JP2017222632A - ポリアルキニル−アレーンを形成するための方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリアルキニル置換アレーン化合物の調製方法の提供。【解決手段】（ａ）ポリヒドロキシ置換芳香族化合物とフルオロスルホン化剤とを反応させて、ポリ（フルオロスルホン酸塩）置換芳香族化合物を形成することと、（ｂ）前記ポリ（フルオロスルホン酸塩）置換芳香族化合物とアルキンとを、触媒の存在下、前記アルキンと前記ポリ（フルオロスルホン酸塩）置換芳香族化合物とをカップリングさせるのに有効な条件下で反応させ、前記ポリアルキニル置換アレーン化合物を形成することと、を含み、触媒が、１つ以上の１０族原子または銅錯体を含むポリアルキニル置換アレーン化合物の調製方法。【選択図】なし

Description

本発明は、特定の置換芳香族化合物を形成することに関し、より具体的にはポリアルキニル−アレーンを形成することに関する。

薗頭カップリングは、芳香族化合物とアルキンとをカップリングさせ、それにより芳香族化合物とアルキンとの間の新しい炭素−炭素結合を形成するための有用な合成方法である。１つの一般的な薗頭カップリング反応は、出発物質としてハロ置換芳香族化合物を使用する。別の一般的なカップリング反応は、ヒドロキシル置換芳香族化合物を使用する。

式Ｆ_３ＣＳＯ_３−を有するトリフレートが、薗頭カップリング反応においてハロゲン化物の代わりに使用され得ることは既知であるが、トリフリン酸無水物（（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｏ）の費用のために、薗頭カップリングにおけるトリフレートの使用が精密化学薬品の生産に限定されている。更に、フェノール出発物質の官能化後、分子のうちの半分が、モノマートリフレート陰イオン（ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻）として消費されるため、トリフリン酸無水物のアトムエコノミーは低い。いくつかの例において、トリフレートを伴う薗頭カップリング反応は、塩基性条件下で水に対する感受性を呈する。

アリールメタンスルホン酸塩はまた、薗頭カップリング反応に好適であるが、高価なパラジウム触媒を必要とするという欠点を有する。アリールメタンスルホン酸塩を使用することの別の欠点は、低いアトムエコノミーである。

トリフレートまたはメタンスルホン酸塩部分のいずれかを使用して薗頭カップリングを実行するとき、芳香族化合物上のヒドロキシル基をトリフレートまたはメタンスルホン酸塩で置換することを含む第１のステップ、及び芳香族化合物とアルキンとをカップリングさせることを含む第２のステップの、２つのステップで反応を実行することが一般的である。第１のステップと第２のステップとの間に、一般に分離ステップが必要とされる。

ポリアルキニル置換アレーンは、ポリフェニレンポリマーを形成するためのディールスアルダー重合におけるモノマーとして有用である。２０１５年８月１８日に出願され、本出願と同一の譲受人に譲受された米国特許出願第６２／２０６，３４３号は、薗頭カップリングを使用して芳香族アルキンを形成する、改良された方法を開示する。しかしながら、この出願は、ポリアルキニル置換アレーンの形成は開示していない。トリフレートまたはメタンスルホン酸塩を使用することなく、薗頭カップリングを使用してポリアルキニル置換アレーンを形成する方法が所望される。

本発明は、ポリアルキニル置換アレーン化合物を形成する方法であって、（ａ）ポリヒドロキシ置換芳香族化合物とフルオロスルホン化剤とを反応させて、ポリ（フルオロスルホン酸塩）置換芳香族化合物を形成することと、（ｂ）ポリ（フルオロスルホン酸塩）置換芳香族化合物とアルキンとを、触媒の存在下、アルキンとポリ（フルオロスルホン酸塩）置換芳香族化合物とをカップリングさせるのに有効な条件下で反応させ、ポリアルキニル置換アレーン化合物を形成することと、を含み、触媒が、１つ以上の１０族原子または銅錯体を含む、方法を提供する。

本発明はまた、ポリアルキニル置換アレーン化合物を形成する方法であって、（ａ）２つ以上のフルオロスルホン酸塩置換基を有する芳香族化合物を提供することと、（ｂ）２つ以上のフルオロスルホン酸塩置換基を有する芳香族化合物とアルキンとを、アルキンと芳香族化合物とをカップリングさせるのに有効な条件下で反応させ、ポリアルキニル置換アレーン化合物を形成することと、を含み、反応混合物が、１つ以上の１０族原子または銅錯体を含む触媒を含む、方法を提供する。

本明細書を通して使用される場合、別途文脈が明白に示さない限り、以下の略語は、以下の意味を有するものとする。℃＝摂氏度、ｇ＝グラム、ｍｇ＝ミリグラム、ｍｍｏｌ＝ミリモル、Ｌ＝リットル、ｍＬ＝ミリリットル、ｍｍＨｇ＝水銀柱ミリメートル、Ｐａ＝パスカル、１ｍｍＨｇ＝１３３．３Ｐａ、ｍｉｎ．＝分、ｈｒ．＝時間、ＤＩ＝脱イオン、Ｄａ＝ダルトン、及びＮＭＲ＝核磁気共鳴。別途明示しない限り、全ての量は重量パーセント（「ｗｔ％」）であり、全ての比率はモル比である。全ての数的範囲は包括的であり、そのような数的範囲が合計１００％となるように制約されることが明白である場合を除いて、任意の順序で組み合わせ可能である。「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」、及び「その（ｔｈｅ）」は、単数及び複数を指す。ある要素が別の要素上に「配置される」と言及されるとき、それは、直接他方の要素上にあってもよく、それらの間に介在要素が存在してもよい。これに対し、ある要素が別の要素上に「直接配置される」と言及されるとき、介在要素は存在しない。

「ハロ」とは、フルオロ、クロロ、ブロモ、及びヨードを指す。「アルキル」という用語はアルカンラジカルを指し、アルカンモノラジカル、ジラジカル（アルキレン）、及びより高次のラジカルを含む。別途明示しない限り、「アルキル」とは、直鎖、分岐鎖、及び環状アルキルを指す。「ヘテロアルキル」という用語は、例えば、エーテルまたはチオエーテルにおけるように、ラジカル内の１つ以上の炭素原子を置換する、窒素、酸素、硫黄、リンなどの１つ以上のヘテロ原子を有するアルキル基を指す。任意のアルキルまたはヘテロアルキルについて炭素の数が示されない場合、１〜１２個の炭素が企図される。「アルケニル」という用語はアルケンラジカルを指し、アルケンモノラジカル、ジラジカル（アルケニレン）、及びより高次のラジカルを含む。別途明示しない限り、「アルケニル」とは、直鎖、分岐鎖、及び環状のアルケニルを指す。「アルキニル」という用語はアルキンラジカルを指し、アルキンモノラジカル、ジラジカル、及びより高次のラジカルを含む。「アルキニル」とは、直鎖及び分岐鎖アルキニルを指す。任意のアルケニルまたはアルキニルについて炭素の数が示されない場合、２〜１２個の炭素が企図される。

「アレーン」及び「芳香族化合物」という用語は、互換的に使用される。本明細書で使用される場合、「芳香族化合物」とは、１つ以上のアリール部分を有する化合物を指す。「アリール」部分とは、芳香環に由来する任意の官能基または置換基を指す。また、本明細書で使用される場合、「アリール」及び「芳香族」は、それぞれ「ヘテロアリール」及び「ヘテロ芳香族」を含む。アリール部分は４ｎ＋２パイ電子を含有し、ｎは整数である。「ヘテロアリール」及び「ヘテロ芳香族」は、窒素、酸素、及び硫黄から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を有する芳香環に由来する、任意の官能基または置換基を指す。

本発明は、ポリアルキニル置換アレーン化合物を形成する方法であって、（ａ）ポリヒドロキシ置換芳香族化合物とフルオロスルホン化剤とを反応させて、ポリ（フルオロスルホン酸塩）置換芳香族化合物を形成することと、（ｂ）ポリ（フルオロスルホン酸塩）置換芳香族化合物とアルキンとを、触媒の存在下、アルキンとポリ（フルオロスルホン酸塩）置換芳香族化合物とをカップリングさせるのに有効な条件下で反応させ、ポリアルキニル置換アレーン化合物を形成することと、を含み、触媒が、１つ以上の１０族原子または銅錯体を含む、方法を提供する。本発明において有用な芳香族化合物は、アリール部分上に２つ以上のヒドロキシ置換基を有し、すなわち、アリール部分上の水素のうちの２つ以上が、ヒドロキシルによって置換される。ヒドロキシル置換基は、アリール部分の同一の芳香環上にあっても、異なる芳香環上にあってもよい。好適なアリール部分は、任意の個々の芳香環もしくは縮合環系、またはこれらの任意の組み合わせである。そのような縮合環系は、２つ以上、好ましくは２〜８個の縮合環からなり得、縮合環のうちの少なくとも１つは、芳香族である。縮合環のうちの２つ以上が芳香族であることが好ましい。好適な縮合環系は、縮合芳香環のみからなり得るか、または、代替的に、１つ以上の非芳香環で縮合された１つ以上の芳香環からなり得る。好適なアリール部分は、６〜５０個の芳香環原子を有する。個々の（すなわち、非縮合）芳香環を有する例示的なアリール部分としては、非限定的に、ベンゼン、ビフェニル、テルフェニル、トリフェニルベンゼン、ヘキサフェニルベンゼン、ピリジン、ビピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピロール、イミダゾール、トリアジン、トリアゾール、フラン、オキサゾール、チアゾール、及びチオフェンに由来するものが挙げられる。縮合芳香環を有する例示的なアリール部分としては、非限定的に、フルオレン、９，９−ジフェニルフルオレン、９，９−ジナフチルフルオレン、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ナフタレン、アセナフタレン、ビナフタレン、フェナントラセン（ｐｈｅｎａｎｔｈｒａｃｅｎｅ）、アントラセン、ピレン、インドール、イソインドール、トリフェニレン、テトラセン、テトラフェン、ペンタセン、ペリレン、コロネン、キノリン、イソキノリン、無水フタル酸、ピロメリット酸二無水物、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾオキサキソール、及びベンゾチアゾールに由来するものが挙げられる。アリール部分はヘテロアリールではないことが好ましい。ベンゼン、ビフェニル、テルフェニル、トリフェニルベンゼン、ヘキサフェニルベンゼン、ピリジン、ビピリジン、フルオレン、９，９−ジフェニルフルオレン、９，９−ジナフチルフルオレン、カルバゾール、ナフタレン、アセナフタレン、ビナフタレン、フェナントラセン、アントラセン、ピレン、トリフェニレン、テトラセン、テトラフェン、ペンタセン、ペリレン、コロネン、無水フタル酸、及びピロメリット酸二無水物に由来するアリール部分が好ましい。芳香族化合物のアリール部分は、２つ以上のヒドロキシル置換基を有することに加えて、任意で１つ以上の追加の置換基を有し得る。例示的な追加の置換基としては、非限定的に、ボロン含有基、アルキル、ハロアルキル、ハロゲン、Ｃ_１−１２アルコキシ、Ｃ_１−１２メルカプトアルキル、Ｃ_６−２０アリールオキシ、ジアルキルホスフィノ、ジ−Ｃ_６−２０アリールホスフィノ、ジアルキルホスホノ、ジ−Ｃ_６−２０アリールホスホノ、Ｃ_２−Ｃ_８アルケン、トリＣ_１−１２アルキルシリル、及び溶解性向上部分が挙げられる。好ましくは、ポリヒドロキシ置換芳香族化合物はまた、１つ以上の溶解性向上部分も有する。例示的な溶解性向上部分としては、ヒドロキシル、（１〜１２個の炭素原子を有する）ヒドロキシアルキル、（１〜１２個の炭素原子を有する）チオアルキル、（１〜１２個の炭素原子を有する）メルカプトアルキル、カルボン酸、（２〜３０個の炭素原子を有する）カルボン酸エステル、（０〜６０個の炭素原子を有する）アミン、（１〜６０個の炭素原子を有する）アミド、（０〜３０個の炭素原子を有する）アンモニウム塩、ニトロ、チオール、（０〜３０個の炭素原子を有する）スルホンアミド、シアノ、スルホン酸、及び（１〜３０個の炭素原子を有する）スルホニルエステルが挙げられるが、これらに限定されない。

好ましくは、本発明において有用なポリヒドロキシ置換芳香族化合物は、構造（１）：

を有し、式中、Ａｒは６〜５０個の芳香環原子を有するアリール部分を表し、各Ｒ^１は溶解性向上部分であり、ａは２〜６の整数であり、ｂは０〜４の整数である。好ましくは、Ａｒは、ベンゼン、ビフェニル、テルフェニル、トリフェニルベンゼン、ヘキサフェニルベンゼン、ピリジン、ビピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピロール、イミダゾール、トリアジン、トリアゾール、フラン、オキサゾール、チアゾール、チオフェン、フルオレン、９，９−ジフェニルフルオレン、９，９−ジナフチルフルオレン、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ナフタレン、アセナフタレン、ビナフタレン、フェナントラセン、アントラセン、ピレン、インドール、イソインドール、トリフェニレン、テトラセン、テトラフェン、ペンタセン、ペリレン、コロネン、キノリン、イソキノリン、無水フタル酸、ピロメリット酸二無水物、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾオキサキソール、及びベンゾチアゾールから選択される。Ａｒが、ベンゼン、ビフェニル、テルフェニル、トリフェニルベンゼン、ヘキサフェニルベンゼン、ピリジン、ビピリジン、フルオレン、９，９−ジフェニルフルオレン、９，９−ジナフチルフルオレン、カルバゾール、ナフタレン、アセナフタレン、ビナフタレン、フェナントラセン、アントラセン、ピレン、トリフェニレン、テトラセン、テトラフェン、ペンタセン、ペリレン、コロネン、無水フタル酸、及びピロメリット酸二無水物から選択されることが好ましい。Ｒ^１の好ましい溶解性向上部分としては、−ＯＨ、Ｃ_１−１２ヒドロキシアルキル、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ^３、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ^４）_２、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^５、−ＮＲ^４Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^６、−ＮＯ_２；−Ｓ（＝Ｏ）_２−ＯＲ^７、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）_２−Ｒ^８、−ＮＲ^４−Ｓ（＝Ｏ）_２−Ｒ^６、Ｓ（＝Ｏ）_２−Ｎ（Ｒ^４）_２、及び−Ｓｉ（Ｚ）_３から選択されるが挙げられるが、これらに限定されず、式中、Ｒ^３＝Ｈ、Ｃ_１−１２アルキル、Ｃ_１−１２ヒドロキシアルキル、Ｃ_１−１２アミノアルキル、またはＣ_６−３０アリールであり、各Ｒ^４は独立して、Ｈ、Ｃ_６−３０アリール、またはＣ_１−１２アルキルであり、各Ｒ^５は独立して、Ｈ、Ｃ_１−１２アルキル、Ｃ_１−１２ヒドロキシアルキル、Ｃ_６−３０アリール、−Ｏ（Ｃ_１−１２アルキル）、−Ｏ（Ｃ_６−３０アリール）、及び−Ｎ（Ｒ^４）_２から選択され、Ｒ^６＝Ｈ、Ｃ_１−１２アルキル、Ｃ_１−１２ヒドロキシアルキル、Ｃ_６−３０アリール、−Ｏ（Ｃ_１−１２アルキル）、または−ＮＨ（Ｃ_１−１２アルキル）であり、Ｒ^７＝Ｈ、Ｃ_１−１２アルキル、またはＣ_６−３０アリールであり、Ｒ^８＝Ｃ_６−３０アリール、Ｃ_１−１２アルキル、及びハロＣ_１−１２アルキルであり、各Ｚは独立して、Ｃ_１−１２アルキル、Ｃ_１−１２ヒドロキシアルキル、Ｃ_１−１２アルコキシ、Ｃ_１−１２アルカンカルボキシレート、−Ｎ（Ｒ^４）_２、または−ＯＳｉ（Ｙ）_３から選択され、各ＹはＣ_１−１２アルキル、Ｃ_１−１２ヒドロキシアルキル、Ｃ_１−１２アルコキシ、またはＣ_１−１２アルカンカルボキシレートから選択される。各Ｒ^１が独立して、−ＯＨ、Ｃ_１−４ヒドロキシアルキル、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ^３、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ^４）_２、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^５、−−Ｓ（＝Ｏ）_２−ＯＲ^６、Ｓ（＝Ｏ）_２−Ｎ（Ｒ^４）_２、及び−Ｓｉ（Ｚ）_３から、より好ましくは、−ＯＨ、Ｃ_１−４ヒドロキシアルキル、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ^３、及び−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ^４）_２から、ならびにより好ましくは、−ＯＨ及び−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ^３から選択されることが好ましい。好ましくは、Ｒ^３は、Ｈ、Ｃ_１−６アルキル、Ｃ_１−６ヒドロキシアルキル、Ｃ_１−６アミノアルキル、またはＣ_６−３０アリールであり、より好ましくは、Ｈ、Ｃ_１−４アルキル、またはＣ_１−６ヒドロキシアルキルであり、更により好ましくは、Ｈである。Ｒ^４は、好ましくは、Ｈ、Ｃ_６−３０アリール、またはＣ_１−６アルキルであり、より好ましくは、ＨまたはＣ_１−４アルキルである。Ｒ^５がＣ_１−６アルキル、Ｃ_１−６ヒドロキシアルキル、Ｃ_６−３０アリール、−Ｏ（Ｃ_１−１０アルキル）、または−Ｎ（Ｒ^４）_２であることが好ましく、より好ましくは、Ｃ_１−６アルキル、Ｃ_１−６ヒドロキシアルキル、Ｃ_６−２０アリール、−Ｏ（Ｃ_１−６アルキル）、または−Ｎ（Ｒ^４）_２である。Ｒ^６は、好ましくは、Ｈ、Ｃ_１−１０アルキル、Ｃ_１−６ヒドロキシアルキル、Ｃ_６−２０アリール、−Ｏ（Ｃ_１−１０アルキル）、または−Ｎ（Ｒ^４）_２であり、より好ましくは、Ｈ、Ｃ_１−６アルキル、−Ｏ（Ｃ_１−６アルキル）、または−Ｎ（Ｒ^４）_２である。Ｒ^７は、好ましくは、Ｈ、Ｃ_１−６アルキル、またはＣ_６−２０アリールであり、より好ましくは、ＨまたはＣ_１−４アルキルであり、更により好ましくは、Ｈである。Ｒ^８が、Ｃ_６−２０アリール、Ｃ_１−１０アルキル、及びＣ_１−１０フルオロアルキルであることが好ましく、より好ましくは、フェニル、トリル、メチル、及びトリフルオロメチルである。好ましくは、ａ＝２〜４、及びより好ましくは２〜３である。ｂ＝１〜３であることが好ましく、及びより好ましくはｂ＝１または２である。より好ましくは、ａ＝２〜４かつｂ＝１〜３であり、及びより好ましくは、ａ＝２〜３かつｂ＝１〜３である。当業者にとって、Ｒ^１中のヒドロキシル及びカルボン酸などの任意の反応性官能基が、保護され得ることは明らかであろう。そのようなヒドロキシル及びカルボン酸保護基は、当業者にとって既知である。好適なポリヒドロキシ置換芳香族化合物は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈなどから商業的に入手可能であるか、または当該技術分野において既知である手順によって調製されてもよい。

ポリヒドロキシ置換芳香族化合物は、フルオロスルホン化剤と反応させられて、ポリ（フルオロスルホン酸塩）置換芳香族化合物を形成する。任意の好適なフルオロスルホン化剤が使用され得、それは、好ましくは、フッ化スルフリル（ＳＯ_２Ｆ_２）である。好ましくは、ポリヒドロキシ置換芳香族化合物は、好適な溶媒中、塩基の存在下で、フルオロスルホン化剤と反応させられる。任意で、相間移動触媒が塩基との組み合わせで使用される。別の任意の実施形態において、塩基は、水の存在下で使用される。更に別の例において、塩基は、有機溶媒の存在下で使用される。更に別の例において、塩基は、相間移動触媒、水、または有機溶媒のうちの１つ以上の存在下で使用される。任意で、反応混合物中に界面活性剤が使用される。典型的に、ポリヒドロキシ置換芳香族化合物は、好適な溶媒中で任意の塩基と組み合わせられ、その後、フルオロスルホン化剤を添加される。フッ化スルフリルがフルオロスルホン化剤として使用されるとき、それは、好ましくは、気体として使用されるが、それは、あるいは、フッ化スルフリルが液体状態であるように、著しく低い温度で使用されてもよい。

フルオロスルホン化剤に適合する任意の好適な塩基が使用され得る一方で、塩基が、後続するアルキンカップリングステップにおいて使用される触媒にもまた適合するように選択されることが好ましい。好ましい塩基としては、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩、及びカルボン酸塩が挙げられるが、これらに限定されない。無機塩基が、反応混合物中で好適に使用され得る。炭酸塩の例としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸アンモニウム、置換炭酸アンモニウム、及び対応する水素炭酸塩が挙げられるが、これらに限定されない。リン酸塩の例としては、非限定に、リン酸リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸ルビジウム、リン酸セシウム、リン酸アンモニウム、置換リン酸アンモニウム、及び対応する上述の水素リン酸塩が挙げられる。酢酸塩の例としては、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウム、酢酸アンモニウム、及び置換酢酸アンモニウムが挙げられるが、これらに限定されない。

フルオロスルホン化ステップにおける使用のために他の好適な塩基としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、アンモニウム、及び置換アンモニウム陽イオンを有するギ酸、フルオロ酢酸、及びプロピオン酸陰イオンの塩；ビス（トリメチルシリル）アミドのリチウム、ナトリウム、及びカリウム塩などのビス（シリル）アミド塩；ｔｅｒｔ−ブトキシドのリチウム、ナトリウム、及びカリウム塩などのアルコキシド塩；フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、フッ化銀、フッ化テトラブチルアンモニウム、フッ化アンモニウム、及びフッ化トリエチルアンモニウムなどのフッ化金属；水酸化金属；ならびにヒンダードアミン及びヘテロアレーンなどの非求核性有機アミンが挙げられるが、これらに限定されない。本明細書において使用される「水酸化金属」という用語は、二水酸化金属及び三水酸化金属などのポリ水酸化金属を含む。例示的な水酸化金属としては、非限定的に、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、二水酸化マグネシウム、二水酸化カルシウム、二水酸化ストロンチウム、二水酸化バリウム、三水酸化アルミニウム、三水酸化ガリウム、三水酸化インジウム、及び三水酸化タリウムが挙げられる。例示的な非求核性有機アミンとしては、トリエチルアミン、ピリジン、モルホリン、２，６−ルチジン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン、ジイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン（ＤＢＮ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エン（ＤＢＵ）、及び１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレンが挙げられるが、これらに限定されない。

好ましくは、各当量のフルオロスルホン酸塩に対して、少なくとも１当量の塩基が存在する。いくつかの実施形態において、各当量のフルオロスルホン酸塩に対して、１０当量以下の塩基が存在する。いくつかの実施形態において、各当量のフルオロスルホン酸塩に対して、少なくとも２当量の塩基が存在する。いくつかの実施形態において、各当量のフルオロスルホン酸塩に対して、６当量以下の塩基が存在する。

フルオロスルホン化反応混合物中の溶媒は、それが、反応体、塩基との使用のために好適であるように、及び好ましくは、アルキンカップリングステップにおいて使用される反応体、触媒、及び配位子との使用のためにもまた好適であるように選択される。例えば、好適な溶媒としては、トルエン、キシレン（オルト−キシレン、メタ−キシレン、パラ−キシレン、またはこれらの混合物）、ベンゼン、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、グリセロール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、トリアセチン、アセトン、メチルエチルケトン、及び１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、シクロペニル（ｃｙｃｌｏｐｅｎｙｌ）メチルエーテル、２−ブチルエチルエーテル、ジメトキシエタン、ポリエチレングリコールなどのエーテル性溶媒が挙げられる。溶媒の混合物が好適に用いられてもよい。

任意で、フルオロスルホン化ステップの反応混合物中に水が含まれてもよい。トリフレートと比較して、フルオロスルホン酸塩を使用することの１つの利点は、後続する分離ステップなしで、または簡素な分離ステップで、反応が実行され得ることである。トリフレートを伴うカップリングにおいて、生成物及び副生成物は典型的に同一の相を占有するため、副生成物を取り除くために、専用の精製ステップが必要とされる。本明細書に記載される反応スキームにおいて、副生成物は、気相にあり、自然発生的にもしくは簡素な脱気ステップによって泡立って消えるか、または分離が容易である水相に分配されるかのいずれかである。したがって、本明細書に記載される反応スキームは、トリフレートを伴うカップリングと比較して、追加の利点を提供する。

フルオロスルホン化剤との反応後、ポリ（フルオロスルホン酸塩）置換芳香族化合物が得られる。フルオロスルホン酸塩置換成分（または基）とは、式−ＯＳ（＝Ｏ）_２Ｆの−Ｏ−フルオロスルホン酸塩を指す。理論によって拘束されるものではないが、フルオロスルホン酸塩基の硫黄原子は、ポリヒドロキシ置換芳香族化合物のヒドロキシル基の酸素に結合されると考えられる。ポリヒドロキシル置換芳香族化合物の少なくとも２つのヒドロキシル置換基は、フルオロスルホン酸塩置換基に変換される。使用されるフルオロスルホン化剤の量は、芳香族化合物のアリール部分上の少なくとも２つのヒドロキシル置換基を、２つのフルオロスルホン酸塩置換基に変換するのに十分である。ポリヒドロキシ置換芳香族化合物が、アリール部分上に２つを超えるヒドロキシル置換基を有する場合、フルオロスルホン酸塩剤の量は、ヒドロキシル置換基のうちの２つを、フルオロスルホン酸塩置換基に変換するのに十分な量から、最大ヒドロキシル置換基の全てを、フルオロスルホン酸塩置換基に変換するのに十分な量まで変動し得る。使用されるフルオロスルホン化剤の量は、典型的に、フルオロスルホン化される各ヒドロキシル置換基に対して、１当量以上である。したがって、ポリ（フルオロスルホン酸塩）置換芳香族化合物中に所望されるフルオロスルホン酸塩置換基の数は、芳香族化合物にカップリングされるアルキン部分の所望の数に依存する。フルオロスルホン酸塩置換基は、アリール部分の同一の芳香環上にあっても、異なる芳香環上にあってもよい。

例として、反応スキーム１は、式（１）のポリヒドロキシ置換芳香族化合物とフルオロスルホン化剤（ＦＳＡ）とを反応させることによって、式（２）のポリ（フルオロスルホン酸塩）置換芳香族化合物を形成する一般反応を図示し、式中、両方の化合物（１）及び（２）中のＡｒ、Ｒ^１、ａ、及びｂは、化合物（１）について上に定義される通りであり、ｃはフルオロスルホン酸塩置換基の数を指し、２〜６の整数であり、ｄは任意の残存するヒドロキシル置換基を表し、０〜４の整数である。当業者によって、反応スキーム１において、ｄ＝ａ−ｃであることが理解されるであろう。

次のステップにおいて、ポリ（フルオロスルホン酸塩）置換芳香族化合物を、触媒の存在下、アルキンとポリ（フルオロスルホン酸塩）置換芳香族化合物とをカップリングさせるのに有効な条件下でアルキンと反応させて、所望されるポリアルキニル置換アレーン化合物を形成する。触媒は、１つ以上の１０族原子または銅錯体を含む。任意で、触媒に加えて、１つ以上の配位子、１つ以上の塩基、または１つ以上の配位子及び１つ以上の塩基の組み合わせが存在してもよい。このアルキンカップリング反応は、典型的に溶媒中で実行され、フルオロスルホン化ステップについて上に論じた溶媒のいずれも、アルキンカップリング反応のために好適である。このアルキンカップリング反応において、フルオロスルホン酸塩基は、芳香族化合物からの脱離基としての役割を果たす。すなわち、芳香族化合物中のフルオロスルホン酸塩置換基は、カップリング反応中、アルキン部分によって置換される。このカップリング反応の結果は、芳香族化合物とアルキンとの間の新しい炭素−炭素結合の形成である。一般に、このアルキンカップリングステップは、反応スキーム２によって図示され、式中、Ａは芳香族部分を表し、Ｒ−Ｃ≡Ｃ−Ｈはアルキンを表す。

本ポリアルキニル置換アレーンを形成するためのカップリングステップにおいて、多様なアルキンが使用され得る。そのようなアルキンは、末端アルキンであり、すなわち、それらは、少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を有し、炭素−炭素三重結合を形成する炭素のうちの１つは、水素に結合する。好適なアルキンはまた、内部炭素−炭素三重結合連結及び／または炭素−炭素二重結合連結を有し得る。好適なアルキンはまた、窒素、酸素、または硫黄などの１つ以上のヘテロ原子を含有し得る。本カップリング反応において有用なアルキンは、一般式Ｒ−Ｃ≡Ｃ−Ｈを有し、式中、ＲはＨまたは１〜３０個の炭素原子を有する有機部分である。そのような有機部分は、芳香族または非芳香族であり得る。好ましくは、Ｒはアルキル、ヘテロアルキル、ヒドロキシアルキル、Ｃ_６−３０アリール、Ｃ_６−３０アリール置換アルキル、−ＣＯ_２Ｒ^ａ、−Ｓｉ（Ｚ^ａ）_３、または薗頭カップリングに適合する任意の他の置換基であり、式中、Ｒ^ａ＝Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、ヒドロキシアルキル、Ｃ_６−３０アリール、またはＣ_６−３０アリール置換アルキルであり、各Ｚ^ａは独立して、Ｈ、アルキル、ヘテロアルキル、Ｃ_６−３０アリール、Ｃ_６−３０アリール置換アルキル、及びＣ_１−１２アルコキシから選択される。好ましいアルキンは、Ｒ＝Ｃ_１−１０アルキル、Ｃ_１−１０ヘテロアルキル、Ｃ_１−１０ヒドロキシアルキル、Ｃ_６−３０アリール、Ｃ_６−３０アリール置換アルキル、−ＣＯ_２Ｒ^ａ、または−Ｓｉ（Ｚ^ａ）_３であるものであり、式中、１つ以上の溶解性向上置換基を有する、Ｒ^ａ＝Ｈ、Ｃ_１−１０アルキル、Ｃ_２−１０アルケニル、Ｃ_２−１０アルキニル、Ｃ_１−１０ヘテロアルキル、Ｃ_１−１０ヒドロキシアルキル、Ｃ_６−３０アリール、Ｃ_６−３０アリール置換アルキル、またはＣ_１−３０ヒドロカルビル部分であり、各Ｚ^ａは独立して、Ｈ、アルキル、Ｃ_６−３０アリール、Ｃ_６−３０アリール置換アルキル、及びＣ_１−１２アルコキシから選択される。好適な溶解性向上置換基としては、−ＯＨ、Ｃ_１−１２ヒドロキシアルキル、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ^１３、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ^１４）_２、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^１５、−ＮＲ^１４Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^１６、−ＮＯ_２；−Ｓ（＝Ｏ）_２−ＯＲ^１７、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）_２−Ｒ^１８、−ＮＲ^１４−Ｓ（＝Ｏ）_２−Ｒ^１６、Ｓ（＝Ｏ）_２−Ｎ（Ｒ^１４）_２、及び−Ｓｉ（Ｚ^１）_３が挙げられるが、これらに限定されず、式中、Ｒ^１３＝Ｈ、Ｃ_１−１２アルキル、Ｃ_１−１２ヒドロキシアルキル、Ｃ_１−１２アミノアルキル、またはＣ_６−３０アリールであり、各Ｒ^１４は独立して、Ｈ、Ｃ_６−３０アリール、またはＣ_１−１２アルキルであり、各Ｒ^１５は独立して、Ｈ、Ｃ_１−１２アルキル、Ｃ_１−１２ヒドロキシアルキル、Ｃ_６−３０アリール、−Ｏ（Ｃ_１−１２アルキル）、−Ｏ（Ｃ_６−３０アリール）、及び−Ｎ（Ｒ^１４）_２から選択され、Ｒ^１６＝Ｈ、Ｃ_１−１２アルキル、Ｃ_１−１２ヒドロキシアルキル、Ｃ_６−３０アリール、−Ｏ（Ｃ_１−１２アルキル）、または−ＮＨ（Ｃ_１−１２アルキル）であり、Ｒ^１７＝Ｈ、Ｃ_１−１２アルキル、またはＣ_６−３０アリールであり、Ｒ^１８＝Ｃ_６−３０アリール、Ｃ_１−１２アルキル、及びハロＣ_１−１２アルキルであり、各Ｚ^１は独立して、Ｃ_１−１２アルキル、Ｃ_１−１２ヒドロキシアルキル、Ｃ_１−１２アルコキシ、Ｃ_１−１２アルカンカルボキシレート、−Ｎ（Ｒ^１４）_２、または−ＯＳｉ（Ｙ^１）_３から選択され、各Ｙ^１は、Ｃ_１−１２アルキル、Ｃ_１−１２ヒドロキシアルキル、Ｃ_１−１２アルコキシ、またはＣ_１−１２アルカンカルボキシレートから選択される。当業者によって、アルキンの混合物が使用され得ることが理解されるであろう。当業者にとって、末端アルキン中のヒドロキシル及びカルボン酸などの任意の反応性官能基が、保護され得ることもまた明らかであろう。そのようなヒドロキシル及びカルボン酸保護基は、当業者にとって既知である。好適なアルキンは、一般に、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈなどから商業的に入手可能であるか、または当該技術分野において既知である方法によって調製されてもよい。

反応スキーム３は、式（２）のポリ（フルオロスルホン酸塩）置換芳香族化合物を、触媒の存在下で、アルキン（Ｒ−Ｃ≡Ｃ−Ｈ）と反応させて、式（３）のポリアルキン置換アレーンを提供する、好ましいカップリング反応を図示し、式中、Ａｒ、Ｒ^１、Ｒ、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、上述の通りである。

本明細書のアルキンカップリング反応は、少なくとも１つの１０族原子または銅錯体を有する触媒から選択される１つ以上の触媒を使用する。少なくとも１つの１０族原子及び銅錯体を有する触媒の混合物などの、触媒の混合物が使用されてもよい。任意で、アルキンカップリング反応は、触媒に加えて、配位子及び塩基を含み得る。１０族原子としては、ニッケル、パラジウム、及び白金が挙げられる。触媒は、反応条件に好適である形態で提供される。例えば、触媒は、基板上に提供され得るか、または少なくとも１つの１０族原子を有する触媒は、１つ以上の予備触媒及び１つ以上の配位子からｉｎ ｓｉｔｕで産出され得る。一例において、ニッケル系触媒が使用される。別の例において、白金系触媒が使用される。更に別の例において、ニッケル、白金、及びパラジウム系触媒のうちの１つ以上を含む触媒が使用される。

パラジウム前触媒の例としては、パラジウム（ＩＩ）アセテート、パラジウム（ＩＩ）クロライド、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、アリルパラジウムクロライドダイマー、パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトネート、パラジウム（ＩＩ）ブロマイド、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）、ビス（２−メチルアリル）パラジウムクロライドダイマー、クロチルパラジウムクロライドダイマー、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（ノルボルエナジン）パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）トリフルオロアセテート、パラジウム（ＩＩ）ベンゾエート、パラジウム（ＩＩ）トリメチルアセテート、パラジウム（ＩＩ）オキシド、パラジウム（ＩＩ）シアニド、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、パラジウム（ＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトネート、シス−ジクロロ（Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン）パラジウム（ＩＩ）、及びシクロペンタジエニル［（１，２．３−ｎ）−１−フェニル−２−プロペニル］パラジウム（ＩＩ）が挙げられるが、これらに限定されない。一例において、例えば、［１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデン］（３−クロロピリジル）パラジウム（ＩＩ）ジクロライド、及び（１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリデン）（３−クロロピリジル）パラジウム（ＩＩ）ジクロライドなどのピリジン向上予備触媒調製物安定化及び開始（ＰＥＰＰＳＩ）型触媒が使用される。

ニッケル予備触媒の例としては、ニッケル（ＩＩ）アセテート、ニッケル（ＩＩ）クロライド、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）ジクロライド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）ジクロライド、［１，１′−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロニッケル（ＩＩ）、ジクロロ［１，２−ビス（ジエチルホスフィノ）エタン］ニッケル（ＩＩ）、クロロ（１−ナフチル）ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリウムクロライド、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、ニッケル（ＩＩ）クロライドエチレングリコールジメチルエーテル錯体、［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ジクロロニッケル（ＩＩ）、［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ジクロロニッケル（ＩＩ）、及びビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ニッケル（０）が挙げられるが、これらに限定されない。

アルキンカップリング反応混合物中で使用される配位子は、好ましくは、選択された触媒を予備触媒から産出するように選択される。例えば、配位子は、ホスフィン配位子、カルベン配位子、アミン系配位子、カルボキシレート系配位子、アミノデキストラン、アミノホスフィン系配位子、またはＮ−ヘテロ環状カルベン系配位子であり得る。一例において、配位子は単座である。別の例において、配位子は二座である。更なる一例において、配位子は多座である。

好適なホスフィン配位子としては、官能化アリールもしくはアルキル置換基またはそれらの塩を含有する単座及び二座ホスフィンが挙げられ得るが、これらに限定されない。例えば、好適なホスフィン配位子としては、トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン、トリ（ｐ−トリル）ホスフィン、トリ（２−フリル）ホスフィン、トリス（４−クロロフェニル）ホスフィン、ジ（１−アダマンチル）（１−ナフトイル）ホスフィン、ベンジルジフェニルホスフィン、１，１′−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン、（−）−１，２−ビス（（２Ｒ，５Ｒ）−２，５−ジメチルホスホラノ）ベンゼン、（−）−２，３−ビス［（２Ｒ，５Ｒ）−２，５−ジメチルホスホラニル］−１−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］−１Ｈ−ピロール−２，５−シオン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、２，２′−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１′−ビナフチル、２，２′−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１′−ビフェニル、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、２−［ビス（ジフェニルホスフィノ）メチル］ピリジン、１，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，１′−ビス（ジ−ｉ−プロピルホスフィノ）フェロセン、（Ｓ）−（−）−５，５′−ビス［ジ（３，５−キシリル）ホスフィノ］−４，４′−ビ−１，３−ベンゾジオキソール、トリシクロヘキシルホスフィン（本明細書ではＰＣｙ３と称される）、トリシクロヘキシルホスフィンテトラフルオロボレート（本明細書ではＰＣｙ３・ＨＢＦ_４と称される）、Ｎ−［２−（ジ−１−アダマンチルホスフィノ）フェニル］モルホリン、２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニル、２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）−３，６−ジメトキシ−２′，４′，６′−トリ−ｉ−プロピル−１，１′−ビフェニル、２−ジ−ｔ−ブチルホスフィノ−２′−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニル、２−ジ−ｔ−ブチルホスフィノ−２′−メチルビフェニル、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−３，６−ジメトキシ−２′，４′，６′−トリ−ｉ−プロピル−１、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−２′−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２′，６′−ジメチルアミノ−１，１′−ビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２′，６′−ジ−ｉ−プロポキシ−１，１′−ビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２′−メチルビフェニル、２−［２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェニル］−１−メチル−１Ｈ−インドール、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−２′，４′，６′−トリ−ｉ−プロピル−１，１′−ビフェニル、［４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル］ジ−ｔ−ブチルホスフィン、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン、（Ｒ）−（−）−１−［（Ｓ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、及び１，１′−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンが挙げられるが、これらに限定されない。

好適なアミン及びアミノホスフィン系配位子としては、ピリジン、２，２′−ビピリジル、４，４′−ジメチル−２，２′−ジピリジル、１，１０−フェナントロリン、３，４，７，８−テトラメチル−１，１０−フェナントロリン、４，７−ジメトキシ−１，１０−フェナントロリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、アンモニア、４−（アミノメチル）ピリジン、（１Ｒ，２Ｓ，９Ｓ）−（＋）−１１−メチル−７，１１−ジアザトリシクロ［７．３．１．０^２，７］トリデカン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、２，２′−ビス［（４Ｓ）−４−ベンジル−２−オキサゾリン］、２，２−ビス（（４Ｓ）−（−）−４−イソプロピルオキサゾリン）プロパン、２，２′−メチレンビス［（４Ｓ）−４−フェニル−２−オキサゾリン］、及び４，４′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２′ビピリジルが挙げられるが、これらに限定されない、単座または二座アルキルと芳香族アミンとの任意の組み合わせが挙げられる。更に、２−（ジフェニルホスフィノ）エチルアミン、２−（２−（ジフェニルホスフィノ）エチル）ピリジン、（１Ｒ，２Ｒ）−２−（ジフェニルホスフィノ）シクロヘキサンアミン、及び２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）エチルアミンなどのアミノホスフィン配位子。

好適なカルベン配位子としては、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾリニウムクロライド、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリウムクロライド、１，３−ビス−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリニウムクロライド、１，３−ジイソプロピルイミダゾリウムクロライド、及び１，３−ジシクロヘキシルベンゾイミダゾリウムクロライドが挙げられるが、これらに限定されない、Ｎ−ヘテロ環状カルベン（ＮＨＣ）系配位子が挙げられる。

任意で、本反応において、１０族触媒に加えて、共触媒が使用され得る。一例において、共触媒は、薗頭カップリングにおける使用のために既知であるような銅錯体である。一例において、銅錯体は、銅（Ｉ）例えば、ヨウ化銅または塩化銅のハロゲン化物塩である。理論によって限定されるものではないが、１０族触媒及び銅触媒の両方の使用が、反応の速度を増加させる役割を果たす可能性がある。あるいは、銅錯体は、１０族触媒の使用ありまたはなしで、触媒として使用され得る。

本ポリアルキニル置換アレーンは、別々のステップを実行することによって、またはワンポット反応を実行することによって本発明に従って調製され得る。別々のステップで実行されるとき、第１のステップは、ポリヒドロキシ置換芳香族化合物とフルオロスルホン化剤とを、塩基の存在下で反応させて、ポリ（フルオロスルホン酸塩）置換芳香族化合物を得ることを含み、第２のステップは、ポリ（フルオロスルホン酸塩）置換芳香族化合物とアルキンとを、触媒の存在下でカップリングさせることを含む。粗ポリフルオロスルホニル化生成物は、単離される必要がなく、代わりに、単一ポット内で薗頭クロスカップリングを受けるように直接進めることができる。したがって、本プロセスは、ワンポット反応として実行され得、ポリヒドロキシ置換芳香族化合物は、塩基の存在下で、まずフルオロスルホン化剤と反応させられ、その後触媒の存在下で、アルキンと反応させられる。

本発明に従って調製され得る例示的なポリアルキニル置換アレーンとしては、以下の構造（式中、各Ｒは上に定義される通りであり、各Ｒ^９は独立して、Ｈ及びＲ^１（各Ｒ^１は上に定義される通りである）から選択される）が挙げられるが、これらに限定されない。

実施例１．ノックアウトポット及び苛性スクラバーに通気された５００ｍＬの三首丸底フラスコに、フロログルシノール（１０．０ｇ、７９．３ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム（３６．３ｇ、２３８ｍｍｏｌ）を添加する。混合物に、１２０ｍＬのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を添加する。反応混合物の表面下で、フッ化スルフリルを緩徐に泡立てる。反応混合物を窒素によってパージし、ノックアウトポットの接続を切断し、窒素バブラーによって置換する。反応混合物に、シリンジ添加によって、２−メチル−３−ブチン−２−オール（１９．２ｍＬ、２０８ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（３３．１ｍＬ、２３６ｍｍｏｌ）を添加する。シクロペンタジエニル［（１，２，３−ｎ）−ｌ−フェニル−２−プロペニル］パラジウム（ＩＩ）（「ＣｐＰｄ（シンナミル）′′）（０．２２７ｇ、０．７９ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（０．６２５ｇ、２．３６ｍｍｏｌ）、及びヨウ化銅（Ｉ）（０．６０５ｇ）を、グローブボックス内で事前に重み付けし、混合物を、わずかに陽圧の窒素下で反応フラスコに添加する。反応混合物を５０℃まで加熱し、液体クロマトグラフィー質量分析法（ＬＣＭＳ）によるこの混合物の分析が、所望される生成物の形成を示すまで、その温度で撹拌させる。粗反応混合物を希薄ＨＣｌで洗浄し、１Ｌの酢酸エチル中に抽出する。６０℃での回転蒸発によって、揮発物を取り除く。粗材料を２Ｎの水性水酸化ナトリウム（４００ｍＬ）及びＭＴＢＥ（４００ｍＬ）で処理し、結果として得られる二相性混合物を分離漏斗に移動させる。層を振盪させ、分離させる。水で湿潤させたセライト床を通して水性層を濾過し、４００ｍＬの水でケーキを洗浄する。勢いよく撹拌し、ｐＨ＜１が得られるまで、１２．１Ｎの塩酸で濾液を処理する。水相を２Ｌの分離漏斗に移動させ、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）（２×２００ｍＬ）によって抽出する。組み合わせた有機抽出物を、乾燥するまで蒸発させる。固体残渣をジエチルエーテル（〜２５０ｍＬ）中に再溶解させ、セライトを通して濾過する。回転蒸発、及びその後５０℃の高真空（＜１ｍｍＨｇ）下によって濾液を濃縮し、化合物４を得ることが期待される。

実施例２．磁気撹拌棒及びねじキャップを装着した３０ｍＬのガラスシンチレーションバイアルに、実施例１の化合物４（０．５ｇ、１．９３ｍｍｏｌ、１．０当量）、粉末水酸化カリウム（０．５７２ｇ、１４．３２ｍｍｏｌ、７．４当量）、及び１，４−ジオキサン（１０．０ｍＬ）を順次充填する。バイアルにキャップをし、１００℃に予熱したアルミニウムブロック内に定置し、反応混合物を１２０分間その温度で撹拌させる。その後、反応混合物を室温まで冷却させ、１０ｍＬの６Ｎ塩酸及び７５ｍＬのＭＴＢＥで希釈する。層を振盪させ、分離させる。存在する固体を、重力濾過によって直接分離漏斗内に取り除く。層を振盪、分離させ、有機相をＤＩ水（１倍）及びブライン（１倍）で順次洗浄する。有機層を、風袋を測った丸底フラスコ内にデカントし、回転蒸発、及びその後高真空（＜１ｍｍＨｇ）下によって濃縮し、粗化合物５を得ることが期待される。

実施例３．ノックアウトポット及び苛性スクラバーに通気された５００ｍＬの三首丸底フラスコに、３，５−ジヒドロキシ安息香酸（１０．０ｇ、８３．９ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム（３８．４ｇ、２５２ｍｍｏｌ）を添加した。混合物に、１２５ｍＬのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を添加した。反応混合物の表面下で、フッ化スルフリルを緩徐に泡立てる。６時間後、液体クロマトグラフィーによる質量分析法（ＬＣＭＳ）による分析は、出発物質の所望されるビス−フルオロスルホン酸塩への変換を示した。反応混合物を窒素によってパージし、ノックアウトポットの接続を切断し、窒素バブラーによって置換した。反応混合物に、シリンジ添加によって、２−メチル−３−ブチン−２−オール（２０．３ｍＬ、２２０ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（３５ｍＬ、２５０ｍｍｏｌ）を添加した。ＣｐＰｄ（シンナミル）（０．２４０ｇ、０．８４ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（０．６６１ｇ、２．５２ｍｍｏｌ）、及びヨウ化銅（Ｉ）（０．６４０ｇ）を、グローブボックス内で事前に重み付けし、混合物を、わずかに陽圧の窒素下で反応フラスコに添加した。反応混合物は、暗黒色になった。反応混合物を一晩（１５時間）５０℃まで加熱した。ＬＣＭＳ分析は、約２：１の比率での所望される生成物及び一置換中間体の形成を示した。更に６時間加熱した後、生成物の比率に変化は観察されなかった。混合物に、グローブボックス内で事前に重み付けした追加の触媒前駆体ＣｐＰｄ（シンナミル）（０．１２１ｇ）、トリフェニルホスフィン（０．３３０ｇ）、及びヨウ化銅（Ｉ）（０．３２０ｇ）を添加した。反応混合物を一晩５０℃で撹拌させた。ＬＣＭＳは、所望される生成物の形成を示した。粗反応混合物を希薄ＨＣｌで洗浄し、１Ｌの酢酸エチル中に抽出した。６０℃での回転蒸発によって、揮発物を取り除くと、黒色汚泥が現れた。^１Ｈ ＮＭＲ分光法による結果として得られる材料の分析は、所望される生成物及びＤＭＦを示した。粗材料を２Ｎの水性水酸化ナトリウム（４００ｍＬ）及びＭＴＢＥ（４００ｍＬ）で処理し、結果として得られる二相性混合物を２Ｌの分離漏斗に移動させる。層を振盪させ、分離させた。水で湿潤させたセライト床を通して水性層を濾過し、約４００ｍＬの水でケーキを洗浄した。勢いよく撹拌し、ｐＨ＜１が得られるまで、１２．１Ｎの塩酸で濾液を処理した。ｐＨスイングは、混濁／固体の形成を誘導した。不均一水相を２Ｌの分離漏斗に移動させ、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）（２×２００ｍＬ）によって抽出した。組み合わせた有機抽出物を、乾燥するまで蒸発させて、暗褐色油性フォームを得た。この材料の^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを、ＴＨＦ−ｄ_８内に回収した。固体残渣をジエチルエーテル（〜２５０ｍＬ）中に再溶解させ、セライトを通して濾過した。回転蒸発、及びその後５０℃の高真空（＜１ｍｍＨｇ）下によって濾液を濃縮して、化合物６を暗褐色油性フォーム（１４．３ｇ、５９％）として得た。^１Ｈ及び^１３Ｃ ＮＭＲ分光法によって化合物を確認した。

実施例４：磁気撹拌棒及びねじキャップを装着した３０ｍＬのガラスシンチレーションバイアルに、実施例３の化合物６（０．４９３ｇ、０．８４ｍｍｏｌ、１．０当量、４９重量％純度）、粉末水酸化カリウム（０．３９９ｇ、６．２６ｍｍｏｌ、７．４当量）、及び１，４−ジオキサン（５．０ｍＬ）を順次充填した。バイアルにキャップをし、１００℃に予熱してあるアルミニウムブロック内に定置し、反応混合物を６０分間その温度で撹拌させた。その後、反応混合物をわずかに冷却させ、その後、約０．１ｍＬの試料を回収した。試料を、６Ｎの塩酸及びＭＴＢＥで希釈した。層を振盪させ、分離させた。水性（底）層を取り除き、処分した。回転蒸発によって、有機層を濃縮した。暗褐色油性残渣をＴＨＦ−ｄ_８中に溶解させ、^１Ｈ ＮＭＲ分光法によって分析した。反応混合物を１００℃まで再加熱した。更に６０分間撹拌した後、反応混合物を冷却し、試料採取した。試料を、上述の精密検査及び分析に供した。反応混合物を、６Ｎの塩酸（〜３５ｍＬ）及びＭＴＢＥで希釈した。存在した不溶性暗褐色固体材料のうちのほとんどを、重力濾過によって直接分離漏斗内に取り除いた。層を振盪、分離させ、有機相をＤＩ水（１倍）及びブライン（１倍）で順次洗浄した。有機層を、風袋を測った丸底フラスコ内にデカントし、回転蒸発、及びその後高真空（＜１ｍｍＨｇ）下によって濃縮して、３，５−ジエチニル安息香酸（化合物７）を橙色固体残渣（０．２２３ｇ）として残した。粗材料（２７．６ｇ）の試料を、１，４−ビス（トリメチルシリル）ベンゼン（３１．５ｍｇ、０．１４１２ｍｍｏｌ、９９．７重量％純度）と組み合わせ、ＴＨＦ−ｄ_８（０．７５ｍＬ）中に溶解させた。結果として得られる溶液を０．２μｍのナイロンシリンジフィルタに通過させ、^１Ｈ ＮＭＲ分光法（１６回の走査、２０秒の弛緩遅延）によって濾液を分析した。１，４−ビス（トリメチルシリル）ベンゼンの共鳴に対する相対積分に基づいて、化合物７の純度を２８重量％であると決定し、これは４３％の収率に対応した。化合物の構造を、^１Ｈ及び^１３Ｃ ＮＭＲ分光法によって確認した。

実施例５．ノックアウトポット及び苛性スクラバーに通気された５００ｍＬの三首丸底フラスコに、ジヒドロキシイソベンゾフランジオン（１０．０ｇ、５５．５ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム（２５．４ｇ、１６７ｍｍｏｌ）を添加する。混合物に、９０ｍＬのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を添加する。反応混合物の表面下で、フッ化スルフリルを緩徐に泡立てる。反応混合物を窒素によってパージし、ノックアウトポットの接続を切断し、窒素バブラーによって置換する。反応混合物に、シリンジ添加によって、２−メチル−３−ブチン−２−オール（１３．４ｍＬ、１４６ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（２３．２ｍＬ、１６５ｍｍｏｌ）を添加する。ＣｐＰｄ（シンナミル）（０．１５９ｇ、０．５５ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（０．４３８ｇ、１．６５ｍｍｏｌ）、及びヨウ化銅（Ｉ）（０．４２３ｇ）を、グローブボックス内で事前に重み付けし、混合物を、わずかに陽圧の窒素下で反応フラスコに添加する。反応混合物を５０℃まで加熱し、ＬＣＭＳが、所望される生成物の形成を示すまで、その温度で撹拌させる。粗反応混合物を希薄ＨＣｌで洗浄し、１Ｌの酢酸エチル中に抽出する。６０℃での回転蒸発によって、揮発物を取り除く。粗材料を２Ｎの水性水酸化ナトリウム（３２５ｍＬ）及びＭＴＢＥ（３２５ｍＬ）で処理し、結果として得られる二相性混合物を分離漏斗に移動させる。層を振盪させ、分離させる。水で湿潤させたセライト床を通して水性層を濾過し、４００ｍＬの水でケーキを洗浄する。勢いよく撹拌し、ｐＨ＜１が得られるまで、１２．１Ｎの塩酸で濾液を処理する。水相を２Ｌの分離漏斗に移動させ、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）（２×１５０ｍＬ）によって抽出する。組み合わせた有機抽出物を、乾燥するまで蒸発させる。固体残渣をジエチルエーテル（〜２００ｍＬ）中に再溶解させ、セライトを通して濾過する。回転蒸発、及びその後５０℃の高真空（＜１ｍｍＨｇ）下によって濾液を濃縮し、化合物８を得ることが期待される。

実施例６：磁気撹拌棒及びねじキャップを装着した３０ｍＬのガラスシンチレーションバイアルに、実施例５の化合物８（０．５ｇ、１．６０ｍｍｏｌ、１．０当量）、粉末水酸化カリウム（０．４７４ｇ、１１．８５ｍｍｏｌ、７．４当量）、及び１，４−ジオキサン（１０．０ｍＬ）を順次充填する。バイアルにキャップをし、１００℃に予熱したアルミニウムブロック内に定置し、反応混合物を１２０分間その温度で撹拌させる。その後、反応混合物を室温まで冷却させ、１０ｍＬの６Ｎ塩酸及び７５ｍＬのＭＴＢＥで希釈する。層を振盪させ、分離させる。分離漏斗内への重力濾過を使用して、存在するあらゆる固体を取り除く。層を振盪、分離させ、有機相をＤＩ水（１倍）及びブライン（１倍）で順次洗浄する。有機層を、風袋を測った丸底フラスコ内にデカントし、回転蒸発、及びその後高真空（＜１ｍｍＨｇ）下によって濃縮し、粗化合物９を得ることが期待される。

実施例７．表１のポリヒドロキシ置換芳香族化合物及び表２のアルキンを使用して、実施例３の一般手順を反復して、表３のポリアルキニル置換アレーン化合物を調製する。表３において、フルオロスルホン化剤（ＦＳＡ）のモルは、アルキニル置換基に変換されるヒドロキシル置換基の数を示す。

実施例８．オーバーヘッド攪拌器（ＰＴＦＥパドル攪拌器）、ＰＴＦＥコーティングされた熱電対、フッ化スルフリル（ＳＯ_２Ｆ_２）入口ライン、及び水性水酸化ナトリウム（１Ｎ）スクラバーに通気された、ヘッドスペース出口ラインを装着したＧｒａｈａｍ濃縮器を備えた２Ｌの三首丸底フラスコに、メチル３，５−ジヒドロキシベノゾエート（ｂｅｎｏｚｏａｔｅ）（３０．１７ｇ、１７４ｍｍｏｌ、１．０当量）、粉末炭酸カリウム（６０．４２ｇ、４３３ｍｍｏｌ、２．５当量）、及び４５０ｍＬの酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ）を充填した。オーバーヘッド撹拌を開始し、表面下で、反応混合物内に気体のＳＯ_２Ｆ_２を数時間泡立て入れる。反応が完全な変換（^１Ｈ ＮＭＲ分光法による、濾過され、濃縮された反応器試料の分析によって証明される）に達すると、ＳＯ_２Ｆ_２入口ラインを、窒素入口ラインによって置換し、システムを数分間パージした。中多孔度ガラスフリット筐体上に定置された１μｍのＷｈａｔｍａｎ ＧＦＢガラスマイクロファイバ培地を通して、真空濾過によって無機塩を取り除き、塩ケーキを新鮮なＥｔＯＡｃで洗浄した。回転蒸発、及びその後高真空（＜１ｍｍＨｇ）下によって有機濾液を一晩濃縮し、メチル３，５−ビス［（フルオロスルホニル）オキシ］ベンゾエートを淡黄色油（５７．６２ｇ、１７３ｍｍｏｌ、定量的収率）を得た。油は、アンバーガラス貯蔵ボトルに移動させると、容易に結晶化した。生成物、メチル３，５−ビス［（フルオロスルホニル）オキシ］ベンゾエートを、^１Ｈ及び^１３Ｃ ＮＭＲ分光法によって確認した。

実施例９．ＰＴＦＥコーティングされた磁気撹拌棒を装着した２５０ｍＬの三首丸底フラスコに、実施例８のメチル３，５−ビス［（フルオロスルホニル）オキシ］ベンゾエート（５．００ｇ、１５．０６ｍｍｏｌ、１．０当量）を充填し、フラスコを窒素充填グローブボックス移動させた。素充填グローブボックス中、１０ｍＬのガラスシンチレーションバイアルを、トリフェニルホスフィン（０．２４５ｇ、０．９２ｍｍｏｌ、６ｍｏｌ％）、パラジウム（ＩＩ）アセテート（０．０９７ｇ、０．４３ｍｍｏｌ、３ｍｏｌ％）、及びヨウ化銅（Ｉ）（０．１７０ｇ、０．８９ｍｍｏｌ、６ｍｏｌ％）で充填した。メチル３，５−ビス［（フルオロスルホニル）オキシ］ベンゾエートを含有する丸底フラスコに、５０ｍＬの無水ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、及び磁気撹拌しながら予備触媒混合物を添加すると、暗黄褐色の均一溶液が生成された。その後、（トリメチルシリル）アセチレン（５．５ｍＬ、３７．８６ｍｍｏｌ、２．５当量）及び無水トリエチルアミン（５．３ｍＬ、３７．８４ｍＬ、２．５当量）を順次添加した。（トリメチルシリル）アセチレンの添加は、暗黄褐色からほぼ黒色への反応混合物色の変化を伴った。反応フラスコをゴムセプタムで密封し、グローブボックスからヒュームフードへと移動させ、Ｄｉｍｒｏｔｈ濃縮器、窒素入口、及びＰＴＦＥコーティングされた熱電対を装着した。この時点で、トリエチルアミンの添加が発熱を誘導したことが明らかとなった。発熱がピーク（約４５℃）になると、反応フラスコに加熱マントルを装着し、反応混合物を５０℃まで温め、この温度で一晩撹拌した。１５時間撹拌した後、ＧＣ／ＭＳによる反応混合物の分析は、出発物質が消費され、所望される生成物がきれいに形成されたことを明らかにした。反応混合物を、一首丸底フラスコに移動し、回転蒸発（６０℃で約１０ｍｍＨｇ）によって濃縮した。結果として得られる暗褐色スラリーを、ＭＴＢＥ（２５０ｍＬ）と１Ｎの塩酸（１００ｍＬ）との間に分配し、これは、エマルジョンを誘導した。水で湿潤させたセライト（登録商標）床を通して二相性混合物を濾過し、その後、層を分離させた。残存するラグ層を、水性層とともに取った。有機層を１Ｎの塩酸（１００ｍＬ）で洗浄した。組み合わせた水性洗浄物を、ＭＴＢＥ（２×５０ｍＬ）で抽出した。組み合わされた有機抽出物を、半飽和ブライン（１００ｍＬ）、ブライン（１倍）で洗浄し、乾燥（無水Ｎａ_２ＳＯ_４）させ、濾過し、回転蒸発によって濃縮した。結果として得られる暗褐色粗残渣を、最小量の２％ＥｔＯＡｃ／ヘキサン中に溶解させ、必要に応じて更に２％のＥｔＯＡｃ／ヘキサンを使用して、シリカゲル床（〜２５ｇ）を通してプラグ濾過して、所望される生成物を完全に溶出させた。回転蒸発、及びその後高真空（＜１ｍｍＨｇ）下によって濾液を濃縮して、メチル３，５−ビス［（トリメチルシリル）エチニル］ベンゾエートを高粘稠性橙色油（４．６１ｇ、１４．０３ｍｍｏｌ、９３％収率）として得た。油は、周囲温度に静置させると、結晶化した。生成物、メチル３，５−ビス［（トリメチルシリル）エチニル］ベンゾエートを、^１Ｈ及び^１３Ｃ ＮＭＲ分光法によって確認した。

実施例１０．オーバーヘッド攪拌器（ＰＴＦＥパドル攪拌器）、窒素入口、Ｄｉｍｒｏｔｈ濃縮器、１２５ｍＬの圧力均等化添加漏斗、及びＰＦＴＥコーティングされた熱電対を装着した１Ｌの四首丸底フラスコに、メチル３，５−ビス［（トリメチルシリル）エチニル］ベンゾエート（２４．３７ｇ、７４．１７ｍｍｏｌ、１．０当量）及びメタノール（３００ｍＬ）を充填した。反応器をゴムセプタムで密封し、撹拌を開始した。エステルの完全な溶解のためには、ヒートガンによる約３５℃までの穏やかな加熱が必要とされた。一方、水酸化リチウム一水和物（１５．６０ｇ、３７２ｍｍｏｌ、５．０当量）の試料を、ＨＰＬＣ等級の水（７５ｍＬ）と組み合わせ、結果として得られる混合物を、数分間超音波処理して、塩基の溶解を補助した。水酸化リチウム中に残留するあらゆる不溶性材料を、濾過によって取り除き、濾液を添加漏斗に充填した。その後、水性水酸化リチウム溶液を５分間かけて滴加した。この間に、内部温度は３６℃から４６℃へと上昇した。周囲温度で１．５時間撹拌した後、反応混合物の０．１ｍＬの試料を取り除き、１ＮＨＣｌ／ＣＨ_３ＣＮ（０．５ｍＬ／４．０ｍＬ）で希釈した。ＬＣ／ＭＳによる試料の分析は、所望される生成物がきれいに形成されたことを明らかにした。反応混合物を、一首丸底フラスコに移動し、回転蒸発（４０℃で〜１０ｍｍＨｇ）によって濃縮した。水性スラリーを、ＨＰＬＣ等級の水（３００ｍＬ）及びＭＴＢＥ（１００ｍＬ）と組み合わせた。層を振盪、分離させ、有機相を有害廃棄物として処分した。水性層を１Ｌのエルレンマイヤーフラスコに移動させ、勢いよく撹拌し、６ＮのＨＣｌ（８１ｇ）を使用して、均一溶液を約１のｐＨに酸性化し、これは、重いクリーム色スラリーの形成を誘導した。このスラリーを、分離漏斗内でＭＴＢＥ（１５０ｍＬ）と組み合わせ、層を振盪させて、均一二相系を生成した。層を分離させ、ＭＴＢＥ（２×１５０ｍＬ）によって水性層を抽出した。組み合わせた有機抽出物を、活性炭素（〜５ｇ、Ｄａｒｃｏ（登録商標）Ｇ−６０、１００メッシュ）で数分間撹拌し、その後濾過した。回転蒸発によって、及びその後真空炉（５０℃で＜１ｍｍＨｇ）内で濾液を濃縮して、３，５−ジエチニル安息香酸をクリーム色固体（１１．５６ｇ、６５．４２ｍｍｏｌ、８８％収率）として得た。生成物、３，５−ジエチニル安息香酸を、^１Ｈ及び^１３Ｃ ＮＭＲ分光法によって確認した。ピラジンを内部標準とした、定量的^１３Ｃ ＮＭＲ分光分析に基づいて、３，５−ジエチニル安息香酸の純度を９６．３重量％であると決定した。

Claims (12)

1. ポリアルキニル−アレーン化合物を形成する方法であって、
   （ａ）ポリヒドロキシ置換芳香族化合物とフルオロスルホン化剤とを反応させて、ポリ（フルオロスルホン酸塩）置換芳香族化合物を形成することと、
   （ｂ）前記ポリ（フルオロスルホン酸塩）置換芳香族化合物とアルキンとを、触媒の存在下、前記アルキンと前記ポリ（フルオロスルホン酸塩）置換芳香族化合物とをカップリングさせるのに有効な条件下で反応させ、前記ポリアルキニル置換アレーン化合物を形成することと、を含み、
   前記触媒が、１つ以上の１０族原子または銅錯体を含む、前記方法。
2. 前記反応混合物が、配位子及び塩基を更に含む、請求項１に記載の前記方法。
3. 前記配位子が、ホスフィン配位子、カルベン配位子、アミン系配位子、及びアミノホスフィン系配位子のうちの１つ以上を含む、請求項２に記載の前記方法。
4. 前記塩基が、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩、またはカルボン酸塩である、請求項２に記載の前記方法。
5. 前記芳香族化合物が、１〜８個の芳香環を有する、請求項１に記載の前記方法。
6. 前記芳香族化合物が、ベンゼン、ビフェニル、テルフェニル、トリフェニルベンゼン、ヘキサフェニルベンゼン、ピリジン、ビピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピロール、イミダゾール、トリアジン、トリアゾール、フラン、オキサゾール、チアゾール、チオフェン、フルオレン、９，９−ジフェニルフルオレン、９，９−ジナフチルフルオレン、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ナフタレン、ビナフタレン、フェナントラセン、アントラセン、ピレン、インドール、イソインドール、トリフェニレン、テトラセン、テトラフェン、ペンタセン、ペリレン、コロネン、キノリン、イソキノリン、無水フタル酸、ピロメリット酸二無水物、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾオキサキソール、及びベンゾチアゾールに由来するアリール部分を有する、請求項１に記載の前記方法。
7. 前記芳香族化合物が、ヘテロ芳香族である、請求項１に記載の前記方法。
8. 前記芳香族化合物が、カルボン酸、カルボン酸無水物、Ｃ_１−２０エステル、置換Ｃ_１−２０エステル、Ｃ_１−１２アルコキシ、Ｃ_１−１２アルキル、Ｃ_１−１２ヘテロアルキル、置換Ｃ_１−１２アルキル、Ｃ_２−１２アルケニル、シアノ、ニトロ、ヒドロキシル、保護されたヒドロキシル、ハロ、アミド、アミノ、メルカプト、スルフィド、シリル、ホスフィノ、及びホスホノから選択される１つ以上の置換基を有する、請求項１に記載の前記方法。
9. 前記触媒が、パラジウム触媒もしくはニッケル触媒または銅錯体のうちの１つ以上である、請求項１に記載の前記方法。
10. 前記アルキンが、一級アルキンである、請求項１に記載の前記方法。
11. 前記触媒が、１つ以上の１０族原子及び銅錯体を含む、請求項１に記載の前記方法。
12. ポリアルキニル−アレーン化合物を形成する方法であって、
    （ａ）ポリ（フルオロスルホン酸塩）置換芳香族化合物を提供することと、
    （ｂ）前記ポリ（フルオロスルホン酸塩）置換芳香族化合物とアルキンとを、触媒の存在下、前記アルキンと前記ポリ（フルオロスルホン酸塩）置換芳香族化合物とをカップリングさせるのに有効な条件下で反応させ、前記ポリアルキニル置換アレーン化合物を形成することと、を含み、
    前記触媒が、１つ以上の１０族原子または銅錯体を含む、前記方法。