上を含む、請求項２〜６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 前記塩基が、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩、またはカルボン酸塩である、請求項２〜７のいずれか一項に記載の方法。
  9. 前記塩基が、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸アンモニウム、置換炭酸アンモニウム、炭酸水素塩、リン酸リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸ルビジウム、リン酸セシウム、リン酸アンモニウム、置換リン酸アンモニウム、リン酸水素塩、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウム、酢酸アンモニウム、置換酢酸アンモニウム、ギ酸塩、フルオロ酢酸塩；リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、アンモニウム、及び置換アンモニウムカチオンを伴うプロピオン酸アニオン；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、マグネシウムジヒドロキシド、カルシウムジヒドロキシド、ストロンチウムジヒドロキシド、及びバリウムジヒドロキシド；アルミニウムトリヒドロキシド、ガリウムトリヒドロキシド、インジウムトリヒドロキシド、タリウムトリヒドロキシド、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン；ビス（トリメチルシリル）アミドのリチウム、ナトリウム、及びカリウム塩；ｔブトキシドのリチウム、ナトリウム、及びカリウム塩；１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン、ピリジン、モルフォリン、２，６−ルチジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン、ジイソプロピルアミン、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、フッ化銀、フッ化テトラブチルアンモニウム、フッ化アンモニウム、フッ化トリエチルアンモニウム、ならびにこれらのうちの２つ以上の混合物からなる群から選択される、請求項２〜８のいずれか一項に記載の方法。
  10. 前記反応混合物が、溶媒を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
  11. 前記溶媒が、トルエン、キシレン（オルト−キシレン、メタ−キシレン、パラ−キシレン、またはこれらの混合物）、ベンゼン、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、グリセロール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、トリアセチン、アセトン、メチルエチルケトン、ならびにエーテル性溶媒（１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、シクロペニルメチルエーテル、２−ブチルエチルエーテル、ジメトキシエタン、及びポリエチレングリコールなど）からなる群から選択される、請求項１０に記載の方法。
  12. 前記アルキンが、２つの炭素原子間に少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を含む不飽和炭化水素であり、前記炭素−炭素三重結合を形成する前記炭素のうちの１つが、水素に結合される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
  13. 芳香族化合物をアルキンにカップリングさせる方法であって、
    ヒドロキシル置換基を有する前記芳香族化合物を提供することと、
    塩基の存在下でフッ化スルフリルを提供することと、
    前記芳香族化合物と前記フッ化スルフリルとを、反応混合物中で反応させることであって、前記反応混合物が、前記フッ化スルフリルの硫黄原子を前記ヒドロキシル基の酸素にカップリングさせるのに有効な条件下にある、反応させることと、
    前記反応混合物に前記アルキンを提供することと、
    前記反応混合物に銅錯体または１０族原子のうちの１つ以上を含む触媒を提供することと、
    前記芳香族化合物と前記アルキンとを、前記反応混合物中で反応させることであって、前記反応混合物が、前記芳香族化合物を前記アルキンにカップリングさせるのに有効な条件下にある、反応させることと、を含む、方法。
  14. 前記塩基が、無機塩基を含む、請求項１３に記載の方法。
  15. 前記塩基が、アミン塩基を含む、請求項１４に記載の方法。
  16. 前記触媒が、１０族触媒を含む、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の方法。
  17. 前記触媒が、ニッケル系触媒を含む、請求項１６に記載の方法。
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